3
THESE
•
présentée à la·
Faculté des 5 cie n ces
de l'Université de Dakar
•
pour obtenir le grade
de ..
DOCTEUR DE SPECIALITE EN CHIMIE PHYSIQUE
+,..-~C-O-NS-E;'--A-f--RI-CA-IN-----ET......,...M-,-~lGACH::'.
po r
POUR L'ENSEIGNEME~-111 SUP~R!EUIl ;
Serigne Arna dou NDIA
OUA~DOUGOU!
MoÎtr e es Sciences _c. A. M. E. S. - , "9
Il
,
Arrivée24·MA~.. '
.
-
Enregistré sous n° #'~' 0'1' 9 ·1'
•
_....
_ ..........~<"."'=.--- - c_--=.·. _ _
. ~/.
ETUDE CINETIQUE DES REACTIONS DE PHOTOISOMERISATION DU
LIMONENE ET DU DIBENZOBiCYCLO(2.2. 2.1 OCTATRIEN~2.5. 7
ET DE PHOTOLYSE DE LA PRIMAQUINE
\\
\\.
APPLICATIONS AU STOCKAGE PHOTOCHIMIQUE
DE CENERGIE LUMINEUSE ET A LA CHIMIE ANALYTIQUE
<-\\\\..Af/ÜC4/
~~"
\\té'
soutenue 1e ~. Juin 1985
r! c
~
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devon! la Commission d'Examen
.~X , . ~.
Jury:
~.~.
M. L. OIOP.------,..}---_ .. président
'<~~~entS~~"
MM. J .. J. AARON
.
-...~ Çl
D. LAPLAZE
.Exommoteurs
A.NDIAYE
..
'. .
Il
..

---

REM E R CIE MEN T S
. . . .
-.~.-.-.-
Je d'sire tout d'abord exprimer ma gratitude à Monsieur ).~
Professeur J~J.AARON pour la confiance qu'il m'a témoigné en
m'accueillant dans son laboratoire. L'aboutissement de ce trava~l
doit beaucoup à sa clairvoyance et son soutien régulier et effica~~
qu'il soit assuré de ma profonde reconnaissance.
Je tiens à remercier profondément Monsieur F. GARNIER,
Maitre de Recherche
au CNRS
qui a bien voulu m'accueillir au
Laboratoire de Photochimie Solaire du CNRS (Thiais France) et quj.
s'est beaucoup intéressé à ce travail. Je dois marquer ici mon
vif regret de l'absence à ce Jury de Monsieur GARNIER,
qu'il n:a
pas ét' possible de faire venir à Dakar, par manque de moyens
financiers. Mes remerciements vont également à toute l'équipe du
Laboratoire de Photochimie
Solaire de Thiais pour la sympathie
qu'elle a manifestée à mon égard, ainsi qu'à celle du laboratoir~;
de Chimie Organique Physique de l'Université de Paris-1 pour l~
disponib~lité qu'elle a témoignée à mon égard.
Mes remerciements vont aussi à Messieurs L. DIOP, D. LAPLAZE
A. ND lAYE pour avoir accepté de participer à la critique de ce
travail, qu'ils soient assur's de ma très grande reconnaissance.
Je suis heureux de remercier tous mes camarades du
laboratoire pour leur.
soutien moral et le climat familial qu'ils
ont su cr'er au sein de ce laboratoire.
Je tiens à remercier Madame DIOUF qui a bien voulu
acc.~ter d'effectuer la frappe de ce mémoire.
Ou'il me soit permis enfin de remercier mon frère et ami
Bassirou NDIAYE pour son soutien matériel et moral ; il a su me
redonner le courage nécessaire à mes moments de lassitude et de
préserver ainsi intact mon enthousiasme pour la recherche.

---

SOM MAI R E
-:-:-: ..
INTRODUCTION
.. ........ .
.
1. PARTIE BIBLIOGRAPH~~UE.
1.1. Schéma général d'une réaction photochimique de stockage
ct
1 1'
.
e
energJ.e . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . • • . . . . . • . . . . . . . • . . . . . • . . .
1.2. Critères du choix d'une réaction photochimique
pour le
stockage de l'énergie solaire ••••••••••••••••••••••••••.••
1.3. Différents types de réactions photochimiques •••••.•••••••••
....
l .3 1. Isomérisation de Valence ..
f
' 1
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
. . .
•
•
•
•
•
, )
a) Système Norbornadiène-quadricyclane ••••••••••••••••••••••
b)
c)
1.3.2.
1.3.3. Dimérisation •••.•••••••••• ~';~" .
1r
..
' .
•
•
l
'fC
:!Plle
Photodécomposition des compose"~~,~~~
10
1 .'
II. PARTIE EXpERIMENTALE •.
1. - Produits, solvants et purification ••••••••••••••••••..••••• 2~
II. Pr'paration de la prinaquine neutre et du ferrioxalate de
potassium
25
III. Instrumentation ..•..........................................
111.1. Spectres d'absorption U.V et mesures fluorimétrique ••• _.~. 2;
111.2. Mesures chromatographiques •.••..•••••••••••••••••••••••••• 2~
111.3. Spectrométrie de masse •...••.••.•••••••••••••.••••••••• ~ •• 2~
IV. Procédures expérimentales .•••••••••••••••••••.••••••••••••••• 2:
IV.1. Détermin~tion des
rendements quantiques •••••••• ~ •••••• ~ .. ~~2:
IV.2. Actinométrie au ferrioxalate de potassium •••••••••••••.•••••28
IV.3. Détermination du no~bre de moles de photoprodu1ta •• 4 ••• ~ ••• J2

---

III. RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION
1. Etude de~.la photoisomérisatioD du limonène et du dibenzo
bicyclo (2-2-2) octatriène •••••••••••••••••••••••••••••••••
1. 1. Photoisomérisa tion du limonène •••••••••••••• ~ ••••••••••••
al Etude des photoproduits •••••••••••••••••••••••••••••••••
b) Etude cinétique ••••••.•..•..•....•..•.••..•.••••••••••.•
e) Rendement quantique ••••••.••••••.•••••••••••••••••••••••
d) Mécanisme proposé pour photoisomérisation sensibilisée..
28
1.2. Photoisomérisation du dibenzobicyclo (2-2-2) octatriène...
41
a) Identification des photoprodui ts •• •. ••••••••••••••••••
4 ~
b) Etude cinétique de la photoisomérisation du DBB.........
A~
cl Rendements quantiques...................................
45
d) Etude cin~tique du m~canisme de photoisom~risation .••••
4'
II. Etude de la photolyse de la primaquine et application
analytique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . .
58
II.1. Effet du solvantt........................................
50
a) Propriétés spec troscopiquee. • . . • • . • . • • • • • • • • • • • • • • • • • • • .
;:\\~\\
h) Etudœspectroscopiques de la photolyse ••.••••••••••••••.
c) Etude cinétique . . . . . . . . . . . . . • • . • . . . . . . . . . . . • . . . . . . • . . . .
II.2. Effet du pH
.
II.2.1. Etude spectrophotométrique U.V •••••••••••••••••••••••••
a) Effet du pH Sur
le spectre U.V.... ••••••. •••••••• ••••••
:~6
II.2.2. Etude fluorimétrique •••• • ••••••••••.•••••.••••••••••••
59
a} Effet du pH sur l'intensité de fluorescence.............
5~
b) Détermination fluorimétrique du pKa •·••••••••••••••••••
SC
3
II.3. Analyse quantitative de la primaquine....................
60
II.4. Comparaison de la méthode d'analyse fluorimétrique de la
primaquine avec les autres méthodes......................
62
CONCLUSION
BIBLIOGRAPn

---

o
L:ii
N T R 0 DUC T ION
. . . ..
-.-.-.-.-
Les réactions de photoisomérisation~ et de photoréar-
rangement ont fait l'objet d'un nombre d'études mécanistiques
et théoriques relativement important (l). Par contre peu
de travaux ont été consacrés aux applications potentielles de
èes 'photoréactions au domaine du stockage de l'énergie lumi~
neuse (2) et à celui du développement de méthodes d'analyse
photochimique plus performantes adaptées à la chromatographi8
liquide à haute performance (C.L.H.P) et à la chromatographie
sur couche mince CC.C.M)
(65).
Dans le domaine énergétique, on apprécie mieux maintenn~t
le rôle important que pourrait jouer l'énergie solaire dans
l'équipement de sites isolés, particulièrement dans les reglo~2
sahéliennes. Cependant, si les filières thermodynamique et
photovoltalque de conversion de l'énergie lumineuse ont été
largement exploitées, il n'en est pas de même de celle basée
sur le stockage et la conversion photochimique. A cet égard l
les réactions de photoisomérisations paraissent remplir le
mieux les critères retenus pour une conversion photochimique
efficace, bien que de nombreuses inconnues et difficultés
subsistent.
Par ailleurs, l'intérêt des réactions de photoréarrange-
ment pour augmenter la sensibilité et la sélectivité des
méthodes d'analyse chimique et pharmaceutique a conduit
récemment à des résultats intéressants qui portent notamment
sur le dosage à l'état de traces, de composés antipaludiques
de synthèse tels que la chloroquine et la primaquine (60).
Ces méthodes pourraient s'appliquer à l'étude pharma-
cocinétique de ces substances, qui sont utilisées à grande
échelle dans les pays d'Afrique Occidentale~
Dans le présent travail, nous avons donc consacré nos
recherches à l'étude de ce~ deux thèmes.

---

- 2.
Sur le premier thème, nous avons effectué l'étude
de la cinétique des photoproduits et des rendements quantiquc8
de la photoisomérisation du limonène et du dibenzobicycle
(2-2.2) octatriène (DBB) ,molécules que nous avons retenues
pour leur intérêt potentiel en vue du stockage photochimique
de l'énergie lumineuse.
Sur le second thème nous avons étendu nos travaux préli~
mina ires effectués au laboratoire (61 ) sur le photoréarrange-
ment de la primaquine, composé antipaludique de synthèse
appartenant à la série des amino 8 quinoléines ; nous avons
étudié plus particulièrement l'effet du solvant et du pH sur
la fluorescence naturelle ou induite photochimiquement de C0
composé en vue d'améliorer la sensibilité de sa détermination.
paçtie
Dans une première bibliographique, nous donnerons
un aperçu des recherches dêveloppées depuis quelques années
sur la filière Photochimique de conversion et de stockage d6
l'énergie lumineuse, en soulignant les avantages et les incon-
vénients des principaux systèmes proposés. Nous exposerons
ensuite l'essentiel des données de la littérature sur les
réactions photochimiques du limonène et du DBB.
Dans une deuxième partie expérimentale nous présenterons
l'appareillage et les procédures que nous avons utilisées.
Enfin dans une tro~sième partie, nous donnerons n08
résultats expérimentaux et une discussion concernant chacun
des ùeux axes 1e recherches retenus.

---

- 3.
1.
PARTIE' BIBLIOGRAPHIQUE
L'augmentation des prix du pétrole vers les années 197C
a provoqué la recherche de nouvelles filières d'énergie renOèl-
velable parmi lesq~elles l'énergie solaire. Toutefois l"ner~~(
solaire présente deux inconvénients majeurs : elle est int&r!~~~­
tente et diffuse.
Pour remédier au premier inconvénient, il est néces3air~
d'envisager une forme de stockage qui rende l'énergie ùispo-
nible quand on en a besoin.
L'utilisa tion de réactions photochimiques pour le stoc;~{~··
ge cte l'énergie sous forme de photoproduits a donc été larg~­
ment étudiée. Nous passerons en revue les systèmes les plus
performant.s en dégageant les principaux avantages et inconvér~i-:;~.·~
Auparavant, nous donnerons un aperçu du schéma générRl
d'une réaction photochimique exploitable pour le stockage de
l'énergie solaire, ainsi que les critères du choix d'un systè-
me photochimique.
1.1. - SCHEMA GENERAL D'UNE REACTION' PHOTOCHIMIQUE DE STOCKAGE
DE L'ENERGIE SOLAIRE.
La conversion
et le stockage de l'énergie solaire peu-
vent se représenter selon le schp.ma
R
hv
:;, P
P composé riche en énergLc
+ sensibilisateur
P
catalyseur >- R + ~ H (lb)
Une partie de l'énergie incidente est convertie en
énergie chimique et stockée comme excédent d'énergie, lors de

---

- 4.
la transformation du r'actif R (réaction la) en produit P.
Le retour ~ l"tat initial lib~re sous forme de chaleur
l"nergie stockée (réaction lb)'
On peut sch'matiser la réaction R -_·~P à l'aide du diagram.,
me 'nerg'tique de la figure 1
1.2. - CRITERES DE CHOIX D'UNE REACTION PHOTOCHIMIQUE POUR LE
STOCKAGE DE L'ENERGIE SOLAIRE.
Les critères du
choix d'une r'action photochimique
en vue de la conversion photochimique de l'énergie solaire
peuvent se r'sumer ainsi (2,3,4).
- La réaction photochimique doit être endothermique
- le processus doit être cyclique
- Le r'actif doit absorber directement dans une large bande
(U.V, visible) du spectre solaire ou être sensibilisé:
exemple
une absorption dans la bande 300 - 700 nm cor-
respond à 52 % de l'énergie solaire incidente.
- Le photoproduit P ne doit pas absorber à la même longueur
d'onde que le réactif (R) ou le photosensibilisateur.
Le rendement quantique de la réaction R--+P doit être aussi
proche de l'unité que possible, ce qui favori~e le choix de
réactions intramoléculaires, par rapport aux réactions
intermol'culaires.
La réaction R--+P doit avoir lieu avec une enthalpie
H
1
positive 'levée (de l'ordre de 10 à 30 kcal mol- ).
- Le photoproduit P doit être stable.
- La réaction inverse P~R doit être extrêmement lente dans
les conditions ambiantes pour permettre un stockage a long
terme : elle doit être catalysée pour permettre une

---

ProfiJ énergétique d'une réaction photochimique
.!lergie
endothermiQu'
R--+P
~g
énergie correspondant à la diffcirence d'~~er~ie
minimale entre l'état fondamental R et l'état
. *
excite R
•
Er = énergie d'activation de la réaction inverse
P--'" F
AH = enthalpie de stockage.

---

- 5.
restitution rapide de l'~nergie stockée, et doit avoir lieu
dans les conditions normales de pression.
- Aucune r~action secondaire
conduisant à une d'gradation
irréversible du réactif photochimique ne doit se produire.
- Le photoproduit doit être aisément stockable et transpor-
table, c'est-à-dire ni corrosif, ni toxique.
- Le réactif et le solvant utilis's doivent être bon marché
et ne pas pr'senter de danger de manipulation.
1.3. - DIFFERENTS TYPES DES REACTIONS PHOTOCHIMIQUES.
Nous avons distingué quatre grandes catégories de
réactions photochimiques susceptibles d'être utilisée en vue
du stockage photochimique de l'énergie.
1. Les Isomérisations de valence (ou photocycloadditions
intramoléculaires).
2. Les Isomérisations g'ométriques Ea ou (cis-trans)
3. Les dilnérisations.
4. Les photodécompositions ou photodissociations de composés
inorganiques.
1.3.1. - Isomérisations de Valence.
Dans ce type de réaction photochimique, on assiste à
un réarrangement du squelette carbon~ qui s'accompagne de 12
disparition de la conjugaison, dans bien des cas la valeur

---

- 6.
mesurée de l'énergie stockée supérieure à 10 ~cal/mol, les
rend particulièrement prometteuses pour de futures applica-
tions au stockage de l'énergie solaire. Les réactions mises
en jeu sont des réarrangements sigmatropiques. Les molécules
de départ (R) sont en général cycliqueet insaturées.
Le
caractère fortement endothermique de la réaction R~P
provient souvent de la tension importante provoquée dans le
cycle de la molécule P, tension due à la dispari tion du syster'.f'
insaturé au cours de la réaction.
Ces réactions présentent cependant, un inconvénient
notable à savoir que les réactifs R absorbent dans une zone
de longueur d'onde inférieure à 400 nm ce qui
.nécessi te la
présence d'un photosensibilisateur.
a) - Système Norbornadiène --,----.~
quadricyclane.
L'isomérisation N
~Q a fait l'objet de plusieurs étw'es
(6, 8, 10, 12) du fait des avantages incontestables qu'elle
présente :

---

- 7.
- Le norbornadiène est un produit commercial
Il possède une grande enthalpie de stockage à 25°C
6H : 26,2 Kc~l/mol-l
(5)
- Le photoproduit Q est très stable dans les conditions
normales de température et de pression, ce qui permet un
stockage à long terme.
Mais, ces avantages ne doivent pas faire oublier l'in-
convénient -déjà signalé précédemment. En effet le norborna-
diène non substitué, absorbe à une longueur d'onde inférieurG
à 250 nm c'est-à-dire en dehors du spectre solaire, il est
donc nécessaire d'utiliser un sensibilisateur pour franchir
la "barrière" des 400 nm, ou d'introduire des substituants
permettant de déplacer l'absorption vers des longueurs d'onde
supérieures à 300 nm.
Depuis l'étude quantitative d'Hammond et Coll.
(6)
plusieurs groupes de chercheurs ont essayé de résoudre ce
problème en employant des sensibilisateurs plus adéquats.
(Tableau I).
Le quadricyclane formé est stable jusqu'à 150°C, mais 12
réaction inverse (P) .----~(R) devient très rapide en présence
de catalyseurs appropriés et la restitution d'énergie se fait
entre 100 et 200°C. Pour la catalyse, des complexes du
cobalt (II), liés à des tétra-arylporphyrines et des complexes
du Palladium (II) liés à des polymères
ont été étUdiés
par SWEET et Coll. (14).
Afin de déplacer la bande d'absorption du
norbornadiène
vers le visible, des dérivés substitués ont été employés.

---

- 8.
b) - Norbornadiènes substitués.
(R)
i# '.
_._._.;;.
I
(
-
1. .-- ••
I
\\
1·
~
.
.---..
~
.,.
Il
- - - . . \\ .
,
--·-R
.
2
Pour R
= R = COOMe
1
2
L'enthalpie stockée est inférieure à celle observée dans
1
le cas du norbornadiène non substitué (âH = 18,5 Kcal mol- l.
Par contre, la bande d'absorption est légèrement déplacée vers
300 nm (15). L'utilisation de sensibilisateurs tel que la
benzophénone, la fluorénone et la camphorquinone en solution
dans du benzène permet de déplacer les longueurs d'onde
d'absorption jusqu'à 435 l.m, avec des rendemen ts quantique:::
de 0,3 à 0,6 (16). Par contre d'autres substituants du norbor-
nadiène tel que
diminuen t
.tfi et
6H, ce qui ne permet pas de les retenir pour un stockage
photochimique de l'énergie solaire.
c) - Applica tion du système Norbornadiène .::= quadricycl.2 '.c:.
au stockage de l'énergie.
Jones et Coll.
(2) ont proposé un dispositif permettant
le stockage de l'énergie solaire et son utilisation en cas
de besoin (Fig. 2).

---

Schéma rh; dispDSiL.f de st,,"ckage et
d'utiligatio~ de l'E~ergie 301aire.
quadricyclane
Stoc.<age
l" L ~ ~ .<';
é chan -;8 the >IL."
chaud
froid
Norbornadiène
S = Sensibilisateur
C = Catalyseur.

---

- 9.
TABLEAU l
caractéristiques
Expérimentales du Système
Norbornadiène ~quadricyclane.
(
(a) :
(
4>N-40 (b)
Sensibilisateur
À1im (nm)
:
Références
(
(
( Sans
300
( 6 )
(
( Cu cl
330
0,4
(8 )
(
(
(
Ar CO Ar
420
0,7
( 12 )
(
(
- ;
(
~CO Ar
420
0,6
( 12 )
(
(
( Cu (P </>3) 2BH4
320
0,5
(10)
(
(
(
Triphénylène
0,39
( 14 )
(
(
(
Ph~nanthrène
0,16
( 14 )
(
(
\\
- ;
2+
(
420
0,7 - 0,8
( 13 )
(
[Ir (bipyr) 30H}
(
= limite d'absorption du composé de départ, avec
ou sans sensibilisateur.
(b)
rendement quantique de la réaction
R ~ P
* Remarque
Dans tous les cas l'énergie stockée est
26,2 kcal mol-'

---

-
10.
d) - Autres systèmes d'Isomérisation de Valence.
d.1 - Photoisomérisation du dicyclopentadiène (endo)
et du dicyclopentadienone (endo).
(ILL:
•
ft
(R)
dicyclopentadiène (endo)
Dans cette photoisomérisation étudiée par SCHENK et
Coll. (17) la bande d'absoption du réactif R se situe a une
longueur d'onde inférieure à
300 nm ce qui nécessite ici
encore l'emploi de photosensibilisateurs.
AfRIC41
La réaction inverse, cata
~
r~
complexe de
l'
l'iridium Ir (CO)3 c12' donne ~e csous p ~_ its (18). L'énergie
de stockage du système a été .! ~6 ">-:al/mole •
.~
"'-
Un avantage certain est o~,~u
~~~lisant la dicyclo-
ll'lenlSUQ~
pentadienone car la bande d'absorpt~de cette cétone
atteint la longueur d'onde de 366 nm c'est-à-dire la limite
du spectre solaire. En effet, la transition n--.
fi * du
carbonyle permet à ce groupe d'agir comme un sensibilisateur
interne. Le rendement quantique de la photoisornérisation de
la dicyclopentadienone (endo) est supérieur à 0,4 et son
rendement chimique pour une longueur d'onde d'irradiation
comprise entre 330 et 380 nm est supérieure à 99 %.

---

-
11.
~----
(R)
ip
1 .3
endodicyclopentadlenone
dishclOCU-
banon.;.;
Le rendement de la réaction inverse (P ---:,' (R), catalysée
par Rh(CO)4C12
est de 95 % entre 140 et 180°C. L'enthalpie
de stockage de cette réaction 16,4 kcal/mole a été évaluée
par combustion calorimétrique (19). Cette réaction présente
néanmoins quelques désavantages.
Le réactif R n'est pas commercial; de plus on assiste
aussi à une réaction de cycloaddition intermoléculaire (2 + 2)
aux fortes concentrations
Le cas d'une endocyclopentadienone substituée a été aus~i
étudié (22). Le rendement quantique est de 0,34, avec une
longueur d'onde d'irradiation de 320 nm. La réaction inverse
s'effectue facilement en milieu acide à la température ambia~[~
(6 H = 21,3 kcal/mol).
d.2. - Photoisomérisation de l'ethoxycarbonyl 1.1H azepi~ç
La photoisomérisation de l'ethoxycarbonyl 1.1H Azépine
a été étudiée par Jones et Turbini (20-21).
N -COOEt
h;~
--,,' 1
(V)
......_ ......1....

---

-
12.
A 385 nm, le rendement quantique de la réaction est de
0,013 et l'enthalpie de stockage est relativement faible
10,4 kcal/mole. La réaction inverse qui a lieu dans le
diphénylether à 140°C s'accompagne malheureusement de la
formation de sous-produits de sorte qu'après 10 cycles il D2
reste plus que 50 % du réactif (Rl initial.
L'IsomériSation des anthrace rPphènes et des bianthrac~;,:.:
a été envisagée par Jones et Coll. (23). La réaction est
quantitative, mais les photoisomères obtenus s'isomérisent
selon la réaction inverse aussi bien photochimiquement que
thermodynamiquement. Les rendements quantiques des réactions
varient de 0,36 à 0,60 et l'enthalpie de stockage reste
comprise entre 8,5 et 11,3 kcal/mole. De plus ces réactions
8" accompagnent de
la dégradation des réac tifs.
Récemmment, Kumagai et Coll.
(24) ont étudié la photoieo-
mérisation du 5-dicyanométhylène bicyclo 2-2-2 octène qui
donne un photoproduit
(Pl hautement tendu le 2-2-dicyanotri-
cyclo (4-2-2-0) nonène.
CN
hv
,
e s t , .
La reaction inverse~atalysee par 5&02' Agcl0 4 ou
Rh cl(PPh )3 à la température ambiante. L'enthalpie stockaG
3
est de 28 kcal/mole.
L'inconvénient majeur résulte de l'absorption de R en
dehors du spectre solaire (X
<250 nro).
max

---

-
13.
1.3.2. - Isomérisation géométrique E/Z ou (trans-cis)
Les composés organiques qui s'isomérisent par voie
chimique d'une forme E (trans) généralement thermodynamique-
ment stable en une forme Z (cis) produit cinétique riche en
énergie ont été très étudiés (19 - 25
26
27).
Scherzel et Coll. (25) ont proposé un certain nombre de
systèmes basés sur l'isomérisation des dérivés de
l'indigo
du thio-indigo et des dérivés du stilbène.
Contrairement à l'indigo, qui n'est connu que sous sa
forme E en raison des liaisons hydrogènes entre l'oxygène
du carbonyle et l'hydrogène de l'azote, ses dérivés substitués
sur l'azote sont le siège d'une isomérisation par voie photo-
chir.Jique. (19)
('III,
Ce système présente quelques avantages.
- Le composé (E) absorbe fortement à des longueurs d'onde du
visible 500-700 nm (30) alors que l'isomère Z absorbe faibl~~
ment à la limite du spectre solaire (À = 450 nm}
- La réaction inverse est quantitative.

---

-
14.
Omote et Coll. (26) ont classé l'activité catalytique de
certaines amines secondaires et tertiaires selon .l'ordre
Et 2NH >PrNH > Et N> Pr
2
3
2NH
dans le cas du (Z) NN'diacétylin-1igo
et suivant Et 2 NH > Pr NH > prNH > Et N dans le cas du
2
2
3
NN' debenzoylindigo.
Ces avantages ne doivent pas faire oublier les inconvé-
nients de ces systèmes.
- Le rendement quantique
~(E) ~.(Z) est faible
~
0,2
- L'énergie stockable photochimiquement est inférieure à
celle stockable par l'eau chaude passant de 20 à 10°C.
En effet m est comprise entre 2,4, et 8,1 kcal/mole.
L'Isomérisation de l'oxyindigo (21) a aussi été étudiée
~h_~ 0-°\\=
_'
'.
lC~
"
l'o (Z) 0
(E)
(VIE)
Les 2 produits (E) et (Z) absorbent à la limite de
l' U. V. à des longueurs d'onde assez proches = À
;
413 nIT'
max
pour (E) et 396 nm pour (Z).
L'Isomérisation du stilbènc et de ses dérivés substituj~
ont fait l'objet d'études approfondies de Saltiel (28) et

---

Fischer et Coll.
(29).
Cependant pour les stilbènes substitués (Ex
R = MeO,
Me2NH, NO, COOH)la bande d'absorption est inférieure à 300 n~
donc, il est préférable d'utiliser des sensibilisateurs afin
~e produire un déplacement bathochrome de la bande d'absorptio, .
Il-y.
;=-
.. -~-,_.
~. V \\
R -Ut!
. '--'"''
/;))
(DO
-
' \\
1
•
R
(E)
-
\\
-
\\:-_.,
Malgré l'utilisation de sensibilisateurs comme la
benzophénone èt la fluorénone (29) l'absorption des stilbènes
reste dans l'U.V, ce qui rend les résultats inexploitables
pour le stockage photochimique de l'énergie solaire.
D'autres inconvénients sont la différence d'énergie entr~
les 2 isomères inférieures à la kcal/mole et l'existence de
réactions compétitives comme la photodimérisation du trans-
stilbène (E)
(31). Pour la réaction inverse (~) ---4 (E) on
assiste à une photocyclisation de l'isomère (Z)
(32).
o"
(X)
J
0
dihydrophénanthrène
~
".
""'.

---

.. '6.
Lorsqu'on substitue les noyaux aromatiques du stilbène
par des groupes bathochromes, la différence d'énergie entre
les 2 isomères diminue.
Pour l'isomérisation de l'azobenzène on constate que
les
isomères (E) et (Z) absorbent dans le même domaine vers
450 nm (34).
(XI)
Les rendements quantiques obtenus pour les isomérisatio~s
directes sont faibles (35) à 313
~E-2 = 0,11 ! 0,01
et
à 436 nm
\\-z = 0,24 ! 0,02.
Jones et Coll.
(36) ont étudié cette m~me réaction phto-
sensibilisée par le triphénylène, la e acétonaphtone et le
3-acétylpyrène, mais les états photostationnaires obtenus
contiennent moins de 2 % de l'isomère Z. Par contre en
utilisant le triphénylène et le naphtalène comme sensibili-
sateurs, les états photostationnaires obtenus sont plus
riches en (Z) soit 20 à 50 % (34). Dans les 2 cas, les états
photostationnaires sont donc toujours pauvres en isomère (Z).
Récemment Adamson et Coll.
(37) ont obtenu des résultats
assez intéressants à 25°C dans le n-heptane, en irradiant 1_
546 nm, le rendement quantique de la réaction (E)----.HZ)
est 0,45 et l'enthalpie stockée est de 11,7 !
1,3 kcal/mole.

---

- 11.
Dans le cas de l'azobanzène comme dans celui du
stilbène, l'isomère (Z) peut aussi se cycliser mais la photo-
isomérisation (E)~(Z)
se produit 100 fois plus vite
que la cyclisation.
Les isomérisations géométriques cia-trans se font en
général avec un rendement quantique faible et l'énergie
stockée est inférieure à 10 kcal/mole-1 ce qui rend leurs
applications sans intérêt.
T.3.3. - Dimérisation
a) - Cas des anthracènes.
Dans la dimérisa tion de l'anthracène (réaction
(Xlr) ,
~(~
2
,h-' '........~!
(R)
l'énergie stockée par l'isomère (P) provient non seulement
de la perte d'énergie de résonance du composé aromatique
mais aussi des répulsions entre les noyaux du benzène.
La dimérisation a lieu si la longueur d'onde d'irradia-
tion est inférieure à 400 nm. A 366, et entre soce et 137°e
nm

---

-
18.
le rendement quantique est égal à 0,25 (39). L'enthalpie de
stockage à 210°C est estimée à 15,5 kcal/mole (40).
b) Cas des
naphtalènes.
Certains dérivés du naphtalène peuvent se dimériser
quand on les irradie à
Al370 nm mais le rendement quantiqu~
de dimérisation est
<0,25 (41).
Le méthoxy 2-naphtalène donne 2 dimères.
()"i//I]
~/'i/
~
(P2)
'OHe
Les 2 dimères (P 1) et P2) (41, 42) ont des structures
analogues à celles des dimères de l'anthracène. Leur enthal-
pie de stockage est de 13,6 kcal/mole pour (P1) entre
150-210 o C et de 15,6kcal/mole pour P
entre 170-230°C.
2
Le naphtalène substitué par des groupements ester ou
nitrile se dimérise également.
~----

---

- 19.
Ces dimères stockent plus dênergie que les précédents
et sont stables. Pour R = COOBu à 190°-260°C, 6H = 45,2 kcal/2cl~
I.3.4. - Photodécomposition des composés inorganigues.
Ce sont des réactions de rupture homolytique de liaisor.
AB
hV) A· + B·
Les produits de l'étape photochimique sont des radicaux
libres, et il peut exister des réactions de dégradation.
En outre, le photon absorbé doit avoir une énergie
supérieure à celle de la liaison A-B pour que la rupture soit.
possible. L'énergie de la liaison doit être inférieure à 3OUle: i r.~(_ ~.
1°) - Photodécomposition du chlorure de nitrosyle.
NOCl (g)
Cette photodécomposition, connue depuis très longtemps
(43) a été proposée par Marcus et Coll.
(44) pour le stockage
de l'énergie (AH = 9 kcal/mole).
Ce système de stockage présente certains avantages :
- une bande d'absorption située dans la partie visible (A< 631 n~.
- un rendement quantique égal à l'unité.
Malheureusement la réaction inverse est spontanée (44).
Il faut donc trouver un moyen de séparer très rapidement les
produits formés pour les stocker, sans oublier que NO peut
se disproportionner.
3 NO -~
N20 + N02
Le caractère corrosif des substances requiert des condi-
tions de manipulation particulières.
2°) fhotodécomposition du dioxyde d'Azote.
Cette réaction étudiée par Calvert (45) se fait avec un
rendement quantique de 0,4 à 400 nm et l'énergie stockée
6H = 13,7 kcal/mole.
hv
1
NO
>.
NO
2'--~
+ 2'

---

-
20.
3°) Photodissociation de l'eau
La régénération photochimique de l'hydrogène et de
l'oxygène à partir de l'eau est un moyen très intéressant d~
stockage photochimique d'autant plus que l'hydrogène est un
combustible.
A
-1
uG = 58 kcal mol
Mais, l'eau absorbe à partir de 100 nm ce qui nécessite
l'emploi de photosensibilisateur de plus la régénération de
l'eau nécessite 2ë, il faut donc trouver un processus biélec-
tronique (46).
+
-
2H
+ 2e-··--4 H
~--
2
2H 0 ..._-_ ...).
02
+0,82 V
2
H 0
- - - - - ) - H
1,23 V
2
2
BALZANI et Coll.
(47) ont étudié la phodissociation de
l'eau en utilisant comme sensibilisateur des complexes i
couple d'oxydoréduction du type
X+/X
ayant un potentiel
standard Eo >1,23 V. Dans ces conditions, X pourra réduire
l'eau au cours de l'étape photochimique, tandis que X+
l'oxydera au cours de l'étape thermique.
(X est un métal de
trans i tion) .
bJ
X + H 0
-J. H +
2
+
1
+
X
+ '2 H 0 ----.~ H
2
1
----~
H + 4' 02
3+
HEIDT et Coll.
(48) ont trouvé que l'ion cerreux Ce

---

-
21.
s'oxydait en solution aqueuse acide et que l'ion cerrique 3+
ré.ultant de cet oxydation - oxydait l'eau pour redonner Ce
hv
3
C +
+ H+
e(aq)
- - - - - . -
2C 3+ + 2H+
1
----~
e
+ '2 °2
L'inconvénient de ce système est l'absorption compéti-
tive de photon de l'ion cerrique C:+ formé.
D.G WHITTEN et Coll.
(49)
ont utilisé des complexes du
ruthenium pour photosensibiliser la dissociation de l'eau.
hv
3+
Ru (biPY)~+
(
.
2f).
....- ), Hu (blPY) 3----->- RU(bipY)3
3+
,
le couple
RU(biPY)~+ 1 Ru(bipY)3 joue a la fois le rôle
d'un oxydant et d'un réducteur très puissants.
D'autres groupes de chercheurs ont utilisés un photosensibi··
lisateur auquel ils ont adjoint une molécule relais capable
d'accumuler et de transmettre à la fois les 2 électrons
nécessaire~ pour le
processus biélectronique. Récemment
GRATZEL (50) a réussi à effectuer la dissociation cyclique
de l'eau en employant le Ru (bipy) 2+ comme photosensi bilisab..:tl::'
2
et donneur d' élec trons ; le rnéthyî violob-en
(HV +) comme
accepteur, en présence
de pla tine. La régénéra tion de l' hyàr--,·,
gène à partir de la réduction photoinduite de l'eau peut
se représenter à l'aide du schéma (XV).
*
/":--Ru(Bi y)2+
./
1
2+
Ru(bipy)
D*
3
(XV)
,,~
+
'RU(biPY~~'-
\\
•.
1
D'

---

- 22~
LEHN (53) a utilisé le même photosensibilisateur
Ru (bipy );+ avec des relais· différents. En utilisant le systÈ.,\\·'
RU(biPY)~+ 1 Rh(biPY)~+1 TEOA/P~, (TEOA = triethanolamine)
il obtient un rendt.ment quantique de 0,11 pour ·ru. productioL
d f hydrogène, pour le système Ru (bipy ~+ IM'f+ /EDTA/P t
le rendement est de 0,13.
LEHN a su montrer que la présencQ du platine colloîdal
n'était paS indispensable pour la production d'hydrogène.
La photodissociation
de l'eau par des procesSus CyCliqU~s
est un moyen très intéressant de stoCkage de l'énergie, Car
c'est une méthode simple, et l'hydrogène produit est facilerro~~
stoc~able et transportable; mais, jusqu'à présent, les
rendements quantiques obtenus Par les différents systèmes
utilisés restent faibles.

---

23.
'i'~, ("J..~':1~": ~
T'I
..:..:::..:'~~~.~-~:.---
iJr:i nci~aux système;::; pLot,ochimiques de stoc'~aga de
1genergie lumineuse.
..
_.
-
Réactü n
S2nsibili-
R~~P
À limite
Catalyseur ou
.. . (run)
~R
Mi stockée 1
Référence
Remarques
~t<;ur
p
effet thermique
(kcal mol- )
Norbornadiè.'1o
Sans
300
...
Complexe Co (II)
26,~
(6)
~ quadricyclane
"
Pd
(S)'
Cu Cl
330
0,4
liés à de~ polv-
...
AoCOAr
420
0,7
mercs '
(12)
-
-
Norbornadiène substitué
R -0 -f'() CH
1-' 2 . '2 3
sans
334
0,5
-
18,5
(15)
~phorquinone
435
0,3 - 0,6 ,
-
-
(16)
.
-_._-~
TTcycropf' ntadienone
Rh(CO)4c12
endo
1-3 bishomacuba-
Sans
380
> 0,4
16,ft
(17 ; 18)
Produit trèa chel
nono
{140 - 180°C }
Dic1clopel~ c"'dicl:one
Sans
380
0,34
21,3
(19)
endo-substitué
an thracenc p:lène
sans
660
0,36
(50 .. 70°C)
8,5
(23)
dégradation des
,
1
bianthracène
i120 - 135°C}
14 6
. PB
5 dicynnomthylène
AgCI04
ou
bicycl("
sans
<250
0,4
28
RhCl(P~3)3
1...2-dicycu.ctric~·clononène
(24
dérivés .intLi.go
sans
~ ir1Stoble. à hau•.
500-700
0,2
aminés
2,4 - 8,1
(25 ... 30)
E - ) a.
tes températures
S~ilbènes et eiérivés
bcnzophénone
400
< 10
(28-29)
Réactions
E~Z
-
fluorenone
-
compétitiVcB
~
'.
azobenzèn( et dérivés
Sans
500
0,45
...
11,7
absorption de E e
E~. Z
(34;35)
Z dans le mille
dCiIlaine
2 Héthoxy napht.'l.lène
sans
370
0,2
150 ... 210°C
13,6 .
(41,42)
di.mfro
1 substitué (2 Acétate de Bu
Sans
370
190 - 260°C
45,2
1 .
.
1
: JOCI (g)
NO~
-
- - ' 0
C1
Sam!
635
1
9,2
(43) (44)
réaction inverse
2
spont<~ée
: .. T(J---·"-
NO.J 0
Sans
400
0,4
-
13,7
(4!; )
, ";
..~ ._.
. 2 2
1
-
-..-.....,~_~._._ _... ~~ .. r.__ ..
, - - 4. .~............... ~ _•. ~ ~
.._...--. ...
• ..1 _ _ _ ..--..
..
..

---

II. -
PARTIE
EXPERIMENTALE
1. - PRODUITS, SOLVANTS ET PURIFICATION.
Nous aVOns étudié le limonène (produit OSI), le dibenzo-
bicyclo -(2-2-2) octatriène (DBB)
(produit K :
K)
; le
syndibenzobicyclo octatetraène (DCT) produit (K~K) la prima-
quine diphosphatée (produit SIGMA). Ce dernier a été utilisé
tel quel.
La pureté du DBB et du DCT a été vérifiée par chromato-
graphie sur couche mince et en phase gazeuse. Par contre le
limonène pour lequel, la chromatographie en phase gazeuse
présente plusieurs pics a dû être purifié.
Nous avons aussi employé de l'oxalate de potassium
K C 0
(MERCK)) du chlorure de Fer (III)Jdu sulfate ferreux,
2 2 4
de l'acétate de sodium, de l'acide sulfurique et de la
phénanthroline 1-10 pour la préparation des différentes solu-
tions utilisées en actinométrie.
Nous avons
ltilisé comme solvants le cyclohexane, l'acéu.
tonitrile (Aldrich) ; l'éthanol, le diméthyl sulfoxide
(produits Prolabo) et l'acide phosphorique.
PURIFICATION DU LIMONENE
Après plusieurs essais infructueux de distillation sous
pression réduite, nous avons purifié le limonène par chroma-
tographie en phase gazeuse à l'aide d'un appareil AEROGRAPH
AUTO-PREP MODELE A.700 muni d'une colonne carbowax 20 MS'
20 % longue de dix pieds.

---

- 25.
Le débit du gaz vecteur (N ) était de 45 à 50 ml/min
2
et la température de la colonne de 130 à 135°C. Nous avons
injecté des échantillons de 20
~ de limonène toutes les
15 minutes. La récupération se fait dans un petit tube à
essais plongé dans un vase Dewar contenant de la carboglace.
La récupération est assez délicate en raisons des valeurs
voisines des temps de rétention du limonène et des impureté2
(Fig. 28). La pureté du limonène ainsi récupéré a été vérifié0
à l'aide d'un chromatographe Varian modèle AEROGRAPH SERIE 1?8~
muni d'un détecteur à ionisation de flamme et d'une colonne
carbowax 1~8
20 MS' ; 15 %. La pureté du limonène obtenu est
supérieure à 99,90 % (Fig, 3b)
II. - PREPARATION DE LA PRIMAQUINE NEUTRE ET DU FERRIOXALATE
DE POTASSIUM.
II.1.
PREPARATION DE LA PRIMAQUINE NEUTRE.
On dissout 500 mg de primaquine diphosphatée dans 50 ml d'eau
distillée, puis on neutralise par 25 ml de NaOH 0,26N.
La primaquine neutralisée est extraite à l'éther ethylique
la phase éthérée est récupérée à l'aide d'une ampoule a
décanter et l'éther est évaporé par chauffage.
On obtient 263,3 mg d'un liquide visqueux qui est la
primaquine neutre. Le rendement chimique de la réaction est
de 83 %.

---

- 26.
II.2. - PREPARATION DU FERRIOXALATE DE POTASSIUM.
Le ferrioxalate de potassium solide utilisé en actinom~­
trie est préparé en mélangeant 3 volumes d'une solution
d'oxalate de potassium K C 0
1,5 M et 1 volume d'une solu-
2 2 4
tion de chlorure ferrique 1,5 M (51). Le mélange ainsi obteiJ'l
est agité pendant 45 minutes. On obtient un précipité de
K3Fe(C 0
0. Le précipité recueilli par filtration et
2 4 )3' 3H2
essorage est recristallisé 2 fois dans de l'cau tiède et
séché par un courant d'air chaud. La préparation s'effectue
à l'obscurité pour éviter la photodécomposition du ferrioxn12,_.
III. - INSTRUMENTATION.
111.1. - SPECTRES D'ABSORPTION V. V ET MESURES FLUORIMSTR.i.( ;",
Les spectres d'absorption U.V. visible des photoproduits
ont été déterminés à l'aide d'un spectrophotomètre V.V
BECKMAN modèle 3600 équipé d'un enregistreur.
Les mesures fluorimétriques ont été effectuées avec un
fluorimètre TURNER modèle 111 muni d'une lampe 110.851 (U.V
lointain) et des filtres 7-60 (excitation) 2A (émission) aifts\\
que
des filtres de densité neutre de transmission 1 % et
10 %.
L'irradiation est réalisée à l'aide d'une source
d'exci"
tation ORIEL (Modèle 6137) comprenant une lampe à arc
de
mercure sous haute pression de 200 w (OSRAM HBO) alimenté pal'
une source ORIEL (Modèle 8500). (Fig.
5).

---

- 27.
111.2. - MESURES CHROMATOGRAPHIQUES.
Un chromatographe VARIAN mod~le 1200 muni d'un d~tecteGr
à ionisation de flamme est employé pour l'analyse du limon~~6
irradié et du dibenzobicyclo (2-2-2) octatriène. Une colonne
OV 101 est utilisé pour le limonène, et une colonne E 301
pour le DBB.
111.3. - SPECTROMETRIE DE MASSE.
La détermination des produits de photoisomérisation du
limonène avec W(CO)6 comme sensibilisateur et sans sensibili-
sateur a ~té faite à l'aide d'un spectromètre de masse JEOL
JMS 200 couplé à un chromatographe JEOL GAZ 20K et un ordina~
teur "Mass data system". L'énergie d'ionisation de l'appareil
est de 75 ev.
IV. - PROCEDURES EXPERIMENTALES.
Les irradiations des solutions de concentration comprises
entre 5.10-6 et 5.10- 5 M sont réalisées dans une cuve de quart::
(épaisseur 1 cm) placée à environ 45 cm de la lampe au mercur~:
distance suffisante pour rendre négligeable l'évaporation du
solvant due à l'effet thermique de la lampe. On place à
0,5 cm de la cellule un filtre U.V (7-54) qui transmet les
radiations
comprises entre 400-240 nm avec un maximum de
transmission de 75 % à 350 nm.
IV.1. - DETERMINATION DU RENDEMENT QUANTIQUE.
Par définition, le rendement quantique ~ d'une réaction
photochimique est égal au rapport du nombre de molécules de
photoproduits formés par seconde au nombre de photons absorbés
par seconde.

---

FIGURE
III'
SCHEMA DU DISPOSIT:F PHOTOCHIMIQUE.
Lentille de
~ampe 200 lN
,
foc,âlisation
\\
ARC Hg
C\\Jve
,
,
,
,
,
1
,
,
SPECTRO L
(B2:CKMAI<·
..\\
Mesure
4 SC:TI ...--......-.....,~~
..
C
Spec trophe L.
1
1
1
,1
Filtre
D.V
7-54
Alimentation
(ORIEL)

---

- 28.
nombre de molécules P formésls
nombre de photons absorbés Is
Le calcul du rendement quantique, nécessite donc la
détermination du nombre de molécules de photoproduits formés
ainsi que celle du nombre de photons absorbés.
Pour déterminer le nombre de molécules formés, nous avo_~~
utilisé la spectrophotométrie U.V et la chromatographie en
phase gazeuse.
La détermination du nombra de photons se fait en appli~
quant la méthode actinométrique de PARKER (51).
IV.2. - ACTINOMETRIE AU FERRIOXALATE DE POTASSIUM
Le réactif utilisé est de ferrioxalate de potassium q~i
soumis à l'irradiation donne lieu à la réaction photochimiqu0
suivante
( l )
Il une longueur d' or.de donr.ée, la lumière absorbée par !. .:,
réactif Rest ;
~ = intensité transmise par la solution contenant le réacti~'
e~~ coefficient d'absorption molaire du réactif R
(R) = concentration du réactif (en M)
1 = largeur de la c~v~ d'irradiation (en cm).

---

- 29.
Dans ces condi tions, l'in tenai té de la lumière incident,.:
correspondant au nombre de photons absorbés par seconde est
donnée par l'équation
n p
photons s-1
la =
E: {R }I
(11-1)
4>p t
( 1-10-
avec
n
= nombre de moles de photoproduits formés
p
4>p = rendement quantique de formation de P
t = temps d'irradiation (en sec) •
Pour déterminer I~ nous avons utilisé le ferrioxalate de
potassium dont l'irradiation aux longueurs d'onde comprises
entre 2500 Âet 5700 A donne la réaction (1). Le rendement
quantique de formation de l'ion ferreux est connu et, par
conséquent, la lumière absorbée par le réactif peut être
2
déterminée, connaissant le nombre d'ions Fe + formés ~Fe2+)
T1
2+
Fe
l'
=
a
(
0 -
E: (R n )
4>F 2+ t
1-1
e
4> 2
est donné dans le tableau (II)
Fe +
t = temps d'irradiation de la solution actinométrique.
b
d , .
F 2+ f '
.
t ' , t
. '
nFe2+ = nom re
10ns
e
ormes, qUl es
Oe ermlne en tr~-:çQ.nt
1 )
2+
la courbe d'étalonnage
log (0/
=
1
f (Fe
Courbe d'étalonnage Log
I O/ r = f(Fe+)
•
Pour la courbe d'étalonnage des complexes ions ferreux
phénanthroline -1.10, on a utilis~ des solutions ad~uses frai~
chement préparées à partir d'une solution mère de FeS0
0,1 ~1
4
contenant 0,1 % de phénanthroline -1,10 stabilisée par une
solution tampon d'acétate de sodium 1 N dans l'acide sulfuri~.
que 1 N. Les concentrations des ions Fe 2+ des solutions
diluées sont comprises entre 10-5 et 10-4 M.

---

- 30.
TABLEAU III
2+
Rendements quantiques de Fe
dans le
cas de l'actinométrie au K Fe(C0 l
3
4 3
(d'après 52)
(
.
.
(
.
O'
Fraction lumière
( Longùeur d'onde A:
K3Fe(C04 )3 (M) :
absorbée
4>
2+
Fe
(
(
(
1
5790
0,15
0, 118
0,013
\\
5770
(
(
5460
0,15
0,061
° 115
(
(
5090
0,15
° 1132
0,86
(
(
4800
0,15
0,578
0,94
(
(
4680
0, 15
0,850
0,93
(
( 4360
0, 15
0,997
1 , °1
(
0,006
0,615
1 , 11
(
(
4050
0,006
0,962
1 , 14
(
(
3660
0,006
1 ,00
1 ,21
(
(
0, 15
1 ,00
1 , 15
(
(
3340
0,006
1,00
1 ,23
(
( 3130
0,006
1 ,00
1 ,24
(
(
2970
0,006
1 ,00
1 ,24
( 3020
(
( 2537
0,006
1,00
1 ,25
(
(

---

- 31.
2+
La courbe d'étalonnage log (10/1) = f(Fe ) est
déterminée à À = 510 nm (maximun d'absorption du complexe)
Fig. 4.
2
Détermination de n
+ dans la solution actinométrique irr2dii~
Fe
La solution de K
Fe
0
3
(C 2 4) 3 0,006 M irradié pendant l~:'
temps t est complexée par addition de la phénanthroline et
stabilisée par la même solution tampon que précédemment. Le
2
nombre de moles de Fe + formées au cours de la photolyse est
donnée par la relation suivante (52)
= 6,023.10.20 V1 V3 Log (Io/I)
(11.2 )
V3 l
€
v =
3
volume de la solution actinométrique irradié (en cm )
1
V
= volume de la solution actinométrique pipette pour analys~
2
V
= volume final avec lequel on dilue V
3
2
Log(Io/I) = absorbance de
la solution à (À = 510 nm)
l = épaisseur de la cellule de quartz (en cm)
€
= coefficient d'absorption molaire expérimentale déterminé
4
par.la pente de la courbe d'étalonnage. €
= 1,24.10 mol-:
-1
cm
Détermination du nombre de photons absorbés.
On remplace nFe2~ par son expression dans (11-1) on a
20
6,023.10
V
V
Log (10/1)
1
3
la =
V
l
3
€
~Fe2+ t(l-I/Io)
La valeur de
~Fe2+
est sélectionnée à partir du tableau {Il:
à la longueur d'onde de 280 nm, correspondant à une transmi~·
sion du filtre de 25 %
1/10 = 0,255 intensité transmise par la solution actino-
métrique à 510 nm.

---

- 32.
Le nombre de phbtons absorbés est alors
16
la = 4,61.10
photons/s
Comme
à la longueur d'onde 280 nm le ferrioxalat~ absorbe
la quasitotalité de la lumière incidente la = ~ I!o
Ainsi, pour toute substance étudiée, le nombre de photons
,
absorbés
I
Sera donné par
a
,
i
,
I
= l
(l-I'/I'
I J ' = fraction transmise par
a
a
,. I
0 .
o
la substance à la longueur d'onde d'irradiation.
IV.3. DETERMINATION DU NOMBRE DE MOLES DE PHOTOPRODUITS
IV.3.'. - Détermination par chromatographie en phase gazeuse.
La photoisomérisation du limonène est suivie par
chromatographie en phase gazeuse. On injecte des échantillons
de , ~l des solutions qui ont été irradiées pendant des
temps chronométrés.
Les
chromatogrammes montrent une évolution de l'inte~­
sit~ des différents pics en fonctions du temps d'irradiatio.'.
La concentration des produits qui apparaissent peut Stre
déterminée connaissant les aires des pics qui sont mesurées
par triangulation. Les aires
des pics (Sl S2 S3) sont
proportionnelles aux concentrations relatives des produits
Pl
P2
P3
S,
~ =
=
=

---

- 33.
Ainsi, la concentration de chaque produit peut être
évaluée en pourcentage.
1V.3.2. - Détermination par spectrophotométrie U.V.
La photoisomérisation du dibenzobicyclo (2.2.2.)
octatriène et le photoréarrangement de la primaquine sont
suivies par spectrophotométrie U.V. Au cours de la photolys~j
les bandes d'absorption caractéristiques du DBB disparaissent
et parallèlement, il apparalt une nouvelle bande à 240 nro
qui est caractéristique du synGibenzobicyclooctatétraène.
La concentration du photoproduit (DCT) est déterminée par
applicatior. de la loi de BEER-LAMBERT.
A chaque instant de la photolyse, le milieu réactiorm;;-
est composé d'une fraction du réactif (R) et d'une fraction
du photoproduit (P). Les absorbances à 280 et 240 nm sont ducs
aux recouvrements des absorbances de (R) et (P). Nous déter-
minerons les absorbances à ces longueurs d'ondes en les
corrigeant par les absorbances partielles de chacun
des
produits R et P. La concentration du photoproduit P est obtenue
en résolvant le système d'équation par la méthode de FORN1E~
et Coll.
e54) •
À
À1
Àl
DO 1 :: E:
(P)
+ &:R
(R)
(111-1 )
\\
~2
À~
/'2
DO
::
t p (P) +
(R)
~
À 1 ::
longueur d'onde d'absorption du produi t de départ P .:: 2bC .l__
À
:: longueur d'onde d'absorption du photoproduit P :: 240 np
t~1 t~2= coefficients d'absorption molaire de P à À et À
1
2

---

- 34.
La résolution du système (111-1) donne la concentra-
tion P du photo produit à chaque étape de la photolyse.
À
À
À
À
DO 2'lR 1 _ DO 1 ER2
cP) =
(111-2)
Exemple da calcul du rendemant quantique.
Le rendement quantique est donné par
,
=
l
. t
a
Pour le dibenzobicyclo (2-2-2) octatriène une irradiation
-5
-1
de 2 minutes donne
C = 1,13.10
mol 1
•
c
- 8 '
-3
0-5
1-1
= 1, 13. 1
mol
= 1,13.10
mol Cril
l
.
d"
4
3
vo ume 1rra 1e =
cm
-8
023
n = 1,13.10
x 4 x 6,02.1
P
,
l
II' = 0,98 à 280 nm
o
t = 2 minutes = 120 s
16
l
= 4,61.10
photons/s
a
~ =
8
23
1,13.10-
x 4 x 6,02.10
= 0,24
4,61.10 16 x 120 x 0,02

---

- 35.
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION
I. - ETUDE DE LA PHOTOISOMERISATION DU
LIMONENE ET DU DIBEN-
.ZOBICYCLO (2-2-2
OCTATRIENE-2,5,7
1.1. - PHOTOISOMERISATION DU LIMONENE.
a) Etude des photoproduits.
Le limonàne absorbe de manière intense dans la reg10n O.~,
au delà de 250 nm, mais le maximum d'absorption n'a pas pu
~tre déterminé car, il doit se situer à une longueur d'ondG
..
inférieure à 200 nm (transi. tion JI -'i II
d'un composé étl1ylé~,
nique non conjugué).La photoisomérisation est donc suivie
par CPG. L'étude des chromatogrammes obtenus pour des temps
d'irradiation successifs, indique la présence du pic du
limonène et deux autres pics correspondants aux photoprodl1its
formés.
(Fig. 6).
Selon JONES et Coll. (2) l'irradiation U.V. du limonèn8
donnerait la réaction de photoisomérisation suivante.
hv
(XV)
"

---

- 36.
La CPG indique la formation par irradiation directe
de deux photoproduits P1
(28,80%) et P
(3,11%). Nous avons
2
essayé d'identifier
ces photoproduits par CPG couplée à
un spectromètre de masse. Les spectres de masse sont donnés
dans le figure 7a et 7b. Nous avons vérifié que le spectre
de masse du premier pic du chromatogramme correspond bien ~~
celui d~ limonène. En effet ce spectre comprend les ions les
plus abondants suivants mie = 61 (45 %)., mie = 93 (15 %) i
mie = 68 (100 %) ce dernier constitue le pic principal qui
correspond à une rupture en deux parties égales de la molécule
Ce spectre est bien
identique à celui d'un échantillon de
limonène pur non irradié, avec l'ion moléculaire de masse
136 correspondant à Celle du limonène. Le spectre de masse
du second pic P
du
chromatogramme comporte les ions les
1
plus abondants suivanœ : mie = 68 (65 %)
mie = 41 (67 %)
mIe = 43 (100 %) avec un ion moléculaire de masse 136.
En admettant'que la structure de P1 est celle prévue
dans la réaction (XV) les réactions successives de fragmen·"
tation seraient
.·CH
.-._.,....
3
\\~~
! \\
'
(~;:
;F~~l
;'
.'
'"
/(~'-"',. 1/
\\,..

---

- 37.'
Les 2 fragments sont alors
•
n
l .
.1
~/
ICH3
Ce type de fragmentation prévoit la formation abon-
dante de l'ion mIe = 43 qui est effectivement le pic prin-
cipal du spectre de masse de P1. Ce résultat est en accord
avec la structure (B) du photoproduit proposé par JONES et
Coll. Il n'a pas été possible d'obtenir le spectre de masse
du second photoproduit P
en raison de sa trop faible
2
conce,l~
tration.
En effectuant une programmation de température de la
colonne chromatographique,
on
observe l'apparition aux
températures élevées de pics supplémentaires de mIe plus
élevé qui sont
très probablement dus à des produits de
dimérisation du
limonèneet(ou)de son photoproduit.
b) Etude cinétique.
L'évolution de la photoisomérisation du limonène en
fonction du temps est suivie par CPG. Les concentrations
du limonène et du
photoproduit principal aux différents
temps d1irradiation sont calculées à partir des aires des
pics Chromatographiques (Tableau IV). Nous remarquons que
la cinétique de la réaction non sensibilisée est très lente
puisqu'il faut environ 12 heures pour atteindre un degré
. d'avancement de 10 % avec une concentration initiale de
6,16.10-2M de limonène. Nous avons donc utilisé différents
photosensibilisateurs (Cu Cl;Xanthenono ; benzophenone)

---

- 38.
en vue d'augmenter la vitesse de la réaction. Seul le
xanthenone permet d'augmenter notablement la vitesse de la
réaction, ainsi, le degré d'avancement de 10 % est atteint a1.·~
bout de 64 min. Dans tous les cas étudiés le graphe de
log AA
= f(t) est linéaire ce qui indiqu~~a réaction obéit
-x
à une loi cinétique du premier ordre. La constante de
vitesse apparente du premier ordre est de 1,32.10-4 min-'
4
(irradiation directe) et de 3,84.10- min- 1 (photosensibilisa<·
tion par le xanthenone) Fig. (8 et 9).
c) Rendements quantiques.
Nous avons déterminé le rendement quantique de la réac-
tion de photoisomérisation du limonène avec et sans photosen-
sibilisateur. Pour le calcul du rendement quantique ~, nous
avons fait une correction en tenant compte de l'absorption du
limon~ne à ~ = 253 nm. La valeur du rendement quantique
s'avère assez faible dans le cas de l'irradiation directe
(~ = 0,17), mais augmente lorsque l'on emploi le xanthenone
comme photosensibilisateur,
(~ = 0,49 ±0,02).
d) Mécanisme proposé pour la photoisomérisation, photosensi~
bilisée du limonène.
Il est possible de déduire de nos résultats expérimentaux
que le mécanisme régissant la photoisomérisa tion photosensib.ê "
lisée du limonène est probablement un transfert d'énergie
triplet-triplet. En effet le xanthenone qui est un bon sensihi~
lisateur de triplets provoque une augmentation importante
de la vitesse de réaction et du rendement quantique de photo-
isomérisation son énergie de l'état triplet Er,X est de
74 kcal mol- 1 (58) . .

---

- 39.
Par contre un autre sensibilisateur comme la benzophé~
1
none pour laquelle ET,B = 69 Kcal mol-
(58) n'a pas d'effet
sur la vitesse de photoisomérisation du limonène. Cette dif-
férence de comportement peut s'expliquer en tenant compte du
fait qu'un processus de transfert d'énergie triplet-triplet
n'est efficace que si la différence d'énergie entre les
états triplet
du donneur et de l'accepteur est tel que:
3 Kcal mol- 1
(III)
L'état triplet du limonène (molécule accepteur)
posséderait une énergie ET,L comprise entre celle du xanthe-
none et celle de la benzophenone. D'après l'inégalité (III)
on peut é~rire :
ET,X - ET,L
~
3 Kcal
1- 1
mo
(IV)
ET,B - ET L
<
3 Kcal
1-1
mo
,
-1
D'où
ET,B < ET,L + 3 Kcal mol
~ ET,X
L'énergie de l'état triplet du limonène aurait donc
une valeur intermédiaire telle que
-1
-1
66 kcal mol
< ET L$ 71 Kcal mol
,
Nous avons représenté schématiquement dans la figure'
le mécanisme de transfert d'énergie triplet-triplet que nou~
proposons pour la photoisomérisation photosensibilisée du
limonène.

---

-1
Energie Keal mol
80
5
(xan
1
. . . . .. . .....
T1 (xan
AE> 3kcalmol-1
-
70
T, (limonène)
60
hv
So (xanthenone)
So (limonène)
50 (ben·:oph~rcre'
,
FIGURE 9 :
DIAGRAMME ENERGETIQUE DU PROCESSUS DE TRANSFERT D'ENEP.GI~
TRIPLET-TRIPLET

---

- 40.
Tableau IV
Etude par C P G de la cinétique de
photoisomérisation du limonène.
....,
Temps
Irradiation
directe
Photosensibilisation
1
!
dt irradia tier
p(b)
p(b)
!
(Heures)
% limonène
%
% limonène
Of
1
10
1
1
1
0
100
0
1
100
0
1
l
4
97,23 (±O, 11)
2,72(±O,Œ
74,53
25,46
1
1
;
6
95,34 (± 0,02)
4 ,65 (± 0,02)
-
-
i
,
1
8
-
-
61,07
38,92
l1
93,34 (± 0,02)
6 , 65 (± 0,01)
1
9
-
-
!
J!
12
89 , 85 (± 0 , 05 ) 10, 14 (± 0,06)
48,57
51,42
1
J
41
20
-
-
31,69
68,30
1
i
!
24
83 , 45 (± 0 , 40 ) 16 , 54 (± 0 , 4 1)
1
-
-
i
1
,
6
0- 2
(a) concentration initiale de limonene 6,1.1
M dans C H
6 12
(b) photoproduit prédominant
(c) réaction photosensilisée par le xanth.none

---

LEGENDE
DES
FIGURES
Fig. 3
Chromatogrammes du limonène (a) avant purification
(b) après purification
Fig.4
Courbe de calibration des ions ferreux
Fiq.6
Chromatogramme du limonène irrédié pendant 6 heures
Fig. 7
Spectres de masse (a) du limonène
(b) de son photoproduit
Fig. 8
Courbe log D~P = f (t) (a) réaction photosensiblilisée xanthen:-
(b)
..
non photosensibilisée
Fig. 9 : Com~raison de vitesses de photoisomérisation
irradiation directe
photosensibilisation par xanthenone
"
par CuCl

---

fig]
@
.'.- --- . - - - ~--.----,
®
.. -- . - - - - - •• .
"
;111.. --.-._- -- . ----- -..t
J \\.~---

---

Fig 4
1.3
1.2
1.1
0.9
0.8
0.7
Q)
u
0.&
c:
co
.0
...
0
(fi
0.5
.0
<C
10-5
2
3
6
7
8
9

---

fig6
limonene
Q)
~
>
+-'
co
-(1)
l.-
-0)
.....
Cf)
c::
Cl)
.....
c:
1 - - - - : - - - - - - - -
6
Temps de

---

''''x
Ir1tensi ft;,
c..:', ,..... ~'I" t
1'....010 l
"
E
27
28
29
39
----.-- .----
40
41
_.- --.
-------.------ ----
42
-----"
43
------------------
50
51
52
53
--- ----_ ...
-------_.
SS
----------
63
65
66
67
- - ------ -----
- " . .
68
-..-- ...... ---
------------- ------
69
.....
17
--- ---
ce
78
~
79
....
---- --...----
_--- ---
80
'-----
81
----
---------
91
.-- -----
92
-........
-
- ;
...
93
- _.... --.. - --- - - -- - ---- --.. ---
.... ------...---- -------.
94
--------
95
-- _.. - - --
05
---
07
----_
.-
....
08
@
.._-----
@
17
- - -,.. - ---
19
21
-----------
22
36
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37
!
.d,UJMMC
.u. il! UXC&; ,@Jç;:L.4 ...;§iJ$(#·iL
au.k.$ogA-.J4UAAWiQ.
),,AMI
"
.2 ;, J
4RAif'M
v
JEJS}WMBiS"4i%4iU· @,i"';"jQ"'".,A$l .. -
M

---

"
o
Log-··-
o-p
fig 8
@
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4
8
12
1
Temps( h)

---

%[L imonène]
r!
-
"'""
-~
1
j
!
~O Jo
20
1----~44·
o
---SB---1212~--~1's;---_--&­
Temps(h)

---

-41.
1.2. PHOTOISOMERlSATION DU DIBENZOBICYCLO (2-2-2)
OCTATRIENE.
La Photoisomérisation du benzo et du dibenzobarrelène
(dibenzobicyclo (2-2-2) octatriine) a été étudié par plusieurs
auteurs (55-57,73~ Ces études montrent qu'une irradiation du
DBB à 253,7 nm conduit à la formation du symdibenzocyclo-
octatétraène (1). Par contre, en présence d'un photosensibi",
lisateur et pour À> 300 nm un autre photoproduit (II) est
obtenu (5 )
RABIDEAU et Coll.
(50) ont trouvé que la photoisomêris~­
tion directe du DBB conduit au symdibenzocycloo~atétraèneavec
un rendement chimique de
75 %. Par contre, la cinétique, le
rendement quantique
et les possibilités de reversibilité de
la réaction n'ont pas été déterminés jusqu'à présent.
a) Identification des photoproduits.
Le spectre d'absorption du DBB présente deux bandes
d'absorption avec des maxima situés respectivement à 280 nm

---

- 42.
1
(6
= 4,2.103 M- cm-') et 272 nm (~ = 2,2.103M- 1cm- 1 ) et
d~ux épaulements à 262,5 et 250 nm. Ces bandes d'absorption
et épaulements apparaissent aux mêmes longueurs d'onde aussJ
bien dans l'acétonitrite que dans le cyclohexane (Fig. 10).
Nous avons suivi l'évolution du spectre d'absorption du DBB
à différents temps d'irradiation (Fig. 11). En irradiant
une solution de DBB dans le cyclohexane entre 300 et 250 nm
pendant 45 min, les bandes d'absorption et les épaulements
caractéristiques du
DBB disparaissent, il apparaît simultané~
ment à 240 nm une nouvelle bande intense (e = 4,3.105M- 1cm- 1 ).
Cette dernière bande est caractéristique du photoproduit
isomère du DBB et elle est identique à celle d'un échantillon
authentique de symdibenzocyclooctatétraène (1)
(Fig. 12).
Le spectre reste inchangé si l'on prolonge l'irradiation au
delà de 60 min, Ce qui montre que le photoproduit formé est
stable à la longueur d'onde d'irradiation utilisée.
Ces résultats spectroscopiques ont été confirmés par
une
étude chromatographique. En effet, nous avons trouvé d~s
temps de rétention respectifs de 8,2 (± 0,1) min pour le DB~
et 9,5 (± 0,1) min pour le DCr pour un mélange synthétique
des deux produits (Fig. 13a). Ces temps de rétention sont
identiques à ceux obtenus après irradiation pendant 40
minutes d'une solution de DBB. Le chromatogramme de cette
solution
indique la présence d'un seul photoproduit
(Fig. 13b).
b) Etude cinétique de la photoisomérisation du DBB
La cinétique de la photoisomérisation du DBB a été
étudié dans l'acétonitrile et dans le cyclohexane par spectra-
photométrie U.V.
(Tableau V et VI). Nous avons indiqué les
valeurs de l'absorbance à 280 et 240 nm et nous avons
calculé à l'aide de ces valeurs, la concentration de photo-
produit ~ partir de la relation (111-2) ; cette relation
tient compte du recouvrement partiel à chaque longueur d'oncle
des bandes d'absorption du produit de départ et du photopra-
duit formé.

---

- 43.
Tableau V ; Etude spectrophotométrique de la cinétique
de photoisomérisation du DBB(a) dans
l'acétonitrile.
Temps d'irradiaticr
0. bsorbance
Concentrationj
{P}Xl0- 5
,
(min)
0-
280 nm)
=
KÀ
240 nm)
=
Uon
1
0
0, 16
0,135
0
1
i
~
2
0,144
0,343
0,72
1
1
1
,1
4
0,134
0,462
1 , 1
li
l,
~
6
0,120
0,740
1 ,86
1
1
,
i
8
0,166
0,906
2,39
!j
1
-î
10
0,112
1 ,019
2,82
!
i
~
12
0,108
1 ,081
3,18
!1•j
i
14
0,105
1,173
3,53
1
!
,
i
16
0,105
1 ,2 39
3,81
20
0,105
1 ,316
4,01
1
l
(a) Concentration initiale de DBB = 5.10-5M.

---

- 44.
Tableau VI
Etude spectrophotom~trique de la cin~tique
de photoisom~risation du DBB(a) dans le
cyclohexane.
Temps d'irradiatitt
b
Absorbance
Concen tra tio. 1i
{P}X10- 5
!
(min)
(),
280 nm)
(),
240 nm)
=
=
(M)
_J
1
0
0,211
0,204
0
i
i
1
1
1i
5
0, 181
0,813
1 ,15
1
ij
10
0,160
1,200
2,83
1
~
12
0,150
1 ,404
3,41
1
!1
1
t
!
14
0,142
1 ,530
3,17
1
1
\\
,
1
18
0,138
1 ,601
4,00
1
1
1
20
0, 134
1,637
4, 12
1
1
i
(a) Concentration initiale de DBB = 5.10-5M
(b) L'erreur relative sur l'absorbance est de ~0,002) pour
3 essais.

---

- 45.
Nous avons déterminé l'ordre de la réaction de photo-
isomérisation en traçant les courbes log (D~P) en fonction
du temps d'irradiation pour différentes concentrations initicle~
de DBB ( Fig, 14 et 15 ),
L'obtention de droites pour les deux solvants étudiés
montre que
la réaction de photoisomérisation obéit à une
loi cinétique du premier ordre. Les constantes de vitesse
globale du premier ordre (kg) ont été calculées à partir àe
la pente des droites pour plusieurs concentrations initiales
de DBB,
D'autre part les valeurs des constantes de vitesse
montrent que la réaction est sensiblement plus rapide dans
un solvant peu polaire comme le cyclohexane que dans un
solvant polaire comme l'acét onitrile (Tableau VII),
La faible variation des valeurs de kg avec la concen-
tration de DBB est probablement due à la correction de
l'absorbance qui est moins précise quand la concentration
initiale diminue,
c) Rendements quantiques.
Nous avons évalué les rendements quantiques de la réac-
tion de photoisomérisation du DBB pour différentes concentrû~
tiens initiales de rénctif et à plusieurs temps d'irradi2tioi:
par la méthode de PARKER, compte-tenu de la transmission de
la solution initiale à 280 nm.
Dans le
Tableau VII
nous donnons les rendements
quantiques dans le cyclohexane et l'acétonitrile.

---

- 46.
Tableau VII
Rendements quantiques et constantes àe
vitesse de la photoisomérisation du DBB.
Concentra
T .mps
{P}x10-5 nn
~d :
kg (s -1 ) C
tion
irradia-
Cyclo-
initiale
tion
CH CN
a
b
a
b
hexane
3
1
(1)
(min)
i
1
.-- i
1
2
0, 17
0,16
0,24
0,22
;
1
4
0,29
0,26
0,20
0, 18
9 6. oz.
1
4 ,56 • L'
1
r21
-5
0,5.10
(± 0,2)
s &·1
6
0,38
0,31
0,18
0, 14
et 0,3)
1
8
0,44
0,35
0, 15
0, 12
2
0,30
0,21
0,20
0, 14
-c:?
4
0,51
0,38
0,18
0, 12
8,7.10
5, 7.1O~2
10- 5
6
0,70
0,5 0
0, 16
0, 11
(tO,3)
(±0,2J
8
0,83
0,64
0, 14
0, 11
1
!1
!
2
1 , 13
1 , 1 1
0,31
0,30
1
11
4
1 ,93
1 ,86
0,26
0,25
1
5.10-5
1
-2
i
6,0.10
~~3C !i
6
2,73
2,39
0,24
0,23
1O~·c:
i
i
(t.0,05)
(±O,])
8
3,27
2,82
0,22
0, 19
(a)
Mesures dans le cyclohexane (T = 298 k)
(b)
Mesures dans l'acétonitrile (T = 298 k)
(c)
Constante de vitesse apparente du pre ier ordre
(d)
Rendement quantique calculé avec À.
d' t'
= 280 nm
.
lrra la lon

---

- 47.
On remarquera que le rendement quantique décroît
lég~rement en fonction du temps d'irradiation. On peut
attrituer ce phénomène à la formation du photoproduit lequel
abaisse le nombre de photons absorbés par la solution au cours
de la photoisomérisation. Nous n'avons pas pu tenir compte d~
cette absorption due au photoproduit dans 10 calcul du rend~­
ment quantique.
d) Etude cinétique du mécanisme de photoisomérisation.
Le schéma cinétique de la photoisomérisation peut se
représenter de la mani~re suivante :
vitesse
Processus
DBB + h",
)
(DBB) *
l
absorption
a
(DBB)*
*
j
'1>
DBB
\\iD { DBB }
conversion intorno
(DBB) *
1
.1'
DBB +h",·
k f t DBB *}
fluoreSCH1C(::
(DBB) *
).
*
(DBB)T
kis{DBB*l
conversion intor;:.''-'-s :€, ;;::
~
(DBB) -
~
DCT
lt.p { DBB *}
photoisomérisatio:.
Si on applique le principe de l'état stationnaire on a
v
cl>
vitesse de réaction photochimique
=
p
r
v =
a
d {OCT}
v =
= k
{DBB*}
dt
P
d {DBB•}
*
*
*
"i;
-
l
- k D{DBB }
- k f{DBB }
kis{DBB }- k
{Dr3
dt
= 0 =
-
-
a
p
•
l
{DBB }=
a
kD + kf + kis + k p
k
l
v _
p
a
k
+ k
+ kis + k
D
f
p

---

- 48.
Par ailleurs, la vitesse a pour expression expérimentale
v = kg (DBB)
En remplaçant v par sa valeur tirée de l'équation ù&~}
on obtient l'expression de la constante de vitesse globale k~
kg
alors on a
Cette expression montre que la détermination de la
constante de vitesse élémentaire de photoisomérisation kp
nécessiterait la mesure des constantes de vitesse des process~15
de désactivation ,Ce qui n' est v~~lisable dans nos conditions
expérimentales. Le rendement quantique de la réaction Sera
faible si
les divers processus photophysiques de désactiva.~
tion de l'état excité possèdent des constantes de vitesse
élevées.
Ces processus compétitifs constituent donc un facteur
limitant l'efficacité des réactions de stockage photochimiq~e
de l'énergie. En outre, la possibilité d'existence de la
relaxation vibrationnelle est un facteur limitatif thermodyna~
miquement.
t
1

---

- 49.
e) Diagramme énergétique possible pour la photoisomérisation
du DBB.
Nous avons calculé les
énergies des états singulet (l~,
DBB et de son photo~roduit (OCT) obtenu au COurs de la phot\\~~
isomérisation.
On trouve
Es
(DBS)
102, j 4 kcal
1- 1
et
=
mo
1
"
ES
(OCT) = 119,16 kcal mol- '
1
Nous proposons pour
cet te photoisomérisa tion le dia,.;rcL: a.
me énergétique suivant :
Energie
li'1
(DBB) .
AH = énergie stockée
6G* = différence d'énergie entre l'état fondame~tal et ll~tat
excité.

---

-5
Fig. 10
Snectre du DBR dans C H
c=5.10
II
6 12
FitÇ1. 11
Spectre d'absorption u.v. du DBB dans CH CN à différents
3
de la photolyse.
Fig :12 (a) Spectre d'absorpt-ion du DCT C = 4. la-SM
(b) Spectre d'absorption du DBB
C = S.10S~ irradié 45 min.
Pige 13 : Chromatogrammes (a) du mélange synthétique DBB+DCT
(3: 2)
(b) du DBB irradié pendant 4S min
D
Pig • 14 : courbe log v:P en fonction du temps d'irradiation du DBB
dans CH CH.
3
-S
-S
;
(b)
C =
10
.'1.
(a)
C = S.10
M
D
lJ.g. 15 : Courbe log D=P en fonction du temps d'irradia tion du DBB dans
C H
6 12
-S
( a)
C = 5. 10.
H
;

---

fig10
1
O.2~
i
1
280
1
;
"..,
v)
~)
l -
CO
J:2
~-
o
CI)
yD
~
0.1
-~~W---~280~====:L1 _.,,_._-
À (n m 1 320
-3t;:'X'"o- -

---

Fig 11
0.5
OA
min
a
(l)
ü
c
co
..Q
!o-
o
{J)
.0
<{
1 • •
,
\\ •
Cl
,
0.1
.,
'\\
•
\\
0
.
\\
.
\\
.
\\
, .'
\\,
ta
. . .
' \\ .
.
ft
.. .
...
.
... o
..-"1!ir---.L.---~rn'--""51sl7\\---....I.~::::::::~"~·
200
40
28
... , ~~:.".:::!'t:='~.~.;::;,.,•....-
A0m]
~O

---

Fig 72
248
1.6
-----.--.--_. ---.@
1.2
. _. -----------.-@
0.8
0.4
.........
- - - - -
o
200
250
380
À(n.m)

---

fig 13
®
088
1
,
1
1
1
OCT
,,
1
1
@
018
•1
1
•
•: DeT
Temps de retention (min)

---

,
Cl
-
.-.
c
E
-CI)
C-
·
E
·
ID
1ft -
®

---

~.•
ID
-
=
,.
-
•
o
-c'Ë
-ri)0.Eal-
1
IdO
a ~
~
O,
-
8'

---

- 50.
II. - ETUDE DE LA PHOTOLYSE DE LA PRIMAQUINE ET APPLICATICN
AUALYTIQUE.
L'étude de la photolyse de la primaquine présente un
intérât
certain, notamment sur le plan ~nalytique, en raisn~
des possibilités offertes par la méthode photochimiquo-fluo-
rimé trique pour la détermination quantitative de cet importaDt
composé anti-paludique (61). Nous avons examiné ici plus
précisément l'effet du solvant sur la photolyse dc la prima-
quine ainsi que l'effet du pH en relation avec les perforrnancc~
analytiques de la méthode photochimiquc-fluorimétrique.
II.1. - EFFET DU SOLVANT SUR LA PHOTOLYSE DE LA PRIMAQUI.E.
a) Propriétés spectroscopiques.
Nous avons déterminé le spectre d'absorption U.V. de l~
primaquine dans différents systèmes de solvants: eau,
mélanges binaires
acide phosphorique - solvant organique
(DMSO, Ethanol acétonitrile cyclohexane)
(1:1), solvants
;
)
organiques purs (acétonitrile, cyclohexane, dirnéthylsulfo~rd2
éthanol). Les propriétés spectroscopiques (À max, e:: max) de
la primaquine sont rassemblées dans le Tableau ~).
L'aAamen de nos résultats aboutit aux principales
remarques suivantes :
Dans l'eau, la primaquine (diphosphatée) présente trois
bandes d'absorption avec des maxima à 350, 265 et 208 nm
(Fig. 16. Ce spectre est similaire à celui obtenu par AARON
et Coll. (61) pour la primaquine (diphosphatée) adsorbée SLr
couches minces de gel de silice.
Dans les mélanges binaires, acide phosphorique-solvant
organique, une quatrième bande d'absorption apparait vers
425 - 435 nm qui est probablement duo à la forme diprotonée
de la primaquine dans ce milieu acide (pH::: 1)
(Fig. 17).

---

- 51.
Tableau VIII: Propriétés spectroscopiques U. V de la primaquim:! ,_
-
-
-
- ft 1 ,
1 Espèce
Système de
À max, r1.'1'l
(Emax, H- 1 cm- 1)
1
1
j
solvant
1
!
i
!
4
4
3
1
H 0
208(4,8.10 )
265(3,3.10
350(4.10 )
·
,
2
-
1
,
,
,
-
·4
pQ
4
4
j
1
H PO4-ETOH ( 1: 1) 265(3,25.10 ) j 285(4.10 )
3
330 (6 , 5. 10 ) , 425(4. hj }
3
1
diphophates
1
r
-l
4
<
l
H3P04-Dioxane
265 (5 , 4. 10 ) , 285 (5.10 4) , 340(8.103 )
·
.
, 435(7,2. '!er 1
1
4
3
3
1
H
)
,
,
3P04
250( 10
310(2.10 )
345(2.10 )
·
.
-
1
-·11
ETOH
3
265(4,9.10
360(8.1(/
1
·1
1
-
1
\\
4
J
C H
265 (2 .10 )
365(2,8.103 )
6 12
·
!
,
i!
1
,.,--.----- -j
4
3
1
PO neutre
CH CN
268 (2,6. 10 ) , 365 (4.10 )
3
1
,
--)
i
4
3
DMSO
270(2,8.10 ) · 365(4,1.10 )
!
,
i
1
!
•
_ _ -4
~_._._~_.

---

- 52.
Dans les spectres de la primaquine neutre obtenus da~s
les solvants organiques on remarque l'absence da la quatrièb;
bande qui apparaissait dans les mélanges binaires acide
phosphorique-solvant organique; ce qui confirme Ilhypothè8~
attribuant cette bande à la forme diprotonée de la primaqu.:"b:
(Fig. 18).
b) Etude spectroscopique de la photolyse.
Nous avons également enregistré les spectres d'absorptj.o~
U. V. et 1. R de la
primaquine à di fféren ta temps ct' irr?di:: th.:;'
qui correspondent à différents stades de la photolyse. les
résultats obtenus sont présentés dans les tableaux VInet
LX
b-1. - Effet de l'irradiation sur le spectre U.V.
L'irradiation de la primaquine danD les solvants orga~>
niques provoque une diminution progressive des bandes carac~
téristique~de la primaquine vers 265 et 365 nm et l 'augl1lent~lt .. n:'
de l'absorbance vers 310 nm due au photoproduit formé.
(Tabbe2u~
, Fig. 18).
b-2. - Effet de l'irradiation sur le sP8ctre I,R
Nous avons enregistré les spectre3 infrarouge * de la
primaquine dans le tétrachlorure de carbone à différents
stades de la photolyse (Tableau X~
). Le spectre 1.R. de l~
primaquine non irradi~e présente 2 vibrations d'allongement
,
6
-1
t
aux frequences de 292
et 2853 cm
dues aux groupemen s -
CH
et CH? -
; cin~ autres bandes apparaissent entre 1620
3
et 1465 c;-~ dues aux déformations caractéristiques du noyau
quinoléinique (62) .
•Les spectres I.R ont été détenninés sur un spectrophotométre d'absorpt.1.':':.
I.R Nicolet, modèleSX.60.

---

... 53.
Tableau
IX; Effst de l'irradiation sur les spoctrcs
d'absorption V.V do la primaquinc neutr0 B
"0._"-
[
Temps d'irradiatia
Solvant
Àmax (nm)
(min)
1
0
265
365
1
b
b
-----t
5
265
365
!
ETOH
1
b
c
10
265
!
-
~
b
d
1
45
265
310
1
1
1
:
0
265
365
,
!
b
b
!
5
265
365
1
1
- "
DHSO
b
c
,
10
265
-
1
b
d
25
265
310
!
!
.._.~.~--!
0
265
365
i
-{,
b
,
b
i
2
265
365
~
Acétonitrile
.. -------r
c
c
1
5
1
-
-
1
1
. _ -_ _J
;
C
C
i
1
-
-
1
a
Concentration initiale de primaquine
-4
10. M.
b
Diminu tion progressive de l'in tcnsi té de cco bandes ct' ~bsur·pt.i(:r.
Disparition complèto de ces bandes d'Rbsorption
d
Bande d'absorption duc au photoproduit A

---

- 54.
Tabloau Y
Effet de l'irradiation sur le spectre ~.~
d~ la primaquino neutre.(PQ)
Fréquences
1
(cm- 1 ),
i
-----
Attribution
1
p Q non irradié
pQ irradié (2min)
pO irradié
5H
1
2926
2927
2926
( - ' 1 ·
'J
- CH ,
3
'oJ· J .:"
-.
2654
2853
2854
1
1617
1619
ô
noyau qU.Lno
léniqu0
15'(6
1584
1560 ~
1560
1519
1519
1465
1463 ,4
1465
1388
1388
'J
• C-NH
1366
1366
1366
ô -CH 3
12020
1223
'J
-CH -O
3
,
10'12
1163
1071
-NH2
-
932
-
ô • CH. i;X' d:,~J' 't'
du pl::m
-
842
-

---

- 55.
La primaquine
irradi~e pendant deux minutes pr~sent:
les mêffies bandes caractéristiques que la primaquine dans lç~
r~gion allant de 3000 cm- 1 à 1220 cm- 1 avec seulement une
augrnen ta tion des intensités des bandcs. Par contre, il ê.pp~~;,
deux nouvelles bandes intDnses à 932 et 842 cm- 1 que nous
attribuons à des vibrations de d~formation en dehors du p12;
Ô _
de la chaine lat~r~le de la primaquine. L'0xistence de
C H
ces nouvelles bandes r~sulte probablement d'un r~arrangement
moléculaire au niveau de la chaine lat~rale. Ce r~arrangement,
peut-être une cyclisation, augmenterait la rigidité de la
mol~cule de primaquine, ce Qui est en accord avec l'augment2tia:
du rendement quantique de fluorescence observ~e pr~c~dGmment
au cours de l~irradiation de la primaquine, àans plusieurs
conditions expérimen~ales. (61, 63).
L'irr~diation exhaustive (5 heures) de la primaquin~
provoque la disparition des cinq bandes caractéristiques des
1
vibrations du noyau quinoléinique entre 1620 et 1465 cm- ,
ce qui montre la rupture du noyau quinol~inique. Ce r~su]ta~
est aussi en accord avec le fait que le (ou les) photoprod1llt ~:;,:
obtenu
après irrad1ation exhaustive de la primaquine soit
très peu fluorescent et pré8ente une faible absorption dans
l'U.V (61).
b-3. - Mécanisme proposé pour la photolyse de la prLL'1"L;l:.._.:~y'
L'ensemble de nos résultats spectroscopiques nous
permet de confirmer l'existence d Ill.~ m~canisme en deux ~tapcs
de la photolyse de la primaquine
~/OCH3
1
lt /1
+hv 1 ~A
~'N~/
1
kH~CH (CH2 )3 - NH2
CH3
A +
hY2
~
B
A
photoproduit très fluorescent et absorbant moyennant dans
photoproduit très peu fluorescent et n'absorbant que tr~~
peu dans l'D.V

---

- 56.
cl Etude cinétique.
Nous avons suivi la cinétique de la photolyse de la
primaquine par spectrophotométrie U.V. Nous avons évalué
la concentration de la primaquine aux différents temps
;.1.1.
d'irradiation à l'aide de loi de BEER-LAMBERT à la longueur
Co
d'onde de 265 nm. Le graphe log {c -C \\ en fonction du tem~s
o
r
d'irradiation est linéaire ce qui montre que la réaction dé
photoréarrangement de la primaquine suit une loi cinétique ~0
du premier ordre (Fi~. '9-20). L.:3 const'n~c~ dû vit~s3a gloL21,.;
sont cOQ~riscs entre 5.10-3Gin- 1 (éthanol) dt 9.10- 2 {acétonl~
trile.
(Tableau
XI).
La réaction est plus rapide dans l'acétonitrile que
dans les autres solvants. Cependant aucune co~rélation ne
semble être établie entre les constantes de vitesse de
photolyse et la polarité du solvant. Néanmoins~le solvant
exerce un effet marqué sur la cinétique de la photolyse
de la primaquine.
II.2. - EFFET DU pH.
Nous avons étudié l'effet du pH sur le spectre U.V et
sur l'intensité de fluorescence
de la primaquine en solution
aqueuse. Les valeurs de pH étaient comprises entre 0 et 3 ct
les valours de Ho (constante d'acidité de Hammett) entre
- 4,44 et O.
II.2.1. - Etude spectrophotométrigue U.V
a) Effet du pH sur le spectre U.V
Le spectre U.V de la primaquine
à pH 2 comprend qUatr~
bandes d'absorption avec des maxima à 425 ; 335 j 300 et 280;1::

---

- 57.
Tableau XI
Constantes de vitesse de la photolyse
de la primaquine dans differents solvant~.
1
(a)
.
(
.
-1) (b)
Déviation
Coefficient
Solvants
cLI
e;
Kg mln
Standard (%)
correlation(b) i
1
-2
Dr·1S0
46,7
4,2.10
-
0,998
1
1
!
1
1
CH CN
3
37
9. 10-2
4,5
0,988
1
1
1
C H OH
24,3
5.10- 3
2
5
0,995
1
5
1
!
C H
2,02
10-2
6,2
0,995
6 12
1
(a)
Valeurs des constantes diélectriques tirées de (74)
(b)
Valeurs calculées par le traitement statistique sur
micro-ordinateur de 6 à 8 mesures pour chaque cinétique.

---

- 58.
caractéristiquE de la forme diprotonée (pka
= 3,20), qui
2
participe à l'équilibre proto tropique suivant.
L'augmentation de l'acidité de la solution provoque
la disparition progressive de la bande à 425 nm et le glissamcnt
des bandes situées initialement à 335 et 280 nm vers 350
et 310 nm (Fig. 21). De plus une nouvelle bande apparaît à
250 nm dans l'acide phosphorique pur. Cette bande est
probablement due à la triple protonation de la primaquine.
En effet, l'existence d'un po'.:.t iso bestique (Fig. 21) raontl",
qu'il s'établit un équilibre prototropique entre les formes
diprotonée et triprotonée de la primaquine.
pKa
l
'il
H
NH~H (CH )3-NH
2
3
CH3

---

-
59.
b) Détermination de pKa 3
Récemment, des
études de RMN du 13 C de HUFFORD et Ccli.
\\
~.
ont démontré
sans équivoque que le site
et l'ordre de
protonation de la primaquine
étaient les suivants : proto-
nation de l'azote de l'~mine primaire (pKa, = 10,39), puis
de celui du noyau
quinoléinique (pKa
= 3,20) et finalement
2
de l' a Z 0 t e de l'aniline (p Kq 3 ) •
Nous avons déterminé le pKa
de troisième protonati0D
3
qui n'avait pas été mestlr~ jusqu'à présent. Les spectres
de la primaquine à diffjrcntes valeurs de Ho et pH présentent
un point isosbestique ce qui suppose que l'équilibre (lib)
e3t rjalisée pour plusieurs valeurs de pH et Ho. La valeur
de pKa peut être déterminé par l'expression (71).
BH+
A - A
pKa = pH
log
-
~B
.n
- A
BH+
A .
= absorbance de la forne triprotonée
AB
= absorbance de la forme
diproton€e
A
= absorbance au pH ou Ho considéré
Le pKa trouvé pour trois valeurs de Ho intermédiaires est
égal à -
1,72 (+ 0,07)
II.2.2.
Etude fluorimétrique.
a) Effet du pH sur
l'intensité de ~luorescence.
L'intensité de la fluor~scence de la primaquine en
solution dans
l'acide phosphoriquE; est sensiblement constétLJt·-)
de pH 3 à
pH 1 puis augmente fortement pour des valeurs

---

- 60.
de Ho
< -0,5. L'intensité de fluorescence est maximale dans
l'acide phosphorique concentré.
(Fig.
22).
Cûtte valeur
élevée de l'intensité de fluorescence est due à la forme
triprotonée de la primaquine.
Nous avons tracé la courbe do
l'intensité de fluorescence en fonction
de Ho.
b)
Détermination fluorimétrique du
pKa 3
Le pKa
peut être évalué à partir du point d'inflexi,;j
3
de la courbe de l'intensité de fluorescence en fonction de
ri
La valeur est évaluée à - 3,1 (± 0,2) cette valeur
plus faible que celle obtenue par spectrophotométrie U.V
montre que l'équilibre protopropique est au moins partiellement
établi dans l'état excité.
II.3. ANALYSE QUANTITATIV~ DE LA PRIMAQUINE.
Malgré son importance croissante comme composé antipa-
ludique la prima~uinc n'a fait l'objet que de peu de travaux
analytiques
(61,
63,
65-71).
Nous citerons comme méthodes
d'analyse la chromatographie sur couches minces et sur
colonne
(65)
;
la chromatographie en phase gazeuse combinée
à la spectrométrie de masse (66), la colorimétrie (67), la
spectrophotométrie
(68)
et la CLHP
(69,70).
Récemment,
la méthode photochimique-fluorimétrique
combinée à la chromatograppie
sur couches minces mise au
point au laboratoire
(61)
a permis de déterminer quantitati-
vement plusieurs composés antipaludiques dont la primaquino,
avec une bonne sensibilit6;
A~RON et Coll. (61) onttrouvé
précédemmont que
l'irradiation de la primaquine adsorbée ~û,'
couche mince de gel de silice pendant 30 secondes à 4 minut~~
donne un photoproduit tr~s fluorescent mis aussi en évidence
par l'apparition d"une bande d'absorption U.V à 265 nm.

---

- 61.
De plus, l'irradiation exhaustive de la prirnaquine conduit
à la formation d'un second photoproduit moins fluorescent
caractérisé également par la diminution de l'intensité de
la bande à 265 nm.
L'application de cette méthode photochi~i,·
que-fluorimétrique a permis de détecter des quantités mlnl~~­
les de 0,9 à 62 ng de prirnaquine selon les conditions expér.L-
mentales
(61).
Le photoproduit très fluorescent de la
primaquine
(Àem = 370 nm) a été aussi déterminé à l'aide de
la méthode photochimique-fluorimétrique dans un flux dynamj,qu0
de solvant par TSUCHIYA et Coll.
(63), avec une limite de
détection de 0,5~g/ml. Une applicatiou à la détection de la
primaquine dans le sérum sanguin a été proposée par les m@m~~
auteurs
(63).
Afin d'examiner l'intérêt analytique de la procédure
photochimique fluorimétrique pour le dosage de la primaquine
neutre en solution, nous avons tr&cé les courbes IF = f
(tirr)
dans plusieurs solvants organiques
(Fig.
23). Ces courbes S~
caractérisent par une décroissance rapide de l'intensité dû
fluorescence en fonction du temps d'irradiation;
ce comporte-
ment diffère des résultats obtenus précédemment qui indiquai~nt
la formation d'un photoproduit fluorescent de la primaquine
sur couches minces de gel de silice
(61) et dans un flux dG
solvant
(63).
Cette divergence pourrait être dûe soit à la
différencû des milieux utilisés (solvants organiques purs al
lieu de mélanges binaires avec H P0
), soit aux limites
3
4
inhérentes au dispositif expérimental
que nous avons emplc~
pour mesurer l'intensité de fluorescence.
Dans cette derni0x's
éventualité en effet,
l'utilisation d'un filtre d'émission
"cut-off" ne laissant passer que les radiations de longueur
d'onde supérieure à 400 nm ne nous permettrait pas d'observer
la formation du photcproduit fluorescent qui présente un
maximum d'émission vers 370 nm (63).

---

- 62.
En vue d'obtenir une sensibilité maximale, il nous
parait donc préférstle de choisir la procédure fluorimétriqu8
classique pour déterminer quantitativement la primaquine en
solution. Nous avons tracé les courbes d'étalonnage fluorimè~
triques de la primaquine neutre (non irradiée) dans l'acéton:~
trile, et l'éthanol, ainsi que de la primaquine triprotonée
dans l'acide phosphorique concentré.
(Fig. 24-25). Nous
avons donné dans le tableau XII, les caractéristiques de ces
courbes obtenues par traitement de nos données sur micro-
ordinateur,
(pentes, ordonnées à l'origine,
coefficients de
corrélation, domaines de linéarité). Les pentes sont assez
proches de l'unité, ce qui indique que les courbes d'étalon~
nage non-logarithmique
sont linéaires. Le domaine de linéa c •
2
rité s'étend sur une gamme de concentration de 10
à 103M.
Les valeurs des coefficients de corrélation voisines de
l'unité montrent que la précision des courbes d'étalonnage
fluorimétriques est satisfaisante. Les limites de détection
sont comprises entre 0,4 Pg ~-1 dans l'acide phosphorique
et 0,04 ~g ~1-1 dans l'acétonitrile. La valeur plus élevée
de la limite de détection observée dans l'acide phosphorique
est due à la plus grande intensité de fluorescence résiduelle
du solvant.
II.4. - COMPARAISON DE LA METHODE D'ANALYSE FLUORII1ETR~QuE
DE LA PRIMAQUINE AVEC LES AUTRES METHODES
Nous avons comparé dans le tableau XIII les limites cte
détection obtenues par notre méthode fluorimétrique à celles
déterminées par d'autres méthodes de la littérature. On
remarque que notre limite de détection est beaucoup plus basse
que celles obtenues par colorimétrie et spectrométrie, mais
un peu plus élevée que celles déterminées par CPG-spectrométrie.

---

- 63.
Tableau XII
Traitement statistique des courbes de
calibration fluorimétrique de la
primaquine en solution.
~
(b)
! ". )
\\ ...... i
Domaine de(a)
( b) ordonnées à Coefficient
1
Solvant
Pente
LD(
--_
linéarité (M)
l'origine
de
>1g1 ,1!.~'
1
corrélation
1
1
1
--.,,
H OH
10-6
10-4
1
C
0,61
5,03
2
0,987
0,20
1
S
-
,
1
j
1
i
1
CH CN
5.10- 7 _10- 4
0,88
7,06
i
3
0,992
O,OLt
1
1
1
(d)
P0
10-6
10-4
1
H3 4
-
0,63
5,42
0,998
0,4
1
1
(a)
Domaine de linéarité défini par
les concentratio~s de
primaquine entre lesquelles la courbe
log-log est linéaire.
(b)
Valeurs calculées par traitement statistiques sur micro-
ordinateur de 6 à 8 mesures pour chaque courbe analytiq:l€.
(c )
LD = limite de détection définie comme la concentration
de composé qui
donne un signal égal à 3 fois les fluctua~
tions du signal résiduel.
(d)
Acide phosphorique concentré (98 %).

---

- 64.
Tableau XIII
Comparaison des caractéristiques des
méthodes d'analyse quantitative de la
primaquinc.
LD
(a)
1
Méthode
Etat physique
(pg/ml)
Références
,
1
Colorimétrie
liquide
3
67
1
1
Spectrométrie
1
liquide
2
65
i
visible
CPG-spectrométrie
0,01
68
1
gazeux
1
de masse
,
1
CL.HP
liquide
0,01
71
1
1
.
Photochimie-fluor~
1
métrie sur couches
solide
0,05
61
minces
ii
Photoch;mie-fluor~
liquide
0,05
1
63
métrle
(flux dynamique)
1
,
1
1
Fluriométrie
liquide
0,04
ce travail
1
(al Voir définition, Tableau XII

---

- 65.
de masse et CLHP. Enfin, la sensibilit~ de notre m~thode est
comparable à celle de la m~thode
photochimique-fluorim~tri~ue
sur couches minces de gel de silice et en flux dynamique de
solvant. Outre sa sensibilit~ élevée, notre te hnique pr~Sen0J
l'avantage d'être très simple à mettre en oeuvre
et de ne
n~cessiter qu'un appareillage peu sophistiqué et peu couteux,
par rapport aux m~thodes de CPG-spectrom~trie de masse et
de CLHP.

---

FIG. 16
Spectre d'absorption U. V. de la PO diphosphatée dans H 0
2
FIG. 17
"
"
"
"
..
FIG 18 :
"
"
"
neutre dans CHlll à
différents stades de la photolyse.
(a) non irradié
(b) irradip. 2 min.
( ) irradié <1 min
(d) irradié 10 min
Co
FIG. 19 : Courbe log C
C
en fonction du temps d'irradiation
0- t
6
dans DHSO
o
dans C H OH
2 S
Co
FIG. 20 : Courbe log -::C:--_~C~- en fonction du temps d'irradiation
o
t
• dans CH CN
3
o dans C H
6 12
FIG. 21
Spectre d'absorption U. V. de la primaquine diphosphatœ
4
à différents pH
C = 10- H
pH -4,4
PH - 2,69
.. 0,'" ..............
--- ..... ---
pH -1,84
pH
3
_0
._.
FIG. 22 : Courb-e d'intensité de fluorescence de PO en fonction du pH
Fig. 23 : Courbe intensité de fluorescence de PO neutre en fonction du
temps d'irradiat-ion.
• dans CH CN
3
6 dans C H OH
2 S
Fig. 24
courbe détalonnage de la PO neutre dans CH CN.
3
Fig. 2S
courb-e détalonnage de la PO neutre dans
. ~II.(OU

---

fig16
t
1
o.
200
300
À(nm)

---

fig 17
0.8
0.6
mO
ü
cco..a\\..,.oCf)
..0
'-:t
0.2
'~..
o

---

fig 18
®
1
~cco..0~o
en
..0
«
0.5
200
},(nm)

---

Fig 19
Log
('.0
. Co-Ct
o.
5
15
25
Temps (min)

---

fig 20
l.og
Co
Co-Ct
0.5
Q2
l~
~Te=m=p=s(~m~in-:,18~'-~---:f;112r--.L.-- ".

---

1
fi~ 21
0.8
o
•
o
•
•
•
•
·..
~s:10-e
o
0.4
(fl
~
0.2
- .--:::-.. ........
• ~-
~.. -
•• • • • • ~•
~
.. ,,' :0-....
•
0
•
. . . . . -:- ..-..0;:::.........
•
'.2" .. _~ •
.~...

---

fig22
600
200
l
,
-4
-3
-~
-1
6
=1
2
..
H.
.. .
pH·_··-,..···

---

fig23
4
1
Temps (min)

---

fig 24
3
2
1
-6
-
Log concentration

---

fig 25
3
2
1
-6
5
-4
Log concent ration

---

- 66.
/ 1 0 N C LUS ION
-:-:-:-:-:-
Ce travail nous a permis de montrer l'intér~t d'util.L~.
ser des réactions de photoisomérisations et de photoréarran.
gement en Vue d'applications tant au stockage de l'énergie
lumineuse qu'au d~veloppement de méthodes d'analyse fluorim~tr~ . "
.........
"
En premier lieu, l'étude cinétique de la photoisom~ri~
sation du limonène et du dibenzobicyclo (2-2-2) octatriène-2,
5,7 (DBB) nous a conduit A mettre en ~vidence que ces r~acti0~3
sui vaien t une loi cinétique du premier ordre ; nous avons pt'
confirmer l'identification des photoproduits et déterminer
pour la première fois les constantes de vitesse et les rende~
ments quantiques de ces photoréactions. De plus, notre étude
a montré que le limonène et le DBB remplissaient certains
retenus pour le stockage de l'~nergie lumineuse.
* Les rendements quantiques sont appréciables (~= 0,24 - 0,49)
* Les photoproduits sont stables
* Les réactifs et les photoprodui ts n' absorben t pas A la mêLJ8
longueur d'onde.
Mais, un inconvénient majeur subsiste, car ces deux composés
absorbent dans l'U.V (280 nm) et non dans le visible.
En second lieu, nous aVûns étudié l'effet des paramètr3~
de milieu (pH, solvant) sur le photoréarrangement et sur les
caractéristiques spectroscopiques de la primaquine
ceci n0~s
a conduit A établir que la forme triprotonée de la primaqui~e
est plus fluorescente que la forme diproton'
f 1./
roposer
\\\\.
1Vt'
une procédure de détermination fluorimétn
~
e
a~ rimaquin2
dans des Solvants organiques ; cette pr
.;.,
u~~ i; 'es ~ érée
simple A mettre
en oeuvre et très sens':ÔÙ
PUL
ué lâ concentra-
tion minimale détectable est d'environ 4~\\::~n ml-'. ~\\!
r:
. \\~
.
'19Il1enISÙ~e
Dans des travaux ultérieurs, nous nou~-
posons d'6t~-
dier la photosensibilisation de la photoisomérisation du li~o­
nène et du DBB afin d'augmenter les rendements quantiques et de
déplacer les bandes d'absorption vers le visible. Nous envisa-
geon ainSi d'étudier la réaction inverse catalysée et mesurer
les enthalpies de stockage. Enfin nouS
esp~rons pouvoir precl=
ser la structure des photoproduits obtenus dans la photolyse
de la primaquine.

---

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