THÈSE DE DOCTORAT D'ETAT
ès Sciences Physiques
• l.~
. . . .'. :..~~.} . . . . '
présentée
à l'Université Pierre et Marie Curie
Paris 6
par Mor Marième DIENG
pour obtenir le grade de DOCTEUR ès SCIENCES
Suïetde la Thèse: c PROBLÈMES DE RtDUCTION ET D't'/OLUTION DE L'OXYGÈNE
SUR DES MATtRIAUX DE TYPE PHTALOCYANINE. eTUDE PAR LES MtrHoDES'
DE VOLTAMMnRIE CYCLIQUE, DISQUE TOURNANT ET IMPULSIONNELLES.
PROBLÈMES D'tLECTROLYSE DE L'EAU J
Soutenue le 6 Décembre 1983 devant le jury composé de :
MM.
M. . CHEMLA
Président
M.
GROSS
R.
VIC
J.E. GUERCHAIS
Examinateurs
R.
PARSONS
B.
TREMILLON
Mme D.
LEXA
M.
M.
SAVY
Invité
Paris 1983

---

Ce travail a été réalisé au Laboratoire d'Electrochimie
Interfaciale du C.N.R.S. de Bellevue dirigé par Monsieur le
Professeur PARSONS, à qui j'exprime ma profonde gratitude pour
m'avoir accueilli dans son laboratoire et pour les conseils
fructueux qu'il m'a toujours donnés, tout en acceptant de cor-
riger ma thèse.
Je remercie Monsieur SAVY, Mattre de Recherche au
C.N.R.S., qui a été à la source de ce travail et l'a suivi
attentivement pendant son accomplissement.
Je suis profondément reconnaissant à Monsieur LEVART,
Directeur de Recherche au C.N.R.S., d'avoir contribué à la cor-
rection de ma thèse en dépit de ses charges multiples.
Je suis très sensible à l'honneur que m'a fait Monsieur
CHEMLA, Directeur du Laboratoire d'Electrochimie de l'Université
Paris VI, en acceptant d'être président du Jury.
Je remercie tout particulièrement Monsieur GUERCHAIS,
Professeur à l'Université de Brest pour avoir réalisé et mis à
ma disposition toutes les synthèses des échantillons nécessaires
à mon travail, et également d'avoir accepté d'être membre du Jury.
Je prie Monsieur le Progesseur GROSS de l'Université
Louis-Pasteur de Strasbourg d'agréer mes sincères remerciements
pour avoir accepté d'3tre rapporteur de ma thèse.
J'adresse à Mme LEXA, Ma!tre de Recherche à Paris VII,
mes plus vifs remerciements pour avoir accepté d'examiner mon
travail et d'y avoir apport des corrections.
.../ ...

---

Je sais gré à Monsieur VIC, Directeur de la Division
Electrochimie (CGE) Laboratoire de Marcoussis, d'avoir accepté
de faire partie du Jury et également de nous avoir permis d'ef-
fectuer des essais en durée aux Laboratoires de Marcoussis
placés sous sa direction.
Monsieur le Professeur TREMILLON de l'Ecole Supérieure
de Chimie de Paris a bien voulu accepter d'examiner ce travail.
Je le prie d'agréer l'assurance de ma vive reconnaissance.
Je remercie enfin, tout le personnel du laboratoire qui
m'a aidé à la réalisation de ce travail, et en particulier Mmes
PLAZA et RODIER du Secrétariat qui ont bien voulu taper ma thèse
malgré leur charge de travail.

---

AUX AUTORITES SENEGALAISES
==================
A Monsieur le Présiàent de la République
A Monsieur le Secrétaire Général de la Présidence de la République
A Monsieur le Ministre de la Recherche Scientifique et Technique
Grâce à votre intervention auprès de la coopération
j'ai obtenu une bourse de recherche qui m'a permis de terminer
ainsi dans de bonnes conditions cette thèse.
Qu'il me soit permis à présent de vous exprimer ici
ma profonde gratitude et reconnaissance.
A MON PAYS : LE SENEGAL
=c=&
c:===
c'est pour mieux te servir que jè n'ai pas hésité à te
quitter momentanément toi et tous les miens, pour venir en France,
approfondir mes connaissances et chercher la science afin de con-
tribuer à ton développement. Que désormais, chacun de nous se
mette à l'oeuvre pour ta grandeur dans la paix et la fierté de
tes fils.
L~~=~tn:~~=.PAPIt.=~!Q~e~~ETTE
Pour réussir dans la vie, il n'y a pas de secret ni de
mystère - la nature est là, ni généreuse ni méchante, seulement,
elle est là à notre disposition car dit un proverbe:
"Qui cherche trouve"
Pour avoir été par deux fois victime de suppression de bourse
en cours de préparation de thèse, je vous laisse ici, un exemple
de volonté, de ténacité dans le travail et dans l'honneur.
A MON REGRETTE COUSIN ALIOUNE AIDARA NIANG
-====a:==a:::a::==-=--=="
=-=a
===-=====z=====__
Chevalier de l'Ordre National - Chevalier de l'Ordre du Mérite.
En souvenir de l'estime et de la confiance que vous
m'avez toujours accordées - ma joie d'aujourd'hui est aussi aux
dimensions de ma douleur, de vous savoir absent en ce jour.

---

1 SOM MAI R E 7
Page
~~~~~.
1
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Il
INTR ODUCTI ON .•• Il ••• Il • Il Il Il • Il Il Il Il • Il Il Il Il Il Il •• Il Il • Il ••••••••••• Il •••
===========
5
~~e:~!~~~=~~~
THERMODYNAMIQUE DE L'ELECTROLYSE ALCALINE DE L'EAU.
10
l -1. GENERALITES.........................................
10
1-2. PREVISIONS THERMODYNAMIQUES D'ENERGIE POUR
UNE CELLULE DJELECTROLYSE IDEALE...........
Il
1-2.1. Hypotheses........................................
Il
I-2.2. Evaluation des différentes enthalpies.....
13
1-2.3. Evaluation de la tension 'minimal~ thermodynamique
en fonction de la température. ..•........
16
,
•
,
0
..
1-2.3.1. Tension d enthalple de l eau V
.
16
t
1-2.3.2. Evaluation du 2e terme ..................•.......
17
1-2.3.3. Evaluation du 3e terme ......•....•..............
20
1-3. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA TENSION
Di ELECTROLYSE.
21
Il
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Il
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Il
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Il
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Il
Il
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1-3.1. La tension de valeur thermique la plus élevée
VHHVV" •••••••••
21
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Il
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Il
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Il
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Il
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1-3.2. Expression de l'enthalpie en fonction de la
press::Lon ••••••••
23
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Il
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•
1-3.3. calcul du potentiel d'équilibre théorique dans
les conditions expérimentales de l'étude....... ...
25
1-4. CONCLUSION SUR L'ETUDE THERMODYNAMIQUE..............
27
... / ...

---

page
CHAPITRE -II-
========::::::;====
ELECTROLYSEURS POUR SOLUTIONS BASIQUES, APPLICATIONS
INDUSTRIELLES - RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES.....
28
II-1. POSITION DU PROBLEME...............................
28
1I-2. MATERIAUX D'ELECTRODES METALLI UES ET PLASTI UES
EDF
G D F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
I I - 2 .1 . Ré sul t a t s. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
1I-2.2. Revêtement de nickel...
30
1I-2.3. Matériaux thermoplastiques.......................
30
1I-3. SYNTHESE DES RESULTATS RELATIFS AUX ELECTRODES.....
31
11-4. DIAPHR.AGr.1ES........................................
31
II-S. PERFORr·1ANCES EDF...................................
31
1I-6. ELECTROLYSEURS CGE BREVETES.
32
11-6.1. Description......................................
32
1I-6.2. Performances énergétiques.
33
1I-6.3. Autres électrodes CGE, électrode bipolaire pour
électrolyseur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
1I-6.3.1. Performances....................
36
1I-7. ELECTROLYSEURS BP.............................. ....
36
1I-7.1. Matériaux d'électrodes...........................
39
1I-7.2. Résultats obtenus et performances comparées avec
celles de la littérature.........................
39
1I-8. CONCLUSION DE L'ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE......
39
... / ...

---

page
CH.APITRE -I11-
==============
SELECTION PRELIMINAIRE DES MA.TERIAUX D'ELECTRODES..... ...
41
III-l. NATURE DES REACTIONS MISES EN JEU..
42
1II-2. DIFFERENTS TYPES DE PATE DE CARBONE..
43
1II-3. PARAMETRES DE CONSTITUTION DES ELECTRODES. ... .....
45
1II-4. PREPARATION DES ELECTRODES ET MESURE DE LEURS
PROPRIETES PHYSIQUES ELECTROCHIMIQUES ET
ENERGETIQUES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
1II-4.1. Préparation des électrodes..........
47
1II-4.2. Conditionnement des différentes électrodes...
50
1II-5. METHODE DE DETERMINATION DES CARACTERISTIQUES
ELECTROCHIMIQUES DES ELECTRODES..........
50
1II-5.1. Voltammétrie cyclique...........................
50
1II-5.2. Lois régissant la cinétique électrochimique
à une électrode tournante.......................
51
1II-5.2.1. Cinétique de diffusion - Critères de LEVICH...
51
1II-5.2.2. Etude et interprétation des courbes (règles)..
52
1II-5.3. Autres critères de sélection pour les
différentes électrodes.........
55
1II-5.3.1. Rapidité et activité des systèmes
électrochimiques............ ...•..........
55
1II-5.3.2. Autres critères liés à l'activité...
56
1II-6. CARACTERISTIQUES ENERGETIQUES EFFECTIVES DES
ELECTRODES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
1II-6.1. Mise en oeuvre expérimentale....................
56
1II-6.2 . Résultats expérimentaux.........................
61
1II-6.3. Electrodes retenues.............................
63
.../ ...

---

page
1II-7. UTILISATION DE LA VOLTAr~~TRIE A R~LAYAGE
LI}ŒAIRE·DE POTENTIEL POUR L'ANALYSE ET
L'INTERPRETATION DES PICS D'OXYDOREDUCTION..... ...
64
1II-7.1. Constatations générales.
64
1II-7 .2. Interprétation ~énérale....... . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
1II-7.3. Etude du palier de diffusion et du processus
réactionnel assoc ié
.
69
1II-7.3.1. r~canisme réactionnel mis en jeu
.
69
1II-7.3.2. Détermination du nombre d'électrons échangés
dans la réduction de l'oxygene sur le charbon
et sur la NPcMo
.
82
1II-7.3.3. Etude du pic situé entre - 200 mVet
- 300 rnVIECS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
1II-7.3.4. Etude du pic proche du dégagement de l'oxygene
à - + 200 et + 300 mV/ECS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
1II-7.3.5. Etude des pics anodiques et cathodioues de
NPcFe-Ag
courbes type III...
94
11I-7.4. Analyse du pic observé entre (-800 et -1000
mV/ECS)lors du dégagement d'hydrogene........ ...
97
1II-7.4.1. Constatations générales relatives au
dégagement de l'hydrogene H2. .... ..... .... ....
97
1II-7.4.2. Analys~ du pic anodique et cathodique
observe.......................................
99
1II-7.5. Conclusion sur l'analyse des pics d'oxydo-
réduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
101
... /' ..

---

page
CHAPITRE -IV-
======~======
OPTIMISATION DES MATERIAUX D'ELECTRODES A GRAND DEBIT ....
103
IV-I. TECHNIQUE EXPERlf~NTALE
103
IV-I.I. Réalisation de l'électrode de travail
103
IV-I.I.I. Préparation....................................
103
IV-I.I.2. Mise en oeuvre.................................
104
IV-2. METHODES ELECTROCHIMIQUES D'INVESTIGATION
104
IV-2.1. Rappels du principe des méthodes
107
IV-2.1.1. Détermination de la chute ohmiaue et de la
capacité de double couche par méthode
i mpu ls ionne Ile
.
107
IV-2.1.2. Voltammétrie à variation linéaire de tension
.
107
IV-2.1.3. Méthode potentiostatique lente
.
109
IV-2.2. Dispositif de mesure
.
110
IV-2.2.1. Appareillage pour la mesure de R et C
110
IV-2.2.2. Mesure de tension..............................
113
IV-2.2.3. Etude électrochimique du dégagement d'oxygène
sur les électrodes retenues....................
113
IV-2.2.4. Courbes de dégagement d'hydrogène
131
IV-2.2.5. Courbes en durée i = f(temps)...
132
IV-2.2.6. Influence de la température....................
135
IV-3. CONCLUSION DE LA PARTIE EXPERIMENTALE ET CHOIX DU
fll:r: . b COMME ELECTRODE (cATHODE ET ANODE) DE
L' ELECTROLYSEUR. • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • • • •
138
.../ ...

---

page
CHAPITRE -V-
:::=:===========
INTERPRETATION DES PERFORMANCES DES COMPOSES A BASE DE
r~OLYEDENE ••••••••••••••••••••.......•.•.••...•...•.••••••.
142
V-l. RAPPEL BIBLIOGRAPHIqUE ............................•.
142
V-2. ETUDE THERMODYNAMIQUE DE LA REACTION ELECTROCHIMIQUE
143
V-2.l. Réactions mises en jeu
.
143
V-2.2. Aspect thermodynamique ou théorique de la réaction
144
V-2.2.l. Evaluation de ~G* côté anodique (dégagement
ct ' oxygene) . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . • • . . . • . . . . . . . . . . . .
146
V-2.2.2. Calcul de ~G* côté cathodique (dégagement
ct 1 hydrogene ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . • • . . . . . . . . . . .
151
V-3. ETUDE DE L'INTERFACE SOLVANT-SURFACE CATALYSEUR
THEORIE ACIDES-BASES DE LEWIS
.
152
V- 3.1. Rappe ls bibliographiques .........•................
153
V-3.2. Théorie acide-base de LEWIS - Potentiel ionique
d'un élément .••..•...........•.•.•...••.•.•.....•.
153
V-3.3. Conclusion ..•..•...•.•....•....••.......•.........
157
CONCLUSION •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
==========
159
BI ELI OGRA PHIE ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••
162
=============
ANNEXE
l
MATERIAUX DU TYPE PORPHYRINE.................
171
ANNEXE II
PREPARATION ET TRAITEMENT DE CHARBONS
ELECTROCHIMIQUEMENT ACTIFS
.
175
ANNEXE III
MECANISME DE REDUCTION DE 02 SUR DISQUE
ANNEAU
.
197
TABLEAUX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
203
========
TABLE
:::IZ===
DES
==
FIGURES
~ - -ET
- =
SCHEMAS.............................
= = = = _ =
230

---

-1-
RESUME
Le présent travail, consacré à la recherche et à
l'étude
de
matériaux
du
type
phta10cyanine
susceptibles de constituer l'anode et la cathode dans
l'électrolyse de l'eau, a permis de sélectionner en fonction
de leurs propriétés physiques, électriques et électrochimiques,
les composés de la série naphtalocyanine de molybdene présen-
tant les caractéristiques optimales.
Les réactions électrochimiques à la cathode en
milieu basique sont :
NPcMo
----+~ H +
2
20H-
à l'anode
NPcMo
4
-
7'
4e-
OH
J
02 + 2H 0 +
2
La réaction globale peut se résumer en
Cette réaction globale a lieu en présence du catalyseur dont
le but est de diminuer la surtension aux électrodes.
En effet, le potentiel chimique standard de l'eau à
1
l'état liquide étant - 56 690 cal. mOle-
la différence de
potentiel théorique est :
.../ ...

---

-2-
56 690
• 1,23 V
2x 23060
Cette valeur, comme le montre du reste l'équation bilan, est
indépendante du pH, si celui-ci est le même dans les comparti-
ments anodique et cathodique.
Mais sous tension, la réaction aux électrodes en-
traîne des surtensions et la ddp aux bornes de la cellule est
de la forme :
On doit donc diminuer le plus possible les termes Rel l et
~a - ~c· Aussi le rendement énergétique global est d'autant
plus élevé que la surtension sur les électrodes est plus
faible.
Dans un premier temps (Chapitre I) j'ai rappelé la
thermodynamique de l'électrolyse aqueuse de l'eau; rappels
qui m'ont permis d'établir la tension minimum nécessaire pour
décomposer l'eau selon nos conditions expérimentales (110° C
et sous 1 atmosphère). L'influence de la pression d'électrolyse
a également été envisagée dans cette étude.A titre de compa-
raison, j'ai déterminé la tension thermodynamique réversible
de l'électrolyse.
Dans le second Chapitre j'ai effectué une étude bi-
bliographique (sommaire) qui m'a permis de présenter les ré-
sultats de différents auteurs en vue de situer ce travail dans
la perspective d'une application industrielle. Ces résultats
étant relatifs aussi bien aux matériaux d'électrodes utilisés
qu'aux diaphragmes employés.
La partie expérimentale constitue l'essentiel des
Chapitres III et IV • Comme il existe peu de travaux consacrés
.../ ...

---

-3-
à l'électrolyse de l'eau (dégagement d'02 et de H ) utilisant
2
des méthodes autres que le tracé des courbes intensité-poten-
tiel. C'est dans cette voie que j'ai orienté mon étude en cher-
chant à l'étayer par des méthodes analytiques usuelles.
Aussi dans le Chapitre III, à partir des courbes de
chronopotentiométrie et de mesure de potentiel d'équilibre
obtenues sur disque tournant en milieu basique 3 M et 25° C,
j'ai procédé à une sélection préliminaire des différentes
synthèses de naphtalocyanines, synthèses qui diffèrent tant
par leur composition (taux d'imprégnation), nature du carbone
support que par l'origine du métal électrocatalytique (forme
oxydée ou réduite).
Il m'a paru utile dans ce chapitre, d'identifier les
pics rencontrés dans le domaine séparant le dégagement d'oxy-
gène et d'hydrogène, afin de prévenir leur influence ultérieure
dans l'électrolyse - et j'ai, à l'occasion essayé dans la me-
sure du possible de leur associer un mécanisme réactionnel.
Dans le Chapitre IV, dans un but d'optimisation,
j'ai poursuivi l'étude avec les meilleurs échantillons sélec-
tionnés précédemment en augmentant à la fois la température
et la concentration afin d'améliorer le rendement qui varie
avec la température que j'ai portée de 25° C à 80° C.
Les courbes chronopotentiométriques et chronoampéro-
métriques (en durée)corrigées de la chute ohmique m'ont permis
d'apprécier la stabilité de nos électrodes sur 48 heures.
Toujours dans la recherche de meilleurs rendements
qui suppose un accroissement de la température au delà de
100° C à l'instar des électrolyseurs industriels, j'ai pour-
suivi l'étude sur quatre des meilleurs échantillons précédents
à savoir (molybdate de nickel, oxyde de molybdène, noir de
charbon et naphtalocyanine de molybdène) à 110 0 C et KOR 8 M•
.../ ...

---

-4-
Il apparaît au terme de cette étude que la naphtalo-
cyanine de molybdène (MIE) présente les meilleures performances
par rapport aux autres composés (courbes i = f(v) corrigées de
chute ohmique indiquant une quasi réversibilité contrairement
aux autres échantillons). Les conditions expérimentales très
agressives (110° C et KOH 8 M) m'ont conduit à la mise au
point d'une cellule en téflon. Les résultats obtenus pour le
dégagement de l'oxygène confirment les meilleures performances
pour le MIEl alors que pour le dégagement d'hydrogène l les
quatre échantillons présentent des activités analogues.
J'ai essayé dans le Chapitre VI d'interpréter ces
performances des synthèses à base de naphtalocyanine de moly-
bdène l performances essentiellement dues semble-t-il à la
présence du molybdène dans le ligand en le comparant à la
naphtalocyanine de fer.
Grâce à la théorie des acides et bases de LEWIS et
celle du potentiel ionique l complétées par des mesures XPS
qui ont mis en évidence le rôle de la sphère de coordination l
on explique la grande réversibilité du dégagement d'oxygène
avec le molybdène.
Il ressort au terme de cette étude que le MIE dont
la synthèse est la suivante :
NPcMo taux d'imprégnation 2 5 %sur charbon ex CO
1
lot la
D~~ = 4 (1 molybdène pour 4 dicyanonaphta1ène.
présente les meilleures performances énergétiques tant en
anodique 1 qu'en cathodique du point de vue électrolyse.
Ce couple retenu l donne des résultats très intéres-
sants par rapport aux é1ectro1yseurs industriels actuels.

---

-5-
INTRODUCTION
Aujourd'hui nous connaissons une phase de transfor-
mation assez profonde du marché énergétique conventionnel :
de nouveaux facteurs d'appréciation comme le caractère non
polluant des sources énergétiques et la garantie d'un appro-
visionnement durable, indépendant des vicissitudes politiques
ont pris une grande importance. Aussi la nécessité d'une stra-
tégie énergétique jadis inconnue devient évidente.
Le besoin d'extraire dès à présent le pétrole en
pleine mer du Nord, sous des tempêtes permanentes ou sous le
climat arctique de l'Alaska enlève le dernier doute, il faut
sérieusement chercher à trouver à terme des énergies de sub-
stitution au pétrole.
Certes l'énergie solaire est' de loin notre plus
importante ressource énergétique, mais force nous est de cons-
tater qu'elle n'a pas encore été totalement intégrée dans le
processus de développement industriel commencé voici environ
cent ans. A celà s'ajoutent les préoccupations relatives à la
fois aux "Economies d'énergie" et à leur stockage et qui sont
à l'origine du regain d'intérêt porté à un certain nombre de
domaines de recherche.
Ainsi dans beaucoup de régions du monde on tend à
diminuer la part du pétrole dans la production d'énergie élec-
trique notamment dans les pays disposant de sites hydrauliques
importants.
En France la production d'électricité prévue pour
les années 1990 fait ressortir une part prépondérante du
nucléaire et de l'hydraulique [figure (1)1
ce qui dégage
.../ ...

---

-6-
STRUCTURE DE LA PRODUCTION FRANCAISE D1ELECTRICITE
MONOTONE ANNUELLE 1990-1991 - CONSOMMATION 1990 : 450 TWh
60.00
H.vdrau J{que
64TJf.\\
Fuel
11 ni"
Charbol\\
30 n.'h
NucUaire
330 l'Wh
Tier:s
'5 Mt
..
O,
'fIERS
HEURES
Q
1000
%000
1000
8000
-figure 1 : Repartition des besoins electriques en France
(figure extraite - du rapport E.D.F. 20 Forum electro-industriel .
National, Lyon 6-7 Novembre 1980)

---

-7-
une possibilité de produire des surplus d'énergie électrique
pendant ce qu'on appelle les heures creuses d'été.
Le problème posé en général est la valorisation de
ce disponible d'heures creuses pour la situation du système é-
lectrique.
Sur le tableau l on peut trouver les endroits où se
trouvent d'importants disponibles hydrauliques
La Norvège, l'Inde, l'Egypte (Assouhan) et tous ces
pays utilisent essentiellement des électrolyseurs pour éponger
les surplus d'origine électrique.
L'hydrogène produit par électrolyse de l'eau se fait
dans ce contexte de valorisation et de véritable régulation du
disponible d'électricité d'origine hydraulique.
Bien que la production d'hydrogène par électrolyse
de l'eau ait été pratiquée depuis plus de cent ans, cette
technique a pris une importance spéciale ces dernières années
du fait de son rôle potentiel dans l'économie d'énergie.
L'électrolyse de l'eau s'effectue essentiellement
par l'utilisation de catalyseurs qui pendant très longtemps
ont été à base de nickel.
Dans le cadre du présent travail, on s'est particu-
lièrement intéressé à l'étude et à l'utilisation des naphtalo-
cyanines comme catalyseur actif pour le dégagement d'hydrogène
et d'oxygène par une cellule d'électrolyse.
La première mention des phtalocyanines en tant que
catalyseurs est issue du travail de CALVIN, COCKEAIN et
POLANYI (1) en 1936, qui ont étudié l'effet de présence de
cristaux de phtalocyan1ne et de phtalocyan1ne de Cu sur l'ac-
tivation de l'hydrogène moléculaire. Leurs résultats ont
. . .1. ..

---

-8-
indiqué que les cristaux de phtalocyanine
de Cu présentaient
un interchange atomique entre l'hydrogène moléculaire et la
vapeur d'eau et catalysaient la formation d'eau à partir
d'hydrogène et d'oxygène bien que beaucoup de cristaux soient
restés inactifs (2)
CALVIN, ELEY et POLANYI ont observé que l'hydrogène
para était converti en hydrogène normal par des cristaux de
phtalocyanine et de phtalocyanine de Cu (3).
RITTENBERG et KRA3NA (4) établissent que les solu-
tions d'acide tétrasulfonique de phtalocyanine de Cu cataly-
sent la réaction d'échange entre l'hydrogène et l'oxyde de
deutérium.
Enfin COOK a étudié plusieurs réactions d'intérêt
biochimique avec la phtalocyanine de fer, la phtalo de fer
chlorée et la phtalocyanine de chrome. En particulier, il a
étudié les propriétés des phtalocyanines de manganèse, de
molybdène, d'hYdr?X~lalUminium, de platine et de plusieurs
autres métaux (5 a ) .
.
Notre étude fait suite à des travaux commencés sur
l'initiative de la D.R.E.T. portant sur des catalyseurs à
électrode rechargeable pour générateurs métal-air, en colla-
boration avec la C.G.E. Marcoussis. Des noirs de carbone ex CO
et ex CH
synthétisés et produits par Carbone Lorraine avaient
4
été testés à la C.G.E. en recyclage anodique cathodique à 80°C.
Ils continuaient à présenter une activité importante après
3 000 heures de fonctionnement.
Nous avons montré que l'impré~ation de ces noirs de
carbone par des naphtalocyanines de Fe
9) et de Mo (10) se
traduit au début du recyclage par un accroissement de l'acti-
vité anodique (10) et cathodique (9)(10) • Après quelques
centaines de cycles de 2 heures les activités des naphtalo-
cyanines de Fe et de Mo subissaient une décroissance pour les
.../ ...

---

~-
polarisations cathodiques tandis que l'activité pour les pola-
risations anodiques restait stable.
La synthèse des naphtalocyanines a été réalisée par
le Professeur GUERCHAIS (11), et à partir de celle-ci, nous
avons préparé les échantillons.
Auparavant des études spectroscopiques par MOSSBAUER
(12) et ESCA (13) avaient mis en évidence l'influence de l'ac-
croissement des densités d'électrons ~ de la chaîne carbonée
sur la stabilité et la vitesse de transfert ion central-ligand
dans les composés de structure macrocyclique. Ces résultats
ont été confirmés (9 et 10). En fonction de la nature de l'ion
central on montre que l'activité catalytique maximum pour une
réaction donnée correspond à l'égalité (10) des potentiels des
couples rédox associés au métal central avec le couple rédox
de la réaction.
Dans le cas particulier des naphtalocyanines de mo-
lybdène on montre que le couple MOIV/MOVI correspond au déga-
gement d'oxygène et MoIII/MoIV au dégagement d'hydrogène.
Les naphtalocyanines de molybdène présentent donc a priori
des caractéristiques fondamentales pour le dégagement d'oxy-
gène et d'hydrogène et peuvent ainsi être mises en oeuvre
comme matériau anodique et cathodique pour l'électrolyse al-
caline de l'eau.
Notre travail va donc porter sur l'optimisation des
propriétés catalytiques et électrochimiques des naphtalocyani-
nes et de leurs dérivées, travail qui passe par l'étude ther-
modynamique de l'électrolyse alcaline de l'eau.

---

-10-
CHA PIT R E
-I-
=================
THERMODYNAMIQUE DE L'ELECTROLYSE ALCALINE DE L'EAU
l - 1.
GENERALITES
Nous rappelons brièvement la thermodynamique de
l'électrolyse aqueuse de l'eau en utilisant certains paramè-
tres définis dans la littérature et en s'appuyant sur les
hypothèses de RODNEY, LE ROY, T. BOWEN et collaborateurs (14).
Ces paramètres caractérisent la réaction d'électro-'
lyse de l'eau et définissent:
La tension "enthalpique" ,tension liée à l'enthalpie
de la réaction de décomposition de l'eau, Vt,p et
La tension de valeur de chauffage la plus élevée
V
("The higher-heating-value voltage").
HHVV
Ces tensions sont évaluées en tenant compte de nos
conditions expérimentales à savoir :
110 0 C et sous la pression atmosphérique en milieu
KOH 8 M. La combinaison de ces deux tensions permet d'obtenir
la tension de neutralité thermique Vt n en conformité avec
,
(15 à 1 8 ) ·
, '
beaucoup d auteurs
• Nous supposons enfin que l e-
quilibre thermique est réalisé sans perte de chaleur ni de
(conduction, convection ou rayonnement) gr~ce à l'utilisation
de bain thermostaté à 110 0 C et isolé thermiquement de l'ex-
térieur.
.../ ...

---

-11-
l - 2.
PREVISIONS THERMODYNAMIQUES D'ENERGIE
POUR UNE CELLULE D'ELECTROLYSE IDEALE
La cellule d'électrolyse (figure 2) comprend:
une électrode à hydrogène réversible et une électrode à
oxygène réversible plongeant dans une solution de potasse
KOH de molarité définie et sous pression atmosphérique et à
une température donnée.
L'hydrogène et l'oxygène en contact avec les élec-
trodes réversibles sont supposés "humides" (mélangés avec
la vapeur d'eau) en équilibre avec la solution KOH. Les cal-
culs sont faits selon deux hypotheses habituellement retenues
dans la littérature et proposées par RODNEY et coll. (14)
l - 2.1.
Hypothèses
1°) L'oxygène (0 ), l'hydrogène (H ) et la vapeur
2
2
d'eau H 0 sont des gaz parfaits et les 2 premiers forment
2
avec le troisième des solutions binaires gazeuses parfaites.
2°) Les gaz individuels ne sont pas parfaits mais
les solutions gazeuses binaires le sont.
Dans l'un ou l'autre
cas, la pression partielle de vapeur d'eau dans chaque gaz
humide est Peau' la pression de vapeur aqueuse de la solution
de KOH est
La production continue d'hydrogène et d'oxygène selon les
réactions d'électrode
à la cathode 2H20 + 2e
~ 20H- + ~
à l'anode
20H- ~ ~ 0;:+ H 0 + 2e
2
.../ ...

---

-12-
,.
•
-.,..~-..•>-
-
l
o
....
\\
III 11 1 1
'"•--.
1
-~
111
111
•
-:---•u
- ...
--
1
1 • 1
Il 1 1 1 1 1
iillill

---

-13-
conduisant à la réaction globale
(1 )
Cette réaction
doit nécessiter l'addition d'eau en quantité
supérieure à une mole car l'oxygène et l'hydrogène produits
entraînent de la vapeur d'eau; et les produits ainsi obtenus
correspondent :
Peau
Peau
à la cathode - 1
mole de H
mélangée
2
à: P - Peau = Pli
2
moles de vapeur d'eau à la pression totale P.
0,5 Peau
à l'anode
0,5 mole de 02 mélangées à
moles
p - Peau
d'eau à la pression totale P.
L'énergie totale nécessaire par mole d'hydrogène produite se
compose donc de l'énergie électrique, plus l'énergie thermique
éliminée du thermostat. Cette énergie évaluée en termes de
changement d'enthalpie ~H des trois phases on peut faire les
calculs suivants:
(En assimilant AG à An comme dans l'industrie
où l'on néglige le terme TAS).
l - 2.2.
Evaluation des différentes enthalpies
6H globale de la réaction
6H = H(H2 humide) + H(02 humide) - H(H20 réactif)
(2)
avec les enthalpies molaires des différents constituants de
notations suivantes symbolisées par :
(
) liquide seul, «
)) solution liquide
[
] gaz seul
, [[
JJ mélange gazeux •
H
enthalpie molaire de l'élément, et
H
enthalpie
partielle molaire.
. . .1. ..

---

-14-
La relation (2) permet d'écrire les différentes
enthalpies :
Peau
= LHr[~JJ
(3)
+ P - Peau
Peau
(4)
+ P - Peau
Hr [eauJ]JT, P
P
-
H
11
1 5
eau
J.H
( (H_O))= _
+
,
P
P
·c
-
eau
(eau) (liquide)
Pour l'eau en effet par mole d'hydrogène produit le nombre de
moles nécessaire est :
P
LI + 1,5 peau J
- Peau
Les équations (2) à (5) définissent le minimum d'énergie né-
cessaire à la production d'une mole d'hydrogène (H2) humide
et d'une demi mole d'02 humide.
Les enthalpies étant données à T
= 25° C et Po = 1
o
atmosphère
et
l'électrolyse étant conduite à T = 110°C> 25°C
et P
= P = 1 atmosphère. Le besoin d'énergie totale pour ces
o
conditions envisagées qui seront les nôtres, doit comprendre
la quantité d'énergie nécessaire pour chauffer l'eau d'ali-
mentation de 25° C à 110° C
soit :
- 0
- H25 °c,po J(eau)
Cette énergie exprimée sous forme de tension en passant par le
facteur de conversion nF bien connu s'appelle communément ten-
sion thermoneutre symbolisée par V
en accord avec beaucoup
t
d'auteurs (15-18) •
.n
.../ ...

---

-15-
On peut donc écrire
(6)
-
\\)L<H>[[eauJ] - <H>((eau))J110~Po + f1+ \\) K~lO~P - H25 poJ((eau))
Peau
avec
\\) = 1,5 P _ Peau
<H>[ [eaul J
est une moyenne pondérée des enthalpies molaires
partielles de l'eau dans H
(humide) et O humide
2
2
gazeux.
En utilisant la première hypothèse on a pour les potentiels
chimiques - et tenant compte de:
(G = H - TS
< -
-
( H = G + TS
G = l.J.i = G
+
i
RT ln Pi
(8)
avec
H = G + TS et S = _ rOG) - _ rh)
\\~T p -
\\"T P
la relation (8) devient
-
o\\.1i
-
oG?
0 (RT ln P.)
H = Ui - T (~T )p = Gi + RT ln Pi - T t~T~ +
~T
~ rp
-
aGoi
= G~ + RT ln Pi - T èT
- TR ln Pi + 0
ce qui entraîne
(9)
.../ ...

---

-16-
l'équation (6) devient alors
(10 )
En négligeant l'influence de la pression car opérant
à 1 atmosphère et en assimilant les enthalpies partielles à
,
p
à celles à p
- p
(les enthalpies variant très peu avec
o
0
eau
la pression dans un domaine restreint de pression) ce qui est
notre cas.
,
Dans l'expression (10) le premier terme correspond à
- ~Hf[H20J1100,Po de formation de l'eau à 1100 et la valeur
~Ho1l0/nF • tension d'enthalpie
~Hi10
donc
= tension d'enthalpie Y
nF
enth. t,po
ou y O
qui peut être évaluée par
t
les tables (l~).
l
- 2.3.
Evaluation de la tension minimale thermodynamiaue
en fonction de la température
l - 2.3.1.
Tension d'enthalpie de l'eau Yt
Grâce aux tables et avec la relation
on a
- ...
_ . . ..
lHt -H251hyd + 0,5 IHt -1i25' - IHt - H25'eau (1)(12)
. . .1. ..

---

-17-
et
(13)
-
= !Ht,p-Htlhyd +0,5 !Ht,p -Ht'oxygen- IHt,p -Ht'eau(l)
La pression étant fixée à p
= 1 atmosphere
l'utilisation
de la relation (12) donne a~ec l'usage des tables(19 et 20)
(14 )
IV1100 c .. 1,4850 - 0,096 = 1,39 V1
p = p
= 1 atm'--.;...;;...;~~------------'
o
Cette valeur est en conformité avec les résultats
de (21 et 22)
Le 2e terme de l'équation (10) correspond à l'énergie nécessai-
re pour évaporer l'eau à 110°C qui est évacuée dans les gaz
humides éliminés à 110°C et po = 1 atmosphere.
Le 3e terme correspond à l'énergie nécessaire pour chauffer
l'eau d'alimentation de 25°C sous pression atmosphérique à 110°C.
-
-
l
- 2.3.2.
Evaluation du 2e terme. '1) \\ HO
( ) - Ir'
J
- [[H 0JJ g
«~O))l 110~p
2
l - 2.3.2.1.
Calcul de ". à KOH = 8 M, T = 110°C, po = 1 atm
Ona
La pression de l'eau dépend de la concentration de KOH et peut
être obtenue par la relation suivante (23) :
1
2
*
Ln Peau = 0,01621 - 0,225x [KOHJ + 0,1933x [KOH]
+ ln Peau
(15)
.../ ...

---

-18-
avec[KOHJ concentration en moles/l de KOH, P exprimée
*'
en atmosphères et Peau la pression de vapeur d'eau pure donnée
en fonction de la température par l'expression
ln P*'
= 37,04 - 6276 - 3,416 ln T
(16 )
eau
T
T exprimée en oK _ 383° K dans le cas présent
*'
ln Peau ~~ 37,04 - 16,82 - 20,32 - 0,335 ~~ 1,4 atmosphères
avec (KOH) = 8 M l'expression (15) devient
ln Peau ~~ 0,01621 - 0,225 x 8 + 0,193)/E + 1,024 x 0,335
Peau ~~ 0,4 atmospheres
1,5 x P
1,5 x 0,4
\\J
=
eau #
= 1
1 - Peau
1 - 0,4
-
-
1-2.3.2.2.
Evaluation de L6H~au(g) - 6H~au(1)Jà 110°,p=1 atm
On peut évaluer cette quantité en l'exprimant sous la forme
(17 )
LEWIS et RANDALL (24) ,donnent les coefficients de l'équation
CO
2
2
= a + bT + cT
+ dT-
<l8 )
Peau(g)
-1
-1
Cp en cal. mole
K
.../ ...

---

-19-
Pour H20(g)
a = 7,2
et
b = 2,7 10-2
1
et le handbook (25) fournit pour H
=
20(g)
~H250 en kcal.mole-
57,8
H20(1) 6H25o = 68,3 kcal.mole
2
6H383 (eau g) = 57800 + r383 (7,2 + 2,7 10- T) dT
300
383
2 383
a = 7,2
avec
S (a + bT) dT = l aTJ
+ \\ b ~ J
300
-2
~
300
b = 2,7 10
S383 (a +bT)dT (=(= 597,5 + 765,3
300
6H(g) (=(= 60 000 calories
-
Calcul de H
(1) à 110 0 C
eau
°
68
-1
~HH 0(1)
= , 3 kcal mole
2 2 5 ° C
avec ~C = C
- \\C
+ 1 C
)
P
P~O
P~
2
PO2
on a
2
( a = 6,85
-3
C
= a + bT + CT
avec
( b = 0,28 10
-6
P~
( c = - 0,22 10
.../ ...

---

-20-
( a = 8,643
avec
( b = 0,202 10-3
( c = 0
( d = - 1,03
~~~g(l) = 68,3 kcal + 578 cal - 11,4 cal + 2,2 cal
~~g(l) ~ 68 300 x 4,18 j + 2 378 j ~ 287 872 joules
'37 072' joules
~v (en volts) ~ 23~ ~~~OO ~ 0,18 V
-
l - 2.3.3. Calcul de (1 +\\J) xl Hl10- H25Jeau(liqUide) (3e terme)
Les expressions de ~Ho en fonction de la température
sont fournies par la relation donnée par (19,20) pour l'eau
liquide
.../ ...

---

-21-
-
2
~Ht - ~H25 = 730,68 - 28,752 t - 0,01898 t
(19)
t exprimée en oC.
à t = 110° C on trouve
et Ifexpression
-
-
'\\6Hil0- ~H25) 1 = _2_6_62_ # 0,01 V
nF
2 x 96500
-
-
Dfoù (1 +')\\ (t,Hil0 - ~H25)1 ~~ 0,02 V
soit la tension minimale globale thermodynamique
t = 110°C
~~ 1,39 + 0,18 + 0,02 -
Vminip
1
=
atm.[ KOHl = 8 M
l
- 3.
INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA TENSION DfELECTROLYSE
l - 3.1.
La tension de valeur thermique la plus élevée VHHVV
La formule (6) écrite en tenant compte de la pression
devient :
nF Vtn = L~+ 0,5 H02 - ~O(I)Jt'P-Peau- LHp- Hp-PeauJeaU(I),t
( 20)
+ ',ILH(H 0)gp
- ~O(I)pJ + \\_1 +',1 JLHt,p' H
0)(I)
2
25J(H2
eau
. . .1. ..

---

-22-
On remarque qu'en augmentant la pression à température cons-
tante la fraction de vapeur d'eau dans les gaz humides
p
/p devient très petite et la quanti té ') ... 0 on pourra
eau
assimiler p à P-Peau
l'équation (20) peut s'écrire alors
-
-
nF Vtn ~~ 6Ht.p + lHt,p - H
(21 )
25JH 0(1)
2
avec ~HtP correspondant toujours à l'opposé de
l'enthalpie de formation de l'eau.
Cette valeur limite de la tension
est appelée VHHVV tension de valeur de chauffage la plus
élevée.
On peut donc évaluer cette tension par
-
-
VHHVV = Vt + l H
- H25J~0(1)/nF
t110
V remplacée par sa valeur dans (14)
t
et (Ht - H25)eau(1) par sa valeur dans (19)
VHHvv =
4
8
2
1,4756 + 2,25 10-
t
+ 1,52 10-
t
à t = 1100 C
1VIlHVV ;# l,50 v·1
.../ ...

---

-23-
l - 3.2.
Expression de l'enthalpie en fonction de la pression
de l'expression
G = H - TS
On peut faire les calculs suivants
(22)
avec \\~Gp:
= V et on sait que
"
/T
en remplaçant S par sa valeur dans (19)
(19) devient
et
(23)
en multipliant par dp les 2 membres de (23)
dH = Lv - T \\~~)pJ dp
différentielle totale (H)
La variation d'enthalpie molaire peut s'écrire dans l'inter-
valle Pl à P2 à T = ete
T CV) dp
(24)
~T
Dans le cas présent (les gaz oxygène et hydrogène
étant réels non parfaits).
. . .1. ..

---

-24-
On peut exprimer V en fonction de la pression, grâce
aux équations de VIRIELLE
2
PV = A + BP + Cp
+ •..
avec le 1er terme équivalent à RT = A (R constante des gaz
parfaits)
RT
V = P
+ B + CP •••
Si le gaz est parfait P ~ 0
PV = RT .
On peut donc écrire
Les coefficients B et C peuvent être déduits de l'équation
standard de VIRIELLE en vérifiant
PV
B'
C'
RT = 1 + V + V2 + •••
(26 )
et B' et C' qui sont les coefficients de VIRIELLE ne sont fonc-
tion que de la température (26)
et il existe beaucoup de tra-
vaux et d'auteurs qui ont évalué les expressions de ces coef-
ficients (27),(28) entre autres. Ceci Eransposé dans l'inté-
grale et complété par les valeurs de (Ht,p - Ht ) de l'eau
fournies par (29) a permis d'établir des tableaux de résultats.;
je présente ceux issus des travaux de GILLIS et KONOPKA (30,31)
aux tableaux II et III qui permettent d'exprimer les variations
des tensions précédemment rencontrées en fonction de la pres-
sion à différentes températures.
On remarque au vu de ces 2 tableaux que plus la pres-
sion et la température augmentent, plus la tension baisse (ten-
sion nécessaire pour l'électrolyse) ceci étant vrai jusqu'à
250 0
en accord avec les résultats observés par GREGORY (32)
.../ ...

---

-25-
l - 3.3.
Calcul du potentiel d'éauilibre théoriaue
dans les conditions expérimentales de l'étude
Lorsque l'on mesure le potentiel d'équilibre de
l'électrode à oxygene par rapport à l'électrode à hydrogene
plongeant dans la même solution (présentement KOH 8 M), il
s'agit en fait de la force électromotrice équilibre de la
pile ainsi constituée
Cathode
+
Anode
on a la réaction globale
de l'eau dont on connaît l'enthalpie libre standard d'après
LEWIS et RANDALL (24)
et qui est liée au potentiel standard de la pile par la rela-
tion thermodynamique
T
ôGo
E
=
-
o
2F
puisque deux électrons sont nécessaires pour la formation d'une
molécule d'eau.
Dans les conditions expérimentales présentes (KOH 8 M, tempé-
rature 110 0 C ou 383 0 K), en raisonnant en thermodynamique
globale, on a pour la réaction précédente
E
= ET + RT
l
eq
0
4F.
n
(28 )
.../ ...

---

-26-
où P02 et PH2 sont les pressions partielles d'oxygene
et d'hydrogene dans les deux compartiments respectifs c'est-à-
dire :
PH20
étant la tension de vapeur d'eau au-dessus de la solution
de potasse 8 M.
La valeur de Eeq ainsi calculée donne à T = 383c K
d'abord
F = faraday = 96500 cb.
~GO
1
(cal mOle- ) = - 57410 + 0,94x 383 ln 383 + 0,00165(383)2
- 3,7 10-7 (383)3 + 3,92 x 383.
l
1:-1: - 57410 + 2140 + 242 - 20 + 1500 = 53546 cal mOle-
En reportant cette valeur de E; dans l'expression (28) et en
remplaçant PH2 = P02 = 1 - PH20
avec PH20 = 0,4 atm. (relation
(16) = 0,6 atm. ou PH2 = P02 I:F 0,6 l05 pascals
8
8
(
)2
15
E
1 16
' 32 x 3 3 ln . o. 6
x o. 6 .10
eq = ,
+
2
10
4 x 96500
(0,4) .10
.../ ...

---

-27-
l
- 4.
CONCLUSION SUR L'ETUDE THERMODYNAMIQUE
Ainsi ces différentes tensions rencontrées dans cette
étude thermodynamique nous fournissent pour une température de
110o-C et sous une pression atmosphérique en milieu KOH 8 M
les valeurs suivantes :
tension d'enthalpie de l'eau
V
~~ 1,39 V
llO
V
~~ l,50 V
HHVV
tension de neutralité thermique
V •
~~ l,59 V
t n
E
=
eq
1,26 V
valeurs qui seront comparées à celles rencontrées dans les
applications industrielles faisant l'objet de brevets (CGE
et BP) et permettront d'apprécier les progrès réalisés.

---

-28-
CHA PIT R E
-II-
=====================
ELECTROLYSEURS POUR SOLUTIONS BASIQUES
APPLICATIONS INDUSTRIELLES - RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
Brièvement nous allons présenter les résultats de
différents auteurs en vue de situer ce travail dans la pers-
pective d'une application industrielle.
II - 1.
POSITION DU PROBLEME
La recherche de meilleurs rendements dans l'électro-
lyse de l'eau a orienté les recherches entreprises selon deux
voies :
- 1ère voie communément appelée solution "haute" qui
consiste à élever la température de fonctionnement au delà de
100 0 C à 150 0 C. Ceci du fait qu'on admet couramment que la
diminution de la tension de cellule, entre électrodes de
nickel est d'environ 5 mV/K (33) .
- 2e voie - Utilisation d'électrodes actives.
L'effort de rendement sera réalisé par le choix de
solution "noble" - l'augmentation de la température a moins
d'effet sur les performances électrochimiques et engendre
souvent une instabilité des catalyseurs - les températures
ne dépassent pas en général 1200 C et les activations sont
souvent constituées de dép6ts obtenus par électrolyse ou
d'oxydes mixtes préparés par imprégnation ou décomposition
thermique.
.../ ...

---

-29-
II - 2.
f-1ATERIAUX D'ELECTRODES METALLIQUES ET PLASTIQUES
(EDF. GDF)
Le bon comportement du nickel dans les milieux caus-
tiques a souvent guidé le choix vers des solutions basées sur
ce matériau, mais son prix de revient et ses propriétés méca-
niques ne permettent d'envisager que des épaisseurs limitées
peut-être sous forme de revêtement d'acier ordinaire dans les
pieces de structure.
EDF et GDF ont élaboré plusieurs essais et tests
qui ont abouti aux résultats suivants :
II - 2.1.
Résultats concernant les aciers inoxydables
Des tests systématiques de corrosion ont été effec-
tués par EDF sur des aciers inoxydables et sur revêtements de
nickel, dans le milieu retenu (KOH 40 %en poids, température
120 à 200 0 C).
Pour sa part GAZ de FRANCE a procédé à des tests
sur le nickel.
Au terme des tests menés sur les inox de type 18-8
EDF a conclu des résultats pour la plupart négatifs, ces aciers
ne peuvent convenir même à 120 0 C.
Bien que certaines nuances d'aciers soient insensi-
bles à la corrosion fissurante sous tension, elles subissent
toutes dans les milieux oxydants une importante corrosion
généralisée (34) .
Ainsi dans l'ensemble les aciers ordinaires ou ino-
xydables courants ne peuvent pas convenir pour les structures
de l'électrolyseur fonctionnant à 1500 C. Le plus souvent on
fait appel au nickel ou à ses alliages de préférence dans les
techniques de revêtement (35) .
.../ ...

---

-30-
II - 2.2.
Revêtement de nickel
Des essais menés par DAMIEN (36) sur des dépôts
électrolytiques montrent une vitesse de corrosion de l'ordre
de 50 IJ./an, alors qu'elle n'est que de 2 u./an pour le nickel
200. Néanmoins des études en durée (37) montrent qu'à 180 0 C
les dépôts de nickel électrolytique ne peuvent avoir une du-
rée de vie supérieure à 2 ans dans KOR 40 %.
D'autres recherches se sont orientées vers les
matériaux thermoplastiques ; en effet on a remarqué que le
revêtement d'alliages métalliques par des polymères inertes
est un moyen d'obtenir des composants mécaniquement et chimi-
quement performants.
Toutefois on s'est aperçu que la technologie des
revêtements de polymères fluorés, seuls concernés dans les
cas étudiés, s'est avérée particulièrement délicate (38,39)
II - 2.3.
Matériaux thermoplastiques
Des essais sur éprouvettes de matériaux polymères
puis en ambiance agressive menés par FOUCAULT (33) ont donné
lieu au classement suivant dans le tableau IV
Tures
Bon comportement
Mauvais comportement
180 0 C
PTFE, F.E.P.
PFA.
Î +PTFE, PE • TFCE
150 0 C
J, + PTFE
Î +PPS, PPO, Polysulfure
Polysulfure
120 0 C
-l. +
PPS.
PVF, PVF ,
PPO, ETFE
2
TABLEAU IV
. . .1. · .

---

-31-
II - 3.
SYNTHESE DES RESULTATS RELATIFS AUX ELECTRODES
Parmi les nombreux candidats mentionnés par la lit-
térature ou préconisés par des constructeurs, les solutions
qui réalisent le compromis le plus satisfaisant entre les di-
vers critères techniques sont les suivants
* vis-à-vis du dégagement d'hydrogène - le NIS préparé selon
la procédure "NORSK hydro", le molybdate de fer élaboré par
imprégnation - décomposition thermique sur support poreux
un crédit peut être aussi accordé au nickel Raney de l'I.F.P.
i~ vis-à-vis du dégagement d'oxygène: l'oxyde simple de nickel
et la cobaltite de strontium-lanthane déposés sur une base
de nickel fritté (40).
Après l'étude des électrodes nous nous sommes inté-
ressé
au diaphragme séparant les deux compartiments d'élec-
trode ; en effet, la séparation des compartiments anodique et
cathodique rend nécessaire l'interposition d'un diaphragme;
lequel engendre souvent une chute ohmique supplémentaire.
II - 4.
DIAPHRAGMES
La présence de diaphragme augmente la résistance
globale de la cellule, son épaisseur devra être rendue la plus
faible possible ; en outre il devra présenter une haute con-
ductivité - il demeure en général l'obstacle majeur à une aug-
mentation de la température dans l'électrolyse alcaline de
l'eau. En effet la tenue des séparateurs souvent en amiante
se dégrade par la dissolution de la silice dès qu'on dépasse
100 0 C (41)
Par ailleurs, la réduction des chutes ohmiques de la
cellule implique la mise en oeuvre de diaphragmes de faible
.../ ...

---

-32-
épaisseur. Face à cette situation, l'action de recherche entre-
prise a été surtout orientée vers 3 types de diaphragmes
diaphragmes en amiante formés de tissus armés dont l'épais-
seur reste compatible avec la résistance mécanique,
polymères fluorés qui résistent à la corrosion,
et les diaphragmes en nickel fritté- efficaces mais imposent
une température maximum d'utilisation.
D'autres solutions ont été préconisées telles que
l'utilisation de diaphragmes composites ou diaphragmes céra-
miques (42)
Ces diverses démarches entreprises réalisent toujours
un compromis entre la durée de vie du diaphragme et sa stabilité.
II - 5.
PERFORMANCES E.D.F.
L'ensemble des compromis précédemment cités permet à
EDF de travailler dans les conditions suivantes qui résument
les performances de leurs électrolyseurs actuels
Température de fonctionnement
90° C
2
Densité de courant
2 KA/m
Tension de cellule
1,9-2,0 V •
II - 6.
ELECTROLYSEURS CGE BREVETES
II - 6.1.
Description
L'électrolyseur à solution basique (électrolyte of-
frant une plus grande conductibité) est conçu pour remédier
.../ ...

---

-33-
à la fluctuation des caractéristiques de fonctionnement en
fonction du temps, notamment de la tension nécessaire d'élec-
trolyse -souvent due à la variation de structure des électrodes.
Les électrodes, anode et cathode sont immergées dans
l'électrolyte aqueux-potasse 8 M à 12 M
~ Un séparateur en feutre de titanate de potassium et d'un liant
de polytétrafluoréthylene (PTFE) est utilisé.
* L'anode est en nickel fritté imprégné d'hydroxyde de nickel.
* La cathode comporte un catalyseur à base de cobalt et de
molybdène.
L'électrolyseur représenté figure 3 offre les
performances suivantes :
II - 6.2.
Performances énergétioues
La tension U en volts (tension d'électrolyse) est
représentée en fonction du temps exprimé en jours dans la
figure 4.a.
On voit plus particulièrement qu'apres une légere
augmentation de début normale, la tension se stabilise à une
valeur de 1,75 V sensiblement et demeure constante après
100 jours de fonctionnement.
2
La densité de courant est de 400 mA/cm
et la chute
ohmique de 100 mV.
La figure 4.b donne la variation de la tension
d'électrolyse U en fonction de la pression pour la même densité
2
de courant (400 mA/cm ).
On note que l'augmentation de ces paramètres permet
d'utiliser une tension d'électrolyse plus faible,résultat
. . .1. ..

---

-34-
1
LEGENDE
1) Bac
4) Cathode
2) Electrolyte
5) Séparateur
3) Anode
6) Espaceurs
Figure3: Cellule d'électrolyse CàE (Brevet N° 7625579)

---

-35-
UVolls
1,9
1,8
1,5-+---'~--'T""--r----'r-----r--....----'r-----.-..----'r--~
o
20
40
60
SO
100
t
Figure4a
tu Volts
\\9
1,8
1,S~r---------r---
i
i
1
10
20
30
40
p
Figure4b
Figures 4 a-b: Performances electrolyseurs CG E

---

-36-
conforme à l'étude thermodynamique; on observe enfin que
l'électrolyseur peut fonctionner à 160 0 C.
I I - 6.3.
Autres électrodes C.G.E. Electrode bipolaire
pour électrolyseur
L'électrode bipolaire est surtout caractérisée par
le fait que la face anodique ainsi que la face cathodique
comportent toutes les deux (figure 5) un matériau conducteur
poreux comprenant du nickel fritté imprégné de molybdate de
nickel.
Chaque électrode bipolaire est séparée de sa voisine
par un séparateur présentant des ondulations.
I I - 6.3.1.
Performances
Cette électrode permet d'assurer un fonctionnement
stable de l'électrolyseur notamment à des températures de l'or-
dre de 140 0 C.
Les figures 6.a et 6.b illustrent quelques perfor-
mances de cette électrode bipolaire à 80 0 C et pour une densité
2
de courant 0,4 A/cm • La tension d'électrolyse se stabilise
à 1,8 V -et ce pendant 40 jours.
I I - 7.
ELECTROLYSEURS BP
BP a surtout développé un électrolyseur pour le dé-
gagement d'hydrogène en milieu alcalin KOH 5 M à 70 0 C.
Les matériaux employés dans la fabrication du revê-
tement sont des métaux de transition relativement pas chers,
métaux plus ou moins nobles.
.../ ...

---

-37-
2
Figure 5 a
Légende 1) Electrodes
2) Séparateurs plans
1
1
Figure 5 b : Légende 1) Electrodes plans
2) Séparateurs (onpulés)
)
Figure 5: Electrode bipolaire
CG E \\ Brevet NO 78 OS 6 61

---

-38-
v
1
1
1
',8
7-
1,
l )
(jours
6
,
0,
a
10
20
30
Figure 6a
Vi
2+-----+------+----------11------.,.-
l,5-+------=--..c:;;;..---+------t------+--
.
1+-
-+-
-t-
-t-
"""1-~1
a
qs
1
1,5
2
Figure 6 b
Figure 6: Performances de l'èlectrode bipolaire CG E

---

-39-
II - 7.1.
Matériaux d'électrodes
Les matériaux utilisés sont surtout des oxydes de
métaux de transition, mélange d'oxydes - molybdate de nickel -
molybdate de cobalt ou oxyde double de cobalt et de molybdene.
Les composés de molybdène, vanadium et tungstène sont
également mis en solution dans l'électrolyte sous forme de
molybdate, vanadate ou tungstates à partir d'oxyde de M0 , V
3
2 0S
ou W0 . L'intérêt de ce mélange d'électrolyte contenant l'oxyde
3
est la stabilisation de l'électrode comprenant l'oxyde sous
forme de catalyseur. Ce mélange d'oxydes a une tenue mécanique
assurée par du téflon (P.T.F.E.).
II - 7.2.
Résultats obtenus et performances comparées
avec celles de la littérature
Les électrocatalyseurs de métaux non nobles ont été
employés par un certain nombre de groupes parmi lesquels :
d'abord APPLEBY (43), BRANNAN (44,45), FEUILLADE (46) en 1978,
puis KUO (47), LIDERBACH (48) et PRIGENT (49) en 1979. Les
activités obtenues par ces auteurs restent inférieures à celles
obtenues en utilisant des métaux nobles.
Aussi la démarche de BP offre un intérêt dans l'u-
tilisation des métaux moins nobles associés à un électrocata-
lyse ur qui confère à l'électrode une faible surtension pour
le dégagement d'hydrogene (70 à 90 mV
à 70° C pour une den-
2
sité de courant de 1 A/cm
dans KOH 5 M) avec une durée de vie
et stabilité acceptables - tableau V.
II - 8.
CONCLUSION DE L'ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Ces différents résultats trouvés soit dans la litté-
rature, soit sous forme de brevets, nous permettent de situer
dans l'étude expérimentale qui va suivre nos performances
.../ ...

---

-40-
énergétiques, étude orientée surtout vers le développement
d'un autre type d'électrolyseurs dont la mise au point est
basée sur l'utilisation d'électrocatalyseurs actifs, les
naphtalocyanines, matériaux de type phtalocyanine
stables
à basse température (110-120° C) ;
Compte tenu du fait que les différentes solutions
préconisées jusque là par les uns et les autres aussi bien
dans la littérature que dans les applications industrielles
consistent en l'utilisation de métaux ou d'oxydes plus ou
moins nobles toujours tributaires du milieu caustique tres
agressif et sensibles à la corrosion inévitable de ce même
milieu.
Notre démarche sera donc d'utiliser des matériaux
nouveaux à faible prix de revient, tres actifs et stables à
la température d'utilisation.

---

-41-
CHA PIT R E
-III-
-----------------------
SELECTION PRELIMINAIRE DES r~TERIAUX D'ELECTRODES
Dans ce chapitre que nous allons scinder en deux
parties après avoir rappelé le choix opéré entre différents
types d'électrodes de pâte de carbone et les paramètres de
constitution des électrodes;
Nous étudierons en premlere partie sur disque
tournant les différents matériaux d'électrodes pour la réduc-
tion et le dégagement d'oxygène ainsi que le dégagement de
l'hydrogene en opérant avec de faibles intensités, de l'ordre
de quelques centaines de micro-amperes par cm2 •
Cette étude nous permettra d'effectuer une premiere
sélection des matériaux de naphtalocyanines en vue de leur
utilisation comme électrodes d'électrolyseurs. Néanmoins avant
de procéder à la sélection de ces matériaux, j'ai jugé utile
de rappeler les lois régissant la cinétique électrochimique et
qui peuvent fournir certains critères de sélection à l'activité
et la rapidité des réactions.
- Dans la deuxième partie nous essayerons d'identi-
fier les réactions correspondant aux différents pics d'oxydo-
réduction apparus dans le mur de l'eau afin de proposer un
mécanisme réactionnel s'il y a lieu, tout en précisant la
nature de ces différents pics.
.../ ...

---

-42-
III - 1.
NATURE DES REACTIONS MISES EN JEU
Les propriétés électrochimiques des matières actives
d'électrodes retenues (naphtalocyanines) comme matériau catho-
dique et anodique de type porphyrine représenté en Annexe l
ont déjà fait l'objet de nombreuses publications notamment
pour le dégagement d'hydrogène (JAHNKE (50-51)) et l'évolution
d'oxygene (52-54)
Des études spectroscopiques et électrochimiques ont
été effectuées en milieu alcalin, et on a trouvé des relations
entre l'activité et les propriétés de, structure. Le rôle de la
délocalisation des électrons n dans l'optimisation de l'énergie
libre d'adsorption d'oxygène sur les sites du métal (à cause
de l'hybridation n-d) a été confirmé par les techniques E.S.C.A.
(55). Cet effet sur la réactivité a déjà été noté dans la chi-
mie des systèmes de cycles conjugués (56) ; l'activité décrois-
sant dans l'ordre anthracène, naphtalène, benzène.
Outre ces conditions de densité d'électrons n, beau-
coup de facteurs peuvent affecter l'activité électrochimique,
par exemple, la jonction avec le support, la mouillabilité ou
la configuration de l'orbitale d du métal.
Ces différentes propriétés liées à la catalyse ont
également été précisées par d'autres auteurs (57-59) lors
d'études dans des conditions de mise en oeuvre variées;
Il apparaît que les réactions mises en jeu par ces
matériaux à l'état solide en présence d'électrolyte aqueux
basique correspondent à une oxydoréduction(entre métal et OH-)
selon un processus global du type :
40H- + Métal(oxydé)
-
processus sur lequel nous reviendrons lors de l'interprétation
de l'activité du métal (catalyseur).
. . .1· · .

---

-43-
Cette transformation est une réaction couplée qui
nécessite un contact triple : solide (matière organique NPcMo,
charbon), liquide (électrolyte H 0, OH-), gaz (oxygène 02)'
2
Les matériaux organiques envisagés étant très peu
conducteurs, puisqu'ils ne possèdent aue des conductivités
,
-6,
-8
-1 (60-61 )
intrinsèques de l ordre de 10
a 10
0
cm
ne peu-
vent être utilisés que dans des électrodes composites où ils
sont associés à un matériau conducteur qui assure un apport
électronique au voisinage de tous les grains de matière active.
Par ailleurs, la propagation de la réaction étant
conditionnée par l'apport d'ions (OH-), on devra travailler
en milieu basique. De plus les matériaux utilisés devront
présenter une faible solubilité dans ce milieu. Dans ces con-
ditions le matériau constituant la matrice de l'électrode doit
être choisi de façon à permettre l'accès de l'électrolyte au
voisinage de la matière active.
Des électrodes de ce type ont été réalisées pour des
,
,
.
"
l"
l . d
( 60-64 )
etudes anter~eures sur ces materiaux a
etat so ~ e
en choisissant différents types de carbone à la fois bons con-
ducteurs et poreux à l'électrolyte pour constituer la matrice
de l'électrode.
III - 2.
DIFFERENTS TYPES DE PATE DE CARBOm
Les électrodes de pâte de carbone classique sont
constituées par une dispersion de produit actif dans du carbone
imprégné d'un liant organique non conducteur. Elles ont été
utilisées pour l'étude des propriétés électrochimiques des
composés insolubles à l'interface électrode-électrolyte (65-67)
et pour la réalisation d'électrodes indicatrices (68-69) .
.../ ...

---

-44-
Pour permettre la propagation des transformations
électrochimiques à la matière active au sein de l'électrode,
deux types d'électrodes peuvent satisfaire ces conditions:
les électrodes de poudre ;
les électrodes rigides imprégnées.
Les électrodes de poudre sont constituées d'un mé-
lange intime de carbone et de matière active homogénéisé
et
imprégné
d'électrolyte. Ces poudres imprégnées sont genera-
lement dispersées dans une ossature rigide solidaire d'un
collecteur métallique en contact avec le mélange qui est
maintenu dans ce receptacle et séparé de l'électrolyte par
une paroi poreuse de nature variable mais inerte électro-
chimiquement (61,62,64,70,71)
Les électrodes rigides sont préparées par compres-
sion d'un mélange identique pour constituer un échantillon de
forme et de dimension données. Elles sont mise en oeuvre en
assurant un contact électrique sur l'une de leurs faces, l'au-
tre baignant dans l'électrolyte (72,60,61;'69) et en permettant
l'imprégnation.
Le premier type d'électrode présente généralement
l'avantage de permettre une meilleure imprégnation électroly-
tique du mélange réactionnel, toutefois cela s'accompagne du
fait de la faible compacité de la poudre imprégnée obtenue,
d'une médiocre conductivité électronique en son sein
ce qui,
associé à la nécessité d'utiliser une paroi poreuse pour évi-
ter la dispersion du matériau d'électrode, peut entraîner des
chutes ohmiques importantes et des surtensions prohibitives;
aussi nous avons opté pour le second type d'électrode qui
permet d'obtenir des caractéristiques physiques aisèment maî-
trisables et reproductibles et de contrôler à la fois la con-
ductivité électronique (chute ohmique) et la capacité de dou-
ble couche - de plus, son choix permet de réaliser l'électrode
sans nécessiter de structure étrangère à l'électrode pour son
... / ...

---

-45-
maintien et son isolement ; seul est nécessaire un contact
avec le collecteur électrique et éventuellement l'adjonction
en très faible quantité d'un liant non électro-actif du sore-
flon pour assurer la tenue mécanique de l'échantillon.
III - 3.
PARAMETRES DE CONSTITUTION DES ELECTRODES
L'étude de la nature des mécanismes réactionnels
globaux mis en jeu, par les composés organiques de naphtalo-
cyanine retenus, dans des électrodes analogues à celles que
nous avons choisies, a permis de montrer que la propagation
de la réaction électrochimique est conditionnée par l'apport
couplé d'électrons et d'ions (OH-) au sein de la masse d'é-
lectrode - ceci revient à dire que les électrodes choisies
doivent posséder une conductivité électronique et ionique
(OH-) suffisante pour assurer l'accessibilité de ces deux
particules au voisinage des matériaux actifs.
Ces matériaux étant par eux-mêmes exempts de tout
caractère conducteur ionique, leur dispersion dans la matrice
conductrice conditionnera grandement ces propriétés qui seront
donc liées d'une part à la nature de ces différents composés,
c'est-à-dire la structure cristalline des matériaux actifs,
à la structure et à la surface spécifique du carbone consti-
tuant la matrice, d'autre part à la répartition de ces maté-
riaux les uns par rapport aux autres, donc aux proportions
respectives de ces différents constituants (taux d'imprégna-
tion) et éventuellement à celle du liant mécanique.
De plus, associée à la structure de l'électrode, la
conductivité intrinsèque des solutions de l'électrolyte influe-
ra également sur la conductivité ionique au sein du milieu
réactionnel ; aussi retiendra-t-on a priori la potasse, élec-
trolyte usuel des électrolyseurs du fait de ses bonnes proprié-
tés de conductivité ionique.
.../ ...

---

-46-
Enfin la structure géométrique générale de l'élec-
trode, ses surfaces de contact avec le collecteur électrique
et le milieu électrolytique ainsi que son épaisseur permettront
d'influer sur l'accessibilité de l'électrolyte dans la masse
active et de modifier la conductivité mixte en son sein. Une
forme symétrique peu épaisse, pouvant présager une répartition
de champ sensiblement uniforme dans la matrice et dans l'élec-
trolyte qu'elle contient sera choisie a priori mar commodité
de mise en oeuvre.
L'influence de la température de conditionnement sur
les performances de ces électrodes pour le dégagement de l'o_
xygène et de l'hydrogene devra aussi être envisagée, car elle
peut à la fois modifier les grandeurs thermodynamiques carac-
téristiques des matériaux mis en jeu~ la conductivité de la
masse active et de l'électrolyte, et peut également influer
sur la solubilité des espèces actives.
Lftinfluence de chacun de ces paramètres a déjà été
relevée au moins de façon qualitative dans la bibliographie
(73-76) mais aucune étude systématique portant sur les élec-
trodes à base de naphtalocyanine n'a encore fait l'objet de
publications en dehors de nos travaux (77-81)
III - 4.
PREPARATION DES ELECTRODES ET MESURE DE LEURS
PROPRIETES PHYSIQUES ELECTROCHIMIQUES ET ENERGETIQUES
Nous nous proposons d'une part, de préciser le mode
de préparation des électrodes utilisées, d'autre part de dé-
crire le principe et la mise en oeuvre expérimentale des dif-
férentes méthodes employées pour la détermination de leurs
caractéristiques.
Ces mesures portent sur les propriétés physiques des
électrodes, qui conditionnent leur activité catalytique pour
.../ ...

---

-47-
le dégagement de l'oxygène et de l'hydrogene, et sur la sta-
bilité des caractéristiques des matériaux mis en oeuvre dans
ce type d'électrode.
III - 4.1.
Préparation des électrodes
Nous avons utilisé des électrodes du type rigide
décrit précédemment, elles ont été préparées à partir d'un
mélange de :
- matière active (naphtalocyanine de molybdène, de fer ou
d'argent),
- conducteur électronique (carbone ou charbon) dont la prépa-
ration et le traitement sont précisés dans l'Annexe II,
- et d'une petite quantité de téflon (Soréflon) destinée à
améliorer leurs propriétés mécaniques.
Chacun de ces constituants a été pris dans un état
finement divisé en ce qui concerne le charbon et les naphtalo-
cyanines dont l'origine et les caractéristiques sont précisées
dans les tableaux (de VI à VIII.d).
Le Soréflon est constitué d'une suspension de téflon
dans l'eau de concentration 0,4 g/cm3 •
Le mélange ainsi obtenu (environ 50 mg de noir de
charbon imprégné de naphtalocyanine de molybdène et 1,4 mg de
Soréflon) est malaxé jusqu'à former une pâte épaisse et intro-
duit dans la cavité de l'électrode décrite avec ses accessoires
dans la référence (86) et représentée sur les figures 7 et 9 (86)
Ce mélange est légerement compressé par une spatule de façon à
améliorer la rigidité de la pastille échantillon - qui se pré-
2
sente ainsi sous forme de disque d'un
cm
de section et
0,4 mm d'épaisseur.
.../ ...

---

-48-
FIGURE 7:
Détails de l'électrode et de ses accessoires
B - roulements; C - contacts tournants (argent)j D - déflecteur
en Kel F protégeant le roulement inférieur; E - éld~~rcde à dis-
que; K - support d'électrode en Kel F; L - cylindre en laiton
ajusté dans le support Pj M - manchon en Kel F recouvrant la
partie immergée du porte-électrode; P - cylindre en plexiglas
porteur des contacts tournants; T - axe creux du cylindre tour-
nant.
r
Figure extraite de la référence 86 (p.i5o).

---

-49-
ENTREE DU GAZ
r Oz
/
THERMOMETRE
I~
- . . VERS CALOMEL
1
1
1
/
l
,
- -
1
1
~vl'
! } If
1
•
- --=::::---:-====lLlUI EL EC TRODE
DE
TRAVAIL
C.E.
(face d~ t rava i l)
cavite
Figure9: Cellule electrochimique
Figure extraite de la référence 87.

---

-50-
III - 4.2.
Conditionnement des différentes électrodes
D'après ce que nous avons vu précédemment, les para-
metres de constitution des électrodes qui vont influer notable-
ment sur les propriétés électrochimiques sont ceux qui peuvent
modifier de façon importante l'apport d'électrons au sein du
milieu réactionnel, la proportion et la nature des différents
constituants de l'électrode (taux d'imprégnation). Toutefois
notre but n'a pas été de déterminer la chute ohmique et la
capacité que nous ferons dans le Chapitre IV (consacré à la
réalisation d'électrodes semi-industrielles) - les intensités
étant dans le cas présent très faibles - quelques centaines de
.
'.
/
2
m~cro-amperes
cm .
Nous avons donc cherché à caractériser chaque échan-
tillon, d'une part par la source de molybdène et le rapport
DCN/Mo (taux d'imprégnation) - d'autre part par la masse de
charbon ainsi que le type de lavage effectué soit à la potasse,
soit à l'alcool ou les deux à la fois; ces différentes carac~
téristiques étant bien précisées dans les différents tableaux
(VII.a à VIII.d), et dont le principe de la méthode figure au
tableau VI.
III - 5.
METHODE DE DETERMINATION DES CARACTERISTIQUES
ELECTROCHIMIQUES DES ELECTRODES
III - 5.1.
Voltammétrie cyclioue
La voltammétrie à balayage linéaire de potentiel ap-
paraît dans le cas présent, comme une méthode susceptible de
fournir des renseignements intéressants grâce à l'introduction
de la vitesse de balayage. Par ailleurs la faible durée d'un
tracé peut laisser espérer des modifications moins importantes
de l'état de surface de l'électrode.
.../ ...

---

-51-
Des études analogues portant sur des matériaux d'é-
lectrodes en général (82) et plus particulierement sur des
,
.
' l ' '
l . d
( 72 , 62, 71 )
,
composes organ1ques a
etat so 1 e
ont montre que
cette méthode électrochimique pouvait conduire à l'appréciation
des grandeurs électrochimiques caractéristiques de ces composés
mis en oeuvre dans des conditions analogues à celles rencon-
trées dans les piles et accumulateurs.
Aussi comme méthode d'investigation, elle nous per-
mettra de tracer les courbes intensité-potentiel sur lesquelles
nous appliquerons des criteres de sélection pour les différen-
tes électrodes.
Néanmoins avant de procéder à cette sélection de
matériaux, j'ai jugé utile de rappeler les lois régissant la
cinétique électrochimiqœqui puissent fournir des criteres
de sélection basés sur la nature et l'activité des réactions
ayant lieu, sur leur réversibilité et leur stabilité.
III - 5.2.
Lois régissant la cinétique électrochimique
à une électrode tournante
III - 5.2.1.
Cinétique de diffusion - critère de LEVICH
En se fixant comme objectif que l'espèce réagissant
X arrive uniquement par diffusion à travers la couche de dif-
fusion ~x' ce qui est le cas en présence d'un électrolyte in-
différent à forte concentration; le courant limite est donné
par :
(1 )
ST étant la surface active de l'électrode de travail
2
(en cm ) compte tenu de l'expression de ~x (83)
.../ ...

---

-52-
~ = l 61 Dl / 3 1/6 -1/2
x
'
x
~
w
(2)
où D
représente le coefficient de diffusion de
x
"
( 2
-1 )
l espèce electroactive
en cm
s
~ la viscosité cinématique de l'électrolyte (en
2
-1)
( )
/
cm
s
et
w = 2TT N
la vitesse en radians s.
Cette formule, comme celles s'en déduisant, n'est valable que
si l'électrode a un grand diamètre par rapport à ~, et qu'elle
est très mince (afin d'éviter les effets de bords) ; conditions
dans lesquelles nous nous sommes mis car le diamètre est de
l'ordre de 1,5 cm pour une épaisseur de 0,4 mm.
De l'expression de ~
on déduit:
x
(3)
formule dans laquelle lxol représente la concentration de l'es-
pèce dissoute en mole/cm 3.
III - 5.2.2.
Etude et interprétation des courbes (règles)
Les lois de la voltammétrie cyclique portent essen-
tiellement sur l'étude des variations des intensités des pics
et des potentiels caractéristiques des courbes.
III - 5.2.2.1.
Etude de l'intensité des pics
En chrono-ampérométrie, l'intensité farada!que d'un
pic est donnée (84), pour la réaction réversible d'un système
rapide par :
(4)
.../ ...

---

-53-
où l'on a
i p
intensité farada!que au sommet du pic en ampère
k
constante de RANDLES-SEVCIK.
n
nombre d'électrons mis en jeu.
2
S
séction de l'électrode en cm .
,
(
2
-1)
D
coefficient de diffusion de l espèce mobile
cm
s
.
v
vitesse de balayage en volt par seconde.
concentration en espèce mobile (mole 1-1 ).
Cette équation devenant pour la réaction non réver-
sible d'un systeme lent:
i
= k' nr r'! n Ji S Di): (XJo
p
l'!
où n" est le nombre d'électrons dans l'étape déterminante et
n le coefficient de transfert correspondant.
On peut déjà avancer que pour prouver que l'espèce
électroootive rxl se trouve sous forme dissoute dans l'électro-
lyte
on devra vérifier d'une part, que l'intensité du pic
obéît à la loi de proportionnalité donnée mais d'autre part
que l'agitation remplace ce pic par un palier (I
=fI Xl..)).
p
0
III -5.2.2.2.
Etude du potentiel des pics
Si on désigne par e p/ 2 la tension pour laquelle
l'intensité I T vaut I p/ 2' pendant la montée du pic
La théorie montre que, pour une réaction rcp ide,
la tension de pic est donnée par
( )
+
RT (
,
e p V = et
1,11 nF
+ pour un pic d oxydation,
- pour un pic de réduction)
(6)
.../ ...

---

-54-
+ 0,029
n
et la tension de demi-pic s'exprime par
= e.J.. + 1 09 RT (- pic d'oxydation et
2
'
nF
+ pour le pic de réduction) (8)
0,028
+
= et - -n-
dans ce cas e p et ep/ 2 sont indépendants de la vitesse v et
leur différence vaut :
0,057 (v)
(10 )
n
Pour une réaction lente, la tension de pic est donnée par
e
B ln )
(réaction cathodique)
(11)
p
A
=
- -e
e
= A + B ln "(réaction anodique)
(12 )
p
~
et la tension de demi-pic est donnée par la relation
A
t
t _
]
e
ln v
p/ 2 =
(réaction cathodique)
(13)
'"
e /
= At
B
(14 )
p 2
_
ln "(réaction anodique)
rr
A et At dépendent de e ou ~ mais non B.
e p et ep/ 2 dépendent donc ici de la vitesse de balayage mais
leur différence reste constante ; elle vaut à 25° C
0,048(v)
0,048(v)
lA - Atl
= - - - - ou - - - -
('ln
.../ ...

---

-55-
III - 5.2.2.3.
Analyses envisagées
Comme c'est souvent le cas nous utiliserons l'aspect
Qualitatif de la voltammétrie cyclique pour faire une sélection
préliminaire entre les différents échantillons, cette méthode
nous permettra de détecter outre des étapes intermédiaires, mais
d'apprécier le degré de reversibilité des réactions. On peut
également évaluer les coefficients de transfert ~ et e ainsi
que le nombre d'électrons échangés dans la réaction électro-
chimique.
Par ailleurs on peut ajouter les deux relations de
BARD et FAULKNER (85) pour une adsorption irréversible
(A Cte)
(16)
RT k
et
e
= E' + RT
ln 1 - ...2.)
(17)
p
0
a.nF
\\ a.n
v
On note que l'intensité pic est proportionnelle à la vitesse
de balayage et que le potentiel de pic est linéaire en ln v.
III - 5.3.
Autres critères de sélection pour
les différentes électrodes
III - 5.3.1.
Rapidité et activité des systèmes électrochimiques
Si l'on prend pour critère de la rapidité électro-
chimique d'un système, le rapport de la variation de densité
de courant traversant l'électrode à la variation de son po-
tentiel imposé, et pour définition de l'activité thermodynami-
que, l'aptitude de la réaction mise en jeu à libérer des inten-
sités élevées pour une surtension imposée donnée au voisinage
du potentiel d'équilibre, on
voit que l'évaluation des pentes
ti/~E des courbes intensité-potentiel au voisinage de l'équili-
bre peut fournir un élément de comparaison satisfaisant pour
caractériser la rapidité et l'activité des différentes électrodes •
.../ ...

---

-56-
III - 5.3.2.
Autres critères liés à l'activité
*
Potentiel de repos - on remarquera que plus le
potentiel de repos est faible par rapport à l'électrode de
référence (pour nos échantillons) plus le systeme est actif.
*
Côté cathodique - plus le courant limite est élevé,
plus on peut estimer le nombre de sites importants et meilleure
est l'activité de l'électrode.
;~
Côté
anodique
- plus le potentiel de dégagement
de l'oxygène est faible meilleure est l'activité et
plus la pente ~i/~U au v01s1nage
du dégagement de l'oxygène est élevée, meilleure est l'activité.
D'autres critères seront traduits dans les différents
tableaux de résultats (VII.a à VIII.d) pour opérer un meilleur
choix parmi tous les échantillons.
III - 6.
CARACTERISTIQUES ENERGETIQUES EFFECTIVES
DES ELECTRODES
III - 6.1.
Mise en oeuvre expérimentale
Les déterminations électrochimiques et énergétiques
ont été effectuées sauf avis contraire sur toutes les électro-
des après plusieurs cycles de stabilisation.
Ces électrodes dont la préparation a été décrite pré-
cédemment, ont été introduites dans une cellule électrochimique
de travail permettant d'assurer un contact électronique sur
l'une des faces de l'échantillon et ionique sur l'autre.
La cellule est du type de celles présentées par de
précédents auteurs pour des études analogues (87) (figure 9) .
.../ ...

---

-57-
Le dispositif expérimental est constitué par un ré-
cipient de verre à double paroi, permettant une régulation en
température contenant l'électrolyte dans !equel plonge le
systeme électrochimique de mesure à 3 électrodes classiçues
comprenant
l'électrode de travail
- une électrode de référence au calomel saturé en
*
KC1;
ie
JJ et une contre-électrode constituée d'une plaque
circulaire d'or de grand diametre - l'ensemble étant maintenu
à 25° C.
La vitesse de rotation (w) du disque tournant, monté
comme indiqué à la figure 8 avec ses accessoires, optimisée
suivant le critere de LEVICH figures la et 11 est fixée à 80 tise
Cette vitesse de rotation optimale a été obtenue en traçant le
diagramme l palier de diffusion = fonction w~, en se limitant
au domaine de linéarité de cette fonction; nous avons ainsi
retenu la vitesse limite qui permettait de rester dans le do-
maine de linéarité correspondant au régime laminaire.
Le contrôle et la mesure des grandeurs électriques
caractéristiques sont assurés par des appareils similaires de
voltammétrie cyclique.
La régulation en tension ou en intensité est obtenue
à l'aide d'un potentiostat de marque FABELLE.
Le balayage linéaire du potentiel de l'électrode de
travail est réalisé au moyen d'un pilote Servovit réglé pour
une vitesse 0,2 mY/s.
Les enregistrements en tension et en intensité pour
les études chrono-ampérométriques sont réalisées simultanément
à l'aide d'un appareil SEFRAM, modèle Luxy-trace qui a permis
------------------------------------------------------
.../ ...
*i[On rappelle que le potentiel de cette électrode est à 25°C de
0,241 v (134) par rapport à l'électrode à hydrogène normal]].

---

-58-
14)---r~~~~:::e----r13
~_ _--r~10
2 J----....,..."""
35cm
1
i
1------ 13 cm - - -.....\\
FIGURE 8: Cellule electrochimique
Représentation en coupe du dispositif à disque tournant utilisé:
1- cellule en pyrex; 2- bloc-suppor~ en acier inoxydable; 3- cou-
vercle en Kel F;4- cylindre en Kel. F;5- porte-électrode; 6- dis-
que en Kel F;7- ailettes en KelF empêchant l'entraînement du li-
quide; 8- accouplement souple entr~ le porte-électrode et le mo-
teur d'entraînement; 9- woteur à ~ffet-nall; 10- bloc support
du milieu; 11- contacts tournants; 12- support de contacts tou~­
nantsj 13- roue stroboscopique; 14- tête magnétiquej 15- serpen-
tin de refroidissement du moteur.
Figure extraite de la référence 86 (p.155).

---

&0
flgur.10: IL = f ((,J 1
- 200
- 400
- &00
- 800
~v(ECS)

---

-60-
il J.1A.cm-2
30
•
•
240
Réduction ~
KOH 3M
NPc Mo (PC 39)
110
Courbe corrige.
d.lr
120
6
2
3
5
6
7
1/2 I(
W
\\tours/sec

---

-61-
d'obtenir directement des courbes intensité-potentiel
i = f(E) du type de la figure 12.
III - 6.2.
Résultats expérimentaux
Tous les résultats expérimentaux qui reflètent les dif-
férents critères de sélection relatifs aux différents échantil-
lons sont consignés dans les huit tableaux (VII.a, b, c, d
et
VIII.a, b, c, d)
qui
donnent
des
caractéristiques
électrochimiques variables d'un échantillon à un autre parmi
les cinquante étudiés. Il est à noter que parmi ces échantil-
lons étudiés, certains sont dédoublés, portant les mêmes numé-
ros mais d'indice différent permettant ainsi d'apprécier la
reproductibilité des mesures.
Par ailleurs certains résultats trouvés en application
de critères particuliers appellent des remarques relatives à
ces mêmes critères
* a) Pour le dégagement d'oxygène dont le potentiel
varie de + 280 à 400 mv/ECS - outre ce potentiel de dégagement
choisi comme critère, l'absence de pic ou de palier nous ont
fait choisir le potentiel observé pour une intensité fixée à
1 000 uA**comme autre critère, potentiel variant entre 330 et
475 mV pour l'ensemble des échantillons.
~ b) La hauteur du palier de diffusion pour la réduc-
tion de l'oxygène. Cette hauteur nous renseigne sur l'importan-
ce des sites actifs et donc sur l'activité de l'électrode.
Les valeurs trouvées sont très dispersées et couvrent
'un domaine de 200 uA à 1 450 ~A - les meilleurs résultats étant
obtenus avec les échantillons (naphtalocyanine de fer-argent
AF XV
et AF XVI ) dont l'activité est exaltée par la présence
de l'argent métal noble * .
* c) Le potentiel observé pour une intensité moitié
du courant limite de diffusion (E à I L/2)-PIUS ce potentiel bas,
~* La surface de l'électrode étant la m~me et les capacités
des échantillons comparables (d'après des études anté-
••• 1...
rieures).

---

-62-
.-..
.-.. en
N
U
e~
u
::>
<:
:;:5
=
=
Il
...
........
YI
-•-.-CGJ.-l1...
~
1ft
C
•.-
C
=
•
=
..
.JI
..
t
1
~
o
u
1

---

-63-
plus l'activité est importante * . Là encore les résultats
sont très dispersés - de - 140 à-300 mV/ECS*
le meilleur
résultat étant enregistré pour la naphtalocyanine de molybdène
(MFVb).
d) Le potentiel d'équilibre évalué à
2
red
ox,
,
,
Eo
et E
etant les potentiels mesures a i = 0
o
apres plusieurs cycles réduction-oxydation - valeur moyenne
très voisine du potentiel d'équilibre réel (83). Ces potentiels
ont des valeurs qui se situent entre - 70 et - 160 mV/ECS.
III - 6.3.
Electrodes retenues
Au terme de nos investigations qui nous ont permis
d'apprécier pour les différentes syntheses, l'activité, la
réversibilité et la reproductibilité dans les cycles d'oxydo-
réduction selon les critères de sélection arrêtés, nous avons
retenu dix échantillons qui nous paraissent présenter plus
d'intérêt pour l'étude envisagée à savoir électrodes catho-
de et anode dans l'électrolyse alcaline de l'eau - présentés
aux tableaux IX.a et IX.b.
En effet les échantillons présentent des caractéris-
tiques énergétiques intéressantes relatives au potentiel d'é_
quilibre et au potentiel de dégagement de l'oxygene qui reste
inférieur à + 350 mV/ECS.
Par ailleurs ils présentent une meilleure reproduc-
tibilité au cours des cycles d'oxydoréduction en fonction de
la vitesse de balayage.
Il est à noter que les synthèses à base de naphtalo-
cyanine de molybdène semblent être plus actives que celles
réalisées à partir d'oxydes pour des taux d'imprégnation
équivalents.
.. .. / .. .>.

---

-64-
De plus, certains échantillons n'ont pu être diffé-
renciés de façon sensible du fait d1une plus ou moins grande
activité soit anodique, soit cathodique.
Aussi le choix définitif (parmi ces 10 retenus) sera
effectué sur les résultats obtenus sur les électrodes de type
semi-industriel à grand débit d'intensité de quelques centaines
'"'
de mA/cm~ et sur lesquelles outre les études de courbe intensi-
té-potentiel et de chronopotentiométrie, les études en fonction
de la température et en durée seront effectuées.
Avant d'aborder l'étude des électrodes à grand débit,
j'ai entrepris une analyse des différents pics et paliers ap-
parus dans le mur de l'eau figure 12 afin de prévenir leur
influence éventuelle sur la sélection effectuée précédemment.
III - 7.
UTILISATION DE LA VOLTAMMETRIE A BALAYAGE LINEAIRE DE
POTENTIEL POUR L'ANALYSE ET L'INTERPRETATION DES PICS
D'OXYDOREDUCTION
III - 7.1.
Constatations générales
L'examen des différentes courbes intensité-potentiel
pour l'ensemble des échantillons révèle trois types de courbes
dans le domaine de la réduction et du dégagement de l'oxygène.
En effet on remarque une certaine similitude dans
l'allure des pics dans chaque famille ou type de courbes où
l'on retrouve le même nombre de pics, avec des intensités et
des potentiels légèrement différents.
On constate également le même palier de diffusion dans
la réduction de l'oxygène pour les trois familles de courbes
précédé d'un pic plus ou moins intense entre (- 200 mV et
- 300 mVIECS ) •
.../ ...

---

-65-
Ces trois types de courbes sont représentés par les
figures 13, 14 et 15 et correspondent pour les courbes type l
aux composés de NPcMo, type II aux charbons seuls et type III
aux NPcFe-Ag.
Nous allons donc analyser ces trois types de courbes
globalement dans le cas de similitude et séparément dans le
cas où apparaissent des différences notables - par commodité,
ces courbes seront dénommées dans la suite de l'analyse type l,
type II, type III respectivement- pour (NPcMo, charbon et
NPcFe-Ag) .
III - 7.2.
Interprétation générale
Pour l'ensemble des trois types de courbes on cons-
tate que les intensités des pics (Ip ) et leurs positions (E )
p
varient avec la vitesse de balayage, ceci prouve que, puisque
les potentiels de pics ne sont pas indépendants de la vitesse
de balayage, que les réactions correspondant à ces pics ne sont
pas très rapides.
On constate également qu'en oxydation les potentiels
de pics sont déplacés dans le sens des potentiels croissants
au fur et à mesure que la vitesse de balayage augmente et dans
le sens négatif lors de la réduction correspondante; et l'é-
cart observé entre pics (anodique et cathodique epa - e pc ) est
plus faible pour le pic cathodique précédent le palier de dif-
fusion - qui semble donc moins sensible à la variation de vi-
tesse, d'Où une plus faible irréversibilité pour la réaction
correspondante.
Par ailleurs les pics formés sont bien distincts et
le problème de recherche de pic cathodique associé à un pic
anodique ne semble pas se poser.
.../ ...

---

-66-
za
Courties type 1
.3GDD
zaal •
t·· ••,,",1":X.20...V/ ...
Ichelle, X .20 ",,/• •
Y: 254PN ...
y -: 250JJA/cm
37$1
ZI .;st.
figure 13: Courbes type 1(NPclllol

---

-67-
~
1
Courbes tyoe Il
20
x = 40 ",Yj c 1ft
Y: 400 AI;.
lJ1 =80 t / Sec
20-vjS.c
Figures14: Courbes type Il (Chlrbon ExCO)

---

-EB-
1l,uA
20
1 Coubes type III
, 1200
1000
W =80t/sec
500
200
, 0
-
1000
1200
1500
1
i
i
Figure 15: Courbes type III (NPc Fe.Ag )

---

-69-
III - 7.3.
Etude du palier de diffusion et du processus
réactionnel associé
Afin d'étudier le processus de la réaction de dif-
fusion, nous avons étudié la loi de variation de l'intensité
du courant limite de diffusion (IL cathodique) en fonction de
la vitesse de balayage.
On constate que pour l'ensemble des trois types de
courbes que le courant (IL palie~ est une fonction linéaire de
t
v , ce qui prouve bien que l'oxygène (02) est dissous dans
l'électrolyte et arrive à l'interface par diffusion.
L'ensemble des résultats pour les échantillons les
plus représentatifs des différents groupes sont présentés dans
le tableau IV.b.
Les intensités sont données brutes (correction non
faite du courant capacitif)et les courbes IL (corrigées du
courant capacitif) qui s'en déduisent en fonction de vi sont
représentées par les figures 16, 17 et 18.
Elles révèlent dans l'ensemble que les intensités
obtenues pour le groupe l
(composés de NPcMo) sont plus impor-
tantes que celles obtenues pour les groupes II et III, ce qui
semble conférer une plus grande activité au groupe l
(NPcMo).
III - 7.3.1.
Mécanisme réactionnel mis en jeu
Afin de déterminer le processus réactionnel mis en
jeu, j'ai étudié la loi de variation du courant d'activation
(!*) en fonction de la surtension (~*).
En effet en exprimant le courant d'activation par
l
1*
l
ccn
c = c x l
- l
avec l
= IL
c.,.
cCl)
c
.../ ...

---

-70-
12
100
9
7
60
5
40
,
.
, /
/
2
la
0,5
1
2
3
3,5
4
!!gure16a: Courbes typet(Corrlgée. du courant capacltif) 1: f(vl/2) palier

---

-71-
Courbes type 1
1 palier de diffusion (COrrigée du courant capacitif)
12
100
90
80 .
70
&0
50
40
30
·,
20
. /
o
0,5
2
3
3,5
!Jgure16 b:
1 palier = t(vl/2)

---

-72-
Courbes type Il
1 palier de diffusion (corrigée du courant capacitif)
120
110
100
90
80
10
60
50
40
3
20
10
1
2
3
Figure 17 : 1 palier: f( v 1/2)

---

-73-
II/pAl
Courbes type III
1 palier de diffusion (corrigées du courant capacitif)
12
10
90
50
40
3Q
20
10
0.5
1
2
3
4
y12
Figure'.: 1 palier: f(v112)

---

-74-
et ~* la surtension E - Eeq , on peut en traçant
~* = f(ln r*) aboutir à la loi de TAFEL bien connue:
c
''<-
= RT
1r* ,_ RT
l
~
snF· ln i c:
~nF n i o
avec e
coefficient d'échange cathodique.
n
le nombre d'électrons échangés.
R et T respectivement constante des gaz parfaits et la
température.
i
courant d'échange à ~ = 0 et F le Faraday valant 96500 cb.
o
Cette courbe permet de déterminer le produit an par la pente
de la droite de TAFEL, si l'on connaît a souvent voisin de 0,5 ,
on en déduit n, nombre d'électrons échangés dans l'étape limi-
tative de la réduction. Par ailleurs BOCKRIS et DAMJANOVrC (89)
donnent la relation
avec nT nombre total d'électrons échangés dans la réaction glo-
bale.
al facteur de symétrie, en général al~~ t.
n
nombre total d'électrons intervenant dans les réductions
c
précédant l'étape limitative.
~
nombre stoechiométrique, ordre de multiplicité de l'éta-
pe limitative pour la réaction globale.
Pour les trois familles, les courbes i = f(E) obtenues
dans les mêmes conditions opératoires que précédemment sauf pour
la vitesse de balayage choisie très faible (0,2 mV/s) de façon
à minimiser les différentes polarisations et surtensions autres
que celle étudiée et également l'effet du courant capacitif -
sont représentées sur les figures 19, 20 et 21.
.../ ...

---

-75-
1000
X: 20mV/Cm
y =40pA/cm
E
a_11omV/ECS
90
W
=80 rps
v:o.2mV/s
800
Ce 9_ L 1981
M XXXla
700
Courbe type 1
6
500
Î
400
300
200
100
_150
_100
-150
_200
_250
_300
Figure 19: 1: f (1)

---

-76-
5
II/pAl
Cou rbe type Il
x =20mV,lcm
y =20 rA,!cm
W:
80 rps
Ex CO
Lot 3
40
p = 80
v =O,2mV/s
C.2.3.1981
300
20
ISO
100
50
a
-1~0
- 200
Figure 20: i =f (E)

---

II/pA]
Courbe type III
734,4
-
X =25mV/cm
y =31,25pA/cm
w=80rps
625
Eeq =-120mV/ECS
547
AFxvb
Ce 13 _ 1 L UcJO
468,75
!
391
312,2
234
E/mV(ECs)
o
-50
-10
-200
-250
- 300
-400
1
Figure 21:

---

-78-
Les valeurs correspondantes (1 et ~) déduites de ces
courbes sont consignées dans les trois tableaux (X, XI et XII)
pour les trois types d'échantillons respectifs.
Les courbes de TAFEL qui s'en déduisent sont parfai-
tement linéaires de pentes identiques à 30 mY/décade pour le
type l et III et 60 mY/décade pour le type II.
En effet pour ces droites représentées aux figures
22, 23 et 24 on trouve des valeurs de sn voisines de l'unité
pour le charbon et du double pour les 2 naphtalocyanines ;
ce qui semble militer en faveur d'un processus à 2e- pour le
charbon pour la réduction de l'oxygène et 4e- sur la naphtalo-
cyanine.
Soit la réaction du type 02 + 2H20 + 4e- ~ 40H
sur les naphtalocyanines de Mo et de Fe-Ag
alors que sur le charbon 02 + 2H 0 + 2e- ~ HO; + OH-
2
est plus plausible avec formation de l'ion péroxyde H02 ces
réactions se déroulant en milieu basique.
Beaucoup d'auteurs (BOCKRIS (90) et DAMJANOVIC (91 ))
admettent généralement que la réduction a lieu suivant deux
processus indépendants et simultanés
- un premier processus à deux électrons
02 + H 0
2
+ 2e- ~ H02 + OH- aboutissant à la formation
de l'ion péroxyde H02 qui est ensuite partiellement réduit en
OH- et
- un second processus à 4e-
02 + 2H 0 + 4e- ~ 40H- dans lequel 02 est réduit di-
2
rectement en OH- sans H02 comme intermédiaire - c'est aussi
l'avis de TARASEVICH (92 ).
.../ ...

---

l7~jTI/mVI
110
150
Courbe type 1
140.
NPcMo
130.
IZO
110
1
~
80.
.0
1
10.
10
5
-3
-2
-1
1,25
2
2,5
3
Inlle/mAI
Flgur. 22: Droite de TAFEL [type 1]

---

-80-
c
- 0
-0) (,)
~
0.
)(
-
~
w
0)
....
0.
C
~
0)
0
J::2
~
J::2
~
...J
~
::s
W
ca
0
.J:
U.
u
(.)
«
o.n~
=" Q)
"'C
>
0)
~
....
0'-
0~
=
=
Ln
f"'t
=
=
Ln
=
f"'t
=
c
=
.-
U.
ï
....1
...,
....
"""1

---

~/mvl Courbe type III
NPc Fe-Ag
150
140
130
t 20
110
100
90
1
(X)
l-'
1
40
- 3
- 2
-1
10
0.5
1
2
3
ln Ile/mAI
Figure 24: Droite de TAFEL(type nij

---

-82-
Afin de confirmer ces deux mécanismes réactionnels
(l'un à 2 électrons pour le charbon et l'autre à 4e- sur les
deux autres composés de NPcMo) j'ai utilisé la méthode de
LEVICH pour déterminer le nombre d'électrons échangés.
III - 7.3.2.
Détermination du nombre d'électrons échangés dans la
réduction de l'oxygene sur le charbon et sur NPcMo
La formule de LEVICH bien connue s'écrit
avec IL courant limite de diffusion (palier de diffusion) ex-
primé en ampères.
e
concentration de l'espece dissoute (0 ) en mole.l-1 •
o
2
2
1
D
coefficient de diffusion de l'espèce (cm .s- ).
n
nombre d'électrons échangés.
1
la viscosité cinématique (cm2 .s- )
'1
vitesse de rotation du disque (en rps)
F
faraday (96500)
Pour les valeurs IL type l
= 864 I.lA
IL
type II
= 460 'Io1A
IL
type III = 735 'Io1A
pour une surface d'électrode de 0,5 cm2 et [KOH] = 3 M et
w = 80 rps
DAVIS (93) et GUBBINS (94) donnent à 25° C
D = 10- 5
2
-1
cm .s
2
2
1
" viscosité cinématique = 10- cm .s- à 25° C.
.../ ...

---

-83-
Le calcul pour les 3 types de courbes donne les n suivants
n
= 4,3
type l
n type
= 2,3
II
n
= 3,7
type III
Ces valeurs confirment le mécanisme à 4e- pour la
réduction de l'oxygene sur la naphtalocyanine et à 2e- sur le
charbon, compte tenu de la précision des mesures et de la sur-
face active de l'électrode.
Une approche est faite pour étudier les divers che-
mins réactionnels possibles, relatifs à ces mécanismes pour
la réduction de l'oxygene (Annexe III).
III - 7.3.3.
Etude du pic situé entre (- 200 mV et - 300 mV/ECS)
Certains auteurs: DAMJANOVIC (9 0 ,91 ), TARASEVICH (92)
s'accordent à penser que ce pic correspond à la réduction de
l'oxygène avec formation d'eau oxygénée.
C'est aussi le point de vue de GUITTON (83) qui le
situe à (- 230 mV/ECS) lors de la réduction de l'oxygène sur
le nickel en milieu basique à pH 14.
MARIE (95) pour l'étude de la réduction électrochimi-
que de l'oxygene sur le charbon en milieu KOH 6 M aboutit à la
réaction :
pour le pic de réduction
et
OH- + HO; ~ 02 + H20 + 2e pour le pic d'oxydation
aussi il ne fait aucun doute que le pic précédant le palier de
diffusion corresponde effectivement à la réduction de l'oxygène
avec formation de l'ion peroxyde HO;.
. . .1. ..

---

-84-
Afin de vérifier la nature de ce pic et de confirmer
ce mécanisme réactionnel j'ai étudié la loi de variation de
l'intensité de pic et de son potentiel (Ep ) en fonction de la
vitesse de balayage.
III - 7.3.3.1.
Influence de la vitesse de balayage
sur l'intensité des pics
On constate que les intensités maximales (I p ) varient
rapidement avec la vitesse de balayage et passent de quelques
2
centaines de uA/cm
pour des vitesses de l'ordre de 3 mV/s à
des intensités de 4 000 à 5 000 uA/cm2 pour des vitesses de
40 mV/s.
Les faisceaux de courbes tracées pour les 3 types
d'échantillons, pour différentes valeurs de v traduites dans
le tableau (XIII) sont représentés par les figures précédentes
13, 14 et 15.
A partir de tels faisceaux j'ai porté sur la figure 25
les variations des intensités (I p ) tableau XIII en fonction de
la vitesse de balayage.
On constate que quel que soit le type d'échantillon
utilisé (1, II et III), la proportionnalité de I p à la vitesse
de balayage est sensiblement vérifiée tant en oxydation qu'en
réduction pour des vitesses supérieures à 5 mV/s , ce qui prou-
ve que l'espèce électroactive en l'occurence l'oxygène est
adsorbée (emprisonnée sans doute dans les pores du support de
charbon) •
De plus les intensités obtenues sur le charbon sont
nettement supérieures à celles enregistrées sur la naphtalo-
cyanine de Mo - ce qui laisse supposer la grande réactivité
du charbon vis-à-vis de la réduction de l'oxygène sous forme
d'eau oxygénée - cette constatation peut s'interpréter par le
fait que le charbon amorphe et'pulvérulent a une surface
.../ ...

---

Influence de la vitesse de balayage sur
II/pAl cathodique
l'intensité des pics
-5000
-30
Pc Mo
_ 2000
1
CD
Vl
1
_1000
40
30
20
10
10
20
30
40
v/mVs-1
v/mvS-1
--------"-=-"-: 1000
NpcMO
2000
3000
CO
anodique
t.1-
figure 25: 1pic: f(v)

---

-86-
réactionnelle plus élevée pour l'adsorption, et permet une
meilleure imprégnation de l'électrode par la solution électro-
lytique.
Par ailleurs on constate l'absence de pic d'oxydation
dans l'échantillon à base de NPcFeAg (type III), sans doute
due au caractère catalytique du fer pour la décomposition
spontanée de l'eau oxygénée formée lors de la réduction pré-
cédente.
III - 7.3.3.2.
Influence de la vitesse de balayage
sur le potentiel des pics
Les faisceaux des courbes précédentes 13, 14 et 15
montrent que les potentiels de pic (E ) varient légèrement avec
p
la vitesse de balayage comme en témoignent les valeurs portées
dans le tableau XIII - ce qui signifie que la réaction n'est
pas très rapide - mais néanmoins l'irréversibilité n'est pas
très importante (car la différence e a - e
n'est pas élevée).
p
pc
A partir des valeurs du tableau XIII j'ai porté Ep
en fonction du logarithme de la vitesse de balayage. Les dia-
grammes correspondants (figures 26 a et b) obtenus tant en
réduction qu'en oxydation correspondent à des droites parallè-
les et des pentes voisines de 60 mV/décade.
En effet les valeurs de an et ~n données dans le
tableau précédent varient autour de l'unité (1,1 et 0,97) ce
qui confirme un mécanisme à 2e- pour la réaction d'oxydoréduc-
tion de l'oxygène sous forme d'eau oxygénée.
III - 7.3.4.
Etude du pic proche du dégagement de l'oxygène
à - + 200 et 300 mV/ECS
Comme on l'avait déjà constaté, les potentiels de ce
pic qu'on retrouve presque à la même position dans les échan-
tillons types l et II varient avec la vitesse de balayage pour
.../ ...

---

100
-87-
E/mV(ECS)
Variation de Epic réduction avec Inv
détermination de ~n
1.1
1,8
2,3
2,71
o
1
2
3 Inv
_ 200
jgure 26a: Epic:f (Inv)

---

-88-
100
E/mV(ECS)
Variation de Epie d'oxydation avec Inv
détermination de an
1,1
1,8
2,3
2,71
2,99
3
1
2
Inv
_100
_300
AOO
Figure 26b: Epie =f (Inv)

---

-89-
les faisceaux de courbes 13 et 14, ce qui traduit une réaction
lente (donc irréversible), aussi dans le but de préciser sa
nature nous avons étudié l'influence de la vitesse de balayage
à la fois sur l'intensité du pic et sur son potentiel.
III - 7.3.4.1.
Influence de la vitesse de balayage
sur l'intensité du pic
Les valeurs des intensités des pics, déduites des
faisceaux de courbes 13, 14 et 15, en fonction des différentes
vitesses de balayage tant en anodique qu'en cathodique (ta-
bleau XIV) pour les 3 types de courbes revèlent encore que,
quel que soit le type de catalyseur, l'intensité du pic est
proportionnelle à la vitesse de balayage.
Les droites obtenues (figure 27) sont sensiblement
parallèles pour un même échantillon - la droite en oxydation
est parallèle à celle obtenue lors de la réduction suivante -
d'autre part on remarque l'existence d'un courant résiduel
plus important en anodique qu'en cathodique.
De plus les intensités obtenues sur le charbon et
la NPcMo sont nettement supérieures à celles obtenues avec la
NPcFe-Ag.
Par ailleurs à vitesse de balayage constante, on cons-
tate une dissymétrie entre les pics dûs à
la réduction et à
l'oxydation quel que soit le type d'électrode - les intensités
maximales enregistrées en oxydation étant toujours plus élevées
que celles obtenues en réduction.
Par analogie avec les données de la chrono-ampéromé-
trie linéaire et du fait de la mise en évidence d'une relation
linéaire entre I p et v, on peut présumer que le processus limi-
tatif prédominant est d'origine ionique - que la nature de la
réaction est de surface.
.../ ...

---

IIIJA
,)/El(EXCO)
Variation de Ipic avec la vitesse
4000
1pIc anod ique
de balayage
@/
f.
, / '
,.,'" ,.,~' I~PCMO)
3000
/
,,"""
.
~ ""
~
,.-
2000
~' .-'"
,,~
,"
,,~
-III (AF)
...~f/
1000
/
8
6
4
2
v/mVfiJ 1.8 1~
1~ 12 10
1
•
•
\\0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
o
L"-"
1
v/mVs-1
~8H
,,~
,."'"
1000
,,"
.'
~fî"\\
-,,"'"
/
,."
"
,.-J."
/
12000
.....,.,,.,,,
/
~~G\\t-~'
/ / 6 /
3000
~*?/ 1pic cathodique
1
[4000
~i-(:p ,
Eigure 27: 1pic =f (v) cCCourbes type 1, Il , III':

---

-91--
Cette dissymétrie peut s'expliquer en analysant in-
dividuellement les deux étapes inverses.
En oxydation, l'apport d'espece ionique n'est pas
nécessaire à la réaction électrochimique, et ne peut être à
l'origine d'une limitation de la réaction. En conséquence,
lors du tracé de cycles successifs, la réoxydation du matériau
est essentiellement conditionnée par la quantité de matiere
transformée pendant la réduction précédente, alors qu'en ré-
duction, l'intensité recueillie dépend de la diffusion de
l'espèce ionique à travers la couche d'hydroxyde déjà formée;
diffusion plus difficile, donc plus limitative pour la réaction.
III - 7.3.4.2.
Influence de la vitesse de balayage sur le
potentiel des pics
Les valeurs des potentiels de pics (E ) extraites
p
des faisceaux des courbes types l, II et III des figures 13 à
15 obtenues pour différentes vitesses de balayage sont expri-
mées dans le tableau XV.
On remarque que les potentiels de pic (E ) varient
p
linéairement avec le lorarithme de la vitesse de balayage.
Les droites obtenues tant en anodique qu'en cathodi-
que (figure 28) ont des pentes voisines de 120 mY/décade, ce
qui est compatible avec un processus à un électron.
En effet les produits ~n sont égaux à 0,7 et ~n voi-
sins de 0,5 et militent en faveur d'un mécanisme réactionnel
à le-.
Enfin une analyse de la synthèse du support charbon,
donnée en Annexe II, révèle la prépondérance du pourcentage
d'argent par rapport au nickel dans le cas des échantillons
de NPcFe-Ag, alors que dans le cas des échantillons types l
et II, les taux de nickel sont prépondérants et atteignent
.../ ...

---

-92-
E/mV(ECS)
Variation de Epie avec Inv
détermination de an et ~ n
400
300
200
100
1 1
23
1
2
3
Figure 28: Epie =f (v)

---

-93-
18 %en masse. Aussi nous avons attribué ce pic au nickel dans
le cas des échantillons de NPcMo et ex CO et à l'argent sur
lequel nous reviendrons dans le cas de la NPcFe-Ag
(son pic
doit masquer celui du nickel).
III - 7.3.4.3.
Identification du nickel et de l'argent
Les pics observés dans le cas des courbes l et II
correspondent au degré d'oxydation III du nickel qui se forme
à partir de Ni(OH)2 selon la réaction suivante :
La transformation de Ni(OH)2 en NiOOH a fait l'objet de nom-
breuses études à cause de son importance pour les batteries
alcalines (96-99) pour l'électrolyse de l'eau (100) et pour
l'oxydation de nombreux composés organiques (101).
MAC ARTHUR a montré, à l'aide de traceurs, que le
processus d'oxydation de Ni(OH)2 en NIOOH fait intervenir la
diffusion des ions H+ vers la surface et en sens inverse pour
la réduction (96 ). MAXIMOVITCH (102) trouve ce pic lors du
dégagement d'oxygène en milieu KOH (3 M) à + 220 mV/ECS.
Nous reviendrons sur le nickel car l'on devra re-
trouver les pics correspondant aux degrés inférieurs lors du
dégagement d'hydrogene à la borne cathodique du mur de l'eau.
Quant à l'argent la réaction suivante mettant en jeu
l
e
paraît plausible ; réaction que nous étudierons plus loin avec
le fer dans l'échantillon du groupe III (NPcFe-Ag).
.../ ...

---

-94-
III - 7.3.5.
Etude des pics anodiaues et cathodiaues
de NPcFe-Ag
courbes type III
L'attribution des pics situés (entre + 200 et + 350)
précédant le dégagement d'oxygène à l'argent ne pose pas de
doute, du fait de son potentiel rédox voisin de l'oxygène.
Néanmoins, ce potentiel est relatif à l'argent engagé dans le
ligand macrocyclique de naphtalocyanine de façon labile à
l'inverse des composés de naphtalocyanine à base de métaux de
transition comme le fer, phénomène sur lequel nous reviendrons
dans le paragraphe suivant.
III - 7.3.5.1.
Etude du pic d'oxydoréduction correspondant au Fe
Le deuxième pic situé autour de 0 mV/ECS dans le fais-
ceau de courbes du type III (figure 15) étant attribué au fer,
nous avons cherché à déterminer le nombre d'électrons échangés
et le mécanisme réactionnel. Pour ce faire, j'ai étudié la
variation de l'intensité des pics (I ) et de leurs potentiels
p
(Ep ) en fonction de la vitesse de balayage. Il est à remarquer,
la dissymétrie qui existe entre l'importance des pics de réduc-
tion et la faiblesse de l'intensité des pics correspondants en
oxydation - à l'inverse de ce qu'on avait observé dans le cas
du nickel. Ce phénomène est à relier sans doute à l'engagement
du fer, très lié au ligand macrocyclique de naphtalocyanine.
On constate que les quantités I p et Ep (tableau XVI)
sont respectivement des fonctions linéaires de v et de log v ;
comme le montrent les figures 29 et 30 : ce qui prouve que la
réaction correspondante est de surface et est très irréversible,
E
dépendant de la vitesse de balayage.
p
Par ailleurs la pente dela- droite E =f(ln v) trouvée
p
correspond à une valeur moyenne de 120 mV/décade qui correspond
à un produit an voisin de 0,7 - et qui milite en faveur d'un
processus réactionnel à 1e-.
.../ ...

---

-95-
''l''''j
0
<n
N
>E
......
:>
~
ln
...
œ
ca
>.
ca
-ca,g
~
"C
~
<n
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~
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0
-.-
...
:>
Lf
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et
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0)
..
N
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~
..~
«
~
<-
0
0
0
0
ln
ln
...
,...
N

---

-96-
•
E/mV(ECS)
Variation de Epie avec Inv
détermination de ~n
NPe Fe_Ag
10
8
6
4
2
Inv
0
2
3
_5
~n: 0,65
-15
_20
-3
Figure 30: Epie =f (Inv)

---

-97-
D'autre part KADISH, BOTTOMLEY et coll. (103) dans
l'étude des potentiels rédox des métalloporphyrines, composés
similaires aux NPcMo et de fer, situent le couple FeII/FeIII
autour de 0 mV/ECS à pH = 9 daqs des conditions opératoires
voisines des nôtres ; ce qui semble confirmer la position du
pic attribué au fer, ce dernier étant engagé le ligand de NPc.
De plus KADISH et coauteurs affirment que le poten-
tiel rédox des éléments de transition (Cr, Fe, Zn) sous forme
de métalloporphyrines se déplace dans le sens négatif au fur
et à mesure que le pH augmente ce qui est le cas présent - on
peut donc proposer la réaction suivante :
III - 7.4.
Analyse du pic observé entre (- 800 et - 1000 mV/ECS)
lors du dégagement d'hydrogène
III - 7.4.1.
Constatations générales relatives au
dégagement de H2
On constate que pour l'ensemble des électrodes, aussi
bien pour les NPcMo de fer ou d'argent que pour les charbons -
et dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment,
les potentiels de dégagement de l'hydrogène sont sensiblement
équivalents - et se situent autour de - 1200 mV/ECS comme le
montre la figure 31.
Dans ces conditions les activités observées pour les
trois types d'électrodes sont analogues. Aussi nous n'avons pas
eu recours aux critères de sélection pour nous déterminer par
rapport au dégagement d'hydrogène - et notre choix définitif
tiendra surtout compte des performances enregistrées essentiel-
lement pour le dégagement d'oxygène.
.../ ...

---

~o
+100
o
.100
•.tH
~o
roo

---

-99-
Néanmoins nous avons jugé utile d'analyser le pic
apparu entre - 800 et - 1000 mV/ECS proche du dégagement
d'hydrogène.
III - 7.4.2.
Analyse du pic anodicue et cathodique observé
III - 7.4.2.1.
Influence de la vitesse de balayage sur I p et Ep
On remarque d'une part, que l'intensité du pic de
réduction a une amplitude plus faible que celle du pic d'oxy-
dation figure 31, phénomène qui a été observé par ~ffiXIMOVITCH
(102) sur la réduction de l'hydrogene sur nickel et que nous
avons constaté dans l'oxydoréduction du nickel III dans l'étude
précédente ;
D'autre part que la différence (e pa - epc ) augmente
avec la vitesse de balayage (tableau XVII), ce qui traduit une
irréversibilité de la réaction électrochimique.
Par ailleurs les courbes Ep en fonction du logarithme
de la vitesse de balayage correspondent à 2 droites (figure 32)
l'une côté anodique et l'autre côté cathodique avec une pente
voisine de 60 mV/décade avec des produits on et ~n respective-
ment égaux à 1,05 et 0,91.
Nous avions vu que cette variation était compatible
avec un échange de 2e- pour une adsorption totalement irréver-
sible.
Si on prend
a = 0,5
n = 2 •
Cependant la demi-largeur de pic à mi-hauteur n'est pas compa-
tible avec une adsorption selon une isotherme de LANGMUIR, on
est en présence ici d'une réaction en surface.
Ces deux pics correspondent à l'hydroxyde de nickel
formée selon les réactions :
.../ ...

---

-100-
E/mV(eCS)
Variation de Epic avec Inv
détermination de an et ()n
200
Inv
o
1,1
. 1,6
2,3
-.
-_.
1
2
3
4
_600
_700
o)(ydat\\On
_800
_900
rédUction
---:::.::a:~~-_---:r-
..:~~n~;;~O~'9:1 _
_1000
Figure 32: Ep ic = f[ln v)

---

-101-
a) 20H- + Ni ~ Ni(OH)2 + 2e
EO -
930
avec
mV/ECS
à pH 14
b) Ni(OH)2 + 2e
~ Ni + 20H-
J'ai observé sur certaines courbes voltammétriques
notamment sur le charbon type II, un dédoublement du pic
(anodique) comme s'il s'agissait de deux formes cristallo-
graphiques de Ni(OH)~; ce qui semble confirmer l'hypothèse
de HOPPER et ORD (10 ) qui ont montré que Ni(OH)2 existe sous
deux formes cristallographiques ~ et a et qui postulent une
réaction selon :
1
Ni + 20H-.(
)
ft
Ni (OH) 2 + 2e
3 ~
11 2
a Ni(OH)2
III - 7.5.
Conclusion sur l'analyse des pics d'oxydoréduction
Il ressort de cette analyse que les pics observés
dans le mur de l'eau correspondent pour la plupart à des réac-
tions irréversibles et en surface ; leurs positions restent
contenues dans le domaine du dégagement de l'oxygène et de
l'hydrogène et n'interfèrent pas sur leur évolution lors de
llélectrolyse à l'exception du nickel comme le montre la fi-
gure 33.
On remarque en effet la présence du nickel dans la
préparation des charbons supports pour les différentes synthè-
ses de NPcMo sans doute à cause des propriétés catalytiques
pour le dégagement de l'oxygène et de l'hydrogène; ce qui est
un élément favorable pour la proximité de ses deux pics vis-à-
vis de l'oxygène et de llhydrogène.
L'absence d'influence apparente des autres pics d'oxy-
doréduction nous permet de confirmer notre sélection précédente
basée surtout sur les performances électrochimiques enregistrées
pour le dégagement de l'oxygène.

---

2
j/pA cm-
o
1000
~2
N i - . Ni~H)2
-400
1
~
o
J\\)
E/rnV(ECS)
1
NiOOH-.Ni!OH)2
HJ
02 + H2O+ 4_/40
,~+H20+2e__Hpf+mr
Fi liure 33: Pics anodiques et cathodiques contenus dans le mur de .'eau (NPc)

---

-103-
CHA PIT R E
-IV-
======================
OPTIMISATION DES MATERIAUX D'ELECTRODE A GRAND DEBIT
J'ai entrepris dans ce chapitre, la réalisation des
électrodes à grand débit et j'ai cherché à mesurer leurs pro-
priétés physiques électrochimiques et énergétiques.
IV - 1.
TECHNIQUE EXPERIMENTALE
IV - 1.1.
Réalisation de l'électrode de travail
IV - 1.1.1.
Préparation
Comme nous l'avons noté précédemment, les matériaux
organiques étudiés étant faiblement conducteurs, il est indis-
pensable de leur adjoindre un conducteur électronique. L'élec-
trode de travail sera préparée à partir de ces deux phases
solides, alliées au téflon selon la technique préconisée pour
les électrodes rigides et qui correspond à des conditions
optimales.
On réalise le mélange suivant :
• 50 mg de noir de carbone (selon le conducteur électronique
employé) imprégné de matière active (naphtalocyanine selon
le taux d'imprégnation choisi).
1,4 mg de Soréflon (suspension de téflon à raison de 0,4 g
dans 1 cc d'eau) son rôle étant d'assurer la tenue mécanique
de l'ensemble.
.../ ...

---

-104-
* Ce mélange est soigneusement malaxé jusqu'à former
une pâte épaisse qui sera déposée avec une légère pression
dans la cavité de la cellule porte-électrode qui sera décrite
plus loin.
Cet échantillon possede
* Une résistance électrique relativement faible,
quelques \\le
* Une structure poreuse, mise en évidence par le
dégagement progressif observé lors de l'immersion en solution
aqueuse, qui permet la pénétration de l'électrolyte au sein de
l'électrode.
* Une bonne tenue mécanique.
Cette technique est inspirée de celle couramment
utilisée pour la réalisation des électrodes de générateurs
(105 et 106)
IV - 1.1.2.
Mise en oeuvre
Ayant défini la constitution de l'électrode, il reste
à préciser le dispositif permettant d'effectuer les détermina-
tions électrochimiques à des fins énergétiques.
Le schéma de principe de fonctionnement de la cellule
élémentaire (électrochimique) est donné sur la figure 34. La
cellule de mesure devant permettre l'accès de l'électrolyte et
des électrons au sein de la totalité de l'électrode, sa cons-
titution ressemble à celle proposée pour des études analogues
par CRISTOFINI, DE SURVILLE, JOSEFOWICZ, YU et BOVET (72) et
est représentéesur la figure 35.
L'apport électronique et le contact avec le circuit
extérieur sont réalisés par un collecteur constitué par un fil
.../ ...

---

-105-
'li
matériau d'électrode
Principe du contact triple:
OH-_ Matière active(NPcM~_GaZ(O~
,Bsure 34: Principe de fonctionnement de la cellule élémentaire
électrochimique.

---

-106-
~-_B
A porte électrode en kélef
B fil co lIecteur de courant rel ié à la grille G
de Nickel
C couvercle de serrage grille -échantillon D
D échantillon d'étude
~---A
/*---c
G
Figure35: Elect rode d'étude

---

-107-
2
relié à une grille de nickel d'environ l cm
de section dont
l'une des faces est en contact avec l'échantillon pendant que
l'autre baigne dans l'électrolyte.
IV - 2.
METHODES EIECTROCHIMIQUES D'INVESTIGATION
Comme nous l'avons déjà précisé, les données électro-
chimiques nécessaires à caractériser énergétiquement un maté-
riau peuvent être obtenues à partir des courbes de voltammétrie
cyclique, comme l'ont montré les études déjà entreprises sur
des composés organiques à l'état solide de même nature (60,62,63)
et sur les matériaux d'électrode, de manière plus générale (82).
Les courbes doivent permettre de caractériser le ma-
tériau en ce qui concerne son potentiel de dégagement de l'o-
xygene ou de l'hydrogène, son activité et sa stabilité;
la chute ohmique et la capacité de double couche de l'électrode
sont déterminées par méthode impulsionnelle. En effet, afin de
séparer la chute ohmique et la capacité de double couche de
l'effet du transfert et de la diffusion il est nécessaire de
recourir à une méthode de mesure en régime transitoire.
IV
2.1.
Rappels du principe des méthodes
IV - 2.1.1.
Détermination de la chute ohmiaue et de la capacité
de double couche par méthode impulsionnelle
On utilise une perturbation électrique de tres faible
amplitude ce qui permet d'assimiler avec une bonne approximation
l'électrode étudiée à un système électrique linéaire.
Dans le cas d'une impulsion galvanostatique, si le
circuit équivalent de la cellule peut se réduire à une résis-
tance et une capacité en série, la réponse en tension V sera
linéaire en fonction du temps (figure 36).
.../ ...

---

-108-
b)
1-88 ~ 3-~R
"'~l.Vt..~
r
l
E!gure 36: Schéma de principe de la méthode impulsionnelle.

---

-109-
L'ordonnée à l'origine est le produit de la résis-
tance par le courant imposé et la pente en fonction du temps
est inversement proportionnelle à la capacité C de telle sorte
que
v = RI + It/C
l étant le courant imposé dans la cellule. - La mesure de l
et de V(t) permet d'en déduire les valeurs de R et de C
(figure 36 a et b).
IV - 2.1.2.
Voltammétrie à variation linéaire de tension
Un potentiel, variant linéairement avec le temps est
imposé à une électrode de travail par rapport à une électrode
de référence par l'intermédiaire d'un potentiostat. J'ai suivi
les variations concomittantes de l'intensité qui sont traduites
par des courbes intensités-potentiels [i = f(E)]
où la loi de variation du potentiel est donnée par
une fonction du type :
E = E. + vt •
1.
E
étant le potentiel de l'électrode à l'instant t.
E
le potentiel initial.
i
v
la vitesse d'exploration des potentiels.
IV - 2.1.3.
Méthode potentiostatigue lente
On suit l'évolution de l'intensité traversant l'élec-
trode de travail contenant la matière active à étudier, lors-
qu'elle est soumise à un potentiel fixé par rapport à une élec-
trode de référence. Pour notre part, nous avons opéré à poten-
tiel constant par rapport à une électrode de référence Hg/HgO
ou au calomel saturé KC1. Les résultats sont portés dans un
diagramme i = f(temps).
... / ...

---

-110-
IV - 2.2.
Dispositif de mesure
Le dispositif de mesure est constitué
* d'une cellule (de verre pyrex) en U décrite selon la figure
37, introduite dans un bain d'huile thermostaté qui permet
la régulation en température variant de 25°C à 200 C.
* d'un système à trois électrodes: électrode de travail E ,
A
électrode de référence, soit au calomel saturé en KCl, soit
à Rg/RgO ER' contre électrode ES constituée par une plaque
de nickel de grande surface par rapport à l'électrode de
travail.
Les deux compartiments A et B sont séparés par un
poreux - l'électrolyte est constitué par KOR concentrée de
5 à 8 M.
IV - 2.2.1.
Appareillage pour la mesure de R et C
Le dispositif expérimental est schématisé sur la
figure 38 (107).
Il comprend un générateur de tension G (Sabes, modèle
3000) qui alimente un circuit comportant en série : la cellule
C contenant le système électrochimique - une résistance (Général
Radio type 1432, 0,02 %de précision) et une autre résistance
R
de valeur élevée. Les signaux amplifiés (en A) sont saisis
G
et stockés dans les mémoires d'un enregistreur de transitoires
(Biomation, modèle 805) ; ils sont visualisés par un oscillo-
scope (Philips, type PM 3230), l'enregistrement de ces signaux
s'effectuant ensuite sur table traçante qui permet d'avoir
l'intensité l et la tension V aux bornes de la cellule en fonc-
tion ?u temps.

---

Electrode d'étude Référence
EH
ER
EA
Evacuation H2 ou 02
t
d~
Arrivee de ~ou·
I "
'~-
~
1
ri
"""
"""1
oreux
"~/'--.I~I~égagement ~ ou ~
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ou H2~-=---- -~---=d~t~ =--~-=----=B--- -- -.
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\\,.- ~- - -- ----- -- -
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- -
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-
-
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---- -
-
1("'.- - - -
-~\\
-_.----
- - - - - -
\\
'\\d';gagement H2 ou 02
flgure37: Cellule d "Iectrolyse

---

-112-
r-,...-
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1
.RU- 1
1
1
1
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1
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1
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1
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'- .. -
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t
~ 1
L-o_._+-
~
:.:
1
,
1
L
I
Figure38: Dispositif de mesure pour R et c.
Figure extraite de la référence (107).

---

-113-
IV - 2.2.2.
Mesure de tension
La tension régulée variant linéairement avec le temps
est obtenue par un potentiostat (Wenking, modele 7049 66 TAI)
associé à un pilote (Fabelle, type Générateur ST1).
Les enregistrements réalisés simultanément en tension
et en intensité sont effectués sur une table traçante (IFELEC,
type CIMAGRAPHE M100) ce qui permet d'obtenir directement le
tracé des courbes intensité potentiel l = f(E). En
étude po-
tentiostatique, on suit les variations de l'intensité sur la
voie intensiométrique. Les montages électriques permettant
l'investigation par méthodes (1 = f(E) ou l = f(temps)) sont
présentés
sur les figures 39 et 40.
IV - 2.2.3.
Etude électrochimique du dégagement d'oxygène
sur les électrodes retenues
IV - 2.2.3.1.
Etude électrochimique du dégagement O
sur Ni seul
2
Avant que d'aborder l'étude électrochimique proprement
dite des matériaux organiques, j'ai jugé nécessaire de préciser
les caractéristiques électrochimiques de la grille seule de
nickel. Dans cette étude j'ai utilisé une grille de nickel (ou
déployer) de section rectangulaire (12 mm x 9 mm) d'environ
2
1 cm
et reliée à un fil collecteur, l'ensemble étant introduit
dans la cellule porte-électrode décrite sur la figure 35.
Les courbes donnant les variations de l'intensité
traversant l'électrode de nickel en fonction du potentiel sont
représentées sur la figure 41. Les intensités sont exprimées
2
en mA pour une surface d'électrode active de 0,2 cm
(ce qui
2
permet d'avoir les densités de courant en mA/cm
en multipliant
les intensités lues par 5), et les potentiels mesurés par rap-
port ,a Hg/ HgO. *"
.../ ...
* On rappelle que le potentiel Hg/HgO est de 0,110 V/ENH à 25Q C
et que le potentiel de dégagement d'oxygène (02) est de
+ 292 mV/Hg-HgO.

---

-114-
Moteur d'entratnement
~
Potentiostat
......
-
i'..
Q
~
.,
.- !
f
Enregistreur
Millivolc-
1
mètre
X y
l
a
-b
c
mA
a - Electrode de référence
b - Electrode auxiliaire
c - Electrode de travail
Figure39:Montage électrique pour les ~tudes chronoampéromètriques i=f(E).

---

-115-
Potentiostat
Résistance règlable
0
,
&.&c . . . . . .
Enregistreur
mV
v~
1 a
)b
1 c
\\l
-;)
mA
Jj
~
a - Electrode de référence
b - Electrode auxiliaire
c - Electrode de travail
Figure4e~ Montage électrique pour les -âtudes L= f(ternps)._

---

-116-
ôC)
J:
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u
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CI
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~
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Q
CI
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U.
<E
- II'-
CI
=
CI
II'

---

-117-
On constate que le potentiel de dégagement de l'oxy-
gene est voisin de + 500 mV/Hg-HgO et que les pentes de ces
courbes qui traduisent l'activité du catalyseur, demeurent
encore importantes même sur les courbes corrigées de la chute
ohmique - ce qui dénote une activité tres moyenne de cette
électrode.
La courbe obtenue pour un potentiel fixé à + 560 mV/Hg-
HgO et qui représente la valeur optimale pour le dégagement
d'oxygene est représentée sur la figure 42. Elle traduit l'é-
volution de l'intensité de l'électrode de travail en fonction
du temps, pour ce potentiel imposé sur une période de 2 jours,
qui permet d'apprécier la stabilité et la durée de vie du
catalyseur. En effet on peut noter d'une part que, plus ce
courant est important, meilleure est l'activité et d'autre part,
plus ce courant demeure constant (palier horizontal) meilleure
est la stabilité du matériau d'électrode.
On constate, pour en revenir au nickel, que la courbe
obtenue (une droite) ne correspond pas à une horizontale, donc
absence de palier, et le courant enregistré initialement de
13,8 mA passe à 12,9 mA au bout de 48 heures soit une variation
de 7 % en deux jours ce qui correspond à une stabilité médiocre.
On rappelle que ce potentiel à courant nul (Ei=O)'
grandeur accessible est caractéristique du système électro-
chimique du matériau considéré et que plus sa valeur est faible,
meilleure est l'activité du matériau.
Pour une concentration en KOR donnée du milieu élec-
trolytique, on pourra atteindre cette valeur en laissant le
potentiel de l'électrode se stabiliser à intensité nulle plu-
sieurs heures à la suite d'une réduction ou d'une oxydation
partielle du matériau à faible intensité. En effet à faible
.../ ...

---

limA
Ni grille seul~
13,8
S=O,2cml
r12,9
•
•
•
•
12
-
9
8
1
I-J.
O=25°C
I-J.
OJ
3
1
o
0,5
1
1,5
2
temps (jours)
Figure42: Courbe en durée; 1= f (temps)

---

-119-
intensité, la polarisation ohmique n'intervient pas, et apres
une stabilisation suffisamment longue, on peut admettre que
l'équilibre thermodynamique entre les especes solides et les
especes ioniques en solution (OH-) est pratiquement atteint, et
qu'en conséquence la polarisation de concentration devient tres
faible.
Les mesures effectuées pour le nickel seul, en milieu
KOH 5 M donnent une valeur moyenne de Ei=O ~~ 83 mV/Hg-HgO à
25° C valeur somme toute médiocre -
et qui pourra servir de
repaire pour la comparaison avec les autres électrodes.
IV - 2.2.3.2.
Etude chrono-amDérométrioue (I = f(E))
des autres composés
Les techniques mises au point sur l'électrode de
nickel seule sont appliquées aux différentes électrodes pré-
cédemment retenues et qui correspondent à des synthe ses et
des taux d'imprégnation variés. Toutes les mesures sont ef-
fectuées d'abord à 25° C, puis à 80 et 110° C sur des élec-
trodes préparées selon la méthode préconisée précédemment
constituées de matière active (synthese de naphtalocyanine)
de charbon et du Soréflon dans l'électrolyte KOH de 5 M.
IV - 2.2.3.3.
Allure générale des courbes
Les courbes obtenues représentées par les figures
43 à 51 sont caractérisées par une allure ascendante comme
pour le nickel, les intensités croissantes avec le potentiel,
avec des pentes plus ou moins importantes.
On remarque que les différents potentiels de déga-
gement d'oxygène varient de + 500 à + 600 mV/Hg-HgO à 25° C
et s'améliorent avec la température car on constate qu'à 80° C
ils se situent entre + 400 mV et 475 mV/Rg-HgO soit une dimi-
nution moyenne de 60 mV de la surtension entre 25° et 80° C•
.../ ...

---

-120-
0-
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CO
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0
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Il
Il
Il
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---

lImA
150
MVUlb
S= O.2cnf
()=8o·e
() =25·e
'ao·e
80·ec
100
1
~
+
j\\)
~
1
25·e
f
C
50
..
100
200
300
.00
100
Figure 44: 1= f(E)
EImV(Hg/HgO)

---

lImA
MIXa
2
150
S=0,2Cm
(J= BOoe
(J= 25°e
BOoe
BOoee
100
,
~
(\\)
1\\)
,
50
25°e
..
.,
100
201
300
400
500
600
700
800
f!gure 45: 1=f(E)

---

o
a
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o
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a
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---

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2
150
S=O.2cm
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8=25OC
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1
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47: 1= f(E)
100
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-125-
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Il
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0
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Q
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Q
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0
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0
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"'"
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..
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1
~I
Q
Q
.....
<
..ê
-
Q
1ft
-
Q
Q
-
Q
1ft

---

lImA
NiM04
2
S=O,2cm
150
()= BO·C
()= 2S·C
BO·Cc
100
BO·C
+
1
.....
1\\)
())
1
50
2S·C
~
E/mV(ECS)
100
200
300
400
500
600
600
800
900
~ure51: 1= f(E)

---

-129-
On remarque enfin qu'à 80° C, les échantillons MI •b
VIII.b et IX.a ont un potentiel de dégagement
situé
approximati vement
à
+ 400 mV/Hg - HgO,
voisin du potentiel
thermodynamique du dégagement de l'oxygène dans les conditions
de travail - (- + 300 mV/Hg-HgO) avec des pentes des droites
(intensité-potentiel) très élevées, témoins d'une très grande
activité.
Il est à ajouter que la comparaison de ces différentes
courbes, appelle les remarques-suivantes:
Aux faibles densités de courant (de l'ordre de
2
100 uA/cm ) les performances des électrodes qui étaient com-
parables ne le sont plus aux fortes densités de courant
2
(500 mA/cm ) - ceci illustré par les pentes observées qui dé-
notent une résistance d'électrode plus ou moins importante.
Il semble donc que l'amélioration des performances
énergétiques de ces différentes électrodes soit liée à une
minimisation de la chute ohmique dans le solide. Les résis-
tances et la capacité de ces différentes électrodes seront
donc déterminées par la méthode impulsionnelle décrite précé-
demment - et qui permettra de retenir les échantillons présen-
tant les chutes ohmiques les plus faibles.
Par ailleurs il est à noter que l'échantillon MI.b
semble présenter de meilleures dispositions du point de
vue énergétique car son potentiel de dégagement pour l'oxygène
est plus faible que pour les autres - et que la température
favorise l'activité des différentes électrodes.
IV - 2.2.3.4.
Détermination de la chute ohmique
et de la capacité des électrodes.
Allure des courbes corrigées de chute ohmiaue
La méthode impulsionnelle précisée précédemment, m'a
permis de mesurer la chute ohmique entre les électrodes EA et
.../ ...

---

-130-
E
de la figure 37 et de corriger la tension entre E
et ER
B
A
(ER étant l'électrode de référence) de la chute ohmique cor-
respondante,
Il est à remarquer en effet qu'aucun débit de courant
n'est observé entre EA et ER par suite de la résistance tres
élevée associée à ER' La mesure (en absence et en présence de
poreux) de la chute ohmique permet de déterminer la composante
due aux poreux et celle due à la texture de l'électrode étudiée.
Les valeurs trouvées des résistances (en 0) des dif-
férentes synthèses sont traduites dans le tableau n° XVIII.
Elles permettent de constater :
- que les résistances enregistrées à 25° C puis à 80° C dimi-
nuent en moyenne de moitié puisqu'elles varient de 2,3 0 à
3,2 n à 80° C et 4,6 à 6 n à 25° C ,
- que la grille de nickel et l'échantillon MI ' à base de NPcMO
.0
présentent les plus faibles chutes ohmiques ;
Ces constatations supposent présager une bonne activité pour
ces deux échantillons.
Les valeurs trouvées des capacités (en ~F) mesurées
par la même méthode impulsionnelle à 25° C puis à 80 0 C sont
reportées dans le même tableau que les résistances (XVIII).
On constate que la capacité augmente avec la tempéra-
ture pour chaque échantillon - sans doute la température favo-
rise le mouillage en diminuant la viscosité de l'électrolyte,
améliorant ainsi la tension superficielle. Néanmoins, on ne
trouve pas de corrélation simple entre l'activité et la capacité-
.../ ...

---

-131-
il faudrait sans doute étudier la surface spécifique des ma-
tériaux et chercher une corrélation entre capacité et surface
spécifique. Toutefois les courbes intensité-potentiel corri-
gées de la chute ohmique nous offrent un critère suffisant
pour sélectionner les différentes électrodes.
IV - 2.2.3.5.
Allure des courbes corrigées de chute ohmiaue
En fonction de la tension appliquée entre E
et ER'
A
corrigée de la chute ohmique, les courbes courant-tension sont
représentées dans les figures 43 à 51 décrites précédemment, on
observe d'une part pour l'ensemble des électrodes, que les in-
tersections des courbes corrigées (à 80° ) avec l'axe des ten-
sions -indiquent une tension plus ou moins voisine du potentiel
théorique du dégagement de l'oxygene (situé à environ + 300 mV)
les meilleurs résultats étant observés pour MIX . a ' MVTII.b et
le M •
correspondant à + 440 mV/Hg-HgO d'autre part, que les
I b
différentes courbes corrigées, équivalentes à des droites pré-
sentent des pentes plus ou moins importantes d'un échantillon
à un autre, à l'exception du M .
dont la courbe corrigée de
I b
chute ohmique est une verticale -qui semble indiquer une quasi
réversibilité du dégagement de l'oxygène
figure 43.
Avant d'opérer un choix définitif, nous avons étudié
le dégagement d'hydrogène sur les meilleurs échantillons, qui
ont donné des pentes les plus faibles correspondant ainsi à de
faibles surtensions d'activation.
IV - 2.2.4.
Courbes de dégagement d'hydrogene
Par souci de simplification, nous avons retenu cinq
des meilleurs échantillons obtenus dans l'étude précédente,
parmi lesquels des matériaux donnant lieu aux brevets CGE et BP
(108 et 109) comme le molybdate de nickel NiMo
et le molybdate
4
d'ammonium.
... / ...

---

-132-
Les résultats obtenus à 80 0 C par les courbes in-
tensité-potentiel figures 52.a et 52.b en polarisation catho-
dique, présentent des différences peu significatives - les
différents potentiels de dégagement d'hydrogène se situant
entre (- 1100 et - 1130 mV/Hg-HgO) * dans une plage de 30 mV.
Aussi nous nous sommes intéressés aux études en durée
pour étudier la stabilité de ces différents échantillons afin
de pouvoir mieux les comparer.
IV - 2.2.5.
Courbes en durée
i = f(temps)
Pour améliorer la sélection des échantillons prece-
dents et aboutir à un choix définitif, nous avons effectué
l'étude en durée dans les mêmes conditions opératoires que
précédemment à savoir température de 25° C puis 80° C - milieu
KOH 5 M potentiel de l'électrode de travail fixé à
+ 560 mV/Hg-HgO pour le dégagement (0 ).
2
Nous avons suivi l'évolution de l'intensité traver-
sant l'électrode en fonction du temps pendant deux jours.
Les résultats trouvés sont reportés dans les tableaux
XIX et XX respectivement pour les mesures faites à 25° C et
80° C.
Par ailleurs nous avons porté outre les intensités
initiales et finales, les écarts entre les intensités recueil-
lies au bout de 2 jours pour les différentes électrodes et
l'intensité correspondante obtenue par la grille seule de nickel.
Ces résultats permettent de confirmer les meilleures
performances de l'échantillon à base de NPcMo
M .
.
I b
... / ...
*(On rappelle que le potentiel réversible de dégagement d'hy-
drogène est - 936 mV/Hg-HgO à pH = 14).

---

-133-
j/mA.cm-2
600
soo
400
300
200
100
.1250
•
-1100
_1000
_.
-1 00
100
_.--~_.--
100
1 Grille de Nickel
200
2 Noir Support
3 Molybdate de Nickel
4 Molybdate d'Amonium
.300
5 NPcMo
400
soo
00
figure 52 a :
Courbes. i: f( E) corrigées de chute ohmique

---

fait saillant référence 1
j/mA .cm-2.
T=oooe
A
800.
correction chute ohmlq~
B résultats bruts
B
7001
t
J'~ 1 NPcMo
6001
/
2 Mo 0un
.
3
/.
6004
'1
3 NiM04
t
/
1
.
....
1/
VI
.p-
I
400 •
1et2
support noir ex CH4
/
I l ~
4mdécomposltlon molybdate{para)
300 1
/.
.f
200l
/
1001
ngure 52 b:
•
Dl
---
-
-
100
200
300
400
600
600
100
000
f/mf"(H9- HOO)

---

-135-
En effet on constate au bout de deux jours que l'in-
tensité est restée la même aussi bien à 25° e qu'à 80~ e
alors que tous les autres échantillons y compris le NiM0 4
(Brevet CGE) voient leur intensité soit décroître légerement
en fonction du temps, soit demeurer constante (mais à un niveau
de valeur nettement inférieur à celui observé sur le M •
pour
I b
des conditions de mise en oeuvre identiques).
De plus, on remarque que parmi les échantillons ré-
férenciés, seuls le M •
et le NiMo
I b
4 présentent une stabilité
sans décroissance significative de l'activité.
Il reste à souligner que ces essais en durée n'ont
en aucun cas pour les deux échantillons ci-dessus, été limités
par la tenue des matériaux mais tiennent essentiellement aux
conditions dans lesquelles les mesures ont été effectuées;
l'étude de ces deux matériaux sera donc poursuivie.
IV - 2.2.6.
Influence de la temoérature
Nous avons noté une diminution importante de la chute
ohmique avec la température car elle passe de 4,6 n à 2,29 n
quand la température passe de 25° à 80 0 e et corrélativement le
potentiel de dégagement de l'oxygene a baissé de près de 100 mV
pour cet intervalle de température. La courbe obtenue figure 53
montre que l'activité augmente avec la température.
Aussi nous avons augmenté la température de fonction-
nement de la cellule que nous avons portée à 110 0 C, température
habituellement utilisée dans l'électrolyse industrielle, et
nous avons également travaillé en milieu KOH 8 M, qui sont les
conditions industrielles.
Vu les conditions agressives du milieu électrolytique
à 110 0 C, nous avons utilisé une cellule en téflon réalisée à
cet effet dont la description est représentée sur la figure 54 .
.../ ...

---

limA
Courbes intensité_ potentiel en fonction de la température.
NiM04
150
S:O,2cm2
100
70·C
1
.....
\\JJ
0\\
1
50
25·C
-
-t.
·
·
200
·300 ~400 · 500
600
700
aôo
E/mV(.H9t1:tgQ~
100
f t
figure 53: 1= f (E,O)

---

-137-
. ,
dègagement
amvee
r:====::::3 ---'!lI....°2 ou
~
T
ER Electrode de Référence
~A). Electrodes Anode Cathode
B A porte electrode
B
fil collecteur de courant relié à la
grille G de nickel
jjgure:54
C
couvercle de serrage grille echantillon D
~ellule d'électrolyse en téflon
D
echantillon d'ètude
,_ poreux:-en teflon
TF tiges d. fixation

---

-138-
Nous avons tracé les courbes en durée aussi bien en
anodique qu'en cathodique, afin d'avoir les mêmes intensités
(anode-cathode) figures 55 à 80° C pour le M •
et le Nir10
-
I b
4
et 56 pour MT "
NiM0 4 et Ni à 110°.
~.o
Les tensions théoriques obtenues avec correction de
chute ohmique montrent que :
à 80 0 C - la tension aux électrodes de NPcMo (~I.b)
de 1532 mV délivre une intensité de l'ordre de 200 mA/cm
alors
que le NiMo 4 délivre une intensité de l'ordre de 160 mA/cm2
pour une tension de 1720 mV beaucoup plus importante.
IV - 3.
CONCLUSION DE LA PARTIE EXPERlMEN~ALE ET CHOIX DU M .
I b
COMME ELECTRODE (CATHODE ET ANODE) DE L'ELECTROLYSEUR
Sur la base de ces résultats, aussi bien sur l'acti-
vité pour le dégagement d'hydrogene ou d'oxygène que sur les
essais en durée, il apparaît que les électrodes réalisées avec
la synthèse de naphtalocyanine de molybdène, présentent de meil-
leures performances énergétiques que les autres échantillons.
A 1100 C on obtient une tension d'électrolyse corrigée
de la chute ohmique équivalente à la tension thermodynamique.
Ces performances semblent être surtout liées à la pré-
sence de molybdène dans le squelette de naphtalocyanine dans la
synthèse de l'échantillon car le tableau de synthèse des autres
échantillons révèle que leur composition est soit à base d'oxyde
de molybdene ou de paramolybdate d'ammonium, soit un mélange
d'oxydes.
Il apparaît a priori intéressant de chercher à inter-
préter ces performances de l'électrode de NPcMo, liées semble-
t-il à la présence exclusive du molybdène dans la synthèse de
l'échantillon.
Cette étude fera l'objet du chapitre suivant, qui
permettra d'aborder l'aspect fondamental.

---

j/mA. cm-Z
3251
NPCMO
U=1582 mV( lIrc)
Courbes en durée
(corrigées de la chute
ohmique 1
300
zoo
(5)
NPc Mo
U=1532 mV (BO· C)
1
~
'fi
' )
( 3 )
NiM04
U= 1720 mV (BO·C)
1
100
lo
-
12
~
36
temps'~n
!!sures!: j = f (temps)
heures -)- ,

---

-141-
Essai s en duree à 11 DOC
j /mA.cm2
300
(8)
)
250
c)
= 15DDrnV)
200
1
~ll__
50
(b
....)_ .....(U= 150DmV)
1
1
1
1100
1
L50
--~O~---1=':;;2;-------='24~------:3:-'6=-------;;;4'";;8'-----:60~the~m;-;ps;-:(::-he-u':
figure 56 b:
E.ssaisen duree
pour
U =-1500 mV

---

-142-
CHA PIT R E
-V-
=====================
INTERPRETATION DES PERFORMANCES
DES COMPOSES A BASE DE MOLYBDENE
Les structures de phtalocyanine et de porphyrine sont
connues pour leurs propriétés intéressantes en ce qui concerne
les systèmes biologiques, ainsi que leur efficacité en tant que
catalyseurs dans les électrodes à air aussi j'ai jugé utile de
faire un rappel bibliographique.
v - 1.
RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
L'activité des phtalocyanines vis-à-vis de la réduc-
tion de l'oxygène, de métaux de transition a déjà été étudiée
par plusieurs auteurs (59,79,110;111,112) notamment celles de
Cu, Ni, Co et Fe par SAVY et MEYER (59) sur des composés mono-
mères.
Cette étude semble indiquer que l'activité de ces
catalyseurs est liée à la densité électronique (d'électrons n)
du ligand aromatique autour du noyau métallique. Aussi une aug-
mentation de l'activité catal~tiqUe a été signalée pour les
phtalocyanines polymères (113 .
Ces observations ont donné lieu à l'étude de la
structure électronique de la naphtalocyanine de Fe qui offre
une plus grande densité électronique (n) autour du noyau cen-
tral métallique (Fe) (57). Aussi les naphtalocyanines de Fe
ont-elles été utilisées pour la catalyse homogène dans les
batteries de lithium chlorure de thionyl (114), de même que
.../ ...

---

-143-
la cinétique d'adsorption ou de désorption rapide de l'oxygene
a été signalée par HYNOUIE et KIDA (53)
Notre étude a montré une amélioration de l'activité
catalytique des naphtalocyanines de Mo par rapport aux autres
composés correspondanœnotamment de fer qui jusque là offraient
de meilleurs résultats tant en réduction cathodique qu'en dé-
gagement anodique.
Ces performances sont obtenues essentiellement pour
les synthèses à base de NPcMo qui donnent lieu à des réactions
de dégagement d'oxygène quasi réversibles. Nous avons donc
entrepris une étude à la fois thermodynamique de la réaction
électrochimique, et structurelle des composés de NPcMo.
v - 2.
ETUDE THERMODYNAMIQUE DE LA REACTION ELECTROCHIMIQUE
v - 2.1.
Réactions mises en jeu
Les réactions globales ayant lieu à l'anode et à la
cathode sont les suivantes :
(NPcMo)
à la cathode
2H 0 + 2e
-----~,
2
H2 + 20H-
(NPcMo)
à l'anode
40H-
) O
+ 2H 0 + 4e-
2
2
Dans cette réaction, la naphtalocyanine de Mo est impliquée
dans le transfert de charge et l'adsorption de l'oxygene.
SAVY et MAGNER (115) après étude par XPS et ESCA en
collaboration avec l'Université de NAMUR proposent un mécanisme
réactionnel à plusieurs étapes très rapides avec de faibles
énergies d'activation - avec l'apparition d'espèces intermé-
diaires O~- (78 et 116) qui jouent le r6le de ponts entre les
molécules sans oxygène et les ions OH-.
... / ...

---

-144-
Ils ont montré que les réactions couplées de trans-
~V
VI
fert électronique ont lieu entre Mo~
et Mo
OH~
/~~MOV'7
et _que lTétape limitative des réactions ayant lieu est la
fixation de H 0 (adsorbée) ou (OH-) solvatée.
2
L'expression de la vitesse de réaction anodique ou
cathodique sera donc guidée par l'adsorption de ces molécules
de la solution à la surface de l'électrode qui sera déterminante.
Par ailleurs SAVY (10) a montré que l'activité cata-
lytique maximum pour une réaction donnée, en fonction de l'ion
central, correspond à l'égalité des potentiels des couples
rédox associés au métal central avec le couple rédox de la
réaction et que dans le cas de la naphtalocyanine de molybdene -
le couple MOIV/MoVI correspond au dégagement d'oxygène et
MoIII/MoIV au dégagement d'hydrogène ce qui semble donc justi-
fier la grande réversibilité de la réaction avec le molybdène -
aussi nous nous sommes intéressés à cette réversibilité en
étudiant l'aspect thermodynamique de la réaction.
v - 2.2.
Aspect thermodynamiaue ou théorie cinétiaue
de la réaction
En exprimant la vitesse de la réaction de transfert
d'électrons des réactions
'suivantes
anode
cathode
MAGNER et SAVY (115) posent 2 points importants ":
- d'abord les effets d'espèces intermédiaires sur le processus
réactionnel de la vitesse obérssent aux théories de LEVICH (117)
et de MJiRCUS (118)
.../ ...

---

-145-
- ensuite, l'expression de la vitesse dans le cas d'adsorption
d'espèces intermédiaires, doit contenir un facteur f que l'on
peut écrire :
". ~Gads
f
= exp -
(1)
RT
avec ~G d ' qui représente l'enthalpie libre d'adsorption de l'es-
a s
pèce intermédiaire et ~ coefficient de transfert généralement
pris égal à 1/2.
Le courant de transfert (I en mA/cm2 ) d'après LEVICH (117)
(119) peut alors s'exprimer par:
i
= nF ~T • K N
e e
(2)
s
avec n
nombre d'électrons échangés dans l'état d'activation
F
faraday = 96500 cb
-1
-1
k
Cte de BOLTZIilANN
1.38 10-23 j OK
mole
-34
-1
h
Cte de PLANCK
6,63 10
j.s
mole
e
le recouvrement du site actif
N
nombre de sites actifs par unité de surface (Nb de sites
s x cm-2 )
K
coefficient de transmission généralement pris égal à 1
*
bG
variation d'enthalpie libre d'activation; (cette variation
a d'enthalpie libre peut nous renseigner sur la réversibilité
de la réaction).
Par ailleurs on peut écrire
variation d'enthalpie libre que l'on peut calculer
... / ...

---

-146-
v - 2.2.1.
Evaluation de ~G~côté anodiaue
(dégagement d'oxygene)
En reprenant l'expression du courant au (2)
*
~G
-
a
RT
• K • N
e e
s
à partir de la courbe figure 52.a pour le MI. b à + 330 mV/Hg-HgO
2
2
1 - 200 mA/cm
ou
0,2 A/cm
avec
K ~~ 1
et
#1 15
-2
N
0
si tes cm
et
Cl:' 1
s
comme c'est souvent le cas par GLASSTONE (120)
12
T
15
On a 0,2 ~~ 4 x 96500 x 6,25 10
300. 10
en travaillant à T = 110 0 C ou 383 0 K.
*
~Ga
12
2§2
15
-
RT
0,2 = 4 x 96500 x 6,25 10
. 300 . 10
. e
32
60 - 9192 10
'*
_
35
~Ga
ln 6,53 - ln 10
- 3187
'*
~Ga ~~
1
245094 j
ou
~~ 58,6 kcal mole-
'*
V - 2.2.1.1.
Evaluation de ~Ha
(variation d'enthalpie d'activation)
*
On sait que ~Ha expérimentale est fonction de la
surtension imposée par la relation :
... / ...

---

-147-
*
6Hexp = 6.Ho - ,.. n F Er
(4)
avec
*
bH
enthalpie standard de la réaction qui doit être indé-
o
pendante de la température et de la surtension.
~
coefficient d'échange voisin de 0,5 en général.
n
nombre d'électrons échangés (4e-) dans la réaction de
transfert.
F
Faraday (96500 cb)
E
potentiel de l'électrode de travail par rapport au
r
potentiel réversible de l'électrode à oxygene.
Les enthalpies d'activation (~H) calculées à partir
de la pente de la droite d'ARRHENIUS: Log i = f(l/T) obtenues
dIapres les courbes figs 57 & 58 relatives aux différents échan-
tillons retenus sont consignées dans le tableau XXI pour plu-
sieurs températures.
Le potentiel de l'électrode à oxygene réversible par
rapport au mercure-mercureux (Hg/HgO) est obtenu par l'expres-
sion :
E~V = 1228 - 59 pH - 110
à [KOH] = 8 M
pH ,l- 14
Retenant le potentiel de dégagement dans le paragraphe
précédent à + 330 mV/Hg/HgO qui délivre une intensité de
200 mA cm-2 •
Le potentiel de dégagement E
correspondant est
r
Er = 330 mV - 292 mV = 38 mV/électrode d'oxygène. .../ ...

---

Inl"mAI
Détermination des énergies d' act ivation
\\MIXa
.
2
\\
S:O,2cm
.
201
\\~.\\
\\ \\ .
HU
\\
\\ .
81 NPcMo \\.\\
1
: ~NllO'\\\\
1-'
~.=-
CD
1
51
, , \\ \\
41 _Ni
"
~~"-.\\'
3
2
2,83
1 •.
(l/TOK) xlO-3
1
2~~
3
4
5
~ure 57: Inll/mAl =f (11 T)

---

41. Inll/mAI
S:Q,2cm2
Détermination des énergies d' act ivation
3
2
1
1
~
',0
1
5
4
3
2
2,83
(1/ToK) x1'",-3
1
2
2,c)5
3
3.36
4
5
Figure 58: 1nil/mAI = f (1/T)

---

-150-
V - 2.2.1.2.
Calcul de
*
~Sa et conclusion
En reportant dans l'expression (3) et en remplaçant
par sa valeur trouvée au paragraphe V-2.2.1.
'*
*
= AH - T ~S
on a :
~ a
- a
*
58,6 kcal ~ 0,69 kcal - T ~Sa
(58,6 - 0,69) 103
-1
= 151 cal. mole
383
*
'*
'*
'*
On constate que T ~sa est voisin de ~Ga car ~Ha < ~Ga
ce qui signifie que l'irréversibilité de la réaction est due
essentiellement à la variation d'entropie qui accompagne la
fixation des OH- solvatés de la solution à la surface du
catalyseur - qui est donc limitative.
*
Par ailleurs le 6S
correspondant à l'adsorption
a
d'une mole de gaz avec perte d'un degré de liberté de trans-
1
lation c'est-à-dire mobile sur la surface est de (- 37,6 cal.moJe- )
(121)
4
( -
l
' ) "
,
et pour
moles
OH
so vates
necessalres pour le de-
1
gagement d'oxygène - on trouve 150,4 cal.mole-
;
Ce qui semble d'une part s'adapter remarquablement
bien avec la valeur trouvée précédemment si l'on assimile les
(OH-) par rapport au solvant (H 0) comme solution idéale -
2
d'autre part, confirmer l'hypothèse selon laquelle
les (OH-) solvatés jouissent d'une liberté de translation dans
le cas du molybdène lors du processus d'adsorption ce qui
diminue d'autant la variation d'entropie accompagnant l'ad-
sorption et donc diminution correspondante de l'irréversibilité .
.../ ...

---

-2
i/mA cm
.
<-a) (~\\)
,t
600
1~
500
Essais a 110°C
400
:lOO
,III'
200
-1400
-'100
_890
_600
_400
_200
~
100
200 300 400
500
E)llV~iU/IIYO)
1
.....
.p-
-100
o1
_200
a NPc:Mo
b NIM04
_300
C Grille de Nickel
-400
c
hl (0
1I0u1"0: 560
Courbes i;: f (V)corrlooos de chute ohmique

---

-151-
*
V - 2.2.2.
Calcul de AG
côté cathodiaue
(dégagement d'hydrogene)
Utilisant les mêmes hypotheses que précédemment pour
l'expression du courant
*
t<.G
-~
!ic (A.cm-2 )' = nF ~T • K • Ns 9 e RT
(6)
-2
cm
K ~~ 1
e - 1
n = 2e
en se reportant aux courbes des figures 52.a et 56.a pour l'é-
chantillon de molybdène M .
côté dégagement d'hydrogene pour
I b
2
2
une intensité de courant de 200 mA.cm-
ou 0,2 A.cm-
on a :
*
t<.G
-- c
kT
15
RT
0,2 :
2 x 96500 . h
. 1 . 10
. e
*
6G
- __
c
12
15
RT
2
2 x 0,965 x 105 x 6,25 10
. -Î- . 10
. e
300
*
~Gc
- RT
0,226 ~ 2,3 x 33 e
_
*'
6G
0,266
c
2,3 x 33 - RT
*
1
6G
~~ 241012 joules ou 57,66 kcal.mole-
c
v -
*
2.2.2.1.
Calcul de 6.Hc
Les enthalpies d'activation peuvent être obtenues de
la même manière que pour le dégagement d'oxygene à partir de la
pente de la droite d'ARRHENIUS:
... / ...

---

-152-
Les valeurs obtenues pour les différents échantillons sont
traduites au tableau XXI. Pour le M .
I b au potentiel de 2
(- 1075 mV/Hg-HgO) suivant une intensité de 200 mA.cm-
à
lIOn C on a
*
-1
•
~Hc = 2,5 kcal.mole
valeur relativement faible.
v -
*
2.2.2.2.
Calcul de T ~S
et conclusion
...;;..;;.;=..;;;.;;;;;......;:;;~-=---.;;;.c.........;;.~...;;;..;;;,.=.;;;....;;;..;;;=.=~
De l'expression
""
remplaçons ~Gc et ~Hc par leurs valeurs respectives 57,66 kcal
et 2,5 kcal par mole, on constate les mêmes remarques que
précédemment à savoir
*
*
*
~Gc = 57,66 = 2,5 - T ~S
et
6.H
< 6.G
c
*
et
T 6.S
- 6.G
6
-1
T ~S = 55,1
kcal.mole
c
Par conséquent pour les polarisations anodiques et cathodiques
dans le cas des échantillons de NPcMo (M .
), l'irréversibilité
I
b
du processus semble coincider avec le changement d'entropie dû
à la fixation de 2 molécules,d'eau ou 4 OH- (solvatés) de la
phase liquide à la surface, comme l'avaient signalé (122)
sur des composés similaires.
v - 3.
ETUDE DE L'INTERFACE SOLVANT-SURFACE CATALYSEUR,
THEORIE ACIDE BASE DE LEWIS
On se propose d'étudier l'interface solvant-surface
catalyseur en utilisant les théories récentes acides et bases
de LEWIS.
.../ ...

---

-153-
v - 3.1.
Rapoels bibliographioues
De nombreux auteurs ont admis la fixation préalable
de molécules d'eau à la surface de la naphtalocyanine de métal
1
1
( 22/ dans le processus réactionnel tant en anodique qu'en
cathodique.
MONGILARDI et coll.
(123) ont trouvé une fixation
d'une molécule d'eau par mole de PcFe (phtalocyanine de fer).
Néanmoins la nature de la liaison entre la molécule d'eau et
celle du métal n'est pas clairement connue.
- E
( 1 2 4 ) "
,
K~S LEVet KURYLEV
ont suggere recemment que
la formation d'une liaison de coordination entre la molécule
d'eau et l'atome de fer est possible.
Cette hypothese confirmée par SAVY et coll. (115)
sur des échantillons de NPcFe et de Mo ont abouti à une con-
clusion selon laquelle l'adsorption de l'eau s'effectue sur
des sites du fer selon une cinétique lente alors qu'elle est
rapide dans le cas du molybdene.
Nous avons cherché à interpréter cette différence
d'activité sur le site réactionnel par le caractere d'acidité
plus ou moins prononcé du fer par rapport au molybdene dans les
composés de naphtalocyanine.
En effet selon la théorie de LEWIS il est utile de
classer la surface comme acide ou basique par rapport à une
molécule d'adsorbat particulier (H 0 par exemple) pour com-
2
prendre le rôle des changements d'activité de surface.
V - 3.2.
Théorie acide-base de LEWIS
L'influence de la charge et de la taille de l'ion
métal sur l'acidité et la basicité a déjà été reconnue - .../ ...

---

-154-
(12~-128)
,
,
.
BRONSTED
/
a note que l accrOlssement de la charge
positive correspond à l'acidité augmentée et la basicité di-
minuée, tandis que l'augmentation de la charge négative donc,
la charge du complexe et de l'état d'oxydation de l'atome
métallique contral dans les composés de NPc affecte l'acidité
2
VI
des ions métalliques aqueux (Fe +/Fe3+ et MoIV/MO
).
CARTLEDGE (129) définit une fonction appelée "poten-
tiel ionicue" ffi comme étant le rapport de l'état de valence de
l'élément divisé par son rayon ionique
z *
=-
r
en s'appuyant sur la réaction suivante
~ M(H O)m+ - rM(H 0)
OH-l(m-l)+ + H+
2
n
- ~
2
n-l
-
où il a constaté que l'énergie d'hydratation de la première
étape de l'équation dépasse l'énergie d'ionisation du complexe
m
hydraté pour une espece M + de potentiel ionique élevé -
c'est-à-dire que le potentiel ionique élevé implique une acidi-
té élevée et inversement les espèces de potentiel ionique bas
sont faiblement acides et selon son classement
~
~.
~_
< 2,2
l'espèce est basique
•
ft > 3,2
l'espèce est acide
2,2 ~ ~ ~ 3,2
l'espèce est amphotère
Si nous appliquons cette théorie dans le cas du fer et du
molybdène de rayons ioniques respectifs (0,64 A pour Fe3+, et
o
+6
0,62 A pour Mo
on trouve :
... / ...

---

-155-
~~ Fe3+ = 2,1 (basique)
~t r10+VI = 3,2 (acide)
On observe que le molybdene (+6) est acide, alors oue Fe3+
est basique, donc vis à vis de la molécule d'eau polaire
(OH- ou 02)' on peut s'attendre à un comportement différent
entre le molybdene et le fer ; en particulier lors du dégage-
ment de l'oxygene schématisé par le mécanisme suivant:
Processus de dégagement d'oxygene global
40H- ...
-
0", + 2H",0 + 4e
c:
c:
e
+ M VI ...
lO
Mo IV + °2
avec possibilité de
F-_
Mo IV ... r.l0 VI
°2 +
-
plusieurs oxygènes
°2
avec charge délocalisée.
IV
réactions à étapes
(L - Mo
- 02
rapides de faible
(
VI
énergie d'activation ( C - Mo
- L
On a une substitution facile de O~- (base faible) par
une base forte (OH-) de façon à avoir liaison base forte-acide
(molybdène VI) et dégagement correspondant de O~.
En conclusion, le molybdène entouré de plusieurs
especes O~- (à la différence du fer lié majoritairement par
covalence avec l'oxygène), ces' espèces O~- sont facilement
substituées par les OH- et permettent ainsi un dégagement
facile d'oxygène.
Pour le dégagement d'hydrogène, la réaction met en jeu
la molécule d'eau - on peut proposer un mécanisme suivant
1
... / ...

---

-156-
Fe 2+/Fe3+
H,.,O + e
OH
)
+ H
c:.
Fe 2+/Fe3+
,
2H
H2
..
(13°)
Par ailleurs selon HUCKEL et HORNE
dans le
mécanisme réactionnel mettant en jeu la molécule d'eau (H 0)
2
(tel est le cas pour le dégagement d'hydrogene) dans la ciné-
2
tique de transfert, ou bien d'échange d'électrons entre Fe +
et Fe3+ en solution aqueuse basique, l'étape d'orientation,
c'est-à-dire la rotation de la molécule H,.,O est llétape déter-
c:.
minante de la vitesse de la réaction c'est ainsi qu1il propose
un mécanisme selon le schéma suivant
*2+
2+
l *(
4+
Fe
+ nH °+ Fe ( OH )
~
Fe
<rH .••} <rH· ..» - - -) OFe 1*
2
H
H
n
H-.J
*
2+
2+
Fe (OH)
+ n H 0 + Fe
2
L'étape lente du mécanisme d'échange Fe+II/Fe+III est ainsi
attribuée au fait que les molécules d'eau solvatées dans la
sphere de coordination des ions fer ne sont pas libres de
tourner.
Ce phénomene a également été noté récemment par
HARMON et HALLEN (131) qui notent par ailleurs la même vitesse
de transfert dans le processus d'échange d1électrons aussi bien
avec la glace qu'avec l'eau.
Ces diverses constatations semblent justifier llir-
réversibilité constatée plus grande pour la NPcFe par rapport
au molybdène.
D1autres études du même type ont été réalisées par
SAVY et collaborateurs par des méthodes R.P.E. Les spectres
... / ...

---

-157-
R.?E. obtenus, complétés par étude électrochimique sur des
échantillons de NPcFe et de molybdène exposés à l'air à des
temps d'exposition variables ont donné lieu aux observations
suivantes :
Pour les échantillons de fer on remarque dans le cas
de polarisation anodique, qu'à mesure qu'on introduit des ions
de molybdene dans la structure un effet catalytique plus impor-
tant. Dans cette étude la principale différence constatée entre
le fer et le molybdène est le développement de l'espèce o~- avec
le molybdène au lieu de la forme covalente d'oxygène observée
avec le fer.
Pour les polarisations anodiques, la présence de li-
gand d'oxygene chargé joue le rôle de ponts pour le processus
de transfert électronique.
La comparaison des oxydations Fe 2+ - Fe3+ et
4
6
MO+
- Mo+
a montré une constante cinétique au moins 103 fois
plus forte avec le molybdène. La coordination de 6 pour le
VI
molybdène IV est de 8 ou plus pour le Mo
selon la conclusion
de l'étude qui propose le schéma de coordination de la figure 59.
V - 3.3.
Conclusion
Du point de vue électrochimique, cette coordinance
élevée dans le cas du molybdène dans les composés napthalocyani-
nes, peut expliquer lors du dégagement d'oxygène la substitution
facile des ligands.
En polarisation cathodique la constante cinétique
MOIV/MOVI comparée avec FeII/FeIII peut également expliquer
l'accroissement de conductivité observée en phase solide pour
les échantillons de molybdène.
Cette étude montre l'intérêt d'une coordination élevée
pour le métal électrocatalytique.

---

-158-
(/)
c.
X
1
"'eN
o
.-
-
c
o

---

-159-
CONCLUSION
Des études préalables (75-81) puis (59,79,132)
ont
mœtré
que
les
matériaux
du
type
porphyrine
les
phtalocyanines
et
les
naphtalocyanines
étaient
sus-
ceptibles de constituer le catalyseur dans les électrodes
d'électrolyseurs tant pour le dégagement d'oxygene que pour
celui d'hydrogene.
Le but de notre travail a été d'optimiser les carac-
téristiques énergétiques des électrodes ainsi constituées.
Pour réaliser cette optimisation, nous avons étudié
systématiquement les propriétés physiques et énergétiques des
électrodes en fonction d'une part des parametres de structure -
nature et proportion des différents
constituants
;
d'autre part des paramètres de conditionnement; basicité du
milieu électrolytique et température de fonctionnement.
Pour les deux électrodes (anode et cathode) il ap-
paraît que les électrodes possédant les meilleures propriétés
sont celles réalisées avec la composition suivante :
* taux d'imprégnation 2,5 % de NPcMo (source de molybdene)
* ~~N = 4 (1 molybdène pour 4 dicyanonaphtalène)
* charbon support ex CO lot 10.
Ces deux électrodes étant destinées à jouer le rôle d'anode
(dégagement O ) et l'autre cathode (dégagement H ) dans un
2
2
élément d'électrolyseur - nous les avons associées dans une
cellule expérimentale en pyrex afin d'améliorer leurs
... / ...

---

-160-
conditions de mise en oeuvre commune, tant en ce qui concerne
la concentration de l'électrolyte (KOH) que du point de vue
température de fonctionnement.
Les différents essais montrent que les meilleures
performances sont atteintes en utilisant de la potasse SM- et
en opérant à 110 0 C.
Les caractéristiques énergétiques obtenues par cette
cellule qui correspondent globalement aux caractéristiques des
deux électrodes séparées nous ont conduits à la réalisation
d'une cellule élémentaire en téflon, mettant en jeu deux élec-
trodes dont la composition a été optimisée de maniere à obtenir
la surtension la plus faible possible.
Dans ces conditions la tension thermodynamique est
à 110 0 C de 1,590 V.
Les caractéristiques expérimentales déterminées (sta-
bles sur plusieurs jours) ont pour valeurs :
tension constante corrigée de chute ohmique 1,584 V
2
avec une densité de courant de 0,35 A/cm .
Ces performances énergétiques sont nettement supérieures à
celles obtenues avec les composés actuels (brevet CGE, brevet
BP (108 et 109)) ou (133).
La tension avec les composés actuels est de 1,7 V
pour des densités de courant de l'ordre de 0,5 A/cm2 .
La durée de fonctionnement demandée par l'industrie
est de 10 000 heures et ces électrodes se sont révélées stables sur
plus d'une semaine (135};il est à noter toutefois, que ces es-
sais de durée n'ont en aucun cas, pour nos électrodes, été
limités par la tenue des matériaux mais tiennent essentielle-
ment aux conditions dans les}uelles les mesures ont été effec-
6
tuées (un brevet déposé (13
à l'ANVAR est en cours d'expérimen-
tation).
. •. 1...

---

-161-
Nous avons par ailleurs souligné du point de vue
fondamental, l'importance et le rôle des potentiels rédox
associés aux ions centraux dans la détermination de l'activité
des macrocycles pour la réduction ou le dégagement de l'oxygene.
L'étude en fonction de la température a mis en évi-
dence une irréversibilité par rapport au potentiel (à 4e- pour
le dégagement d'02 et 2e- pour la réduction d'hydrogene) due
à la variation d'entropie accompagnant la fixation de l'ion
(OH-) solvaté ou de la molécule d'eau à partir de la solution
sur la surface.
Enfin, parallèlement à cette étude, une analyse de
l'interface métal-solvant a permis d'interpréter les perfor-
mances énergétiques catalytiques du molybdene par rapport au
fer dans le ligand macrocyclique en s'appuyant sur la théorie
récente acides et bases de LEWIS et de potentiel ionique.
Cette analyse met en lumiere l'intérêt pour le métal électro-
catalytique d'une coordination élevée.

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/
1
;1
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-170-
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Electrochemical Society.
(136 )
Brevet déposé à l'ANVAR sous le dossier n- 50499 du
6 Avril 1982.

---

/
1
/ A N N E X E S
/
1
1
ANNEXE
l
- MATERIAUX DU TYPE PORPHYRINE
ANNEXE II - PREPARATION ET TRAITEMENT DE CHARBONS
ELECTROCHIMIQUEMENT ACTIFS
ANNEXE III - MECANISME DE REDUCTION DE L'OXYGENE SUR DISQUE
ANNEAU.

---

-171-
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lli Phtaloc~anine d'hydrogène_

---

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-174-
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---

L~ :~~3aN( - LCnn~I~~
Division Recherchas Appl!qud••
37/41 rua Jean Jaurè.
92231 - GEN~EVILLIERS
~LB/MZ
nQ 21 632
La, 21 ftoOt 1979
ANNEXE -II-
===--===z=:
P~C~AAATION ET TR~ITt~NT oc CH.ReONS
RAPPORT r tNA~
~archd n- 19 34 049 00 4S0 7S 01
La ResponsablG da la Division
éi. T. L( BIHAN
J. r-':AIR(
OastInatair.. •
,
C.e.E.
•
9:lComplaira
O.R.C.T.
• 15 exemplaire:
L.C.L.
i'II'l. CAUVILL.(
l'lAIRE
f1me LC B!HAtJ
L.A.R.G.S.
1
Pr BONrJETA IH

---

-175-
SOMAIRt
PeQ9S
,
, - OBJECTIF' DE L'riUCf:
,
2 - I~TrRET DE L'(TUO(
,
2 - 1 - Objoctif précis da la recherch.
.,..
,
- 2 - Historigue
2 - 3 - Ré~ultat5 acquis ent~r1Burtment
1
,
:i - OEROULE::"!('NT DE l'amt
.
3 -
- ~~eecl des difr~r~ntee dt!pes
•
3 -
-
1 - Essais en réacteur d1fr~rent1al
1
3 -
1 -
-
~1se au point indu~tr1ello
2
~ - 2 - Es~~is an r~3ct8ur diffdrential efrectués dans l~s
1~bor3tcir99 du Pr 60NNETAI~
2
3 - 2 - , - Di~mutat1cn ds CO sur catalyseur fer-nickal
2
3 - ~ - 2 - Dismutation do CO ~ur oxyde dB nickel raduit
3
3 - 2 - J - ùdcc~position de CH4 sur oxyde da nickel r~duit
3
3 - 3 - rabric~tion en lit intégral dans les Labor~toires
du Pr 60NN(TA IN
3 -
4 - ~i3a ~u ~oint industrielle
3 -
4 -
, - Essars en four Huni
3 - 4 - 2 - Essais an rour Tourbillon
3 -
- Fabrication en lit in:~9r~1 dans les 13eoratoi~C9
du P:" 80NNt:i~IN
e
~ - ~r5ULTATS ACQUIS EN FIN D'ETUOC
8
5 - CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ULTERIEURES
e

---

-176-
1 - OBJECT!r DE L'ETLUE
• Prdparation de carbone présentant une 19n9dvit~ satisfaisant. aux cy-
c1ages
d'une pils rdveraible air-linC •
• ~1se au point de la faèric3ticn industrielle de ca ~roduit.
2 - INTEReT O~ L'ETUDE
2 -
t - Objectif or~cis de la recherche
Cptiaiser la fabrication d8 carbone ex CO de façon à fixer les conditions
de ronctionnement du rdectsur pilota nécs.aeire à la f~~rication industri.
le Cl ca produit.
2 - 2 - Historique
~'~tude porte sur la rec~erch. d'un oatériau d'électrode à ai: présentant
un bon compromis longdvité-ectivitd. Après avoir étudi~ le cooportament
das noirs et des graphitas haute surface traités ou non thermiqu. . .nt,
SQUO chlore ou SOU9 argon, 1•• études se sont orientdes vers l'étude d'un
nouveau matériau. la carbone ex CO.
2 -
1 - q~sult8ts acquis antérieurement
Le carbone ex CO se confirme Itre la meilleur matériau aur la plan élec-
trochimique ; cependant. 189 conditions optimales da fabrication doivent
C!tra précisde••
:3 - OERGULE~ENT DE L'ETUOC
3 -
1 -
~aopel des difrérentes étapas
3 -
1 -
1 -
Essais an réacteur difrérentiel arractués da~s les ~aboratoire;
du Pr n~fiN(TAIN - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - -
- - - - .
-.. ---
•
Da~s une première ~tape, l'étude des dirrérants paramètres de rabrica-
tion du carboné 9X CO fabriqué sur limaillo do far - nickel 75 a êté
complétde. Catte limaille, obtenue par meulage, n'est pas un produit
i~dustriel. Une autre 'orme d. cataly.eur a dO 3tre recherchée : il
s'~~it d'une poudre obtenue par atomisation, poudre Qu'il ~ été néces-
saire de tester. et qui n'est paa utilisable.
~a pré~8nca de fer dans le carbone (x CC ~eut §tre néfaste ~our l'élee-
tr~do de zinc. (n conadquenc8, à la demande de la C.G.E., une ~~r1e do
carbone BX CO sur nickel a 't~ rabriqude. En outre, il est possible de
rabriquer un carbon. catalyt1qu. comparable à celui obtenu par dil~ta-
tion de CD en ddcoapo••nt sur catalyseur nickel du CH 4 • Pour des raisons
dconoœ1qu•• , L.C.l • • d••andd au Pr aONN(TAIN d. rabriquer une troisià
me soria d. carbon•• (carbane E~ CH4 fabriqués sur catalyseur nickel).

---

2' 632
-
2 -
-177-
L4 mi. . au point de la f.cric.tion du carbon• • • ca sur 1. plan indus-
tri.l oe.enc. da. investia....nts iDPortants , four d. febrication de
ca • four ëe dio=utation, inve.tis8.-.nts r~dua d'eutant plu. iapor-
tanta que d. . installations de sécurité aont indiapen.ebl••• la aeni-
pulatian du ca. Un HUl four 8St n9~eea!n à la faadcation da car1:anl
e. CH,. 18. in.tallaUon. annexea d••tlcudtlt ne sant plus ind1~.~
bl•• , 1. ceut d. l'opdration est dl~inué.
Pour faire 1. . preaiars easais, nous awons utili•• un fouz Huni à
chauffa;• •l.ctriqu. équipé spécialaaent pour f&ire d•• cuiaaana .oua
hydrogène, donc étanc~e.
La aima en év1dancs de certains problème. technologiquea difficil•• à
r.aoudr. an four Huni ont pO 3tra parti.ll.ment ou c~làt~ r~.ol~
an utilisant un four Tou~illQn, four d. plue grande capacité • chauf-
faQ. aU o_z dans lequel an introduit une &ncaint. spdcialacent conçus
pour la fabrication du carbon. ex CH4.
3 - 2 - E••ai. en r.acteur différentiel efrectués dans 188 l,bor;tgir,s du
Pl" BONNEnIH
Dan. 1. cadra du contrat précédent (76 - 34 - 261), 1•• laboratoire. du
Pr BONNtTAIN ont ais au point un r~actaur différenti.l permettant d'~tudia:
sépar4ment chacun des paramètrea de fabrication du c.rb0n8 Ex cn.
3 - 2 - , - Dismut3tion de ca sur catalyseur ror-nickal 75
----~--~-------~--------
Divers paramètres de fabrication ont dtd étudiés 1
- support 1 laine da quartz, tissu de quartz, feutre de carbone
- état initial du catalyseur : limaille brute, li~8il18 tamis4e de
granulomdtrie s~lactée, li~aille pil~e, poudre obtenue par ato~isa­
tion et laminlia.
- taux de ca ~ l'entr~a du rd acteur'
- tampdrature da fabrication
taux de mdtal dans le carbone ex ca.
La. tests électrochimiques ont montrd que le paramètre de fabrication
du carbone ex cn sur fer-nickel la plue important e.t 1. tamp4rature dE
fabrication (rigure ,). Le. autre. para-ètres influent sait
sur la
_iaa an f~r. . de. électrodee (lain. au tisau de quartz), soit .ur la
cindtlqu. de fabrication (support quartz ou reutre d. carbone
dtat
du catalyaeur, taux de CO ~ l'entr6e).
'
' . '
..
~
~

---

21 6J2
-178-
La. tasta .lactrochi=iques sont très lcng~. il eat donc nécea.aire de
trouv.r une caractdriatiqua du carbone pormettant d'.ft1r-er qu'un
carbon• • •t auaceptibls ou non da conveni%.
Lee caractéristiques dtudides sont 1
l'aspect au ~icroscope ~lectroniqU8 (tubulaa eu coque.)
- la surface spécifique ramen4e au gra~ d. carbone (fonct1an -ana~
décroissante da la tomp~retura) (riQurG 2)
- las indicss de graphitation dB surface (ils ~nt.nt avec 1. te--
pdratura de fabrication) (figura J)
Les r98ultats consignée dans la tablaau 1 ~ontrent qua la plu. gronda
longévit' a dt' atteinte par les ~lectrode8 fabriquéea ~ partir da
carbone dépos4 à 600°C ot contonant un taux d. catalyseur dlovd.
J -
2 - 2 - Diemut.tion de CO sur oxyda de nickel réduit
- --
~
.... - - ...... - -
.. - --
La. carbon.. obtenus se présentant sous rorma d. coque. dans le domaine
da t.-pdraturas étudié (600 - 750°C). Lws courbe. d. surface ap4ciriqus
corr19da en 'onction de la ta=p~raturD da rebrication et indics de
graphitation en fonction de ce ~am. paramètre, sont de. ronction.
monotonea (fl0uree 5 et 6).
Il n'en est pas da m~me pour la durée da vie dee dlectrode. (fl~ur. 4)
On peut supposer que la technique de mise en forme da l'dlectrod. n'est
plus adaptée à ce carbone qui sans doute a une texture dirr4rente de
calle du carbone rabriqué à p,rtir du fer-nickal 75.
Les caractdristique9 de ce m~tdr13u sont consigndes dan9 le tableeu II.
J -
2 - J Oécomposition du CH4 sur oxyda de nickel r~duit
--~--------------
----
Les carbones obtenus se prdaentent GOUS forme. d'un IIldlan<;je de r.llaments
et de coques pour une tampdrature de 600°C, sous rorme de coques pour
un. température 9up~riBure ou égale à 700·C. Le produit obtenu s.
comporta com~e celui obtanu par dismutation de CO sur oxyde d. nickel
réduit.
Toutas las observations rormulée ci-dessua sont aX8ctee. Voir rigures
7, a, 9 et tableau III.
3 - 3 - rsbrlcation en lit intégral dans les laboratoires du Pr eONNrTAIN
Pour l'dtuda d. la fabrication des grandes dlectrode., la C.C.t • • demandé
aux Laboratoires du Pr BONNETAIN un lot de carbone ex CO,catalys.ur fer-
nickel fabrlqud à SSO·C en r~acteur intdqr31. Le. os••ia efrsctué. &Ur ce
lot, en électrod• • •inea. -entrent qu. le durée de via de. électrodes varie
d'un. part, avec la position du produit dens le r~actaur et d'autre part,
avac la texture initiala (partie pas.ant à travers un t.-i. ddtermlnd et
la refus au tami.aQe bray~eoeme le montre le tableau V.

---

21
6~2
-"-
-179-
J -
4 - Mise au point indu_tri.ll.
3 -
4 -
1 - ~a!-!__~ !~_~! ir!g~~ 101
Laa pr_iere . . .ai_ oni 't.li .,r.ctuda :lur un rour am4nag~ en rour
r:lultidt:.ag.l l i ' cet.alyUque 14ch4 pu c=nnctian.
Lors du p~ier . .eai, un-faibla quantit. da carbone e~ CH4 a .té
fabriquée, ca produ!t n'a pa. 1•• ~.ract~1.tiq~es d. l'ex CH 4 rabri-
qué à ~ t.-pdrature d. 72S·C (t.-pdrature de consigne du four).
La quentitli obt~ ••• faible, la taux da conversion de CH4 n'dtant
qua d. 4 %en -ayenne pou~ un palier da huit heures.
Ca faib18 taux da conversion prouve que ••ul. una fai~ls proportion
de gaz lèche la càtalytaur.
Cst essai met en dvid8nc. certains problèmos tachnologiqu89 à.rdsoud~
UécassiU 1
d'un lit travarsQ
- du pr~ch8ufrag. du gaz
de limiter 1. 9radisnt thermique
• entre la gaz et la catalyseur
• au sein du rsacteur
Pour le deuxiè. . esaai nous avons introduit :
- un lit de particulas conductr1cas 3U fond du four (préchauffage du
gaz)
- un Joint de feutre entre les rdcipiants (lits travers~3)
un d~bit de gaz relativement faible (gradiont thermiquo faible)
Le lit de particule., le. Joints de feutre, la tissu do quartz, le
catalyseur on~ introduit une perte de chargo import~nto qui a rSduit
fortement le d~bit prdvu da 9az. Cs d~bit suffisant peur r~dui~9 l'oxy
de nickel ~tait trop faible pour obtenir une vitesse de formation de
carbone sufrisante 1 le nickel s'est fritt~ introduis~nt une perte de
charge ~uppl~~entair8, perte de cher~e qui nous a oblig~ d step~a=
rapidement l'essai.
Sur la plan dconom1que, la fabrication en grande ~uantité de carbone
••t on~reue. sur 1•• rOUI"
Huni, la vitoe.e d'obtontion du produit
est limité. par 1. ndesseit' d'utiliser un d~bit de 90Z compatible
avec la rorte endothermicit~ de la réaction. Pour cetto raison, nous
avons conçu un nouveau réacteur utilisable dans un de n09 fours Tour-
billon aménagé apde1alement à cet efret. L•• rour. Tourbillon sont
des fours à forte cepacitd permettant, par e8eai de fabriquer cinq
rois plus de produit que d.n. les fours Huni.

---

21 5J2
-
5 -
-180-
Lor. d. noe a. .da, ncu. avons utlli." un 1.1. t un1qu8 ça1a traversé
pu du gaz pnalablaant dchaufr ~ sur la sala du fouz dana un 8KP8~
Un calcul' •
tolla aorts Que 10 gaz p"nètre den. la rtiact8ur à la
te.pllirawn du fa.a.
Afin d'obtenir une t.-plllrature aussi homogène ~ po••ibl. ~ la
:.ac~t 1. four a ,ta DOufrlé 1 de. œur. r~fr.cta1r.. ont 4t~
con.tl"U1ta efttr. 1•• brOleurs et 1. rdactaur J en outra, 1. rdact.ur
st la ..rpent1n aont noyés dans de la poudre à four, 1. parti. haute
••t laal" de 1. flamme par une dalla rd'ractaira.
1er eseei
l'objectif d8 c. premier ossai e~t de fabriquaI' du carbon. ex CH 4 à
700.C ayant un taux de catalyseur da 20 %et une dan.itd apparenta
d. 0,25.
Ddrouloment de l'ossai
-,...,...--,...--
Pour aeintanir la tampdraturo con~tante à l'intdrieur du rdact.ur
nous avona dO agir sur la température da consigne du four. La Qrad1snt
thermique entra la temp~ratur9 du four et la tempdrature du réacteur
vario av.C l'état d'avaneemont da la rdection. De 30°C au début d.
l'a.sai, il atteint BOOC très rapidement pour se maintenir ~ 1BOoC
pendant plusieurs houre9 du fûit de la Porto endothermicitd d. la
rdaction (figure 13).
Résult.ats
La réacteur en fin d'eseai ost rompli au 0/'0. Le produit obtenu con-
tient 1S ~ de catalysour. Oans nos e~tications préalables, nous avions
pris comme hypothèse Que le taux da conversion mayen serait da 50 ~.
~n l'ait., il. a ~tâ légèroment $u~orieur à 60 ~:.
Intorprdtatio~ des rdsultats
--_ .. _---_ .. _---
~n début de rabrication, malgrd une montée lente on tQmparatur8, cell.
ci n'est pas homogèno 1 la thormocoupla à l'intdrieur du réacteur in-
dique une tampdrature plus âlevdo (720·C) que 1. thermocouple pilota
situ4 à la partie supdrieure rlu l'our à proximité de la flamme (570·C)
L. sola du l'our Dst plus chaude qua l'at.mosphèro entourant la thermo-
couple pilota. La courbe dil'fârence da température entra la flamme et
ls rdactaur sembl. indiquer que la cin~tiqu8 de l'ormation du carbone
catalytique n'eet pas un. l'onction monotone de l'avancement da la
r4actian. Pendant le. 20 premiàros heures, l'endothermicité da la
r~action ae traduit pel' un At do BO·C environ. Après une pdriode de
tran.Hion de 5 heures, 1& At at.teint 1S0·C environ pour chut8r
brutsl~t en l'in de r~~ction. LBS eS8aio orreotuds avec ce carbon.,
aur petites dlectrode., ont donnd satial'3ction bien que la t.aux de
cetalys.ur sait un pau faible.
",-. ··or::.,-•... __ . ~-~ . - ...

---

21 632
-
5 -
-181-
2èllW! esse!
La but d. cet .8sai est d'obtenir un carbone à fort taux d. catalyseur
(3D %) sans dispersion de tissu da quartz et ne n~C8.8itant pea pour
D. fabric~tian un. surveillance i~port3nta ; la tumpératura de consi-
gne .era f1xé. et non ccœme lors dB l'ossai prdcédant, pilot••
aBnuell. . .nt afin d'obtenir une température stable à l'1ntdrieur de
la gamelle. Pour éviter la disporsion deo flbre. de quartz dans la
carbone, nous avons recouvert le tissu d'une grilla ~8 f1n. an Lnox
sur laquelle a été rdpartie une coucha d'oxyde de nickel deux foi a plus
dpai••• qua lOrs du pr9miBr .ssai. La d'bit d. oaz • dt. doubl~ af1n
d. cons.rver la aa=- cinétique da ddpat par gr.... d. c.talya.ur.
Pour compen.er 1. farta endothe~1cit. da 1. rdaction, la poudre de
carbone peu"conductr1ca ast reœplacdo par a. la poudra de graphita
plus ecnductrice.
Sur 10 plan thermique, nous 8VC~S prévu un. taop'r.turo d. ddp~t
égala ou de préférence l~gèrement supdrioura ~ 700·C. Oana ca but,
nou~ BVens réglé 1. te~pdretcro da la flamme ~ 700ee pour la d'but
d. l'essai et afriché 9S0 a c UnD heure
oprès l'introduction du gaz.Pour
tenir compta d. l'assai pr6cddent o~ la Ot, té~oin da l'endatharmicitd
de la ~éaction, sa situait entra SCOC - 1ùre phase d. d4p8t - et 18COC
-deuxième phaae de dépat - pour un débit de gaz deux fois ~indre.
~dsultats
- -- -
L'essai a été ~toppd au bout de 12 haures, une pert. da charge impor-
tante et inst43blo perturbant.la d.,$hit de gaz et. par lIola da conaéquancs
l'équilibre tharœiquè st la cinétiqu. du ddp~t. La produit obtenu sa
pr~9anta sous force d'une eroOta dense galbée entra%nant un peu da
~oudre et. la grille fine sn inox.
Les causes de ce compactage, plus important que lors de l'essai prdcé-
dant ~euvent 3tre multiples 1
- épaisseur dQ~ble da catalyseur
- tampdreture du catalyseur augmant~. de SCae.
- effet catalytique amoindri du tiGSU da quartz (sdparé du catalyseur
par uno grille)

---

21 632
- 7 -
-182-
Pou d. aodirl:Dt1ona aont apportde. aux conditions cpdrato1rea d.
l'aseal
prdc~dant 1 .... progroa-. thermique, ~Ame quantité de
cstalY8aur, ma.. d.~1t ~ gaz. La. 8aulas aodif1catiana ont
BU pour but d'aa.ayer d'~viter d'une part,
la formation d'une couche
compacte de produ1t .t, d'autre part, la pollution du carbone par
da la fibre de quart~. Pour ~vit8r le compactage, la catalyseur a 't4
mélangé, volume à volum., à de l'ex CH4• En outra, le tissu de quart~
a été roaplac4 par du '.utr. da carbon8.
Lers de cet ••••i noua awon. introduit quetra thermocouple3 dan. 1.
rdactaur .fin da cantre1er l'homegdndit4 da tamp6rature.
Rdsultnh
.. - - _..
La produit obtenu prds.nta deux .specta 1 une poudre ù taux de cataly-
seur faible (11 %) et une partie compacts à taux de catalysBur 1mpor-
tant (37 %).
Interprdtation da. réaultats
------------
Syr ~e pl;n th,rmigy' 1 la remplacement du noir de carbone par de la
poudre ,da graphita ~liara le transfert de calorie., modàr~ 1••
can:adquence. da ta fo:-t. andotherlll1citd da la réaction en rdduisant
l'~cart da température antre la flamme .t la réacteur. Cependant tous
lee problà. . . thermiqu•• ne sont pas réaolus. L'hdtéroçdn~itd radiale
et axiale de tampdratura ae traduit par un dcart de : saGe peur une
tompérature dB fabrication da asooe. Pour pallier la gradient thermi-
que radial (le plus important) nous remplacerons le suçpo~t en acier
inoxydable par une plaque perforée épaisse en graphite qui r9parti:a
radialement 188 calories apport~es par le gaz réchaurr~ au contact
de la sole du four.
ComoactaS8 on ddbut de rasction 1 plusieurs paramètres peuvent favori-
ser cs compactage 1
durde d~itiation importante (plus courtB en préoence de quar~z)
- tampér~ture (compactage moindre et produit meilleur à 7caoe qu'à
oscoe) (tableau IV)
- ~pa1sseur da catalyseur (moindre lors du pra;::ior essai).
L'introduction de carbons (x ca dans lB catalY30ur. bien qu'utile
(l'es••i s étd mend à son tarme) n'ast pas la solution idéale, la
prodUit flnal présentant de. aggl0m4rat. de~ses et parfois trà. durs.
Le. aodirlcaticn. a_41icrent l'ho.ogdn'it~ de température dans 1.
réacteur pourraient Otre suffi.ante. dan. une premièra étape pour
obtenir un produit satisf.isant et homogàne.

---

21 6J2
-183-
A - RESULTATS AcqUIS t~ r!~ O'(TUO(
ILOI . . .ai•. an fours 1nduatrisla ont •.b
en dvidance la fai-.billt4 dU ~o
8X CH, auz cataly.eu~ oxyda de nickGl rdduit. Cependant dee -adif1cat10ft8
doivent etr. appo~t~.e d'une part. pour obtani: une t8~4retura hoDoQèna dana
18 "ac:teu~. et d'eutre part. pour dvitsr le cQaPactage du produit en cMbut
da rdaction.
Lae ee.ai. d. lenQ~vita des prDduit~ de laborateire fabriq~• •vec catalyseur
nickel t4llt acus CO qua eous CH4 selllblent 3tre œain. bona que caux f.bd.~e
scua CO avec cat.1Y.8u~ rar-nic~.l 75. Des 8ssaie luppléeentair•• davron' Itra
.rr.c~. dan. 1•• laboratoires du Pr BONNtTAIN en lit 1nt.~ral afin da pouvai
donne~ l'oriantatien des étUdes sur la plan industriel.
5 - Cm~CLUsIONS ~T p~P(CT!VES ULTERIEURES
L'dtude n'est pal terminé. 8t 1. contrat expirant le 13.04.79. il a paru
nécesaairm de proposer un. canti"uation des études afin de mieux carnar les
conditicna eptiaelas d. prdparation des carbones ex ca aur nickel et ex edth~
sur nickel afin d'arriv.r à la fabrication da produits hamagan•• et reproduc-
tible. dans la. installations du L.A~R.G.S.
!l ~!Qlr. ensuite de fabriquer le meilleur produit (CC/reNi ou CO/ni ou CH~N
de façon homogène at reproductible dans nos installations.
La C.C.t. Q utilis4 du grsphita expansd pour la confection dos ~loctrodes de
piles vraie grandeur. Le graphita expansé a parmia da rstrDuver sur css
dlectrodes les durdss de vie obtenues sur l'61octroda mince sans graphita
expansd 3lors que, sans graphite axpansd, las grand.s électrodes épaisses ont
une durde de vie pratiquement moiti~ de colla des électrodes mincss.
L.e.L. a ~tudié la fabrication du graphita expansé depuis plus de di~ ans et
devrait pouvoir aider la C.G.E:. à optimiser le cuHange graphite expansd-carbone
EIX
CO.

---

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0.190
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21
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CAllACTEnI:iTlgU(S pu CAAnONE OllHtlu PAil IlISI'IUTATlOr4 OC co SUR lI""ILLJ; [[R-NIr.K{L 15

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Indice
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lin cycle.
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gl'aphlhtlon 11 p. .U.ctl'onlque
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56
600
0,75
22
34
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Coqua.
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500
0,75
19,5
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0,276
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700
0,06
20,0
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0,214
)
550
~
60
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)
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21,6
34,1
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(
41
600
0,65
36
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0,222
1
S;
V1
1
600
57
700
0,75
20,0
.25,4
0,284
Coqua.
650
50
1 000
0,75
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0,313
Coqua.
100
64
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1
19,5
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0,376
Coq~.
150
69
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1
29
16,7
0,34
Coqu..
TABLEAU Il
CARACTeRIsTIques OU CnRDON( OOTENU PAR DISMUTATION DE CO SUR OXYDE DE NICKEL REDUIT
•....o

---

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Taropdratun de
Our4o d. vie
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Indice
de
Aspect DU micros
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. l'dacUon en ·C
en cycloa
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copo éloctroniqu
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1
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650
63
250
1
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10,5
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0,297
Coquos
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1
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21,7
27,0
0,227
Coques
1-"
co
0\\
65
530
0,76
20
1
•
2J,8
0,41
Coques
750
1 66
600
variable
26,1
-
-
-
800
68
000
0,75
JO
17
0,04
Coques
TADl[AU III
.CARACT(AISTIQUES OU CARBONE OBTENU PAR DECOMPOSITION OU C/i4 sun OXYDE DE NICKEL n[OUIT

---

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Sur'uce .p4ci'i-
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11
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J
050 ~ 50
70 B
Agglomdrata
31
!l,S
400
TABLEAU IV
CARAcnR ISTIgU[S DE CARBONES ex CH4 OBTENUS cr, fOUR TOURBILLON PAR PECOPlPOSIUor, OE GAl DE VILLE SU" OXYOE OE NltKfl
1
Position
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Taux do ealul)'-
Surf.cG ep'clrl-
Duda de
vl.
lot
Produit util1Bd
tx>
le rdacteur
a(;lUI'
on
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2
1
111
g
61 A
T_iad
15
65
1.100
tt8Ut
61 0
Rdu. broy4
24,3
65,4
1.500
62 A
Tamh4
6,0
45
900
Oao
62 ft
Refus broyd
20
49
650
.TAOl[AU V
REACT[UR INTEGRAL GR[NOBLE 1 01amutat.ioo do CO Dur roNi 15
Toux dB CO h l'eotrde du rdacteur 1 100 %
550·C
N

---

21 ôJ2
-188-
-
13
Sùrface
Nbr8 cycle.
8ft csil/9
, 600
BO
,
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60
1
40
20
400
soo
400
soo
600
Talllp4ratur.
F'lgure ,
F'lgura 2
Indic. da
~raph1taUan
0,2
400
500
600
TSfftpdrature Ile
F' igurB J
ca
Catalyseur r.~1ck.l 75

---

..
-189-
21 532
-
14
Nbn dII cycle.
Sur he-
en ca2/g
1
1
1
700
_ s
400
500
600
700
~ oC
500
600
rigura 4
f" 19ure 5
Indic_ de
graph1tàt1on
a,J5
0,30
0,25
0,20
rigura 5
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21 6J2
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0,30
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(,"'2
10 durant
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gamolle par 1. oonduit 1nt~ri.ur. Couz-ol cn'
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- 20 -
-195-
•
5000 A
o
5000 A
Coques d. carbone ex CH 4 t.mpérature 700·C four Tourbillon

---

2' 532
-196-
o
5000 A
'.
1)
2000 A
Coque. de carbone ex CH4 aprOs attaque Hel (plu. d. noyaux da Ni)
0"

---

-197-
A N N E X E
-III-
===================
MECANISME DE REDUCTION D'02 SUR DISQUE-ANNEAU
Suite à la formule de LEVICR qui a permis de déterminer
le nombre d'électrons mis en jeu dans la réduction de l'oxygène
(02) au chapitre III.7.3.2. et dans le but de préciser le
mécanisme réactionnel, on peut en utilisant l'expérience des
courants disque et anneau, envisager divers chemins réactionnels
possibles selon schéma suivant
o(masse)
2 ,
H02-·
!diffUSion
HQ2(masse)
avec :
L'espèce adsorbée notée (a), diffuse dans la masse (m) et
l'espèce activée notée
(~) - et les différentes constantes
de vitesse pour la réduction de l'oxygène.
.../ ...

---

-198-
en k
- celle de la réduction directe à 4e en OH-.
l
en k
- celle de la réduction à 2e
en HO; (k_
correspondant
2
2
à l'oxydation de HO;).
correspond à la réd~ction de HO; en OH- (à 2e-)
la diminution de HO~ en O~ et OH-.
c:
c.
représentent l'équilibre désorption adsorption de HO~
c:
(ion ,péroxyde).
Ecrivons l'équilibre entre l'ion péroxyde consommé
et produit
a
a
a
a
k_
(HO;) + k (HO;) + k (HO;) + k
) =
*'
*
k
(02) + k
2
3
4
S(H02
2
6 (HO;)
(1 )
?ar ailleurs le flux de diffusion vaut d'apres la
loi de LEVICH
Le courant anneau peut s'exprimer par:
(3 )
avec N facteur géométrique, S surface du disque
et les autres paramètres (D, ~, w et [HO;]) ayant les mêmes
significations que dans la loi de LEVICH au I1I-7.3.2.
Le courant disque (où a lieu la réduction d'oxygene)
(4 )
*
Evaluons la concentration de l'oxygène [02 J
... / ...

---

-199-
a
= (k_~ + k3 + k4 + k?)(H02 )
(5)
k",
c::
ID
Calcul du raooort . T..L,
h
(6)
qui peut s'écrire
k
a
k 6
a
:5- (H0
( 7 '
2-) = ~l + :1r)~HO~)
: )
z;f
Zw
c:.
*
(° )
2
r.
Le rapport
*
de l'équation (6) devient en remplaçant (02)
(H02)
par sa valeur dans (5) et (HO;) dans (7)
(k_
+ k) + k
)
2
4 + k 5
(8)
k2
a
(HO;)
Enfin en remplaçant
*
d'après l'équation (7) on a
(HO;)
a
(HO;)
= ~l +~)
(H~2)
Zw
a
(HO;)
En remplaçant également les rapports
et
'li'
(HO;)
.../ ...

---

-200-
par leurs valeurs respectives dans les équations (8) et (9)
et reportées dans l'expression de l'équation (6), on a :
2k1
En posant K = k k
2 S
l'équation (10) devient
*
(11)
Cette expression
(11) montre qu'en traçant la courbe NIn/lA
en fonction de w~ à potentiel constant on doit obtenir une
droite qui rejoint l'expression de (A _ ). WROBLOVA qui selon
3 1
ses critères basés sur l'ordonnée à l'origine J de NID/lA en
f (!ll -;.) comparée à l et également l'ordonnée à l'origine de J
en fonction de la pente S pour différentes valeurs de w~
(12)
permettent de décider entre les différents mécanismes réaction-
nels selon le tableau suivant établi par eux (WROBLOVA et co-
auteurs) .
... / ...

---

•
Constantes de vitesse
Intersection a
Pente a
J en f(S)
Intersection b
\\
Conditions
J
S
diagramme
J'
k
k
k
l
3
4
équilibre d'adsorption
I
0
0
0
0
ou désorption controlée
du courant d'anneau.
> 0
l
0
0
'>
0
équilibre d'adsorption
~ f(V)
'>
0
I
0
'>
0
équilibre d'adsorption
= f(V)
> I
désorption contrôlée
=
= fl(V)
0
> 0
linéaire
l
fI (V)
du courant d'anneau
> I
> 0
désorption contrôlée
=
= fI (V)
k
fl(V)
l /k 2
k +
kl~ 1= 0
linéaire
> l
du courant d'anneau
1=
3
f(V)
> I
équilibre d'adsorption
= f
(V)
> 0
k
k
= fI (V)
2
4 1= 0
non linéaire
ou désorption controlée
3+
du courant d'anneau
NI
•
avec
a) diagrammes
ID en fonction de 11)-
(courbes)
A
1
(\\)
0
b) diagrammes J en fonction de S (courbes)
t-'
1

---

-202-
APPEL (A - ) a procédé à une étude en fonction des
3 2
vitesses de rotation de la réduction de l'oxygene sur charbon
BB~. L'interrrétation du diagramme obtenu en traçant
ID/lA = f(w-') à différents potentiels, d'après la critère de
DAr~ANOVIC et coauteurs (A - ) lui a permis de conclure que la
3 3
réduction de l'oxygene sur charbon BRX en milieu alcalin, s'ef-
fectue suivant deux réactions parallèles.
Dans l'un des processus, l'oxygene est directement
réduit en OH
sans
intermédiaire; dans l'autre, l'oxygène
n'est réduit qu'au stade de péroxyde, ce dernier composé n'étant
pas réduit ultérieurement en OH
ce qui a donné
ce qui semble confirmer notre mécanisme à 2e
sur charbon et
4e- sur la NPcMo
ce qui suppose pour le charbon
NI
et l'expression
ID devient
A
(13)
BIBLIOGRAPHIE
A -
Yen CHIPAN and Gerardo RAZUMNEY
3 1 Halina S. WROBLOWA I
I
J. Electroanal. Chem.
69 (1976) 195-201.
1
A -
3 2 APPELI
Mémoire présenté au C.N.A.M.
Paris
1974.
I
l
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M.A. GENSHAW et J .O'M.BOCKRIS,
3
I
-
J. Chem. Phys.1 45 (1966) 4057.

---

/
7
/
T A BLE A U x
/
/
/

---

-203-
Capacité
Puissance
Compagnie
Localisation
Date
(Nm3/h)
MV
NORSK HYDRO
Rjukan
1927
27 900
165
(Norvège)
NORSK HYDRO
G1omfjord
1950
27 100
160
(Norvège)
DE NORA
Nangal
1958
21 000
125
(Inde)
DEMAG
Assouan
1960
36 000
210
(Egypte)
1ère version
B.B.C.
2èrœ version
1974
16 000
100
LURGI
CUZCO
5100
30
(Pérou)
TABLEAU l
EIECI'ROLYSE DE L'EAU, PRINCIPALES INSTALLATIONS DE FORIE
PUISSANCE.

---

·
tO(C)
-
P = 1 atm
25 atm
50 atm
75 atm
100 atm
25
- 0,0152
- 0,5'(8
- 1,143
- 1,686
- 2,203
100
- 0,0078
- 0,354
- 0,694
- 1,018
- 1,32 0
1
1\\)
o
200
- 0,0015
- 0,121
0,242
- 0,342
- 0,439
+=-
1
_250
+ 0,0008
+ 0,041
+ 0,083
+ 0,125
+ 0,167
TABLEAU II
INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA TENSION D'ENTHALPIE" DE L'EAU
-
-
Vt,p - Vt = (6Ht,p - ~Ht)/nF (en mV)

---

tO(C)
P = 1 atm
25 atm
50 atm
75 atm
100 atm
25
- 0,0152
- 0,370
- 0,720
- 1,048
- 1,354
100
- 0,0078
- 0,185
- 0,350
- 0,497
- 0,624
1
1\\)
200
- 0,0015
- 0,031
- 0,050
- 0,057
- 0,051
o
\\.n
1
250
+ 0,0008
+ 0,023
+ 0,056
+ 0,098
+ 0,149
TABLEAU III
INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA TENSION DE VAlEUR DE CHAUFFAGE
LA PLUS ELEVEE - VHHVV
(VHHVV,t,P- VHHVV,t) en (mV)

---

2
Densités de courant mA/cm
Caractéristiques
,
Auteurs
100
1
200
t
600
1 1000
échantillons
1
Surtensions ~ en mV
BP . Electrode A
1
80 mesh Ni only
1
355
1
380
1
430
1
455
BP . Electrode B
1
80 mesh Ni
322
350
366
371
BP . Electrode C
1
80 mesh Ni
41
54
73
83
BP . Electrode D
1
6 mesh mild steel
1
58
1
72
98
-
APPLEBY
1
(Corv1o) Ni s inter
1
30
1
185
1
-
-
1\\)
0
0\\
teflon bonded to
1
MAN/TSEUNG
1
1
1
65
1
125
1
180
- 100 mesh Ni
porous Cu plate
KUO
1
1 -
60-80 1
- 110
1 -
160
1
~14
on mild steel
fKOH] ; 8 M 80 0 C
activité initiale
TABLEAU
V
COMPARAISON DES DIFFERENTES SUR'J'ENSIONS T) ORTENUES POUR LE DEGAGEMENT D'HYDROGENE

---

-207-
Source de molybdene
A
A
A
A
B
fv1asse de produit de
88
88
352
352
132
molybdene
Masse de dicyano-
356
356
356
356
356
benzene - DCN
Rapport DCN/Mo dans
4
4
1
1
4
mélange initial
Masse de noir de
2000
2000
2000
2000
2000
charbon
Type de lavage
r,.
L2
r,.
L",c:.
~
· Les masses sont exprimées en mg.
• A
paramolybdate d'ammonium (~Œ4)6 [M0 70 1, 4H 0.
24
2
· 3
molybdene hexacarbonyle rMo(CO)61.
· Le noir de carbone est de l'ex CO lot 3.
Lavage ~ = benzene, éthanol, acide chlorhydrique 10 %,
eau distillée, éthanol.
Lavage L
= benzene, éthanol, acide chlorhydrique 10 %
2
potasse 5 M durant 12 heures, eau distillée, éthanol.
Le but du lavage à la KOH est l'élimination du molybdène
ne se trouvant pas dans le squelette naphtalocyanine -
dans chaque cas deux échantillons ont été testés pour
mesurer la reproductibilité des expériences.
TABLEAU VI
TABLEAU DE SYNTHESE DES NAPHTALOCYANINES DE MOLYEDENE
Différentes conditions expérimentales ont été suivies afin de
rechercher le maximum d'activité. Dans tous les cas le taux
d'imprégnation théorique est de 20 %. Tous les échantillons
ont été intégralement préparés en atmosphère inerte et portés
durant 20 heures à 300 0 c.

---

,
--~------'
---------
Taux
Potentiel
l'ente à
IIr L pour
Obse "VA t JOliS
Charbon
Nb
Composés
Caractéristiques
t:l'impré-
repos
i 'or 11:;1 n'l
!llmite
-E mV pour
support
i
~ I /?
E ~ - ?OO
lavav,es T'l' L2
gnation
mV/ECS
L
.u_lOl1!!~ en uA
+ KOII
mV/ECS
AV mV
activatIon
- -
Noir de carbone
Paramolybdate
Source de molybdene A
T'l
20 'f.
ex CO lot 3
f\\.J1T
b
d'ammonium
A
- 110
DeN/Mo
3,3
450
225
0,6
= 'I
act! vatlon anodi'lue
masse 2000 mg
- - -
- - - - - - - - _ . _ -
Paramolyhdate
L"
,
OCN/Mo = 4
'~IX
?O %
El( CO lot 3
- 1/10
8
3
650
2] 0
0,6
d'ammonium
fi
oct.J vation anol1l'lue
- - - - - - - -
Paramolybda te
I l
'''x
OCN/,<to ~ 1
a
20 'f.
Ex CO lot 3
-- 120
4,4
900
220
0,38
d'ammonium
A
activation anodinue
- -
Paramo lybdate
l.?
M
DeN/Mo = 4
IX b
20 'f.
El( CO lot 3
- 135
5,7
'1 110
200
0,')
d'ammonium
fi
BI) l i va t l on
anod j'lue
-
-----
Paramo lylxia te
LI
t
M.JC b
rx.:N/Mo ~ 1
20 %
d'ammonIum
A
Ex GO lot 3
- 120
6,6
'725
200
0.5
act1vatJon anodIque
- -
Paramolybdate
Actlvntion
1
MxI
DeN/Mo ~ 1
a
;:>0 'f.
Ex CO lot 3
- 130
5
')60
210
0.36
d'ammonium
A
L;.
1\\)
o
- - - - - - - -
-- -
-------_.-
ex:>
paramo lybda te
Activation
1
'''xl
DeN/Mo = 1
20 %
Ex CO lot 3
b
-
130
'),'r
150
225
O,?
d'ammonium
A
L?
--
- - - - - - - - - - ----
Molybdene he-
Activation
MX!! a
DeN/Mo ~ II
20 1-
El( CO la t
- 100
5
7JIO
?<-5
0,3
xacarbonyle B
1'1
~'Iolybdp.ne he-
~'xTI b
OCN/Mo = 4
20 'fn
Ex CO lot 3
-- 140
4,4 JI
-{OO
2'>1::
0,] fl
ActIvfltJnn ,1nolll'lue
xacarbonyle B
-, :>
11
- - - - -
~
._---_._~,--
Pas de JX:N
? g de NC'"
1ndllf;tr'lel
Lavap;es )ubi tue Is +
Mxn 1
~lolytxla te
p
a
4 %
Ex C/l 4
-- 1')0
2,1
150
265
0,03
88 g de molybdate
lot (>7
activatlon anodique
Pas de DeN
2 g de NC*
~lXllI
industriel
h
Molylxlate
p
/1 %
Ex C1I 4
- 160
2
380
260
0,09
T~vnRes habituels i
88 g de molylxlate
lot 61
activation anudlque
~ - - - c---
------
~JV
Pas de DeN
2 g de NC*
Laval~es p,'olong6s
Molybdate
industriel
n
4 %
Ex CH 4
- 140
l,?
'(60
250
0,0')
813 g de
lot 67
KOII
."
NC -
Noir de Carbone
TABLEAU VII.a
r.ARACTI-~HJRTTQIIF.S DER F.CIIANTILLON.'l E'rlJDIES- COTE CA'(,(IODT~

---

1
--
- - , ! - - - - - - - - - - -
Taux
Charbon
Potentiel
Pente b.
JUmlte
-E mV vour i/I L pour
Obse,'viltlons
N°
Composés
Caractéristiques
d 'lmpré-
la Vnl~f)S l'], Le'
nupport
l'CpO
l'orir;lne
i = II/2
E = - ?OO
gnation
mV/Joxn
l i - lOi )uA
en '111
ou KOH
mV/EC~
t>V mV
2 ~ de NC * DeN/Mo ~ 1
Ex CH
industl'le 1
Existence de pICS
~101ybdate
8 mg molybdate
'I
- 1')0
1,43
3?5
~')o
0,0'1
fixXI a
lot 67
"nodJques
356 g DeN
.._-. f--
e - - - - - - - - - - - - -
" g de NC* DeN/Mo = 1
3 pics anodlqlles
lot 6',
- 150
1,00
225
260
0,09
MXXI! a
Molybdate
88 mg molybdate
Ex CH 4
+ lavap;es KOI\\
356 g DeN
- - - - - - - _ . _ - - -
Molybdène
" g de Ne *
CathodJque
hexllcarbonyle
132 mg de Mo(CO)6
Ex CH/J lot 67
- "0
1,1
560
:>80
0,04
MxXIJl a
ne t i va t1 on
MO(CO)6
356 mg DeN
-- 1-------
.-
- - - - - - - - - -
Holyhdene
" g de NC"*
M
lot 67
- 80
0,8
3<'0
175
0,6
+ lavnr,es KOH
XXIV a
hcxaearbonyle
132 mg de Mo(CO)6
Rx CH4
Mo(CO)6
356 mg DeN
Naphtalo-
Pas oe pics
M
cyanlne de
20 %
Vulcan XC 72
- 110
1,6
'165
190
0,6
XXV Il
anodl'lues
molybdene
- -
Naphtalo-
l'as de pics "nodi-
1
~XVJ
cyanine de
20 %
Vulcan XC '/2
- 110
3,1
fl60
1'/5
0.'79
'lues. Pas d'nctivn-
1\\)
a
molybdène
tian nllooJquc
0
--
\\D
1
fig/Fe 20 %
F'aible plc
IIFXJTI b
NPcFel\\g
<'.5 %
Ex CO
lot 3
- 80
'l,?
10')0
l/JO
0.95
Acé toni trlle Ag
l'as d'activation
-----
Noir de charbon
ActJvation anodique
IIF
- 110
3,2
A'(5-93/
190
0.6
XV a
tlJ'cFeAg
Ag/Fe 0,2
20 'f,
ex CO
LI + J.;> + KOH
- - - - - -
flet! vation anodIque
Af"XV b
NPcFell~
Ag/Fe 0.2
20 %
Rx CO
- 120
3.2
780
210
0.6
LI + 1.
+
2
KOII
AF
+ KOII
XVI a
NPcFeAg
368 g DeN
Carbone Vulcan
- 'r2
1.84 g de Fe(dlpiv)2
"
1200
150
0,8H
I l + L2
0.208g de Agl18fUJë)
I\\FXVI b
NPcFeflg
20 g de C. Vulcan
Carbone Vulcnn
- 70
5
1'1',0
111 r,
O,no
IIOJj
r, M
mélange fait une fois
dosée en deux tubes
- - - - - - - - - - - - -
Ex CO
l'as d'acLlvatJon
- 1 (,0
." Il)
floo-Br,o
260
0,0)
lot 14
Ex GO
loL 111
anodlqu",
--
---
-
..- .-
-- . -- .-- --
- -
._~
. -... .. ---- ._----
• _M_
----_
~
.
• NC - Noir de Carbone.
Tf1 pJ,l'~AIJ VIL b : CARACTEnT STIQUES DES F.CHAN'I'IT ,J,ON:1 E't'UDl ES - COTI' Cfl1110Dl Q1Œ
-)

---

1
'filUX
Char'bon
PotentJ el
Pente à
i/l L pour
[lJmite -r~ mV pOUl'
W
Componés
caract.éris tiques
d'impré-
Ol>servll ti ons
support
repos
l'origine
1 = I /2
E = - 200
gnation
mV/ECS
(1- 10l}u A
en uA
L
mV/J-;CS
AV mV
- ' -
..
!Jraphi te
Pas <tc pi cs
Gr'aphi te u
- 1 110
0, '(4
?<)o
240
0,19
anodiqucf;
11
2
2
- -
I\\nthracyanine
No il' cie carbone
l'as ct' acti vaLlon
AF
- 130
0,76
312
240
0,31
9 a
de Fe
HF?
anodique
llé~ra(laLlon av<'c
IInthracyanine
Noir cie carbone
AFg b
- 130
0,6
260
300
0,08
polarisaLion
de Fe
UF2
Anodique
V (l1 +
Noir de C Vul-
3
No il' de carbone
1,3%
can r;raphité
Activé à l'Ag
Ag
Vulcan p;raphité
- 190
1.4
650
2 110
0,08
Activation anodique
+ 1.3 'f, Ag
Noir de C
Pas <le pic anodique
Noir de carbone
V G]
Vulcan 3
Activé à l'air
- 1 110
l , '(
400
240
o,og
et
3
.
Vulcan IT,1'llphi té
graphité
llctivnt.lon DnodifJue
Ex C\\l4
Ne contient pas
1
Ex CH
lot 67
- 90
0,8
320
260
0.03
IIctivatlon anodique
lU
lot 67
de nickel
4
b1
Ex CO
Ex CO iot 3
- 120
0, '(
JI70
260
0,035
lot 3
~ <' 80 Il
F.x Clf
+
Ex CH
4
4
•
ss nickel
-
2 JI0
0,2% /lg
+ 0,2 % Ag
9°
0,611
2'(0
0,021
ActIvation anodique
Diphenyl + Fe
*
AF1 b
dipivaloU.
XC 72
- 110
0,113
]90
225
0.16
- - - - - -
..
Diphenyl + Fe
AF2 b
d tpi valo 11.
XC '(2
- 130
0,38
1 J,O
250
0,1
Dlphenyl + Fe
•
AF2 Il
dipivaloil.
XC '(2
- 130
0,5
300
250
0;08
~.:-
F.x CO
Ml B
NPcMo
1 Mo pour 4 DeN
2,5 'f.
- 120
0.25
190
250
0.1
l'as d'Il.ctivlltion
lot 10
1
.. Echantillons faits avec disque à faible s~rf~e_l-..::~'___
_
_
TIlf1LJ:<;IIU VII ,c
Cil III1C'I'I':H1 fo'J'lQIJER Ims ECIIAN'I'T "LONS E'!:!!! lIE,',
CO'l'E CI\\1'1l0nrQ.lIE

---

- - -----_._----
- - - ,..._------- -_._----
- . _ - - - - .
1'nux
1/1 r. pou l'
Chllrl;fln
Potentte.1
Fente à
-[0;
mV pour
N"
Composés
Caractéristiques
d' 1mpl'é-
1 T.1mite
rcpOl;
l ' ol'tg1nc
OhSA1'vl'lllons
SUPPOl't
1 = lr/2
E = - 200
!r.nll t,1on
mv/ECS
(l-lOi)uA
en uA
m\\l/ECS
f:,V mV
"
0,8
MFV(a)
NPcf40
Vulcnn XC '(2
- '(0
1,1
55
140
Actlvntlon Anodique
. ,-----.
- - - - - - - -
....
MFV(b)
NPcMo
VulcRn xc 72
- '(0
1,00
280
140
o. '(6
ActlvRtlon Anodique
f - - -
""
PAS de l'le anodique
AMo 3h
AMo 3b
- 150
0,25
75
200
0.5
mats llctlvatlon
i1norlIclllC
. - -
*
AM<> lia
IIMo 4a
- 130
0,~5
160
ao
0,25
Acl.lvALJon I1nodiqll8
- - -
""
AM<> 4b
Ar40 4b
- 130
0,25
160
210
0,25
1
1\\)
....
"
Paz d'ilcttvRtion
....
AMa 5b
AMo 5b
- 110
0,26
185
2 0 5
0,}3
(
(
flflOd 1que
1
(
1'0 laI' j Sil tian
{
Rflodlqlle ahnlnnc
"
AHo 5a
Arlo 5a
- 110
0,35
1 ')0
230
0.230 (
rLintlte
"
JIMa 6a
llMo 6a
- 130
0,25
1"(0
225
(l,)
I(lem
,,*
JlMo 6il
AMa 6b
- 130
0.25
185
?05
0,)
] r!'Jm
*
AMo 7h
JIMa 'r b
- 100
0,8S
220
205
0,45
Tdem
AMo Rb
Ar-1o 8h
- 93
0.8')
200
?20-230
0,40
Idem
* Echantillons faits avec disque de faible 5~rface 0,2 S.
'l'AnŒAU VII.d
CAIIACTETWlTIQI/E:1 DES E(;IlAN'l'Tr.T.ON:; RTl/PI fo;R
-
(;O'l'F. CA1'1l0I1TQUE

---

·
---------'
- - ' -
-~
1
Tilux
Potentiel à Pot.entlel des
Hauteur des
Charbon
PotenLlel mV
N°
composés
caractéristiques
d\\impré-
suPpo/'t
t
1 ~ 1000 liA
pics mV/ECS
pics en u/l à
Ob:1e "Vil t Ions
gnation
nér;ar;
O;,/ECfl
t
mV/1~C:[l
ln
- ?"
- 3"
O,?mV/s ;> IIIV/S
.-
paramolybdate
Source de molybdène A
/lctivation anodique
20 'f.
Noir de carbone
t
280
350
200
20
80
'\\rU] b
d'ammonium
A
DeN/Mo = Jj
ex CO lot 3
11
paramolylxlate
ActIvation anodique
Mn
flCN/Mo - 4
20 'f.
Ex CO lot 3
350-340
380
240
93
Il
d'ammonium
L?
Par'amolybdate
/lctivation anodique
Mn
DeN/Mo .. 4
20 ~
Ex CO lot 3
b
330
380
200
40
d'ammonium
f,?
ParamolylJdate
ActiVAtion anodique
Mxa
DeN/Mo '" 4
20 ~
Ex CO lot 3
350
390
22')
17')
d'ammonium
11-
Psr'amolybdate
AcLlvation anodIque
MX b
DCN/Mo '" l
20 ."
Ex CO lot 3
310
360
225
30
d'ammonium
LI
Paramolybdate
Activation
1
Mx!
DeN/Mo ... l
20 ~
Ex CO lot 3
310
340
225
50
a
d'ammonium
r,?
1\\)
Jo-ol
1\\)
Pa/'amo lybda te
Activation anodique
1
MX! b
DCN/Mo .. 1
20 %
Ex CO lot 3
320
340
225
l'f')
d'ammonium
L?
'101ybdene he-
Activation
Mxll
DeN/Mo = Jj
a
20 %
Ex CO lot 3
360
400
220
120
xacarbonyle B
11
lo101ybdene he-
Activation anodique
M
DeN/Mo '" 4
20 %
Ex CO lot 3
335
400
225
130
XIl b
xacarbonyle B
L.t
Activation anodique
MXIU a
Molybdete
Pas de DeN
2 g N de C
4 %
Ex CHJj industriel
380
1120
180
35
50
88 mg de molybdate
lot 6r{
L.J. ' Lé'
Act1.vation ilnodlque
Molybdate
Pas de DeN
2 g de NC·
Jj ."
Ex CH'1 industriel
380
100
35
20
'"'xlI 1 b
88 mg de molybdate
lot 6'{
1'1 ' f.;>
Ex CII
industriel
Idem + lavage
M
I
380
420
35
25
XIV a
Molybdate
Pas de DeN
2 g N de C
4 ",
88 mg de molybdate
Ilot 6'{
prolongé Kali
•. NC ... Noir de Carbone
TABLEAU V.III.R
CA RAC'l'EnIS'rHl.lJl'fl DE[l F.CflAtI'I'I T.LON:'l ETlJD1I':R -
CO')'E /1 1I0DJ(l,UE l f)Er;AnUIEN'p lJ 1 OXyr;F.NE)

---

Taux
l'otentiel à Potentiel des
Hauteur' des
Charbon
l'otentie1 mV
Nn
Composés
Caractéristiques
d'impré-
i
= 1000 ,lA
pics mV/F.CS
pics en 1111 à
Ohse l'va t ions
support
gnation
négag t
O,,/ECg
+ mV/ECS
1 n
-
;,"
-
3"
0.2mV/s ? mv/s
2g de N de c-lIncN/Mo = 1
AppnrJtlon 3 pics
Ex CH
industriel
4
MXXI a
Mo1ybdate
88 mg de Molybctate
380
395
?45
166
0
4
60
;:>5
hll'ltelH'S vill'iabies
lot 67
356 mg de DeN
suivant cycles
-
-
2g de N de CollocN/t-lo=< 1
)
pies dont
M
Molybdate
88 mg de loolybdate
XXU Il
Ex CII4 lot 67
3;'0
330
;:>/10
1')0
20
50
)0
l
peu pl'ononeé
356 mg de OCN
LKOH
~1olyhdène he-
2 g de N de C'"
Activation
Mxxru Il
xacarbonyle
132 mg Mo(CO)6
Ex CH
lot 6'7
395
190
3;'0
1)00
Y/')
4
cathodique
MO(CO)6
356 mg DeN
Molybdene he-
2 g de N de C'"
xilcarbonyle
MxXIV
132 mg Mo(CO)6
Ex CH
lot 67
360
400
350
200
580
100
Lavilp;e KOn
4
Mo(CO)6
356 mg Det~
-
Nilphtalo-
POlI; de pl cs
cyanine de
Mxxva
20 %
Vulcan XC 72
350
- -
anodiques
molybdène
Naphtalo-
Absence de pic
1
MXXV1 Il
cyanine de
20 'f,
Vulean XC 72
395
--
anodJque
1\\)
molybdène
--
c - _ _ _ _ _ _ _
~
L--_
--'
VI
FalLJle pic
1
AFxrII b
NPeFe-Ag
Ag/F'e
20 %
2,5 ,:
Fox CO lot, 3
160
230
?O
10
Acetyl acétate d'Ag
P'IS d'nctiviltioJ\\
f - - - - . . - - - -
- - - _ .
J\\.ctJvaUoJ\\ anodJ'lue
AFxv a
NPeFe-Ag
Ag/Fe", 0,2
20 %
Noir de charbon
350
3'75
250
10-15
3 0
;000
ex cà
LI t· L;:> + KOII
3, 68 ~ de Dell
AFXVI a
NPcFe-Ag
1,84 g de diPivaloil2 '
Carbone Vulean
35'5
3110
10
20
T1
+ L;:>
0,208 g Ag(Ac,Ac)
20 g de C Vulean
AFXVJ b
NPcFe-Ag
mélange fait une fois
Carbone Vulclln
3S()
380
12.'5
10
KOII ')
~l
divisé
en 2 tubes
AFXV b
NPcFe-Ag
Ag/Fe = 0,2
?O %
Ex CO
350
3fl O
?5°
'5
0
30
2')0
IIctivatlon anodique
._._--
Ex CO
Pila d'activation
lot 14
Ex CO lot 14
350
3'7')
340
;:>30
~)I)
Ilnod1.que
..- .. -_. --
-
• ..---J
• N de C '" Noir de Carbone.
'l'Am.EAU VIII. b
CARACTERltl'I'JQUFS DEfi ECIIAN'I'rr.LONS F.TUlHER - COJ'F, ANOI)[QUE (J)Er.I\\()Et~EJ~'r [)' OXY(;F.Nlq

---

- - - - - _.. - - - - - - ._._- .- ---_.-._-- - ------------
---_._------" --~ ..
1'aux
Charbon
Polp.lltiel mV
poLenliel à
PoL'~ntlel .Ies
Hnuteur des
N°
Composés
CaractéristiqlleEô
tJ 1 j IRpr.é-
support
r .
t )
I~'cco l = 1000 liA
p.1 cs mV/ECS
pics en 'J/I à
Ohserva t lons
gnation
)egn~~
~ 2/ . .. ~
+ mV/l'CS
)
0
_ ?"
_ 3°
O.?mV/s ~ mV/s
- --
- - - - - - -
Graphite
Graphite u?
]100
480
Néant
\\'1lS
de pics
'.l~
. - . - - - - - ~._-_.-
-
Anthracyanine
Noir de cln'bone
AF 9 a
400
'I?O
)0
10
Pas d'aellvnt.lon
de fer
UF;:>
- - - - - - - - - ---
--- f------------------
Anthracyanine
Dégrada
Noir de carbone
t j on Il vec
1 Il
AF 9 b
400
420
0
~
pol [ll'i saU on
de fer
UF?
nnodiquc
Noir de C
Noi l' de curbone
/lllsence de pl c
V G
Vulc!ln 3
Ac ti vé à l'ai l'
3 1
350
)8')
grnphité
Vulcan erflphl té
ano<\\Ique
V 0
+
Idem
3 1
Activé à l'Ag
Noir de carbone
360
360
~OO
20
( -10 200
1000 500) Activation anodique
1,3 'f. /lg
+ 1.3 % Ag
Vulcan graphité
Ex CHII
Ne contiennent pas
Pas d'activation
Ex CH
lot 6'(
1
)20
400
?80
200
)0
?O
20
40
4
1\\)
lot 6'(
de nickel
nnof11quC!
t-A
.J::-
Ex CO
Ex CO lot 3
I
Ex
F'ni bles
CO
)110
400
350
200
25 0
lot 3
~ <' 80 u
IlélUteurs
- - - - - - - - - - -
01 phenyl + Fe
AF1 b
XC '(2
400
4'(0
/lbsence de pics
dipivaloil.
- - -
Dlphellyl + Fe
AF2 b
XC '(?
3]jQ
Ahsence
dlpivaloll.
de pics
Dipllenyl + Fe
AF
a
2
XC '(2
3'15
]140
Ab5ence de pics
c1iplvaloil.
-
Ml
b
NPcMo
1 Mo pour 4 DeN
2.5 'f.
Ex CO
lot 10
340
400
3'10
250
10
;>0
Pas d'ael1vatJon
f - - - - - -
- - - - -
- -
MFV(a)
NPcMo
Vulcan XC ï?
)flO
]120
I\\ctivation anodique
. _ - - - - -
'l'/IPLEAU VJlJ.c
C/lR/lC'l'E1l1R'I'IQlIFS nES Eql/lN'!:..!L~Q!!S ETUPIES - COTE ~NOD.lQlIE
(lJEnAnEtmNT D'OXYIOENF.)

---

---
-
~"
'l'aux
l'atentiel à PotentJel LIeS
lIail t.eur' des
Charbon
Potentiei mV
N°
Composés
Caractéristiques
d'impré-
i
= 1000 uA
pics mV/ECR
pics en IJII à
Obsel'va tions
sllpport
gnation
Dé gag t
O?/ECf,
"~ mV/gCS
1"
' l "
7."
-
<
-
;J
O,2mV/s ? mV/r;
MFV(t)
NPcMo
Vulcan XC 72
380
420
Activation anodioue
AMo 3h
MIo 3b
VulcBn XC '(2
300
330
Abscnce de pics
Activation anodique
AMo 4a
/1140
Vulcan XC Té'.
300
330
Absence de pics
Activatlon anodique
--
AMo 11 b
AMo 4 b
Vulean XC 72
300
330
Ahsence de pics
Activation anodique
-
- -
AI40 Sb
IlMo Sb
Vulcan XC 72
350
450
Absence de pics
(
Abalssemenl
(
de lr. avec
(
polarisatlon
,
(
anodLque
M10 6a
AMo 6a
Vulcan XC 72
35°
450
Absence de pics
f\\)
~
Vl
,
AMo 6b
AMo 6b
Vu 1clin XC -{2
400
4'(5
Ahsence de pics
Idem
AMo 7b
A~lo 7b
Vulcan XC '(2
300
450
Absence de pics
[dem
-
AMo 8b
AMo 8b
Vu 1can XC "(?
300
1150
Absence de pics
(dem
AMo 4b
AMo 4b
Vulcan XC '{2
325
1150
Absence de pics
Pb de sites actifs
llMo Sa
AMo Sa
Vulcan XC 72
400
450
Absence de pics
Pb de sites actifs
- -
TABLEAU VIII.d
CARACTERIS'I'IQIIE8 DES ECltAN1'l LLON3 E'/'IJIHES - COTE IIN0!2IQIIF.
(IW::IAr.r'~MEN'1' 1)' OXYGENE)

---

L:'\\/l1Ml~.lJ1.J1.JV1'loJ
rnr"oJr,LI.l'.Vl'lUNN~;o 'l'yt).l!; l ,
11
~;'l' 111
.-
CU'l't;
ANUllH~Ur-: --
Nota : Les intensités non corl"igées du courant eapael tif.
Ex CO
Echantillons
AF
MVIII.b
MIX . a
Mx. b
rI/XI. a
MXII. b
f\\. B
lot 10
XV
Potentiel dégagement 0:
275
300
350
300
275-300
275
350
350
en + mV/ECS
Epie
mV/ECS
210
245
238
230
220
210
220
260
----------------
0,2
3
205
243
230
212
210
206
215
257
6
mV
193
238
195
205
207
200
210
254
Epie
en f(vitesse
10
180
230
183
200
204
195
205
249
balayage)
15
170
223
145
195
195
190
200
244
v en mV/s
20
160
215
125
190
165
185
194
240
1
1\\)
~
30
100
18'{
0\\
1
40
75
1'70
0,2
20
20
30
23
30
3
700
135
225
2 r75
180
700
180
520
Hauteur du
6
1162
250
400
325
340
1100
330
650
pic anodique
10
1560
365
550
550
480
1500
450
840
en uA
15
1800
465
650
663
615
1800
600
1120
en f(v)
en mV/s
20
1850
520
700
825
680
1825
650
1340
30
725
132 5
40
'725
1325
TABLEAU IX.a
VARIATION DE E i
ET l
j
EN FONCTION DE LA VT'T'FSAF. DE BA LAYA rHi:
p c ----p c
-

---

Nota: Correction non faite du courant capacitif.
Ex CO
Echantillons
AF
MVIII.b
MIX.a
~.b
rIJXI . a
MXI1 . b
MI. b
lot 10
XV
\\
potentiel. de
mV/ECS .;, paller
- 199
- 190
- 210
- 235
- 190
- 190
- 190
- 180
Erepos en mV/ECS
- 110
- 135
- 120
- 130
- 100
- 100
- 130
-
90
-
v EnmV/s
83
68
80
70
72
80
50
63
0,2
I1imite "
3
97
76
90
80
T(
98
80
70
palier
6
102
85
100
84
82
106
95
75
diffusion
en \\.lA.
10
108
98
106
90
90
123
112
79
IL = f(v)
1
15
118
108
117
98
105
132
130
85
1\\)
....
~
124
117
125
103
Il'(
138
97
1
venmV/s
0,2
l
.
3
12
35
10
18
18
15
35
?O
plC
cathodique
6
32
70
19
45
42
30
'(0
50
en \\lA
10
en fonction de
50
105
52
61
64
50
116
6'(
v(balayage)
15
66
145
72
83
86
'(0
140
108
20
70
150
80
85
90
73
TABLEAU IX.b : ECHANTILLONS PRESELECTIONNES TYPE 1, II ET III
* COTE CATHODIQUE i~

---

COURBE 'rVPE l
1
i
l
I c
*
>,~
2
l
uA
l
- l
l
c"" l
l
x l
CD l
lnl l
en mA 1
Tl
en mV
~n
l
mA/cm
c
CO'
c
c - c c c -
c
c
0
""
m
100
764
1,13
0,113
- 2,18
71
200
664
1,3
0,260
- 1,35
82
300
564
l,53
0,459
- 0,78
89
400
464
1,86
0,745
- 0,29
96
- 1,98
~ 5.10-3
500
364
2,37
1,186
+ 0,11
*
103
1
lU
I-l
en
1
600
264
3,27
1,964
+ 0,61
109
700
164
5,27
3,688
+ 1,31
117
800
64
13,5
10,8
2,38
131
TABLEAU X : VARIATION DE ~ EN FONCTION DE ln l
I
Tl* -
RT
~t
RT
ClD
ln 1
avec
-
~nF
ln II mAl
- "'nF
I* == l
x r-:i
c
n
0
c C - C m
IL = 864 ~A
Eeq == - 95 mV/ECS

---

COURBE TYPE II
,
1
l
Cro
*
/
2
1 en uA
1
- 1
l
x
Cm
lnllc/mAl
Tl*
en mV
Sn
l
mA cm
Cro
C
1
-1
c
l
-1
0
Cro
C
Cro
C
20
440
1,05
0,021
- 3,86
118
50
410
1,12
0,056
- 2,90
131
100
360
1,28
0,128
- 2,06
152
150
310
1,48
0,222
- 1,51
164
200
260
1,77
0,354
- 1,04
175
-3
:1 0,96
2.10
260
200
2.3
0.598
- 0,51
188
1
1\\)
~
300
160
2.9
0.8'7
- 0,14
198
1
350
110
4,18
1.46
0.38
?15
400
60
7,7
3,08
1,12
230
440
20
23
10,12
2,3
?60
TABLEAU XI : TABLEAU DE VARIATION
*
RT
i~
RT
i}
l cro
avec
Tl
= anF ln 1Ic/mAI - 8nF ln 1
l
=
l
x ~l
0
c
c
ClIO
IL
=
1~60
A
cm
E
- 90 mV/ECS
\\1
eq

---

COURBE TYPE III
I
l
Cm
cco
*
2
l
en liA
l
- l
ln! I c / mA1
l
mA/cm
I c x J
-1
'Tl
en mV
(3n
Cco
c
l
- l
0
Cco
c
Cco
c
93,75
640
1,15
0,11
- 2.21
48,75
156,25
578
1,27
0,2
- 1,61
57,7'5
?34
500,4
1,47
0,34
- 1,1
63,75
312,25
422,15
1,74
0,54
- 0.62
70
- 1.91
10- 2
1
f\\)
391
343,4
2,14
0,84
- 0,17
76,25
1\\)
o1
468,75
265,7
2,76
1,29
0.25
83,'(5
547
187,5
3,92
2.14
0,76
93,75
625
109,4
6,7
4.2
1,44
112,5
TABLEAU XII : ~ABr~AU DE VARIATION
*
RT
1 */
1
RT
'Tl
= anF
ln
I c mA - anF
ln 1 0
avec II
,= 734,4 uA
Cm

---

PIC H 0
TYPE l, II et III
2 2
l
= f(v)
E = f(rnv)
,
,
.
.1
1
1
1
i
1
:
:
Côté réduction
Réoxydation
Vitesse de balayage
3
6
10
15
20
30
40
pn
3
6
10
15
20
30
40
,.,n
rnV/s
vi rnvi
1,732 2,45 3,16 3,9
4,5
5,5
6,32
1,732 2,45 3,16 3,9
4,5
5,5
6,32
Ln (ven rnV/s)
1,1
1,8
2,3
2,71 2,99 3,4
3,7
1,1
1,8
2,3
2, °(1 2,99 3,4
3,'7
Ex co
550
1200 1850 2550 3000 4000 5100
400
1000 1300 1600 1850 2400 2850
I
1
pie
1\\)
1\\)
AF
200
660 1070 1650 2250 3400
....
en ~1J\\.
1
NPeMo
140
360
550
620
900 1250 1600
135
230
250
310
385
600
750
Ex CO
270
292
304
316
322
328
336 1,04
242
230
216
204
200
198
190 0,9'(
Epie
AF
227
235
250
260
264
1,04
PAf1 DE PIC REOXYDA'IIION
en rnV/ECS
NPeMo
290
308
320
330
340
1,04
210
200
185
1°(5
170
1,1
TABLEAU XIII
INFLUENCE DE LA VITESSE DE BALAYAGE SUR L'INTENSITE DES PICS ET Epie

---

COURBES TYPES l, II et III
1er PIC COTE ANODIQUE
I
= f(v)
pic
1
1
•
V en mV/s
O,?
?
3
6
10
15
20
40
Courbes
I pic anodique
en uA
1325
1350
1'(50
2350
3050
3560
type l
NPcMo
l
en IJA
375
450
925
1325
1825
2250
pic cathodique
1
lU
r\\)
Courbes
r\\)
I pic anodique
en IJA
1280
1850
24 110
3640
4680
1
type II
Ex CO
l
en IJA
400
1000
1880
2960
3840
pic cathodique
Courbes
I pic anodique
en IJA
530
640
840
1120
1340
type III
NPcFeAg
l
en uA
190
390
600
900
990
pic cathodique
TABLEAU XIV
INFLUENCE DE LA VITESSE DE BALAYAGE SUR L'INTENSITE DES PICS

---

E
= f(ln v)
Courbes types l, II et III
pic
,
,
,
r
1
;
1
1
1
Côté oxydation
t'l.n
Côté réduction
en
v en mV/s
3
6
10
15
20
3
6
10
15
20
ln (ven mV/s)
1,1
1,8
2,3
2,71
2,99
1,1
1,8
2,3
2,71
?,99
1
lU
NPcMo
314
344
368
385
395
0,56
NPeMo
245
?20
207,5
190
182
0,7
lU
E
'vi
pic
1
en
Ex CO
300
330
350
370
382
0,60
Ex CO
240
216
200
190
180
0,7
+ rnV/ECS
AgFe
285
315
338
354
360
0,44
AgFe
250
240
218
212
236
0, '(
TABLEAU XV
INFLUENCE DE LA VITESSE DE BALAYAGE SUR LE POTENTIEL DES PICS (Epie)

---

/"'In
1
Vitesse v en mV/s
0,2
3
6
10
15
20
~
~
v'
(mV)'
0,4
1, '732
2,45
3,16
3,9
4,5
I
en uA
1
pic
0
250
325
425
560
'(00
f\\)
f\\)
+='
1
ln v
1,1
1,8
2,3
2,71
2,99
/"'In Il
E i
en mV/ECS
+ 18
- 5
- 18
- 26
- 32
p c
0,65
1 < n < 1,3 pour 1"'/ ~ 0,5
'rABLEAU XVI
INFLUENCE DE v SUR I
et E
p
p

---

OXYDOREDUCTION DU PIC CORRESPONDANT A NiO
,
1
1
;
Réduction
An
Oxydation
/ln
v (mV/s)
3
5
10
20
30
50
3
5
10
20
30
50
Ln v
1,1
1,6
2,3
2,99
3,4
3,91
1,1
1,6
2,3
2,99
3, l~
3,91
Epie
-926
-944
-970
-980
-990
-1000
-795
-'(82
-~(64
-748
-722
en mV/ECS
l pic 2
66,6
106
66,6
106
142
232
0,91
56
108
216
392
880
1,05
en \\lA/cm
!lE
= E
- E
=
p
pa
pc
>
mV
131
162
206
232
278
1
1
(
J
= f(v)
TABLEAU XVII : TABLEAU DE VARIA~ION
(
( E = f ln v
lb
1\\)
\\.n
1

---

nésistance en (')
Capac i té en 'iF
Observations
.
--------- ---------
Echantillon
Synthese
--------- ---------
Capacité à Bo·c
?5°C
80°C
25°C
80°C
Capacité à 25 6 c
Grille de Ni
(Déployé de rtlckel)
4,65
2,29
188
317
1,68
Ex CO lot 14
Noir de carbone
5,48
3,2
233
378
1,62
MI. b
NPc de molybdene
4,6
2,29
2?9,5
322
1,40
Oxyde de molybdene
4, rr6
2,8'{
MyIII. b
246,5
307
l , é)5
Oxyde avec
MIX . a
4,87
2,57
365
442
1,21
naphtalocyanine
1
1\\)
1\\)
0\\
Mx .
Oxyde Mo avec NPc
1
a
5,12
2,69
158
350
2,20
Oxyde + noir de
MXIII.b
5,2
2,55
TrI
930
1,20
carbone sans NPc
NiMo
Molybdate de Ni
4
4,75
2,6
653
1130
l, '(3
oxyde de Mo
Ni ex CO (2g)
Ni Ex CO
dicyanonaphtalene
5,3
2,7
237
30'7
1,29
17B g
AFXIII.b
NPc-Fe et Ag
5,9
2,53
499
543
1,09
AF
NPc-Fe-Ag
XV
5,3
?,61
328
402 .
1 J ~~?
TABLEAU XVIII
TABLEAU DES RESISTANCES ET CAPACrrES IlF

---

1
i
Iinitial
t,. i
= Cr
• - r
.
)ini t.
.
Elec.
Grtlle
Ifinal
fli fin . (i
-
i
elec.fin.
g.f1n
N° Electrode
mA
mA
mA
mA
(sans
Grille Ni
13.8
12,9 activation
par H2)
Ex CO lot 10
16.5
2,7
10
13,8
0,9
mg
MI. b
31
'7,5
17.2
31
18,1
mg
22.5
8.7
21,3
8,4
1
MvIII. b
10 mg
1\\)
1\\)
-..:J
1
18,1*
*
MIX . a
8,2
4,3
19
6,1
mg
*
*
~.a
16.5
10
2.7
19
6,1
mg
MXIII.b
19,5
10 mg
5.7
17,9
5
NiM0 4
1
TABLEAU XIX
ESSAIS EN DUREE A 2~oC

---

Iinitial
~ i (IElect. - IOri11e in! t. ) Tfinal
~i
(i
- i
)
Observations
fin.
elect.
g.f.
N° électrode
mA
mA
mA
mA
caractéristiques
Grille Ni
27
20
f·1étal Ni
Ex CO lot 10
f\\1é tal
32,5
2'(
%.
'2
5,5
30
10
10 mg
Surface BE'l' 44 m· /g
1 Mo pour 4 DCN
MI. b
38
I l
f 38
18
2,5 % imprégnation
7,5 m~
Charbon sup. lot 10
Source molyb. para-
molybdate d'ammonium
MVIII. b
38
I l
32
12
rapp .
DCN/Mo = 4
Imprégnation 20 %
Support lot 3
10 mg
m == '2 000 g
Paramolyb. d'ammonium
DCN/Mo = 4
MIX . a
36
9
29
9
Imprégnation 20 %
8,2 mg
Support lot 3
Paramolyb. d'ammonium
DCN/Mo == 1
Mx.a
32
5
32
12
Imprégnation 20 %
10 mg
Support ex CO lot 3
Molybdate. Pas de DeN
tube scellé (2~ Noir
de C, 88~ Molybda te).
MXIII.b
39
12
'28,5
8,5
Lavages hat!buels.
Support CH4 industriel
10 mg
lot 6'{
NiMo
31
4
4
f 31
41
_
_.
. ._ - "
..
.._-_.
-
1\\)
TABLEAU XX
ESSAIS EN DUREE A 80° C
1\\)
())

---

,
E en kcal/mole
Caractéristiques
Observations
Composé
Réduction
Oxydation
du composé
Lavages
E = -1075mV/Hg-HgO
Er = +560 mV/Hg-HgO
r
NPcMo sur
2,65
0,79
Ni à la %
NPcMo sur Ni à la %
Ni(grille)
4,6
1,38
Grille de Ni
s = 1 cm2
Paramolybdate d'ammo.
Benzene,
MX. a
5
1,44
DCN/Mo = l
éthanol,
Imprégnation ?O %
HCl la %
Support ex CO lot 3
eau distillée.
Paramolybdate d'ammo.
Benzene, éthanol, HCl
M
7
2,1
DCN/Mo == 4
la %. KOH 5N durant 12 h
IX.a
Imprégnation ?O %
>
'
eau distillee,
Support ex CO lot 3
éthanol.
Paramolybdate d'ammo.
Benzene, éthanol,
MvIII. b
7
2,1
DCN/f\\10 == lj
HCl la %,
Imprégnation ?O %
eau distillée,
Support ex CO lot 3
éthanol.
Ex CO lot la
16,5
4,9
Le noir de carbone est
de l'ex CO lot la
DCN/~10 = lj
MI. b
2,5
0,69
Imprégnation 2,5 %
Charbon support lot la
fJlolybdate.
Pas de DCN
MXIII.b
8,5
2,56
(
2g de noir de C
( 88mg de molybdate
Carb. ex CH4 industrie
Remarque
Le lavage a pour but l'élimination du molybdene ne se trouvant pas dans le squelette
naphtalocyanine.
1
1\\)
1\\)
TABLEAU XXI
DETERMINATION DES ENERGIES D'AC'l'IVATION A E == 560 mV/Hg-H,gO
\\.0
1

---

/
7
/ T'A BLE
DES
FIG URE S E T
S CHE MAS /
'-

~I

---

-230-
TABLE DES FIGURES ET SCHEMAS
=================z===;
_
Figures
Pages
1
Répartition des besoins électriques en France.......
6
2
Schéma d'une cellule d'électrolyse idéale...........
12
3
Cellule d'électrolyse CGE (Brevet n- 76 25 579).....
34
4 a,b
Performances électrolyseurs CGE.....................
35
5
Electrode bipolaire CGE (Brevet n- 78 05 661).......
37
6
Performances de l'électrode bipolaire CGE...........
38
7
Détails de l'électrode et de ses accessoires........
48
8
Cellule électrochimique (Réf. 86) ..••..•..•.........
58
9
Cellule électrochimique (Réf. 87) ...................
49
10
l
Limite de diffusion en fonction de w••••••••••••••
59
~
11
l
Limite de diffusion en fonction de w~.............
60
12
Courbe Intensité-Potentiel •••••••••.••••••••••••••••
62
13
Courbes type l
(NPcMo) ••••••••••••'••••••••••••.••••.
66
14
Courbes type II (Charbon Ex CO) •••••••••••••••••••••
67
15
Courbes type III (NPc Fe-Ag) ••••••••••••••••••••••••
68
16 a )
70
Courbes type l
(Corrigées du courant capacitif)·····
16 b )
71
Ipalier = f(V~)
•••••
17
Courbes type II
.
72
l
- f(V t )
palier -
18
Courbes type III
.
73
Ipalier = f(V!)
19
Courbe type l
(NPcMo) •••••••••••••••••••••••••••••••
75
l
= f(E)
20
Courbe type II (Charbon Ex CO) ••••••••••••••••••••••
76
l
- f(E)
. . .1. ..

---

-231-
21
Cour~e type III (NPcFe-Ag) •..•••.•••.•••••••••••••••
77
l = f(E)
22
Droite de Tafel (Courbe type l NPcMo)...............
79
23
Droite de Tafel (Courbe type II Charbon Ex CO)......
80
24
Droite de Tafel (Courbe type III NPcFe-Ag)..........
81
25
Influence de la vitesse de balayage sur l'intensité
des pics
I
= f(v).......................
pic
85
26 a
Variation de Epic réduction avec ln v détermination
de Sn
Epic = f(ln v)......................
87
26 b
Variation de Epic d'oxydation avec ln v détermination
de ~n
E
=
pic
f(ln v)......................
88
27
Variation de E
avec la vitesse de balayage
pic
I pic - f(v). "Courbes type I, II, III) ••••••••••••••
90
Variation de Epic avec ln v, détermination de an et
en
Epic = f(v) ••••••••.••••••••••••••
92
29
Variation de I pic avec la vitesse de balayage
NPcFe-Ag
I pic = f (v) ••••.••••••••••••••••••
95
30
Variation de Epic avec ln v, détermination de Sn
NPcFe-Ag
Epic = f (ln v) ••••••••••••••••••••••
96
31
Courbe de dégagement de H~ •••••••••••••••••••••••••
98
32
Variation de Epic avec ln v, détermination de an et
An
E
=
pic
f(ln v) ••••••••••••••••••••••
100
33
Pics anodiques et cathodiques contenus dans le mur
de l'eau (NPc)
.
102
34
Principe de fonctionnement de la cellule élémentaire
électrochimiqœ • • • • • • • • • • • • • • • • • • . • • • • • • • • • • • • • • • • • •
105
35
Electrode dt étude
.
106
36
Schéma de principe de la méthode impulsionnelle •••••
108
37
Cellule d'électrolyse ••••••••••.••••••••••••••••••••
111
. . .1· ..

---

-232-
38
Dispositif de mesure pour R et C..•.•.••••••••••••••
112
Montage électrique pour les études chronoampéromé-
39
triques
i = f (E ) ••••..•••••••••••.•••••••
114
40
Montage électrique pour les études i = f(temps) •••••
115
41
i = f(E)
Ni grille •••••••••••••••••••••.•••••••••••
116
42
Courbe en durée i = f(temps)
Ni grille seule •••••••
118
43
l
:c
f (E)
M
• ••• • ••••••••••••••••• • • •• • •••••••••• • •
120
1b
44
I = f(E)
~IIIb· .•••••.•••.••••• • ••••.•••••• • •••.••
121
45
I = f(E)
MIXa· ... • • • . · • •..... • •..•. • . • • • .. • • • • . . . . .
122
46
I
M
• •• • • •••••••••• • •••••• • ••••••••••••••••
= f(E)
123
Xa
47
I ::0::: f(E)
Mxrllb·
·
· . · .. ·
· · • .. · .. · ..
124
48
I
NPc sur Ni Ex CO •.........................
= f(E)
125
49
I = f(E)
NPcFe-Ag
AFXIIIb ••••••••.••••••••••••••••
126
50
I
NPcFe-Ag
AF
= f(E)
127
ma
.
51
I = f(E)
N1MO4 ·
·
·
·
· . ·
·
.
128
52 a
Courbesi - f(E) corrigées de chute ohmique (80·c)
Grille de Ni, Noir support, NiM04, Molybdate
d'ammonium et NPcMo;................................
133
52 b
Courbe i - r(E) corrigées de chute ohmique
NPcMo, NiM04 et M0 (80·) ••••••••••••••••••••••••••••
134
3
53
Courbe Intensité-Potentiel en fonction de la tempé-
rature
(NiM04)
I = f(E,a) ••••••••••••••••••••••••
136
Cellule d'électrolyse en téflon •••••••••••••••••••••
137
55
Courbes en durée (corrigées de chute ohmique)
i = f ( temps) • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
139
56 a
Courbes i = f(v) corrigées de chute ohmique (110·C).
140
56 b
Essais en durée à 110·C pour U = 1500 mV •••••.••••••
141
57
Détermination des énergies d'activation
ln 1I/mA 1 :a f
(liT) ••••••••••••••••••
148
58
Détermination des énergies d'activation
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Modèles de coordination établis par XPS •••••••••••••
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Réalisé avec le concours du Service Imprimerie de la 5ème
Circonscription
1,Place Aristide-Briand-92190 Meudon-Tét.4S 34 75 50-Télex 204135

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