N°
d'Enregistrement
au C.N.R.S.
THESE PRESENTEE POUR L'OBTENTION
DU
DIPLO~Œ DE DOCTEUR INGENIEUR
A
L'UNIVERSITE PARIS XII
SPECIAI.ITE
ENERGETIQUE ET DYNAHIQUE DES SYSTE~.ES COMPLEXES
PAR
Mor Marième DIENG
SUJET DE LA THESE :
CONTRIBUTION A L'OPTIMISATION DES CARACTE-
.RISTIQUES ENERGETIQUES D'ELECTRODES DE G~ERATEURS
SECONDAIRES A
MATIERES ACTIVES ORGfu~IQUES .
SOUTENUE LE
1978
DEVANT LE JURY COMPOSE DE
MONSIEUR
BUVET
Présiàent
MONSIEUR
GUILLOU
Examinateur
MADEHOISELLE
DEVAUD
Examinatrice
HONSIEUR
VIC
Examinateur
MONSIElJR
KERGREIS
Examin ateur
HONSIEUR
LE HEHAUTE
Examinateur

A MES CHERS PARENTS
Monsieur et Madame DIENG-DAOUR
Je saisis cette occasion pour vous exprimer toute
ma profonde gratitude, pour tous les sacrifices et oublis de
vous mêmes consentis pour que j'arrive à "ce jour" qui
couronne toute votre vie.
Par ce travail,
j'immortalise à jamais vos noms.
Expression de mon tendre amour .
. A MON EPOUSE ET A MON FILS
Votre délicatesse et votre présence m'ont permis
de surmonter ma vie de chercheur dans ses moments les plus
difficiles.
Que ce travail soit aussi le votre, symbole de
l'oeuvre commune.
A MES FRERES ET SOEURS
En témoignage. de l'estime et de la confiance que vous
m'avez toujours accordées. Affection sincère et fraternelle.

Ce travail a été effectué dans le Laboratoire de
Thermodynamique et d'Electrochimie des Matériaux de
l'Université PARIS XII, sous la direction de Monsieur le
Professeur GUILLOU.
Je remercie vivement Monsieur le Professeur GUILLOU,
pour la bienveillance avec laquelle i l m'a accueilli dans son
Laboratoire et pour l'honneur qu'il m'a fait en acceptant de
participer au jury.

A MON PRESIDENT DE JURY
- Monsieur le ~rofesseur R. BUVET
Je tiens à vous exprimer toute ma reconnaissance
pour l'honneur que vous me faitesen acceptant de présider
le jury, en dépit de vos charges multiples.
A MES JUGES
-
Monsieur KERGREIS
- Mademoiselle DEVAUD
- Monsieur VIC
- Monsieur LE MEHAUTE
Hommages respectueux pour l'intérêt porté à cette
thèse en acceptant de la juger.

A MES CAMARP.DES DE LABORATOIRE
Je saisis cette occasion pour vous remercier
chaleureusement, vous qui avez su créer une atmosphère de
sympathie et de collaboration efficace.
Particulièrement Mr MATRICALI, à la fois guide et
collaborateur qui m'a inspiré le sujet de cette thèse et qui
ne s'est jamais lassé de me recevoir même en sacrifiant ses
heures de loisirs.
Il a contribué à la· réalisation et au
succès de ce travail par ses observations et ses remarques.
Qu'il veui11e.bien trouver ici, à présent l'expression
de ma profonde gratitude et mes plus vifs remerciements.

A MONSIEUR AUCLAIR. CHEF DU DEPARTEMENT DE MESURES PHYSIQUES.
A MADAME REQUIER. SECRETAIRE DE LA COOPERATION.
Sincères remerciements pour votre collaboration qui
a facilité l~ réalisation de cette tache.

-SOMMAIRE-
INTRODUCTICN
P. 1
ŒAPITRE l
OPI'IMISATICN DES CARACIERISTIQUES ENERGETIQUES DES ELECI'RODES DE .
P. 7
GENERATEURS •
l - 1 caractéristiques énergétiques des générateurs électrochimiques
P. 7
I-1-1 capacités Faradiques mises en jeu
P. 8
l -1-2 Tensions débitées
P. 9
l -1-3 Energies mises en jeu
P. 9
l -1-4 Améliorations des perfonnances énergétiques
P. Il
l - 2 Nature des réactions mises en jeu
P. 13
l - 3 Différentes électrodes de pâte de carbone
P. 15
!
l - 4 Paramètres de constitution des électrodes
P. 17
CHAPITRE II
PREPARATICN DES ~DJ;:S ET METHODES DE MESURE DE LEURS PROPRIETES
P. 20
PHYSIQUES, EIECI'RCCHIMIQUES ET ENERGETIQUES.
I I - I Préparation des électrodes
P. 20
I I - 2 Propriétés physiques caractéristiques des électrodes
P. 21
II-2-1 ~ure de la conductivité électronique des échantillons
P. 22
1I-2-1-1 Généralités
P. 22
II- 2-1-2 ~thode expéri.rœntale de rresure
P. 22

II-2-2 M=sure de la capacité de rétention électrolytique
P. 23
11-2-2-1 Généralités
P. 23
11-2-2-2 Méthode expérirœntale de IIEsure
P. 23
II
- 3 Détennination des caractéristiques électrochimi.ques
O?
24
et énergétiques des électrodes
II- 3-1 Généralités sur les méthodes dl investigations
P. 24
utilisées
11-3-1-1 Chronoampéramétrie
P. 24
11-3-1-2 Chronopotentiamétrie
P. 25
II-3-2 Détermination ,expérirœntale des caractéristiques
P. 26
électrochimiques et énergétiques des matériaux
11-3-2-1 caractéristiques électroehi.miques théoriques
P. 26
des matériaux étudiés
11-3-2-1-1 M=sure des potentiels d'équilibre des
P. 26
systèrres électroehi.miques
11-3-2-1-2 Détennination de la rapidité et de la
P. 27
réversibilité théorique des systèrœs
électrochimiques
II- 3-2-2 caractéristiques énergétiques effectives
P. 27
des électrodes dl accumulateurs
11-3-2-2-1 M=sure des capacités apparentes des
P. 28
électrodes
11-3-2-2-2 Détermination de la réversibilité apparente
P. 29
des électrodes
11-3-2-2-3 Détermination de la reproductibilité des
P. 29
performances énergétiques des électrodes
II- 3- 3 Mise en oeuvre expérirœntale
P. 29

CHAPITRE III
ETUDE DE L'EIECI'RODE D' ANI'HRAQUINCNE
III-1
Caractéristiques électrochimique de l'électrode
E.32
1II-2
Fonctionnement de l'électrode dans l'accumulateur
P.33
1II-3
Conductivité électronique des électrodes
P.33
1II-3-1
Influence de la nature du carbone utilisé
P.34
1II-3-2
Influence de la proportion des différents
P.35
constituants
1II-3-2-1
Influence du pourcentage de matière
P.35
active
1II-3-2-2
Influence du pourcentage du téflon
P.36
1I1-3-3
Influence de la pression de pastillage
P.37
1II-3-4
Optimisation de la conductivité électronique
P.38
1II-4
Rétention électrolytique des électrodes
P.38
1II-4-1
Influence de la nature du carbone
p.39
1II-4-2
Influence du pourcentage des différents
P.39
constituants
1II-4-3
Influence de la pression de pastillage
P.40
1II-4-4
Optimisation de la capacité de rétention
P.41
,électrolytique
1II-5
Propriétés énergétiques des électrodes
P.42
1II-5-1
Influence de~ paramètres de constitution des
P.43
électrodes
1II-5-1-1
Détermination des capacités effectives
p.43
en charge

111-5-1-1-1-
Influence de la nature du conducteur P.43
électronique
111-5-1-1-2
Influence de la proportion des
matériaux constituant l'électrode
111-5-1-1-3
Influence de la pression de
P.45
pas tillage
111-5-1-2
Détermination de la réversibilité apparente
P.46
111-5-1-2-1
Rendement des cycles d'oxydo -
P.46
Réduction
111-5-1-2-2
Ecarts de polarisation ~E
P.47
111-5-1-3
Etude de la reproductibilité
P.47
111-5-1-4
Conclusion de l'étude des paramètres
P.48
énergétiques
111-5-2
Influence des paramètres de conditionnement
P.48
111-5-2-1
Influence de la concentration de
P.49
l'électrolyte
111-5-2-2
Influence de la température
P.so
ŒII-6
Constitution de l'électrode optimisée
P.so
,CHAPITRE IV
[ETUDE DE L'ELECTRODE DE CHLORANILE
IV-1
Caractéristiques électrochimiques de l'électrode
P.52
IV-2
Fonctionnement de l'électrode dans l'accumulateur
P.53
IV-3
Etude de la conductivité électronique des électrodes de
P.S3
Chloranile
~V-3-1
Influence de la nature du carbone utilisé
P.54

IV-3-2
Influence de la proportion des différents
P.SS
constituants de l'électrode
IV-3-2-1
Influence du pourcentage de matière active
P.SS
IV-3-2-2
Influence du pourcentage de téflon
P.S6
IV-3-3
Influence de la pression de pastillage
P.S6
IV-3-4
Optimisation de la conductivité électronique
P.S7
IV-4 Capacité de rétention électrolytique des électrodes
P.S7
IV-4-1
Influence de la nature du carbone
P.S7
IV-4-2
Influence de la proportion des différents
p.sa
constituants
IV-4-2-1
Influence du pourcentage de matière active
p.sa
IV-4-2-2
Influence du pourcentage.de téflon
p.sa
IV-4-3
Influence de la pression de pastillage
P.S9
IV-4-4
Optimisation de la capacité de rétention
P.S9
électrolytique
IV-S
Propriétés énergétiques des ,électrodes
p.60
IV-S-l
Influence des paramètres de constitution des
P.60
électrodes
IV-S-l-l
Détermination des capacités effectives en
P.60
charge
IV-S-l-l-l- Influence de la nature du carbone
P.61
IV-S-1-1-2
Influence du pourcentage des matériaŒP.61
constituant llélectrode
IV-S-1-1-3
Influence de la pression de pastilla~ P.62

IV-S-1-2
Etude de la réversibilité apparente
P.63
IV-S-1-2-1 Rendement en charge - décharge
P.63
IV-S-1-2-2 Ecarts de polarisation~E
P.6S
IV-S-1-3
Etude de la reproductibilité
P.6S
IV-S-1-4
Conclusion de l'étude des paramètres
P.66
énergétiques
IV-S-2
Influence des paramètres de conditionnement
P.66
IV-S-2-1
Influence de la concentration de
P.6?
l'électrolyte
IV-S-2-2
Influence de la température
P.6?
IV-6
Constitution de l'électrode optimisée
P.68
CHAPITRE V
ETUDE D'UN ELEMENT D'ACCUMULATEUR
V-l
Caractéristiques théoriques d'un élément d'accumulateur P.69
Anthraquinone - Chloranile
V-l-l
Définition de cet élément
P.69
V-1-2
Force électromotrice
P.?O
V-1-3
Capacité théorique
P.?O
V-1-4
Fonctionnement
P.?l
V-2
Etude de l'association des deux électrodes Anthraquinore P.?l
Chloranile dans une cellule électrochimique
V-2-1
Description de la cellule
P.?l
V-2-2
Fonctionnement
P.?2
V-2-2-1
Caractéristiques énergétiques
P.?3
V-2-2-2
Optimisation des masses des électrodes
P.?4

V-2-3-2
Etude de l'association d'électrodes de masses
P.75
pondérées
V-2-3-4
Etude complémentaire de l'influence du
p.76
conditionnement
V-2-3-4-1
Influence de la nature de l'acide sur
P.76
les caractéristiques de l'élément NA.Chl/
AQ - NA
V-2-2-4-2
Influence de la température
P.77
V-2-4
Choix définitif de la composition et du
P.78
conditionnement des électrodes
V-3
Etude d'un élément expérimental
P.79
V-3-1
Description
P.79
V-3-2
Fonctionnement
P.80
V-3-3
Caractéristiques énergétiques
P.81
V-3-3-1
Force électromotrice
P.81
V-3-3-2
Resistance interne
P.81
V-3-3-3
Capacité de la cellule
p.83
V-3-3-4
Reproductibilité
P.84
V-4
Accumulateur expérimental de 1,5 V
P.85
V-4-1
Description
P.85
V-4-2
Fonctionnement
P.86
V-4-3
Caractéristiques énergétiques
p.87

V-4-3-1
F.e.m.
P.87
V-4-3-2
Résistance interne
P.87
V-4-3-3
Capacité faradique effective
P.88
V-4-3-4
Reproductibilité effective
p.88
CONCLUSION
p.90
BIBLIOGRAPHIE
P.92
OUVRAGES ET DOCUMENTS ANNEXES
P.97
ABREVIATIONS ET GRANDEURS UTILISEES
P.98
TABLEAUX
p.99
COURBES ET SCHEMAS
P .122

-
l -
INTRODUCTION
Le rronde industriel se trouve présenterœnt confronté à la
nécessité d'augrœnter constamœnt sa production d'énergie pour pouvoir
subvenir à une consannation sans cesse croissante. ce prablàœ se fait
sentir de façon d'autant plus aigüe que toute la politique énergétique
des pays occidentaux est encore basée presque exclusiverrent sur la ~
..bustion des dérivés du pétrole. Or, ces dernières années, la hausse des
prix i..np:>sée par les pays producteurs et le coO.t d' exploitation de nou-
.veaux giserœnts tels ceux de la Mer du Nord ont eu pour conséquence 1'-
augrœntation du prix de revient de la conversion énergétique de cette rra-
tière première.
ceci associé aux préoccupations écologiques liées à son
exploitation et à sa conversion conduit les pays d' éconanie avancée à
envisager à plus ou rroins long terne le rerrplacerrent de cette rratière
première en tant que source d'énergie, afin de la réserver aux usages
purerrent chimiques. cette tendance a arrené les recherches effectuées
ces dernières années dans le dœaine énergétique à se développer dans
le sens de l' exploitation d'autres ressources d'énergie penrettant d'-
assurer un approvisionnerrent croissant par la création de nouveaux gé-
_nérateurs énergétiques de forte puissance. Dans l'état actuel du déve-
lopperœnt teclmologique de ces recherches, on peut s'attendre à ce que
l'énergie nuclaire réponde dans un avenir très proche à ce besoin. Par
ailleurs, la nécessité de disposer de générateurs de faible capacité
penrettant une utilisation autonane de l'énergie et plus particulière-
_m=nt de l'énergie électrique se fait sentir de façon plus accrue dans
de nœbreux domaines, notamœnt dans celui de la traction des véhicules .
. .1. ..

- 2 -
L'énergie solaire serrble pouvoir répondre à cette danande à
plus ou rroins brève échéance, mais elle reste toutefois forterrent tributaire
des systèmes de stockage qui seront nécessaires dans toute région d'ensoleil-
lenent limité ou irrégulier. ces différents facteurs ont contribué
à orien-
ter bon narbre de recherches actuelles vers les systèrres de conversion et du
stockage de l'énergie électrique dont le type le plus couramœnt utilisé est
la cellule galvanique dont le principe. est basé sur la conversion de l' éner-
gie chimique en énergie électrique. ces convertisseurs se subdivisent en
deux familles : les générateurs primaires qui penrettent la conversion sim-
ple de la première à la seconde fome d'énergie et les générateurs secon-
daires qui peuvent assurer à la fois le stockage d'énergie électrique sous
fome d'érÏergie chimique et sa reconversion ultérieure sous fome électri-
que. Pour notre part, nous nous scmœs intéressés à cette dernière famille
qui présente une plus grande souplesse d'utilisation pratique pour résou-
_dre les problèrœs de traction électrique des véhicules individuels.
les cellules galvaniques dont sont constitués ces convertis-
.seurs associent des canposés chimiques généralerrent sous fome solide, à un
électrolyte en présence duquel ces matériaux sont électroactifs, aussi les
travaux qui ont contribué à la mise au point de ces générateurs ont-ils
été rœnés dans deux directions principales: la recherche de matériaux élec-
•troactifs et le choix d'électrolytes les plus appropriés. les premiers tra-
.vaux ont été réalisés avec des solutions électrolytiques aqueuses dont 1'-
électrochilni.e est bien connue. les recherches effectuées dans ce danaine ont
essentiellerrent été orientées vers la sélection de carp::>sés d'origine miné-
.rale susceptibles de conduire à des générateurs de perfonnances énergétiques
optin1ales dans ce type d'électrolyte. cette voie a conduit en milieu acide
aux accumulateurs au plarb issus des travaux de PLANTE et F.ù,URE et en pré-
• sence d'électrolytes alcalins aux accumulateurs de JUNGER et EDISOO .
. . .1. ..

- 3 -
Il est alors apparu qu'il fOuvait être possible d' amélio-
rer les perfonPances des accumulateurs en paliant soit la faible conducti-
vité des solutions aqueuses, soit leur danaine d' électroactivité restreint
qui limitait le choix des matières actives. ceci a conduit à deux démarches,
l'une orientée vers la sélection d'électrolytes liquides ou solides fonc-
tionnant à haute température, ce qui a conduit
entre autres, ~ l'accumula-
teur sodium-soufre : l'autre, dirigée vers le choix d'électrolytes organiques.
Ainsi, les cellules à électrolyte organique rœttant en jeu des cha1nes gal-
vaniques telles que :
Nic1 / carbonate de propylène +
LiAIC1
2
4/Li
Agcl /caJ:bonate
de propylène +
LiAIC14/Li
ont été proposées (1) .
Dans les différentes orientations dont nous venons de faire
état, les canposés organiques n'ont été solIicites qu'en tant qu'électrolyte,
aussi s'est-il avéré utile de prospecter les p:Jssibilités offertes par la
chimie organique pour fournir des canposéssusœptiblès::l' être utilisés en
tant que matières actives d'électrode. C'est ainsi que la recherche de tels
matériaux organiques a fait l'objet de différents travaux : R. GLIKSMAN et
Œ. MJREHOUSE (2 à 12) ont tout particulièrement exploré de façon systèrna-
tique le danaine des générateurs primaires : par contre, en ce qui concerne
les générateurs secondaires, l'investigation a été plus restreinte
on peut citer les travaux de R. BUVET et collaborateurs (13) sur la polya-
niline, et de H. ALT et H. BINDER (14,15) sur certains canposés benzoqui-
noniques. Plus récernœnt, GUIu.otJ, et collaborateurs (16, 17, 18) ont pro-
cédé à une investigation systématique des matériaux organiques susceptibles
de jouer le rôle de matière active d'électrode dans ce type de générateurs.
En retenant carrre critères fondamentaux pour qu'un a:::rrp:>sé
puisse être envisagé carrre matière active d'électrode de générateur secondaire,
. . .1. .. ~

- 4 -
11 électroacitivité, la réversibilité et 11 insolubilité du couple oxydo-réduc-
_teur considére dans le milieu électrolytique ces auteurs ont passé en revue
les différrmtes familles de CCIIpOsés de la chimie organique.
Il s 1avère que dans ce danaine, les fonctions donnant lieu il
des systèmes électroehimi.ques réversibles sont peu narbreuses et le relevé de
leurs caractéristiques énergétiques théoriques : Potentiel et capacité, a per-
.mis de sélectionner les quinones ccmœ étantcellesqui, il priori, présentent
le plus grand intérêt de ce point de vue. Des critères dl insolubilité ont con-
_duit finalement il retenir les couples anthraquinone 9-10/anthraquinol tétrachlo-
_robenzoquinone (chloranile) /tétra chlorabenzoquinol pour une mise en oeuvre res-
_pectiverrent ccmœ matières actives d' électrodes négative et positive en présence
dlélectrolyte aqueux.
LI étude électrochimique expéri.rrentale de ces matériaux dans des
conditions analogues à celles de leur mise en oeuvre dans des électrodes de gé-
_nérateurs il électrolyte aqueux ont confinné leur aptitude effective il remplir
ce rôle (14,15,16,17) et des travaux préléminaires ont pennis de réaliser en
collaboration avec la Société C.I.P.E.L. un prototype d'élérrent dlaccurrulateur
présentant les caracté.ristiques suivantes (l8) : tension débitée 0,47 V, capa-
-cités enregistrées en charge ou décharges eatprises entre 40 et 50 Ah/kg par
rapport il la masse de chaque électrode sèche.
ces résultats ont été obtenus sur un premier prototype, conçu
sans souci dl optimisation systématique des perfo:rmances énergétiques de chacune
des électrodes aussi nous proposons-nous dans la présente thèse de contribuer
il 11 amélioration de ces performances énergétiques en essayant d'optimiser les
différents paramètres pouvant influer sur les caractéristiques énergétiques des
électrodes constituées avec ces matériaux.
. . . .1. ...

- 5 -
Dans le premier chapitre on analysera l'origine des pertes d ,-
énergie dans les générateurs électrochimiques et en appliquant ces considéra-
tions au cas concret envisagé, on détenninera les différents paramètres ex-
périJœntaux de constitution et de conditionnerœnt des électrodes qui sont sus-
ceptibles d'influer sur les caractéristiques énergétiques de l' accunulateur
.
étudié.
Dans le second chapitre, on exposera les méthodes de rresure des
propriétés physiques, électrochimiques et énergétiques des électrodes utili-
.sées : on décrira les tedmiques de détennination de leur conductivité élec-
.tronique et de leur capacité de rétention électrolytique. On précisera les mé-
.thodes de rresure du potentiel théorique des matériaux utilisés, ainsi que les
mét:hOOes d'appréciation des caractéristiques énergétiques effectives de l' élé-
.rrent de l' aCCllITlUlateur où ils sont mis en oeuvre : tension, capacité réelle et
renderrent énergétique.
L'étude de l'électrode d'anthraquinone fera l'objet du chapitre
III. Après avoir rappelé les caractéristiques électrochimiques de ce matériau,
on s'intéressera à la conductivité électronique et à la capacité de rétention
électrolytique des électrodes le contenant ainsi qu'à leurs variations en fone-
. tion de la constitution et du conditionnerœnt de ces électrodes dont les carae-
.téristiques énergétiques seront étudiées en fonction des rrêœs Paramètres. cette
analyse penœttra de définir une électrode optimisée d'Anthraquinone.
Dans le chapitre IV une démarche Parallèle à celle réalisée dans
le chapitre III sera consacrée à l'électrode de chloranile, ce qui pennettra d '-
aOOutir égalerrent à l'optimisation d'une électrode contenant ce cœp:lsé.
Dans le chapitre V, on précisera le fonctionnerœnt et l'on dé-
tenninera les caractéristiques énergétiques théoriques et ~rirrentales de
. . .1. ..

- 6 -
11 élérœnt dl accurrnl1ateur constitué par 11 association des deux électrc:des dé-
_finies précédeInrent, on effectuera égalerœnt un certain narbre d 1observations
à rrêœ de conduire à des améliorations supplérœntaires des perfonnances obte-
nues.
En conclusion, nous canparerons les résultats relevés pour un
accumulateur réalisé par 11 association dl élérrEnts optimisés avec ceux obtenus
antérieurement pour des générateurs du rrêIœ type ou pour des accumulateurs
classiques.

- 7 -
OiAPITRE l
OPI'IMISATICN DES CARACIERISTIQUES ENERG8I'IQUES DES GEl\\.TE:RATEURS
les caractéristiques thÉOriques de fonctionnaœnt d' accurm.1lateur
peuvent être détenninées à partir de l'étude éleetroehimique des matières
actives mises en oeuvre dans ses électrodes.
ces caractéristiques théoriques définies à partir des propriétés
intrinsèques de chaque matériau d'électrode ne sont généralerœnt pas vérifiées
intégralenent dans une cellule galvanique constitué par l'association de deux
électrodes de structure canplexe contenant ces matériaux et séparées Par un
électrolyte de conductivité plus ou rroins élevée. les générateurs pJssèdent
donc en fait des caractéristiques effectives qui sont liées à leur structure
et qui vont sensibleœnt s'écarter de leurs perfonnances théoriques.
Notre but a été 1 Partant des premiers essais de mise en oeuvre dans
des électrodes d' accurmJ.lateurs des matériaux organiques sélectionnés précédem-
IœI1t 1 de préciser quels sont les Paramètres de constitution et de conqitionne-
IœI1t de ces électrodes qui peuvent influer notablerœnt sur leurs caractéristi-
ques énergétiques 1 d' en analyser l'influence et de concevoir en conséquence des
élérœnts optimisés.
l -1 - CARACI'ERISTIQUES ENERGETIQUES DES GENERATEURS ELECJ.'RCX::HIMIQUES
Un générateur électrochimique 1 dont les électrodes plongées dans
unrrêrœ électrolyte de concentration donné subissent des transfonnations élec-
trochimiques du type
c+
ne
:====.....~ c'
là l'électrode pJsitive
"
A'
>
A +
ne 1 à l' électrode négative.

- 8 -
peut-être caractérisé du point de vue de ses performances énergétiques, par
différentes grandeurs qui sont: les capacités faradiques mises en jeu dans
ces transfonnations, les tensions débitées par l'élérrent en fonctionnerrent
et les énergies susceptibles d'être ermagasinées ou restituées au cours des
charges ou décharges de l'accumulateur.
.
Si Q A et Q C
sont les capacités théoriques susceptibles d'-
th
th
être mises en jeu aux électrcxies pour une conversion de 100 % de la matière
active qui y est contenue ; ces capacités peuvent être calculées pour chaque
électrcx:le par l'expression Qth = m.
nF
M
avec
m
masse de matière active
M
masse rrolaire de la matière active
n
narbre d'électrons échangés dans la réaction
électrochimique
F
Faraday.
En pratique, les taux de conversion de la matière active sont
généralaœnt inférieurs à 1 et les capacités qui peuvent effectiverœnt être
recueillies sont çf et r;f telles que
ri'
(ei'thet ~~
QC
Si les électrodes ont été constituées de façon à posséder
des
capacités théoriques égales c'est-à-dire si la relation suivante est vérifiée
ne
mA
m
- = - = -
M:
MA
M
oua
oA
= Q~ = Qth = m. n.f
th
M
Dans ce cas, la capacité réelle de l'acculml1ateur est imposée
par celle de l'électrode dont la conversion est la plus limitée soit Q m et
.../ ...

- 9 -
l'on peut définir le renàeIœnt faradique Ef de l'accumulateur par l' expres-
sion :
Ef
Q
=
Q x M
Qth
n.F.m.
l -
1-2 - TENSIONS DEBITEES
- - - - - - - - - - -
Si pf:.
et Ff\\
sont les potentiels d'équilibre des électrodes
e
e
dans le milieu électrolytique considéré, en régilre de fonctionnerœnt, ces
électrodes atteindront les potentiels effectifs EC et ~ tels que :
la tension théorique mesurée aux bornes de l' accumula-
teur en circuit ouvert ou force électrœotrice est donc égale à
c
A
V
=
e
Ee
- E e
et la tension à ses bornes en régi.rœ de fonctionnerœnt est
c
A
V
= E
-
E.
Celle-ci est généralerœnt sensiblerœnt différente de Ve du
fai t des différentes surtensions propres
à chaque transformation aux élec-
·trodes et à
la chute ohmique.
On peut écrire en décharge sous intensité l
n
-t1
- I R
V = Ve
-
La
Vc
Si
ta et t c
représentent les valeurs absolues des surten-
-sions d'activation de deux électrodes et R
la résistance interne de l 'accu-
ITD.llateur .
On définit alors le renderœnt en tension E:v de l'éléIœnt d '-
accumulateur par la relation:
~v = V - 1 _ ta + 'lc + IR
Ve
Ve
l - 1-3 - Energies mises en jeu
.../' ..

- 10 -
les transfonrations globales mises en jeu dans l'accumulateur
pouvant s'écrire sous la fonre
C + A'
---:=======.....~ A + r: 1
.....
on peut les caractériser par l'enthalpie libre
ÀG du systèrœ donné par
1'-
équation:
~G = - n F Ve
qui représente l'énergie théoriquerœnt récupérable lors des deux transfonna-
•tians électrochimiques inverses associées dans le fonctionnerrent de l' acClIDlU -
..lateur et par la variation d'enthalpie
~ correspondant à l'équilibre chi-
Inique écrit plus haut.
Dans le cas d ~un fonctionnerrent idéal du générateur sans per-
.tes énergétiques, c'est-à-dire dans le cas où son fonctionnerœnt corresFOnd
à des conversions de 100 % de matière active aux électrodes dans des réac-
.tions électrochimiques infinilœnt rapides qui limitent seules les cinétiques
de transfonration et avec des chutes ohmiqUes· négligeables aussi bien dans
les électrodes que dans l'électrolyte, on peut écrire les relations :
c '·est-à-dire V = Ve
et si les électrodes ont été constituées de façon à posséder
des capacités théoriques égales :
if = QC = Q
th
th
th
L'énergie pouvant être recueillie globalement pendant le fonc-
.tionnerœnt de cet accumulateur est alors
E
= Q
.V
= n F Ve ID = -
AG. ID
th
th
e
M
""M
et le rendelœnt énergétique de la conversion éle<..'i:rochimique par rapport à
. . .1. ..

-
11 -
l'énergie totale disp:>n.ible atteint sa valeur rnaxi..m3.le
Eth
Eth
nF Ve
- Et
=
In.
àH = - AH
M
Dans le cas dl un générateur réel, l'ensemble de ces hypothèses
ne sont généralerœnt pas vérifiées, les capacités effectives des électrcdes
sont différentes des capacités théoriques car leurs taux de conversion n' at-
teignent jamais rigoureuserœnt 100 %, la tension débitée est différente de
la chute ohmique et l'énergie mise en jeu sera :
E=Q.V
Dans ces conditions, le rendeIœnt énergétique global
~ de
l'accurrulateur peut s'écrire :
( - c1G.
In)
~~otale= (-A~~ !!!...-) • (-----:A:-::'H=-.---=-:~'-') = [max. E.,f. [,v
M
M
Pour arréliorer les perfonnances d'un générateur, on devrait
dans l'absolu, en fonction. des considérations précédentes, chercher à optirni.-
ser l'énergie réelle E qu' i l penœt de recueillir. Or, dans la pratique, les
caractèristiques
énergétiques sont souvent associées à une notion de r::oids
ou
d' encaI1brerœnt minimal de l' accurrulateur ; ce qui conduit à définir des
énergies massiques ou volumiques données par les expressions
E
= -
et ~
E
vo
où rro et vo sont respeetiverrent la masse et le volume de l' accurrulateur qui
ercmagasine l'énergie E.
.../ ...

- 12 -
Si les relations précédemœnt exprimées dans le rendement éner-
.gétique global de l'accumUlateur'" sont vérifiées c'est-à-dire
E = OY = - [.âH.
m = Eth.
t,f.
Cv
M
on aura
Em
= Eth
• [ f .
0v
rro
et
Ev
= Eth . [f. ~ v
vo
L'énergie théorique Eth. ne dépendant que des données thenrody-
.namiques relatives aux processus électrochimiques mis en oeuvre aux électrodes
est donc détenninée par le choix de la nature de celles-cL Par ailleurs, i l
est à noter que ces grandeurs sont liées aux renélerrents en capa.cités et en
tension ; f.,f
et c'v
dépendent donc des conditions de charge et de déchar-
.ge de l'accumulateur et ne peuvent être canparées que pour des conditions ana-
logues. Ces conditions étant fixées, l'optimisation des perfo:mances .d'un géné-
rateur devra donc se faire dans quatre directions siroultanées
- Augrœnter le taux de conversion des matières actives
- Minimiser les écarts de tension par rapport à la f.e.m.
- Minimiser la masse de l' aCCUIlUllateur
- Minimiser le volurœ de l'accumulateur.
Le bilan global devant être une augrœntation des énergies mas-
.siques et volumiques.
L'ëllTélioration du rendement faradaïque du générateur p;:>urra
être obtenue en concevant des structures d' électrooe présentant le maximJn
de surface de contact avec la matière active et une hcm::>g'énéité la plus par-
faite possible.
L'augrœntation du rendeIœnt en tension impliquera de minimiser
. . .1. ..

- 13 -
au rnaxi.Im.lm toutes les surtensions dans le générateur. les surtensions d' ac-
.tivations sont propres à la réaction électrochimique envisagée à l'électrode
mais elles dépendent égalerœnt de la nature de l'électrode et peuvent donc
être influencées par sa structure.
La surtension de concentration devra être
minimisée par l'utilisation d'un électrolyte assez concentré dont la pénétra-
.tion devra nécessaireœnt être possible au voisinage de tous les sites actifs
des électrodes. les chutes ohmiques liées soit à la conductivité de l'électro-
.lyte soit aux tensions de contact, devront être minimisées par l'utilisation
d'un électrolyte très conducteur et la réalisation d'électrodes suffisamœnt
a:rnpa.ctes •
L'opt:ilni.sation de la masse et du volurœ de l'accurrulateur sera
liée étroitement à la nature des matériaux qui constituent les collecteurs
électriques et l'annature de l'accurm.1lateur ainsi qu'à la densité de l'élec-
.trolyte et à son volurœ.
L'en.senble des améliorations précitées pouvant être app::>rtées
à l'accumulateur dépendent donc essentiellerœnt des caractéristiques propres
des matériaux électroactifs, des transformations électrochimiques mises en
jeu, de la constitution des électrodes et de l'électrolyte; par conséquent,
i l est nécessaire de définir les paramètres essentiels de ces différentes
grandeurs.
l -
2 - NATURE DES REACI'ICNS MISES EN JEU
les propriétés électrochimiques des matières actives d' électro-
.des retenues (le couple Anthraquinone 9 - lOjAnthraquinol came matériau cat-
.ho.clique) ont déjà fait l'objet de narbreuses publications notarnœnt sur leur
potentiel d'équilibre, leur capacité théorique et sur la réversibilité de leur
systèrœ électrochimique. ces différentes propriétés ont été précisées par leurs
.../ ...

- 14 -
auteurs lors d'études dans des oonditions de mise en oeuvre variées (14,19,-
20, 21, 22) i l apparaît que les réactions mises en jeu par ces matériaux à
l'état solide en présence d'électrolyte aqueux protoné, corresponà.61t à l.a
transformation électroehirnique des fonctions quinoniques selon un processus
global du typ3
Q
+ 2 H+ + 2e
--
-;?
cette transformation est une réaction oouplée qui nécessite
un oontact triple matière organique - proton H+
- électron.
Les matériaux organiques envisagés étant très peu conducteurs,
puisqu'ils ne possèdent que des conductivités intrinsèques de l'ordre de
-6 a~ la -8
la
1""\\ -
1
an - 1
.1 L
(16, 17) ,ne peuvent être utilisés que dans
des électrodes CClTp:)sites où ils sont associés à un matériau oonducteur qui
assure un aH?Qrt électronique au voisinage de tous les grains de matière ac-
tive.
Par ailleurs, la propagation de la transformation étant oon-
.ditiormée par l' aH?Qrt de
protons, on devra travailler en présence d'un
électrolyte acide. De plus, pour éviter les phénanènes d'auto-décharge de
l'accumulateur (15), les matériaux utilisés devront
présenter une faible
solubilité dans ce milieu. Dans ces oonditions, le matériau oonstituant la
matrice de l'électrode doit être choisi de façon à pernettre l'accès de l'-
éleet;rolyte acide aqueux au sein de l'électrode au voisinage de la matière
active.
Des électrodes de ce type ont été réalisées pour des études
antérieures sur ces matériaux à l'état solide (14, 15, 16, 17, 23) en choi-
.sissant différents types de caI:bone à la fois bons oonducteurs et poreux à
l'électrolyte p:mr constituer la matrice de l'électrode. L'ensemble de ces
électrodes de carbone ilTTprégnées d'électrolyte qui peuvent différer par la
. . .1. ..

- 15 -
nature mêrœ du carbone errployé, par leur ~sition, leur mise en fonœ et
leur
oonditionnerœnt, oonstitue un nouveau type d'électrode de pa,te de car-
.bene dite "à liant électrolytique".
l - 3 - Différentes Electrodes de Pate de Carbone
Les électi:odes de pate de carbone classique sont oonstituées
par une dispersion de produit actif dans du carl:x:>ne imprégné d'un liant or-
.ganique non oonducteur. Elles ont été utilisées pour l'étude des propriétés
électrochimiques de eat1[X>5és insolubles à l'interface électrode - électrolyte
(24,25,26) et pour la réalisation d'électrodes indicatrices (27,28).
Un nouveau type d'électrode a été envisagé, où le
liant est
oonstitué par l électrolyte lui-ITÊIœ ; dans cette électrode, l'électrolyte
pénétre de façon beauooup plus impJrtante ; cette teclnique penœt d'étendre
la propagation des transfonnations électrochimiques à la matière active oon-
.tenue
au sein de l'électrode au lieu de se liJniter aux transfonnations mises
en jeu à sa surface externe. Ces électrodes sont errployées pour des études
analytiques classiques (21, 22, 23, 29, 30) et pour la réalisation de nouvel-
.les
électrodes de générateurs électrochimiques (14, 15, 16, 31). Dans ces
électrodes, le carbone assure, par ses caractéristiques propres, une bonne
oonductivité électronique et une imprégnation de l'électrolyte au voisinage
de la matière active. Ces oonditions peuvent être satisfaites par deux types
d'électrodes :
- Les électrodes de poudre;
- Les électrodes rigides imprégnées.
Les électrodes de poudre sont constituées d'un mélange intilœ
de carbone et de matière active harogénéisé
et irrprégné
d'électrolyte. Ces
poudres irrprégnées sont généralerrent dispersées dans une ossature rigide
. . .1. ..

- 16 -
solidaire d'un collecteur métallique en contact avec le mélange qui est
naintenu dans ce réceptacle et séparé de l'électrolyte par une paroi po-
.reuse de nature variable
mais inerte électrochimiquarent (14,17,23,29,30).
les électrodes rigides sont préparées par cœpression d'un
mélange identique pour constituer un échantillon de fonœ et de dilœnsion
données. Elles sont mises en oeuvre en assurant
un contact électrique sur
l'une de leurs faces, l'autre baignant dans l'électrolyte (13,16,21,30) et
en penrettant l ' inprégnation.
le prani.er type d'électrode présente généralaœnt l'avantage
de penœttre une neilleure inprégnation électrolytique du mélange réactiœnel,
toutefois cela s' acccrrpagne du fait de la faible carpa.cité de la poudre ire-
.prégnée obtenue, d'une médiocre conductivité électronique en son sein, ce
qui, associé à la nécessité d'utiliser une paroi poreuse pour éviter la dis-
.PerSion du matériau d'électrode, peut entraîner un abaissèrœnt important du
renderœnt en tension de l'accurmlateur par l' a~ition de chutes ohmiques
non négligeables en régi.rœ de fonctionnaœnt. Par ailleurs, la nécessité
d'assurer le maintien de la poudre peu canpacte dans une ossature rigi~
peut augrrenter sensiblaœnt le poids et le volurre de l'accumulateur et donc
abaisser ses caractéristiques massiques et volumiques.
le second type d' électro:ie doit penœttre d'obtenir des échan-
_tillons aux caractéristiques physiques aisérœnt maîtrisables et reproducibles
et de contrôler à la fois la conductivité électronique et l' :imprégnation élec-
trolytique de la masse active en rrodifiant la pression decompactag~.De plus,
son choix penret de réaliser des éprouvettes qui peuvent être d.irecterœnt
mises en oeuvre sans nécessiter de structure étrangère à l'électro:le pour
son maintien ou son isolerœnt i seul est nécessaire un contact avec le 001-
.lecteur électrique et éventuellerrent l'adjonction en très faible quantité
.../ ...

- 17 -
d'un liant non électro - actif pour assurer une certaine souplesse mécanique
à l'échantillon.
Les premiers essais effectués sur ce genre d' aCClJI1Ullateur a-
~ant été réalisés avec des électrodes du premier type, il nous a paru inté-
.ressant de nous attacher plutôt aux électrcxies du second type pour les rai-
.sons que, nous venons d'exposer.
l - 4 - Paramètres de Constitution des Electrcxies
L'étude de la nature des mécanisrœs réactionels globaux mis
en jeu, Par les CCJ'IP)sés organiques retepus, dans des électrcxies analogues
à celles que nous avons choisies, a pennis de rrontrer que la propagation de
la transfonnation électrochimique est conditionnée Par l' aPPJrt couplé d'-
électrons et de protons au sein de la masse de l' électrcxie (21, 22, 30).
Ceci revient à dire
que les électrcxies choisies doivent posséder une con-
.ductivité électronique et protonique suffisante pour assurer l'accessibilité
de ces deux particules au voisinage des matériaux actifs.
Ces matériaux étant Par
eux-rrêIres exenpts de tout caractère
conducteur ionique ou protonique, leur diSPersion dans la matrice conductrice
conditionnera granderœnt ces propriétés qui seront donc liées d'une part à
la nature de ces différents canposés, c'est-à-dire à
la structure cristal-
.line des matériaux actifs, à la structure et à la surface spécifique du car-
.bene constituant la matrice, d'autre part, à la répartition de ces matériaux
les uns Par rapport aux autres, donc aux proportions resPectives de ces dif-
.férents constituants et éventuellerœnt à celle du liant mécanique .
. . .1. ..

- 18 -
Par ailleurs, la pression qui sera ilTIposée pour la mise en
fo:r:rre de l'électrode m:xli.fiera sa cœpacité et donc la nature des contacts
intergranulaires et de la porosité de l'échantillon ce qui aura pour consé-
.quence de m:xli.fier ses caractéristiques de conductivité électronique et
protonique .
De plus, associée à la structure de l'électrode, la conduc-
_tivité intrinsèque des solutions de l'électrolyte influera égalerœnt sur la
conductivité ionique au sein du milieu réactionnel ; aussi retiendra-t-on à
priori l'acide sulfurique, électrolyte usuel des accumulateurs acides du fait
de ses bonnes propriétés de conductivité ionique. Des essais canparatifs
pourront toutefois être réalisés dans d'autres milieux. Par ailleurs, les
concentrations de l'électrolyte interviendront à la fois sur la conductivité
de l'électrolyte etsur laquantité de protons disponibles pour rœttre en jeu
les transformations électrochimiques couplées.
Enfin la structure géanétrique générale de l'électrode, ses
surfaces de contact avec le collecteur électrique et le milieu électrolyti-
que ainsi que son épaisseur pe:r:rrettront d'influer sur l'accessibilité de l'-
électrolyte dans la IlBSse active et de rrodifier la conductivité mixte en son
sein. Une fo:r:rre symétrique peu éPaisse, pouvant laisser présager une réParti-
.tion de _charcp sensiblerœnt unifo:r:rre dans la matrice et dans l'électrolyte qu ,-
elle contient, sera choisie à priori par cœm::x:li.té de mise en oeuvre.
L'influence de la température de conditionnerœnt sur les per-
_fonnances de ces électrodes devra aussi être envisagée car elle peut à la fois
rrodifier les grandeurs thernodynarniques caractéristiques des matériaux mis en
jeu et les caractéristiques de conductivité de la IlBSse active et de l'électro-
.lyte, elle peut également influer sur la solubilité des espèces actives .
.../ ...

- 19 -
L'influence de chaCllll de ces paramètres a déjà été relevé au
m:>ins de façon qualitative dans la bibliographie (14, 16, 17, 31) nais aUClllle
étude systèrnatique portant sur les couples de natières actives retenues n'a
encore fait l'objet de publication en dehors de nos travaux (32, 33).

- 20 -
CHAPITRE II
PREPARATICN DES ELECI'R(DES ET r1ESURE DE LEURS
PIDPRIErES PHYSIQUES, ELECI'RCOITMIQUES ET ENEIŒI'IQUES
Nous nous proposons de préciser le IIDde de préparation des
électrodes utilisées et de décrire le principe et la mise en oeuvre expéri-
.rœntale des différentes méthodes que nous avons e.rrployées pour en détenni-
.ner les caractéristiques. ces rœsures ont porté sur les propriétés physi-
.ques de oes électrodes qui conditionnent la propagation des transfonnations
électrochimiques, sur les caractéristiques électrochimiques intrinsèques
des matériaux étudiés et sur les propriétés énergétiques qui caractérisent
la mise en oeuvre de oes matériaux dans oe ty{::e d'électrode.
II - 1 - PREPARATICN DES ELECI'IDDES
Nous avons utilisé des électrodes du 'type rigide décrit pré-
_cédenrœnt
elles ont été préparées à partir d'un mélange de matière active
organique (anthraquinone ou chloranile) de conducteur électronique (car~ne)
et éventuellerœnt d'une t=etite quantité de teflon
destinée à en améliorer
les propriétés mécaniques.
Chacun de ces constituants a été pris 'dans un
état finerrent divisé, leur origine et leurs caractéristiques sont données
au tableau I. Le mélange ainsi obtenu a été soigneuserrent harogénéisé au
rrortier et des prélèverrents de l'ordre de 300 rrç ont été introduits dans
un rroule à pastiller
Beckman K 13 et canpressés dans une presse ~1eber P 40
pendant 10 minutes sous une pression de 5 t/an2 sauf avis contraire. on a
ainsi obtenu des éprouvettes circulaires de 1,3 mn de diamètre et d'environ
1 mn d'épaisseur sur lesquelles ont porté les détenninations ultérieures.

- 21 -
D'après ce que nous avons vu dans le chapitre précédent, les
Paramètres de constitution des électrooes qui vont influer notablerrent sur
leurs propriétés énergétiques sont ceux qui peuvent rocx:lifier de façon :irrp:>r-
tante l'apport dl électrons et de protons au sein du mélange réactionnel. Il
est donc nécessaire
de pJuvoir caractériser les différentes électrOOes pré-
Parées en fonction de leur aptitude à assurer cet apport au voisinage de la
matière active.
Toutefois, notre but nia pas été d'apprécier de façon rigou-
reuse la rrcbilité électronique protonique au voisinage des grains de maté-
riau électroactifs dans l'électrooe en fonctionnerœnt, mais d'obtenir des
indications globales, canparables d'un échantillon à l'autre et aisérrent
rresurables de leur p:Jtentia+ité vis-à-vis de ces propriétés.
Nous avons donc cherché à caractériser chaque échantillon, d'une
Part, Par sa conductivité électronique avant inprégnation par l' électrolyte de
façon à nous assurer que nous ne nous trouvons pas à priori dans des conditions
prohibitives vis à vis de la chute ohmique dans
la rratrice conductrice de
l'électrode ; d'autre Part, Par sa capacité de rétention vis à vis de
l'électrolyte qui, dans un rratériau où la conductivité ionique ne peut-être·
assurée que Par la circulation de l'électrolyte dans les p:Jres présage de la
présence des protons en quantité suffisante au voisinage de la rratière active.
ces deux propriétés étudiées séParérœnt ne nous ont donné
qu'un p:Jint de vue Partiel p:Jur rechercher la structure la plus satisfai-
sante p:Jur les électrOOes, car elles ne nous ont pas pennis de connaître
sim.l1tanérœnt la conductivité électronique et protonique d'un échantillon
. . .1.. .

- 22 -
imprégné
mais cette approche s'est avérée suffisante pour orienter nos tra-
.vaux et les résultats en ont été corroborés par les détenninations électrochi-
.rniques et énergétiques ultérieurs.
2 - l - l
GENERALITES
le principe général des mesures de conductivité consiste à
appliquer une tension connue "D" aux bornes d'un échantillon et à mesurer
l'intensité ''l'' qui le traverse. les mesures de conductivité peuvent être
effectuées, soit en courant continu, soit en courant alternatif.
En courant continu, on peut mettre en évidence la polarisa-
tion de 11 électrode dOe au déplacerœnt des espèces ioniques, sous l'effet"
du chanp électrique constant imposé et mesurer ainsi la conductivité pure-
.nent électronique résiduelle après une polarisation totale (22) et (34).
En courant alternatif, les phénanènes de polarisation étant
atténués, on mesurera la concluctivité globale de l'échantillon, sœrre de la
conductivité électronique et de la conductivité ionique.
came nous avons choisi de détenniner la conductivité élec-
.tronique des échantillons avant leur conditionnaœnt protonique, nous avons
affaire à des matériaux constitués uniquerœnt d'espèces rroléculaires et leur
conduction est donc uniquaœnt de nature électronique i les deux méthodes de
nesures sont donc directaœnt applicables." Nous avons choisi de travailler en
courant alternatif.
2 - l - 2 MEm:IûDE EXPERIMENTALE DE MESURE
L=s échantillons ont été préparés selon la méthode décrite
précédemœnt.
.../ ...

- 23 -
On les a laissés rep:>ser environ la minutes après leur pastil-
.lage afin de penœttre à la relaxation mécanique de se produire.
Ils ont été introduits dans une cellule de rresure de oonduc-
.tivité à oontact de rrercure du type de celle mise au p:>int par R. BUVEI' et
Collaborateurs (35) et utilisée par nos prédécesseurs p:>ur des études sur des
matériaux analogues (Figure 1), l'ensemble étant thenrostaté à 25° C.
On a effectué les rresures à une fréquence de 50 Hertz avec un
oonductimètre Tacussel CD6 NG ou avec un ahmètre Tacussel Type CD 7 N selon
la gamœ de résistance rresurée ; l'étalonnage des appareils a été préalable-
.rœnt réalisé sur des résistances de référence AOIP.
les appareils utilisés pemettent de lire directerœnt soit la
résistance "R'; soit
la oonductance équivalente "c" de l'échantillon et en
rresurant son épaisseur "E" et sa section apparente "5", on peut le caracté-
• riser par la valeur de sa oonductivité nnyenne apparente
À.::: C. ~5
II - 2 - 2 MESURE DE lA CAPACITE DE REI'ENI'ION ELECI'ROLYTlQUE
II -
2 -
2 -
1
GENERALITES
Nous avons choisi, par soucis de rresurer une grandeur aisé-
rœnt accessible qui soit en rapp:>rt direct avec l'imprégnation de l'échantil-
.lon par l'électrolyte, d'assimiler la capacité de rétention électrolytique,
par la quantité d'électrolyte
retenue dans une électrode de masse donnée.
II - 2 - 2 - 2
METHODE
EXPERIMENTAlE DE MESURE
les pastilles préparées selon une méthode analogue à celle
adoptée pour l'étude de la oonductivité électronique ont été oonditionnées
.../ ...

- 24 -
pendant 48 heures dans une solution électrolytique constituée, sauf avis
contraire, par de 11 acide sulfurique en ccncentration une fois normale Au
bout de ce délai, on a retiré l'échantillon et ép::>ngé rapidement 11 électrolyte
cl~posé sur . ses faces avec un papier filtre et l'on a détenniné
la masse
"M" de la pastille humide. Si Mo
était la masse de la pastille sèche en
milligrarme, on peut expri.rrer la capacité de rétention en milligrarme d'-
électrolyte retenu par grarnre d'électrode sèche par la relation :
~
M- ~
=
M
I I - 3 Détermination des Caractéristiques Electrochimiques et Energétiques
des Electrodes.
On sait que des mesures chronoarrpéraœtriques et chronopoten-
.tiaœtriques penrettent dl analyser de façon classique les propriétés
électro-
.chimiques des matériaux dissouts dans une solution électrolytique en présence
d'une électrode inattaquable. Des études analogues portant sur les matériaux
d'électrode en général (36) et plus particulièrement sur des canposés organi-
.ques à l'état solide (13, 23, 30) ont rrontré que ce type de mesures électro-
.chimique!:? p::>UVait conduire à l'appréciation des grandeurs électrochimiques
caractéristiques de ces canposés mis en oeuvre dans des conditions analogues
à celles renccntrées dans les piles et accumulateurs et également à la déter-
.mination de leurs caractéristiques
énergétiques effectives.
II - 3 - 1 Généralités sur les Méthodes d'Investigations Utilisées
II - 3 - 1-1 Chronoampéraœtrie :
La chronoampéranétrie ccnsiste à irrposer à l'électrode de tra-
. -vail un potentiel mesuré par rapport à une électrodè de référence, variant avec
le tercps suivant une loi définie à l'avance. On peut suivre les variations
concanitantes de l' intensité
qui sont traduites par des courbes intensité-
~tentiel: i = f (E). Nous nous scmœs intéressés à la chronoampéranétrie
.../ ...

- 25 -
linéaire où la loi de variation du potentiel est donnée par une fonction
du type :
E = Ei + vt
E : étant le J:X)tentiel de l'électrode à l'instant t.
Ei : le J:X)tentiel initial
v : la vitesse d'exploration des J:X)tentiels.
Nous avons travaillé soit en balayage cyclique sur l'ensemble
du daoaine
électroaet1vité
de l'électrode dans le milieu électrolytique
considéré (fig2) soit en balayage cyclique dans un èlcrnaine restreint autour du
J:X)tentiel d'équilibre du systèrœ (Fig. 3 ). les vitesses de balayage utili-
.sées ont été choisies en fonction des données bibliographiques afin d' obte-
.nir des résultats reproductibles en un temps relativarent court tout en mini-
.misant l'importance des courants résiduels.
II - 3 - 1-2 Chronopotentianétrie
Cette méthode consiste à suivre l'évolution du potentiel pris
par l'électrode de travail contenant la matière à étudier lorsqu'elle est
traversée par un courant d' in:tensité imposée. Pour notre part, nous avons
effectué nos rresures à intensité constante. les résultats portés sur un dia-
gramœ J:X)tentiel - quantité d'électricité E =
f (Q) où Q représente la quan-
.tité
d'électricité ayant traversé le circuit de l'électrode der:uis le début
de l'expérience.
Des tracés ont été effectués pour
différentes intensités
imposées soit en effectuant des cycles infuterrompus de réduction et d' oxy-
-dation, soit en laissant stabiliser les potentiels d'électrodes à intensité
nulle périodiquerœnt au cours des cycles (Fig. 4).
. . .1. ..

- 26 -
II 3-2.
Détenninations Expérimentales des Caractéristiques
II - 3 - 2-1 Caractéristiques Electrochimiques Théoriques
Des Matériaux Etudiés.
Les caractéristiques
électrochimiques théoriques propres aux
matériaux étudiés à 11 état solide sur électrode de ca.z:bone en présence d'un
électrolyte aqueux protoné de nature et de ooncentration données sont:
le potentiel d'équilibre du systèrre électrochimique oonsidéré ainsi que la rapi-
_dité et la réversibilité théorique de ce systèrre dans ces oonditions de
mise en oeuvre.
De récentes publications portant sur ce type dl électrode ont
mis en évidence (23, 30) que, quelque soit le type de ca.z:bone utilisé pour
la oonstitution de l'électrode, sous un oonditionnerœnt électrolytique donné,
le potentiel d'équilibre du sytèrœ électroactif étudié est donné par
ox
Eeq
=.!..- (~ + E
)
u
E red
t
E ox
2
(~
P
)
0
p e p
sont les potentiels des scmrets des pics, de réduction ou d'oxydation des
ooumes chronoarrpéranétriques (Fig. 2); Cette valeur peut égalerœnt être
détenninée de façon rapide par chronoarrp§ranétrie cyclique de faible ëlITlpli-
.tude autour du potentiel d'équilibre (Fig. 3) ou par interruption d'un cycle
chronopotentianétrique.
(Fig. 4) et stabilisation du potentiel à i = 0
soit au oours d'une réduction ou d'une oxydation.
Si dans l'un et l'autre
cas, Qn appelle respectivement
E ~ et E gx :'es potentiels nesurés à
i = 0 après réduction et après oxydation la valeur rroyenne
E rOO
ox
o
+ E 0
2
.../ ...

- 27 -
est toujours très voisine du IXJtentiel d'équilibre Eeq
défini précédem-
.IœI1t et peut lui être assimilée aux incertitudes de rresure près (31).
II - 3 - 2 - 1 -2 Détennination de la Rapidité et de la Réversibilité
Théorique des systèrres électrochimiques.
Si l'on prend IXJur critère de la rapidité électrochimique d'un
systèrœ, le raPIX>rt de la variation de densité de courant traversant 1 '-
électrode à la variation de son IXJtentiel
imposé, et pour définition de
la réversibilité thenocrlynamique l'aptitude de la réaction mise
en jeu
à libérer des intensités élevées pour une surtension imposée donnée au
voisinage du IXJtentiel d'équilibre, on voit que l'évaluation des pentes
ITOYennes
ÂilLU; des courbes chro~anétr.iquesd' arrplitude réduite
(Fig. 3) peut nous fournir un élérœnt de canparaison satisfaisant p.::>ur
caractériser la rapidité et la reversibilité électr6chimique des dif-
.férenb? carp:>sés étudiés dans les conditions où
ils sont mis en oeuvre
au sein d'électrodes de carbone imprégnées d'un électrolyte donné.
II- 3-2-2 Caractéristiques Energétiques Effectives des Electrodes
D' accumulateurs.
les électrodes envisagées ont été caractériséees :
- premièrerœnt par les capacités faradiques effectives qui
sont recueillies et qui IXJssèdent des valeurs sensiblerœnt inférieures aux
valeurs théoriques corresIXJrldant à la conversion totale de matière active
cx:J1'1Prise dans l'électrode, du fait de la structure hétérogène de celle-ci
qui œ penœt Pas d'assurer la Participation à la réaction de la totalité
du CCJT;lOSé électroactif solide.
- .deuXièrœrœi1t
par la réversibilité apparente de l'électrode
. . .1. ..

- 28 -
qui 'se traduit p::>ur un régime de charge ou de décharge damé d'une part,
par un écart plus
ou rroins iItpJrtant des potentiels de fonctiomenent
en charge et en décharge
et, d'autre part, par des renderœnts faradiques
plus ou rroins élevés des transformations successives.
-
- troisièIœrrent, par la reprcductibilité au cours des cycles de
ces différentes valeurs.
Ces différentes rœsures ont été réalisées à partir des cycles
chronq:otentianétriques, effectués selon le processus décrit précéder:rrent,
sur des électrodes de
constitutions identiques à celles qui seront mises
en oeuvre dans les accumulateurs à des régirœs de charges et décharges bien
définies.
II - 3-2-2-1
Mesure des capacités Apparentes des Electrodes.
Dans le cas de notre étude, les électrodes quelque soit le
rôle ultérieur qu'elles auront à jouer dans l'accumulateur, sont préparées
à partir de matières actives sous fome oxydée ce qui correspond à leur
état le plus stable et à celui sous lequel elles sont courarnœnt camer-
.cialisées. De ce fait, par carm:x1ité pratique et pour pemettre des ccm-
.paraisons entre des
réactions similaires effectuées sur des matières ac-
.tives différentes nous avons choisi de rœsurer les quantités d'électricité
mises en jeu en réduction p::>ur caractériser les capacités effectives aux
deux électrcdes. ces valeurs correspondent donc selon le rôle de l' élec-
.trcde dans l'accumulateur à une capacité en régirœ de charge (électrcde
négativé
anthraquinone)ou de décharge
(électrcde p::>sitive : chloranile).
Les chronop::>tentianétries étant réalisées à intensité cons-
.tante, l'évaluation des quantités d' électricité mises en jeu pendant les
. . .1. ..

- 29 -
transformations électrochimiques se ramène à la rœsure des longueurs des
paliers mrrespondants (Figure 4).
II-3-2-2-2 Détermination de la Réversibilité apparente des Electrodes.
les murbes chronopotentiorœtriques enregistrées aux élec-
.trodes étudiées, présentant des ?liiers parfaitement horizontaux au cours
des transformations de réduction et d'oxydation des matières actives (
Figure 4), il est aisé de caractériser leur réversibilité apparente en
tension par l'écart
ÂE entre leurs potentiels respectifs rœsurés sur
ces deux paliers pris sur un cycle de charge et de décharge réalisé à
une intensité donnée.
Pour awrécier les renderœnts effectifs en charge et en
décharge nous avons évalué les capacités mises en jeu à une rcêre électro-
.
•de au cours de ces transformations successives sous une rrêœ intensité
inpJsée et nous avons calculé le raP90rt de la capacité choisie à la ca-
.pacité rœsurée précédemœnt dans la transformation inverse.
II-3-2-2-3
Détermination de
la Reproductibilité des Performances
--------_...._ - - - - - - - - - - - - - - - - -
Des séries de cycles successifs ont été réalisés sur une
ITêrœ électrode
à un rrêœ régiIœ de charge et de décharge et l'on a étudié
l'évolution. de grandeurs définies précédemœnt au murs de ces séries d '-
essais.
II - 3 - 3
Mise en Oeuvre Expérirœntale
les déterminatiol"E électrochimiques et énergétiques ont été
réalisées sauf avis contraire sur les électrodes positives et négatives
prises isolément.
. . .1. ..

- 30 -
Ces électrodes constituées de pastilles dont la préparation a été décrite
précédemœnt, ont été introduites dans des cellules électrochimiques de
travail penrettant d'assurer un contact électronique sur l'une des faces
de l'échantillon et protonique sur l'autre.
Ces cellules sont du type de celles présentées par de pré-
.cédents auteurs pour des études analogues (13 , 16, 17)
(Figure 5).
le dispositif expérilœntal était consitué par un récipient
de verre à double paroi, penrettant une régulation en température contenant
l'électrolyte dans lequel plongeait le systèrœ électrochimique de rœsure à
trois électrodes canprenant : la cellule de travail, une electrode de réfé-
.rence Hg/Hg2~4 utilisée 'en milieu H2 004 ou une électrode au calaœl
saturé en KCL utilisé en milieu HCL ; et une contre- électrode constituée
d'une plaque circulaire de platine de mêrre diamètre que l'électrode de
travail isolée de celle-ci par un verre fritté.
le contrOle et la rœsure des grandeurs électriques caracté-
.ristiques ont été assurés par des appareils similaires dans les deux rrétho-
.des d'étude. La régulation en tension ou en intensité a été obtenue à l'aide
d'un potentiostat Tacussel de type PR!' 20. le balayage linéaire du potentiel
de l'électrode de travail a été réalisé au rroyen d'un pilote Tacussel ~
SERVOVIT, réglé pour une vitesse de 1 à 10 rnV/rm. pour les études chronoam-
.pérométriques. les tracés chronopotentiœétriques ont été réalisés sauf avis
contraire pour des intensités i.np:>sées de 1 mA
ce qui correspond sensible-
• rrent à une densité de courant à l'électrode exprimée en Anl?ère par centimè-
.tre carré de Qth par rapport à la capacité théorique Q th de l'électrode
15
exprimée en Anpère-heure ; valeur trouvée dans la bibliographie .
.../ ...

- 31 -
Les enregistrerrents chronoampèranétriques en tension et en
intensité ont été réalisés sirrultanérœnt à l'aide d'un appareil SEFRAM de
rrodèle LUXYTRACE qui a pennis d'obtenir directercent les courbes intensité-
p:>tentiel : i = f (E) (Figures 2 et 3). Les variations de tension au cours
des études chronO'potentianétriques ont été enregistrées sur un appareil
SEFRAM de type GRAPHISror.

- 32 -
CHAPITRE III
EI'UDE DE L'ELECI'RODE D' ANI'HRAQYINOOE
Dans ce chapitre après avoir ra".opelé les caractéristiques
électrochimiques théoriques du matériau retenu, le fonctionnaœnt de l' élec-
.trode dans le générateur envisagé sera précisé et
les caractéristiques phy-
.siques et énergétiques des électrodes en fonction des Paramètres de consti-
.tution et de conditionnerœnt qui ~uvent aisérœnt être contrôlés seront dé-
lieJ:nü;nées.En conclusion de cette étude nous proposerons une structure d'-
électrode optimisée ainsi que ses conditions de mise en oeuvre.
III - 1 - Caractéristiques électrochimiques de l'électrode
Les méthodes précéde.ntrent exposées au chapitre II ont ~rmis
de détenniner les caractéristiques théoriques de l'électrode mettant en jeu
le couple Anthraquinone/Anthraquinol à l'état solide.
En milieu acide sulfurique nonnal les rœsures effectuées donnent
)
selon les méthodes de détennination des potentiels d' équilibre canpris entre
78 et 83 rnV,!ENH ; ce résultat en accord avec les travaux antérieurs (30)
justifie l'intérêt porté à ce couple en tant qu'électrode négative de géné-
rateur électrochimique à l'électrolyte aqueux.
La détermination des capacités expérimentales conduit à une
valeur de 900 cb/g matière active (31) ; ce résultat confirrœ le mécani.sIœ
biélectronique du couple Anthraquinone -Anthraquinol à l'état solide qui
correspond à une capacité théorique de 927 cb/g de matière active .
.../ ...

- 33 -
Les valeurs relativerrent élevées des pentes
.6i
des
!:1E
cycles chronoampéranétriques à balayage restreint indiquent (17) une
.bonne rapidité ainsi qu'une assez bonne réversibilité du systèrre consi-
.déré.
III- 2 Fonctionnerrent de l'électrode dans l'acct.mlUlateur
L'électrode oonsidérée devant jouer le rôle d'électrode
négative, la réaction qui a lieu en régilœ de charge de l'acct.mlU1ateur,
oonduit à la réduction de l'Anthraquinone selon le processus
AQH2 (37,38)
-----;7'
elle nécessite un oontact triple rratière Active-électron-proton. En ré-
.gilœ de décharge la réaction est inverse de la p'récédente
AQH2 -----',.~.-
2e
+
2W
J?
Il est à noter que l'électrode préparée à partir d'Anthraquinone qui cons-
.titue la fome oxydée du ooup'le nécessite une réduction préalable qui oor-
.respond à sa charge, avant que l' acct.mlU1ateur puisse jouer son rôle de
générateur de oourant.
ces remarques préalables étant faites i l reste à étudier,
les
propriétés physiques des différents échantillons d'électrode d'An-
.thraquinone réalisés et not.arrrrent la oonductivité électronique et le pou-
_voir de rétention électrolytique qui sont les deux facteurs prépondérants
succeptibles de rrodifier les caractèristiques de ces électrodes.
III - 3 Conductivité électronique des électrodes
came nous l'avons précisé au chapitre l, les paramètres
de oonstitution des électrodes pour une matière active donnée, qui peu-
_vent influer notablerrent sur leur oonductivité électronique sont essen-
.../ ....

- 34 -
_tiellerrent la nature du carbone utilisé pour constituer la matrice con-
.ductrice, la proportion des différentes espèces ccnposant l' électrcx1e
et la pression de PaStillage (carpactage)
de celle-ci.
ces différents facteurs seront abordés successiverrent .
III - 3-1 Influence de la nature du carbone utilisé
Notre objectif .a été de choisir panni les différents car-
.bones dont
nous disposions (Tableau 1) de caractéristiques physiques re-
..lativerrent différentes, celui qui, associé à l'Anthraquinone pemettra
d'obtenir des échantillons présentant une bonne conductivité électroni-
.que.
La. cœposition des échantillons réalisés pour cette étu-
de a été fixée came suit
: 100 rrg de matière Active (M.A) - 100 rrg de
conducteur électronique et 40 rrg de teflon, mélange qui sera noté par
la suite sous la fome 100 -
100 - 40. Les résultats obtenus pour ces
différents carbones (Tableau II) nette nt en évidence une différence nota-
.ble, les résistances des échantillons variant de 0,5 il à 25oo.n
ces œnstatations pemettent de vérifier came l'avaient déjà rerrarqué
certains auteurs (16) et came cela est prévisible du fait de leurs ca-
.ractéristiques intrinsèques relativerrent variables de l'un à l'autre,
que la conductivité des électrc:des dépend de la nature du carbone utilisé.
Panni les différents conducteurs électroniques étudiés,
ne seront retenus que ceux pour lesquels la résistance électrique des
échantillons ne déPasse Par 2,5 n, cc:rrpte tenu des autres Paramètres qui
peuvent augrœnter la résistance de l'électrcde
; cette limite est a:m-
patible avec les valeurs usuelles de résistances des piles et accumula-
teurs classiques qui sont voisins de 1 n . Aussi pour la suite de notre
.../ ...

- 35 -
étude, seuls les conducteurs électroniques suivants : le charbon Vé-
gétal Norit (C. V.N.), le charbon Végétal Activé (C. V.A.), le Noir de
Fumée (N.F.), le Noir d'Actylène (N.A.) et le graphite (G.R) seront
envisagés.
III - 3-2 Influence de la proportion des différents constituants
L'électrode carprenant deux espèces non conductrices, la
matière active et le teflon, nous envisagerons successivement leur in-
_fluence sur la conductivité électronique des échantillons.
III - 3-2-1 Influence du pourcentage de matière active
Sur le plan énergétique il est iInp:Jrtant pour obtenir des
capacités faradiques élevées de travailler sur des électrodes contenant
des pourcentages de matière active les plus grands possibles; toutefois,
cette espèce chimique étant un mauvais conducteur électronique on ris-
_querait d'obtenir des échantillons de conductivité très faible aux fortes
prcportions et ainsi de ne plus assurer un apport électronique suffisant
pour penœttre la propagation de la transfonnation électrochimique.
Les résultats obtenus en présence des cinq carbones retenus
précédernœnt sont représentés par la figure 6 qui traduit les variations
de conductivité des électrodes en fonction du pourcentage de matière ac-
.tive pour une proportion de teflon constante.
Ces résultats sont en accord avec ceux observés entre les
différents carbones et rrontent que pour la plupart des échantillons , les
conductivités les plus élevées sont obtenues avec une matrice de graphite,
puis décroissent pour le Noir de Fumée (N.F.) et le Noir d'Acétylène (NA)
. . .1. ..

- 36 -
I.e charbon Végétal Norit
(C. V. N.) et le charbon Végétal Activé (C. V. A. )
donnent les plus faibles conductivités.
D'autre part, ces nesures indiquent dl une façon générale
une diminution de la conductivité quand le pourcentage
de matière Ac-
.tive croît et cela quelque soit le conducteur envisagé (32 et 33) ce
qui confi~ des expériences ayant fait l'objet de publications récentes
(24). Toutefois, il est à noter que pour des proportions de matière ac-
.tive élevées supérieures à 70 % les électrodes de granhite voierit leur
conductivité chuter brutalerrent et devenir analogues à celles des élec-
_trodes de Noir de Fumée et de Noir d'Acétylène.
On constate égalerrent qu'au delà de 80 % de matière Active,
à part le graphite, le Noir d'Acétylène et le Noir de Fumée, la chute
ohmique due à la baisse de conductivité électronique des électrodes cons-
.tituées par les autres carbones devient prohibitive pour la mise en oeu-
vre dans les générateurs secondaires car les résitances varient de 20 à
6
10 I2 pour le charbon Végétal Norit
et le Charbon Végétal Activé.
Au vu de ces
résultats, seuls le GR, le NA et NF présen-
•tent des résistances ohmiques têlérables par rapport aux accumulateurs
classiques au planb ou au Nickel dont les résistances internes avoisinent
un
n .
Canpte tenu du rôle de liant mécanique que joue le teflon
et du fait de sa conductivité électrique pratique nulle, sa teneur dans
l'électrode doit être minimale et canpatible avec une bonne tenue mécani-
.que de la pastille.
. . .1. ..

- 37 -
L'étude a été réalisée
-sur des échantillons de 300 IIl3" oon-
.tenant la rrêrre
masse de matière active et de conducteur électronique et
l'on a fait varier la proportion de teflon de 5 à 50% de la masse totale
de la pastille ce qui oorrespond à des quantités de matériaux peu oonduc-
.teurs oonstitués par le teflon plus l'Anthraquinone qui varient entre
52,5 et 75 %.
L'allure des oourbes de la figure 7, qui représentent ces
résultats ressemble aux précédentes ce qui' était prévisible car 11Anthra-
.quinone et le teflon possèdant des propriétés électriques voisines in-
.fluent de façon analogue sur la oonductivité globale de la pastille quand
leurs proportions augrœntent.
On a observé expéri.rœntaleœnt que le pourcentage rnininu.lm
de teflon ccrnpatible avec une bonne tenue mécanique avoisine 5 % de la
la masse totale de la pastille, proportion en dessous de laquelle nous
ne descendrons pas dans la suite de notre étude.
la pression de mise en fome de l'échantillon étant SU3:cep-
.tible de nodifier la canpacité et donc la oonductivité électronique, l'-
influence de ce paramètre a été étudiée sur différents échantillons de
c:x::rrposition 100 - 100 - 40 en faisant varier la ,force pressante d'une à
20 tonnes.
Les valeurs de oonductivités mesurées ont été portées sur
la figure nO 8. On constate pour l'ensemble des échantillons que la con-
.ductivité varie de manière notable jusqu'à une force pressante d'environ
.. . .1. ...

- 38 -
5 tonnes et qu'au delà de cette valeur elle demeure pratiquerœnt cons-
.tante. ces variations de la conductivité de la J?a,stille avec la pres-
.sion ont déjà été observées et rattachées aux contacts intergranulaires
au sein de l'électrode entre les phases solides (16) ; ces contacts sont
d'autant plus étroits que la pression de pastillage est élevée.
III - 3 -4 - Optimisation_de la conductivité électronique
L'analyse de l'influence de ces différents paramètres sur
les caractéristiques physiques des électrcxies rrontre que l'accroisserrent
de la pression de pastillage favorise la conductivité
électronique et
ceci quelque soient les proportions des constituants dans l'électrode.
Par ailleurs, il apparaît que le graphite assure une rœil-
.leure conductivité électronique que les autres carbones retenus pour les-
.quels
les résultats voisins ne nous penrettent pas de faire une distine-
•tion précise.
Toutefois, le critère de conductivité électronique n'est
pas suffisant pour optimiser le fonctionnerœnt de l'électrode et il est
nécessaire de canpléter ce travail par 1 ~étUde. de la capacité de réten-
.tion électrolytique qui elle , présage de l'apport protonique au sein de
la rratière active.
Dans ce paragraphe seront âbordés sucessiverœnt les dif-
• férents paramètres de constitution des électrodes, paramètres su,3œpti-
.bles d'influer sur la rétention électrolytique des échantillons .
. . .1. ..

- 39 -
III- 4-1 - Influence de la Nature du carlxIDe
Cette étude a été réa'Lisée confonnément au rrode opératoire
exposé au chapitre II, sur des pastilles de canpostion 1C'O-1C'O-40 les
résultats obtenus ont été reportés dans le tableau III. Les valeurs trou-
.vées s'échelonnent dans la plupart des cas entre 200 et 400 rrg d' électro-
.lyte Par grarnœ d' électrcde sauf pour le graphite dont la capacité de ré-
.tention n'est que d'environ 50 rrg d'électrolyte; la capacité de réten-
.tion électrolytique est donc liée à la nature du carbone utilisé, ce qui
confime des observations antérieures (16, 32, 33).
Il apparaît que l'imprégnation électrolytique est d'àu-
-tant rœilleure que la surface spécifique est irrportante. En effet, si
l'on ~ed~une part les capacités de rétention électrolytique des
différents carbones et d'autre part les surfaces spécifiques tableauI,
on voit qu'aux rœilleures surfaces spécifiques (C.V.N. et C.N.A de l'-
ordre de 700 m2/g) correspondent des capacités de rétention électroly-
.tiques importantes; alors que p:>ur le graphite dont la surface spéci-
.fique
n'est que de 2,7 °m2/g on a une rétention d'électrolytique pra-
.tiquerent nulle.
Les expériences ont été effectuées sur des échantillons
de 300 rrg canprenant 5 % de teflon et des proportions de matière active
variant de 10 à 90 % Par raPPJrt à la masse totale de la pastille.
les résultats obtenus ont été portés sur la figure nO 9
et confinœnt nos observations précédentes en ce qui concerne l'influence
du conducteur électronique utilisé. On constate que le graphite bien que
. . .1. ..

- 40. -
rreilleur du p::>int de vue conductivité électronique par ra:fP=>rt aux
autres
carbones, ne penret pas de localiser dans l'échantillon une
quantité d'électrolyte i.n'q;:lortante en regard de la quantité d'électrcr
.lyte nécessaire :;:our réaliser la transfonnation totale de matière
active.
Par exenple, p::>ur une pastille de 300 rrg contenant sa %
de matière Active et inmergée dans une solution nonnale de
H S04, la
2
quantité d'électrolyte nécessaire est de 1400 rrg alors que la quantité
d'électrolyte retenue par une pastille au graphite n'est que d'environ
20 rrg.
Par ailleurs ces rresures indiquent que la capacité de ré-
.tention électrolytique diminue quand le pourcentage de matière active
croit et cela quelque soit le carbone utilisé.
Il est à noter égalerrent qu'au delà de la prop::>rtion de
40 % de matière active, les valeurs des capacités de rétention électrcr
-lytique des autres conducteurs que le graphite sont à peu près simi-
.laires ce qui ne penret pas à-priori de les différencier.
Ccrnpte tenu du rOle équivalent du teflon et de la matière
active en tant que matière organique nous n'avons pas envisagé l'étude
de l'influence du IX'urcentage de teflon.
Nous avons réalisé cette étude sur des échantillons de
eatpOsitiort 1cxr1cxr40 dans les nêœs conditions que précédemœnt, et
nous avons fait varier la force pressante de 2 à 20 tonnes .
. . .1. ..

- 41 -
Les résultats représentés sur la figure nO 10 nous per-
.rrettent de confinœr les expériences précédentes concernant le graphite
qui présente une capacité de rétention très faible dans presque
tout le
élanaine de pressions considéré ce qui semble 11 éliminer pour une utilisa-
.tion ultérieure dans la constitution d' électrcde.
Pour les autres conducteurs nous rerrarquons qu 1 au delà
d'une pression de l'ordre de 12, 5 t/an2 les résultats sont pratique-
.rrent équivalents: il faut noter toutefois,
la variation de la capacité
de rétention électrolytique du NA qui croIt à 11 inverse des autres, quand
la pression augrrente. Ce phénanène serrble être lié à la libération des
rrolécules d'air absorbées Par le NA qui est d'autant plus :in;x:>rtant que
la pression est elevée ; ce qui libère d'autant 11 espace intergranulaire
pour la pénétration de llélectrolyte.
III - 4-4 - OPtimisation de la capacité de rétention électrolYtique
Les résultats obtenus conduisant à retenir des
électro-
.des contenant du carbone (Noir d'Acétylène, Noir de Fl..mée, charbon V"egé-
-tal Norit ou Charbon Végétal Activé) sous fome pulve r...ùente arrorphe
possédant une grande por<;>sité et une surface spécifique élevée et ne
renfennant pas plus de 80 % d'Anthraquinone et 5 % de teflon.
Il est à noter que la capacité de rétention électrolyti-
-que reste pratiquerrent constante et élevée pour les carbones
à haute sur-
.face spécifique (environ 700 rn2/g pour le charbon Végétal Norit et le
charbon Végétal Activé) alors qu 1 elle derœure constamrent faible pour
le graphite (2,7 m2/g) .
.../ ...

- 42 -
Une étude des caractéristiques électrochimiques et éner-
.gétiques de ces électrodes doit-être envisagée pour oonfinœr la vali-
.dité des critères que nous avons retenus et pour préciser le choix de
la nature du carbone le plus approprié pour oonstituer une électrode
optimisée.
came nous l'avons rrontré dans le né chapitre les carac-
_téristiques énergétiques du couple Anthraquinone Anthraquinol peuvent se
déduire des ItEsures chronopJtentianétriques effectuées sur ces électrodes·
Les grandeurs les plus représentatives de l'état énergétique du oouple
sont:
- la capacité faradique effective
- la réversibilité apparente et la reproductibilité des grandeurs
électrochimiques .
L'étude de l'influence des différents Paramètres de oons-
.titution de l'électrcde, c'est-à-dire la nature du oonducteur électroni-
~que, la teneur en matière active et la pression de pastillage, sur les
grandeurs énergétiques retenues, penrettra de canplèter les critères de
sélection développés dans les Paragraphes précédents et de déterminer
ainsi l'électrode la plus appropriée pour oonstituer un accumulateur.
Cette sélection étant réalisée nous étudierons dans Un
dernier Paragraphe l'influence des Paramètres de oonditionnerent tels
que la nature et la ooncentration de l'électrolyte-ainsi que la tempé-
.rature en vue d'optimiser les oonditions d'emploi de l' électrcde .
. . .1. ..

- 43 -
Ces études ont été réalisées sur 11 enserrble des 4 carbones
retenus précédernœnt à savoir le charbon Végétal Norit, le charbon Végé-
_tal Activé, le Noir et Acétylène et le Noir de Fumée.
III - 5-1 Influence des oaramètres de constitution des électrodes
III-5-1-1 Détermination des capacités effectives en charge
cœpte tenu du fait que la réduction de 11 Anthraquinone
correspond: à la charge de 11 éléœnt dl accumulateur et que la capacité
de charge conditionne les caractéristiques ultérieures de 11 accumulateur,
nous avons cherché à déterminer la capacité de l'électrode vis à vis de
cette transfonnation.
les capacités rœsurées selon la méthode exposée au chapi-
_tre II, sont celles obtenues à l'issue de pluSiers cycles de charge et
de décharge lorque les valeurs sont stabilisées ; ces valeurs ont été
expri.mées soit en coularbs/granue de natière active, soit en coulCI'lÙ:>s/
granue dlélectrode.
III - 5-1-1-1 Infll:!~9:Lde ,1a nature du conducteur électron~
Pour les différents carbones retenus, les études ont été
faites sur des échantillons contenant 30 % de natière active et 65 % de
conducteur électronique conditionné en milieu sulfurique nonnal.
les résultats relevés (figure 11 el:12) perrrettent de cons-
_tater que les capacités rœsurées différent notablerrent et varient de 570
c/g à 850 c/g de natière active selon la nature du carbone utilisé
les valeurs les plus élevées étant celles obtenues pour le charbon
.. ·1. ..

- 44 -
végétal Norit et le cha1:bon Végétal Activé et les plus faibles pour le
Noir d'Acétylène et le Noir de Fumée. Ces résultats sont en accord avec
les conclusions des études sur la conductivité électronique et confir-
.rœnt les obse~tions déjà faites par les auteurs (16) et (17) concer-
.nant le Noir d'Acétylène et le graphite.
Par ailleurs on reÏnarque que les capacités faradiques
enregistrées varient de la ITê'œ façon que les capacités de rétention
électrolytiques.
Ainsi le C.V.N. qui présente la meilleure capacité
de rétention électrolytique FOssède égalerrent la meilleure capacité
faradique. Il apparaît donc que la capacité de rétention électrolytique
liée à la sUrface spécifique est le facteur prépJndérant pour l' cbten-
.tion de bonnes capacités faradiques.
II:+ - 5-1-1-2 Influ~ce d~ FOurcen~ge des matériaux constituant l'électrode
cette étude se réduit aux mesures de capacité en fonction
du FOurcentage de matière active, le pourcentage de teflon étant fixé à
5% par rapFOrt à la masse totale de l'électrode en milieu sulfurique
nonnale.
Les capacités enregistrées pour les 4 conducteurs électroni-
.ques retenus précédemœnt, exprimées en coularbs/g de matière Active et
en Cbs/g d'électrode sont présentées respectiverrent aux figures nO 12 et
13;
ces deux expressions penœttent à la fois d'évaluer la caJ?c3.cité
intrinsèque FOuvant être recueillie par grarnre de matière Active et celle
que l'on peut obtenir pour 1 g d'électrode de générateur électrochimique .
.../ ...

- 45 -
On constate que les capacités massiques (figure 13) aug-
_mentent avec le p::>urcentage de IlE.tière aC&ive et atteignent des valeurs
maximales de 380 (1)s/g d'électrode p::>ur 70% de IlE.tière active p::>ur 1'-
enserrble des quatre
carlJones
et qu'elles diminuent ensuite au delà
de cette prop::>rtion.
La présence d'un max.iInum peut s'interpréter par la dimi-
.nution de la conductivité électronique (figure 6) et de la capacité de
rétention électrolytique (figure 9) lorsque le p::>urcentage en IlE.tière
augrrente. ces résultats indiquent qu'au delà de 70 % de Matière Active
les conductivités ioniques et électroniques deviennent insuffisantes
pour une bonne propagation de la réaction électrochimique au sein de
l'électrode.
Les expériences ont été réalisées en milieu sulfurique
3 N sur deux échantillons de cx:JTtXJsition 300 rrg de prop:>rtion 70-25-5
utilisant p::>ur conducteurs l'un, le Noir d'Acétylène et l'autre le char-
bon Végétal Norit. Notre choix s'est p::>rté sur ces deux carlxmes, pour
le charlJon V"'egétal Norit à cause de ses bonnes perfonnances vis-à-vis
des capacités en charge et p::>ur le Noir d'Acétylène du fait de sa ten-
-dance à améliorer sa capacité de rétention électrolytique et sa conclue-
.tivité avec la pression de pastillage. Les mesures de capacités ont été
réalisées avec les intensités i.rrpJsées de 2rnA.
Sur des échantillons qui ont été canpressés sous des forces
pressantes de pastillage variant de 5 à 20 tonnes, les résultats obtenus
représentés au tableau Dl penœttent de constater que p::>ur le NA
la ca-
-pacité augrœnte avec la pression de pastillage ; ce qui est toutà fait en
accord avec nos résultats précédents et confinrent nos hyp::>thèses concer-
:.nant
l'influence de la pression sur la conduction électronique et la
rétention électrolytique p::>ur le N.A.
Pour le C.V.N. la capacité est pratiquerœnt constante et
reste inférieure à celle obtenue avec le N.A. p::>ur des pressions élevées.
On peut donc conclure qu'une augrrentation de la pression de pastillage
ne favorise de façon i.rrpJrtante la capacité que p::>ur les échantillons
constitués de N.A.
.../ ...

- 46 -
La connaissance de la capacité el" charge à elle seule,
est insuffisante pour caractériser l'électrode d'Anthraquinone ; aussi
nous avons cherché à préciser ses conditions de fonctionnerrent en étu~":"
_diant la réversibilité des tréll1Sfonnations de cette électrode. La réver-
_sibilité sera caractérisée par l'étude du rendeIœnt des transfonnations
successives en charge et décharge et la différence de potentiel
rœsurée entre les tensions obtenues pour
ces réactions inverses. Ces
rresures ont été réalisées selon les méthodes décrites au chapitre pré-
-cédent.
Nous avons suivi l'évolution de ces grandeurs au cours
de cycles successifs réalisés à des régirres identiques de fonctionnerœnt
de l'électrode.
Le renderœnt des cycles d' oxydo-réduction sera défini came
le rapport
capacité Réoxydation lcapacité de Réduction lorsque les cycles
de charge et de décharge successifs seront stabilisés. Les expériences
ont été effectuées sur des échantillons des différents carbones retenus
précéderment et dont le taux de Matière Active varie de 10 à 80 %.
Les résultats obtenus reportés sur la figure 14 font appa-
.raître que le renderrent augrœnte avec le pourcentage de matière Active
pour le
N.A. et le N.F. alors qu'il varie en sens inverse pour le CVN
et le CVA. Pour ces deux carbones cette diminution
du renderœnt peut être
liée au caractère catalytique du CVN et du CVA qui sont habituellerœnt
utilisés ca;rrœ catalyseurs d'oxygénation : ainsi l'Anthraquinone contenue
dans les électrodes
s'oxyde
au contact de l'air beaucoup plus dans
les électrodes de CVA ou de CVN que dans celles de NF ou de NA.
ces observations orientent notre choix vers le NA carree
conducteur électronique avec lequel on obtient de rreilleurs renderrents
pour des proportions irrportantes de matière Aetive.
L'influence de la pression de pastillage sur le rendement
.../ ...

- 47 -
en décharge capacité de Réoxydation /capacité de Réduction a égalerrent
été étudié (Tableau V). On constate que le
Renderrent augrœnte légère-
.rrent
avec la pression de pastillage et tend vers 1 FOur les pressions
les élevées.
Ce qui
pel:.œt de conclure que l'amélioration des contacts
entre les différentes phases constituant l'électrode favorise la réver-
.sibilité.
III - 5-1-2-2 - Ecart de FOlarisati~_~~ ~
Dans les nêœs conditions que précédemnent on a étudié
l'écart de FOlarisation entre les potentiels de charge et de décharge
successives ; les résultats obtenus en fonction du pourcentage de Ma-
.tière Active ont été présentés au tableau VI.
On observe (FOur le danaine 1<r70%
MA) que les écarts
de FOlarisation sont sensiblerrent constants et voisins de 40 rnV FOur le
NF, varient de 20 à 90 rnV FOur le CVN et ,le CVA, et sont les plus faibles
avec le NA FOur lequel ils varient de 10 à 30 rnV.
De ces observations on peut déduire que les électrodes
constituées à Partir du NA présentent une neilleure réversibilité par
rapport
aux
autres carbones surtout aux forts pourcentages de Matière
Active. I.e NA semble être le plus apte à remplir le rôle
de conducteur
électronique dans la èonstitution d'électrode de générateur électrochi-
.mique. La pression de pastillage ne semble pas influer sur les
E après
quelques essais réalisés.
111- 5-1-3 - Etude de la reproductibilité.
La reproductibilité des grandeurs nesurées précédemœnt
a été étudiée sur deux échantillons de masse égale à 200 rrç, l'un à par-
.tir de NA et l'autre préparé à partir de C. V. N.
On a effectué 10 cycles successifs charge-décharge pour
lesquels
on a suivi l'évolution des renderrents en décharge capacité
d' OXydation/capacité de Réduction et en charge
capacité de Réduction/
capacité d'OXydation ainsi que les ÂE correspondants aux cycles suc-
.cessifs.
. .1. ..

- 48 -
Les résultats obtenus sont représentés dans le tableau VII
ils rrontrent que d'une façon
générale la capacité recueillie lors de la décharge
reste inférieure à celle obtenueà la charge précédente, et que la stabilisation
est atteinte plus rapiderœnt avec le NA (3 cycles) qu'avec le C.V.N.
(8 C".icles).
Par ailleurs on observe que pour le CVN lest.E augrœntent
avec le narbre de cycles, ce qui traduit une irréversibilité plus grande.
L'étude des caractéristiques énergétiques de l'électrode
d'Anthraquinone en fonction de la teneur et de la nature du conducteur
électronique utilisé a permis de constater :
- D'une part que l~s capacités faradiques des quatre carbones
(NA, NF, CVN et CVA) offrent des perfonnances énergétiques di~férentes
qui sont liées à la nature du carbone utilisé. Les capacités obtenues
(figure 11) avec le CVN et le CVA sont les rreilleures, mais pour ces
deux carbones les renderœnts capacité
de Réoxydation/Capacité de Ré-
-duction détenninés lors des cycles d' OXydo-Réduction décroissent avec
avec le pourcentage de Matière Active. à l'inverse du NA et du NF qui
présentent de rreilleurs renderœnts aux forts pourcentages de Matière
Active.
- D'autre part du point de vue réversibilité et reproducti-
_bilité le NA présente de rreilleures dispositions par rapport aux autres
carbones ainsi qu'une rreilleure stabilité après quelques cycles de char-
-ge-décharge .
III- 5- 2- Influence des paramètres de conditionnerrent
La structure
de l'électrode d'Anthraquinone étant définie
tant du point de vue de la nature que de la teneur de ses différents cons-
tituants, il est nécessaire avant d'envisager
son utilisation carrre élee-
_trode d'accumulateur de connaître son eat'lfX)rterrent en fonction des para-
_mètres de conditionnerœnt c'est-à-dire la concentration de l'électrolyte
ainsi que la terrpérature de fonctionnerœnt.
. . .1. ..

- 49 -
L'influence de la nature de l'électrolyte qui concerne les deux élec-
-trodes de l'acCUlTlUlateur sera étudiée au chapitre V.
les rœsures de capacités et de réversibilité ont été réa-
.lisées sur des électrodes de Noir d'Acétylène de masse 300 rrg et de ccmpo-
.sition 70-25-5 dans des solutions d'acide sulfurique dont les concentra-
.tiens variaient de IN à 12N.
Les résultats obtenus tant en ce qui concerne la capacité
que la réversibilité sont représentés par la figure 15 et le tableau VIII.
On constate sur la figure 15 que les capacités augrrentent
avec l'acidité d':l milieu électrolytique et passent par des valeurs rnaxi-
~males pour des normalités canprises entre 3 et 4 N.
ces variations peuvent s' ex;:>liquer
par l' augrrentation
de la viscosité du milieu électrolytique:;
par la diminution du coef-
.ficient d'activité protonique OH+ (et de la conductivité figure 16)
lorsque la concentration en acide augrrente.
On remarque égalerrent que les écarts de FOlarisation
(différences de potentiels entre les paliers de réduction et d'oxydation)
diminuent en fonction de l'acidité ; ce qui corrobore les résultats trou-
.vés par les auteurs (21 et 22). On peut noter par ailleurs que les rœil-
.leures capacités sont obtenues avec une concentration dIacide sensible-
.rœnt égale à 3N, concentration que l'on conservera pour la suite de notre
étude.
On peut ainsi conclure que l'acidité du milieu électroly-
•tique influe de façon notable
sur la réaction électrochimique cœrœ
l'avaient déjà c:bservé certains auteurs (37,39).
.../ ...

- 50 -
III - 5-2-2 - Influence de la Terrpérature
I.es courbes tracées sur électrodes de NA pour une CCIrTfX:r
.sition de 70 % de MA en milieu H2 804 3N, en faisant varier la terrpéra-
o
.ture dans une zône de 0 à 55
C ont rrontré un accroisserœnt de
la capa-
~cité lorsque la terrpéra:ture augrrente (figure 17).
ces constatations peuvent être rattachées en phénanène de
diffusion de l'électrolyte au sein du milieu réactionnel. En effet, l' aug-
~rœntation de la t.a't'pérature favorise la rrobilité des ions nécessaires à
la propagation de la réaction électrochimique au sein de l'électrode.
III -6 Constitution de l'électrode ootimisée.
---------
.._--
La confrontation des différentes caractéristiques physi-
~ques et énergétiques obtenues avec les cinq carbones retenus précédem-
~rœnt à savoir NF, NA, 0lA, CVN et GR a pennis de constater que :
- du point de vue conductivité électronique, le GR présente
de rœilleures dispositions que les autres carbones. dont les valeurs ne
peuvent être différenciées précisérœnt.
- du point de vue rétention électrolytique, le GR présente
des résultats médiocres à l'inverse des autres carbones qui
offrent des
perfonnances interessantes et voisines.
Par ailleurs, il apparaît que la capacité de Rétention
électrolytique varie dans le rrêrre sens que la surface spécifique et que
pour le NA, la rétention électrolytique augrœnte avec la pression de
pastillage.
. . .1. ..

- 51 -
L'étude des propriétés énergétiques ont révélé que les
meilleures capacités faradiques en Réduction sont obtenues avec le
CVN
et le CJA mais dl,]. FOint de vue rendement (capaClté
de Réoxyd ) / (capa.-
)
cité de Réduction) le NA présente de rreilleures ~rfontmlces ; perfor-
.mances encore plus accrues en ce qui concerne la réversibilité et la
Reproduetibilité pour ce conducteur électronique.
ces constatations nous ont pennis de retenir le NA
ccmœ
conducteur
électronique dans la constitution de l'électrode de générateur
secondaire, les proportions à cbserver pour les différents constituants
sont respectivement 70 % de Matière Active, 25 % de conducteur électroni-
_que et 5 % de teflon
les échantillons devront être pastillés à des
pressions de pastillage les plus élevées possibles et l'on travaillera
en milieu sulfurique de Norrnalité 3N.

- 52 -
OIAPITRE IV
ETUDE DE L'ELECI'roDE DE CHWRANILE
Nous avons réalisé dans ce chapitre une étude de l'électrode
de ctùoranile similaire à celle effectuée dans le chapitre précédent pour
l'anthraquinone, en rappelant les caractéristiques électrochimiques de ce
canposé, en précisant le rrode de fonctionnerœnt de cette électrode dans l'-
accumulateur et en détenninant les caractéristiques énergétiques de diffé-
.rents échantillons d'électrode de ce type en vue d'en rechercher le rrodèle
le plus perfonnant.
IV - 1 - caractéristiques électrochimiques de l'électrode.
Came pour le couple Anthraquinone/Anthraquinol, les méthodes
décrites dans le chapitre II ont permis de détenniner les caractéristiques
théoriques de l'électrode rrettant en jeu le couple tétractùorobenzoquinone/
tétrachlorobenzoquinol à l'état solide.
les potentiels d'électrodes rresurés en milieu H2 S04 N va-
.rient entre 639 rnV/ENH et 642 rnV/ENH, valeurs en accord avec les données
bibliographiques antérieures (16) et qui justifient l'utilisation du couple
considéré ccmœ électrode positive de générateur à électrolyte aqueux asso-
-ciée à l'électrode d'Anthraquinone.
La capacité théorique du couple dans la réaction couplée à
2 électrons est de 784 cb/g de matière active et des capacités allant jus-
.qu'à 765 OJ/g de matière active, rec::ueillies effectiverrent en utilisant ce
matériau à l'état solide (16)
justifie ce rnécanisrre global biélectronique (40,
41)
; Enfin la rapidité et la réversibilité
de la réaction ont été prouvées
. . .1. ..

- 53 -
par l'aspect des cycles chronoarrpéraretriques à balayage restreint (fig. 3).
IV-2. Fonctionnerrent de l'électrode dans l'accumulateur
L'électrode considérée devant jouer le rOle d'électrode posi-
_tive, pendant la charge de l'accumulateur elle est le siège d'une réaction
d'oxydation qui correspond à la transformation à l'état solide du tétrachlo-
.robenzoquinol en tétrachlorobenzoquinone (42).
Q
+ 2e
+ 2 H+
7
En régilœ de décharge la réaction conduit à la réduction de
la chloranile qui correspond à une réaction inverse de la précédente (42).
Q
+
2e-
+ 2H+
~
0 H
~
-
2
~
A l'état initial; la chloranile se trouve sous fome oxydée,
ce qui correspond à l'état chargé de cette électrcrle ; son fonctionnerrent dans
l'accumulateur ne nécessite donc pas en principe de charge préalable cx::mre
dans le cas de l'électrode d'Anthraquinone.
Le fonctionnerrent de cette électrcrle dans l'accumulateur étant
défini, nous pouvons envisager l'étude des propriétés de conductivité électro-
.nique et de capacité de rétention électrolytique des différents échantillons
d'électrode envisagée afin de retenir à priori la structure d'électrode sus-
.ceptible de conduire aux rœilleures performances énergétiques.
IV - 3 Etude de la conductivi-té électronique des électrodes de chloranile.
Came pour l'Anthraquinone, nous nous proposons d'analyser
l'influence des différents Paramètres de constitution des électrodes sus -
.../ ...

- 54 -
_ceptibles d'influer sur leur conductivité électronique : la nature du carbone
la proportion des différents constituants dans l'électoàe et la pression de
pastillage .
IV - 3 - 1 Influence de la nature du carbone utilisé.
L'objectif fixé est de trouver un conducteur électronique qui
associé à la chloranile confère au rrélange une conduetivité électronique
suffisante PJur PJuvoir perrœttre la proPagation de la transfo:rmation
électrochimique au sein de l' électroo.e.
Nous avons envisagé pour réaliser cette étude que les carbones
retenus précédemœnt dans l'étude de l' électroo.e d'Anthraquinone qui penœttaient
d'assurer une résistance ohmique non prohibitive, du fait des valeurs voisines
des conductivités électroniques de la chloranile et de l'anthraquinone.
La cœposition de l'échantillon a été fixée à 100rrq de matière
active, 100rrq de carbone et 50rrq de téflon. les conditions de préparation
exp::>sées au chapitre II restent valables sauf avis oontraire.
les résultats obtenus pour les différents carbones figurent dans
le tableau IX. les conductivités sent sensiblement les nêrœs que celles trouvées
avec l'anthraquinone et rrettent en évidence une différence notable dans les
resistances des échantillons, qui confirrœ les observations déjà faites lors de
l'étude de l'Anthraquinone ; les résistances des pastilles varient de
0,512 PJur le Noir d'Acétylène à 3,51012 pour le charbon animal. Nous
avons donc retenu du point de vue conduetivité les ITÊIœs carbones que
.../ ...

- 55 -
précédemTent élans l'étude de l'Anthraquinone à l'exception du graphite du fait
de ses qualités insuffisantes du point de vue rétention électrolytique mises en
évidence élans les électrodes d'mthrao,uinone au chapitre III et qui n'ont PaS
lieu d'être mises en doute p::>ur la chloranile ces carbones sont donc le charbon
V"egétal Norit, le charbon Végétal Activé
, le Noir de fumée et le Noir
d'Acétylène.
IV - 3 - 2 - Influence de la proportion des différents constituants de
l'électrode.
came précéderment nous avons étudié l'influence de la matière
active et du téflon.
IV - 3 - 2 - l Influence du pourcentage de Ma.tière - Active.
On a suivi les variations de la conductivité en fonction du
pourcentage de matière active. les résultats obtenus avec une PaStille de 300rrg
contenant 5% de téflon, pour les différentes électrodes constituées à partir des
quatre camones sélectiormés sont donnés à la figure nO 18 ; ils rrontrent que d'un,
façon générale la conductivité diminue quand la prop::>rtion ·de matière active
augrœnte, ce qui est en accord avec les observations que nous avons faites
élans les études précédentes. les rœilleures conductivités sont ainsi obtenues
pour cette électrode avec le N A et N F qui jusqu'à 80% de matière active
donnent des échantillons de résistance inférieure à un n , alors que le
C V N et le C V A dont les courbes sont pratiquerœnt confondues donnent des
résistances qui augrœntent brusquerrent de 2,5D à 16.Qquand on PaSse de 70 à
80% de matière active, constatation qu'on avait déjà faite pour
l'Anthraquinone.
. . .f . ..

- 56 -
IV - 3 - 2 - 2
Influence du pourcentage de téflon.
Tout en maintenant des masses égales de chIoranile et de carbone
dans une pastille de 30ÛIrf.3" 1 nous avons fait varier la quantité de téflon
jusqu'à 50%. les résultats sant présentés à la figure n019 et peIIœttent de
oonstater d'une façon générale que la conductivité baisse quand le pourcentage
de' téflon augrœnte ce qui corresPond à une augrœntation globale de la quantité
d'espèce faiblerrent conductrice .
. On a égalerrent trouvé 1 cornre dans le cas de l'Anthraquinone qu'une
1
proportion d'au rroins 5% de téflon est nécessaire pour assurer une bonne tenue
mécanique de la pastille 1 proportion qu'on retiendra pour la suite de notre
étude.
IV - 3 - 3 Influence de la pression de pastillage.
Nous avons travaillé avec la COI'I'p)sition 100 - 100 - 50 et nous
avons fait varier la force pressante de mise en fOIIœ de l'échantillon entre
des valeurs allant d'me tonne à vingt tonnes pour des pastilles de ~ = 13Irm.
les valeurs des conductivités obtenues ont été représentées à la figure n020.
On constate pour l'enserrble des échantillons que la conductivité varie de façon
sensible jusqu'à environ 5 tonnes et qu'au delà de cette valeur elle derœure
pratiquerrent constante ce qui rappelle et confiIIœ les résultats
correspondants à l'Anthraquinone.
cependant i l faut noter que les valeurs àe conductivité des électrodes de
chIoranile restent supérieures à celles obtenues avec l'Anthraquinone en ce
qui, .concerne le NF et NA ; alors qu'on observe l'inverse pour les carbones
C V N et C V A. ces constatations sont à rattacher aux aspects cristallins
. . .1. ..

- 57 -
notablerœnt différents de la chloranile et de l'Anthraquinone qui peuvent
penrettre des contacts intergranulaires privilégiés avec certains carbones.
IV - 3 - 4 <:ptiInisation de la conductivité électronique.
cette étude nous penret de fixer les proportions optimales des différents
constituants de l'électrode de chloranile. ces proportions correspondent en
rroyenne à celles que l'on avait trouvées pour l'Anthraquinone et oonfinrent
ainsi ces résultats observés. Elle nous a égalerœnt pennis d'apprécier
l'influence des différents Paramètres de constitution de l'électrode.
I.e point de vue de la oonductivité électronique ayant été abordé,
il nous faut vérifier que la capacité de rétention électrolytique de cette
électrode aura aussi un cœp:>rterrent analogue à celle de l'électrode
d'Anthraquinone.
IV - 4 '. capacité de rétention électrolytique des électrcx:1es.
Nous nous sonnes proposé d'étudier Par la IIÊIœ démarche qu'au
chapitre III, l'influence des différents paramètres retenus dans l'étude
précédente sur la capacité de rétention électrolytique des échantillons.
IV - 4 - 1 . Influence de la nature du Carbone.
Nous avons repris pour rœner cette étude, des échantillons de
carpJsition 100 - 100 - 50 . La détennination de la capacité de rétention
électrolYtique a été effectuée selon la rréthode décrite au chapitre II .
.../ ...

- 58 -
Les résultats trouvés (tableau X) pour l'enseniJle des cm:bones étudiés
varient de 0 pour le graphite à 432 m;/g de pastille pour le charbon Végétal
Activé et confinrent les observations déjà faites sur 1 hnthraquinone concernant
l'influence de la nature du carlJone sur ce facteur ; cer::endant les valeurs
trouvées pour la chloranile restent supérieures à celles obtenues pour
l'Anthraquinone quelque soit le carlJone utilisé à l'exception du graphite que
nous avons éliminé pour nos études ultérieures. ce qui peut s'expliquer par la
structure cristalline différente de la Chloranile par rapport à l'Anthraquinone.
IV - 4 - 2 . Influence de la proportion des différents constituants.
IV - 4 - 2 - 1 . Influence du rourcentage de roatière Active.
Dans les rrêrres conditons que pour lAnthraquinone nous avons étudié
l'influence des différents paramètres de constitution des électrodes.
Les essais ont été réalisés sur des échantillons de 300m; et dans lesquels
la proportion de matière active variait de 10 à 90%.
Les résultats trouvés sont représentés à la figure n021 ; il apparait
qu'en dessous d'une teneur égale à 50% de N A, la capacité de rétention
électrolytique du N A reste supérieure aux autres carlJones contrairerrent à ce
qui avait été observé pour l'Anthraquinone.
Par contre pour des valeurs supérieures à 50% de NA, les résultats obtenus sont
pratiquaœnt équivalents.
IV - 4 - 2 - 2 . Influence du pourcentage de Téflon.
Les expériences ont été réalisées sur des pastilles de 300m; où
l'on a fait varier la proportion de téflon de 5 à 50% en conservant pour
chaque essai des masses équivalentes de carlJone et de matière active .
. . .1. ..

- 59 -
Nous avons observé pour l'ensenble des courbes représentatives des
différents carbones (Fig 22) une décroissance pratiquerœnt linéaire de la
capacité de rétention avec le pourcentage de téflon.
IV - 4 - 3 . Influence de la pression de pastillage.
On a réalisé cette étude à Partir d'échantillons de cartpOsition
100 - 100 - 50.
On a obtenu les résultats représentés par la figure n 0 23 où l'on
constate !X>ur le C V N, le C V A et le N F que la capacité_ de rétention
électrolytique décroît de façon sensible jusqu'à une force pressante environ
égale à 7,St et qu'au delà de cette valeur elle derreure pratiquerœnt constante.
ces constatations senblent confirrrer celles trouvées pour l2IDthraquinone où à
partir de 12,5t on retrouvait la rrêrre similitude pour l'ensenble des carbones.
Pour le N A dont les valeurs de capacité de rétention restent
supérieures à celles des autres carbones, on obtient égalerrent la rrêrre allure
de courbe que dans le cas de l'Anthraquinone à savoir une allure ascendante
quand la pression augrœnte.
IV - 4 - 4 . Optimisation de la capacité de rétention électrolytique.
cette étude de la conductivité électronique et de la capacité de
rétention électrolytique a permis d'orienter notre choix entre les différents
carbones envisagés pour la constitution dl électrode de générateurs
électrochimiques secondaires.
les différents carbones (C V N, N A, C V A et N F) confèrent
à l'électrode des caractéristiques intéressantes à condition que leur proportion
dans la pastille '(échantillon) ne soit pas inférieure à 15% de la IreSse totale,
ce qui fixe à 80% la quantité de matière active; le pourcentage de 'l:éflon
.../ ...

- 60 -
restant à 5%, rnini.mum nécessaire FOur assurer la tenue mécanique de l'électrode.
L'analyse des résultats rrontre que le Noir d'Acétylène présente de
rreilleures dispositions du point de vue conductivité électronique et
capacité de rétention électrolytique par rapp::>rt aux autres CëU:bones.
D' autre part l'étude des caractéristiques énergétiques de ces différentes
électrodes et la détermination des conditions optimales d'utilisation FOur
les applications envisagées penœttra un choix définitif.
IV - 5 . Propriétés Energétiques des Electrodes.
cette étude réalisée Par Chronopotentiornétrie FOrtera carnœ FOur
l ~thraquinone d'une part sur les Paramètres de constitution des électrodes,
d'autre part sur les Paramètres de conditionnerœnt à savoir : concentration de
l'électrolyte et terrpérature de fonctiannerœnt.
L'influence de ces différents ·paramètres sur la capacité faradique
effective, la réversibilité apparente des électrodes et la reproductibilité
de ces caractéristiques sera envisagée.
IV - 5 - 1 . Influence des paramètres de constitution des électrodes.
IV - 5 - 1 - 1 . Détennination de la capacité effective.
Le couple tétra Chlorc:benzoquinone/ tétra Chlorobenzoquinol joue
le rôle de matière active d'électrode FOsitive dans l'accumulateur, il est
sous sa fonœ oxydée prêt à toute opération de décharge.
Pour carparer
les capacités effectives d'électrodes de Chloranile et
d ~thraquinone nous effectuerons des cycles d' oxydo-réduction au cours
desquels les capacités de charge et de décharge seront rresurées .
.../ ...

- 61 -
Dl - 5 - 1 - 1 - 1 . Influence de la nature du carbone.
Les expériences sont réalisées sur les carbones retenus au cours des
études précédentes ; les échantillons seront caractérisés Par une masse de
300rrç et une COIlpJsition de 50 - 45 - 5.
Les capacités rresurées en réduction exprilnées en Cb/g de rratière
active figurent au tableau XI ; les rreilleurs résultats de l'ordre de 600 à
700 Cb/g sont obtenus avec le Noir d'Acétylène et les plus faibles avec le
charbon végétal activé.
Par ailleurs on constate };X)ur l'enserrble des quatre carbones que les
capacités recueillies à la réoxydation sont pratiquerœnt équivalentes à celles
obtenues à la réduction précédente.
Dl - 5 - 1 - 1 - 2. Influence du };X)urcentage des rratériaux constituant
l'électrode.
Les études réalisées précéderrlœnt nous ont rrontré que le pourcentage
de téflon nécessaire à la bonne tenue mécanique de l'électrode était de 5%
Par rap{X)rt à sa masse totale, nous conserverons cette valeur et nOl,lS nous
interesserons uniquarent aux variations des pro};X)rtions de rratière active.
CaTrre pour l~thraquinonenous exprirrerons les capacités en Cb/g de rratière
active IXJUr refléter le renderrent des transformations électrochimiques en regard
de la capacité théorique et nous choisirons de les exprirrer en Cb/g d'électrode
pour refléter les caractéristiques énergétiques massiques potentielles de
l'accumulateur .
.../ ...

- 62 -
Nous avons fàit varier la )?rcJFOrtion de rratière active de 10 à 80% par
rapport à la rrasse totale. Les capacités de décharge (réduction) cbtenues
p::>ur l'enserrble des 4 conducteurs précédernœnt retenus (C V N, N A, N F et
C V A) expri.m§es de deux façons différentes en Cb/g de rratière active et en
Cb/g d'électrode sont respectivaœnt représentées par les figures 24 et 25.
On constate au vu de ces deux figures 1 des résultats analogues à ceux
cbtenus avec l ~thraquinone à savoir :
D'une part que les capacités en Cb/g de rratière active décroissent
au fur et à rresure que le pourcentage de Chloranile augrœnte et varient de
784 à 230 Cb/g de rratière active (43).
D'autre part que les capacités en Cb/g d'électrode augrœntent avec le
F0urcentage de rratière active en passant par une valeur maximale qui a lieu
à environ 70% de Chloranile p::>ur 11 enserrble des quatre cal:bones 1 et qu 1 elles
diminuent ensuite progressiverrent.
La présence de ces maxi.rras peut s'interpréter par les fortes
prop::>rtions de Chloranile et la diminution corrélative des deux paramètres 1
conductivité électronique et capacité de rétention électrolytique des figures·
17 et 20.
ces résultats corroborent ceux cbtenus avec l'Anthraquinone et
pemettent de conclure que p::>ur cbtenir une capacité optimale il est nécessaire
de se placer à 70% de rratière active seuil au delà duquel les conductivités
éle~...roniques et la capacité de rétention électrolytique de 'l'électrode
deviennent incarpatibles avec une bonne propagation de la réaction
électrochimique au sein de l'électrode.
IV - 5 - 1 - 1 - 3 . Influence de la pression de Pastillage.
Nous avons travaillé en milieu H2S04
3N avec un échantillon de
proportion 70 - 25 - 5 en utilisant du Noir d'Acétylène cornœ conducteur
. . .1. ..

- 63 -
électronique ; ce dernier étant retenu en fonction de ses perfonnances
énergétiques décrites précédernœnt.
Nous avons suivi l'évolution de la capacité pour des échantillons
préparés par oonpression sous des forces pressantes de 5 à 20 tonnes en
imposant une intensité de conversion de 2 ID A.
Les résultats cbtenus sont ~rimés dans le tableau XII où l'on
constate que la capacité tant en décharge qu'en charge augrœnte avec la, ~ssion
de pastillage de 456 à 480 Q)/g d'électrode, résultats en accord avec les
constatations précédemœnt faites avec llAnthraquinone.
Nous pouvons donc conclure que la pression de pastillage tout en
améliorant la conductivité électronique et la capacité de rétention
électrolytique améliore la capacité faradique des échantillons préparés avec du
Noir d' Acétylène.
Dl - 5 - l - 2 • Etude de la reversibilité apparente.
La reversibilité apparente de la réaction électrochimique est
caractérisée Par l'étude du rendem=nt et de la différence de potentiel ÂE
rœsurée entre la charge et la décharge de l'électrode de façon analogue à
l'étude réalisée sur l'Anthraquinone.
Dl - 5 -
l - 2 -
l
• Renàerrent en charge - décharge.
Les expériences ont été réalisées pour différentes proportions de
matière active allant de la à 80% avec conne conducteurs électroniques les
quatre carlJones retenus précédemœnt.
Les résultats cbtenus pour ces échantillons au cours de cycles
d' oxydo -réduction stabilisés sont représentés au tableau XIII.
. . .0/ ...

- 64 -
Il apparait pour 11 enserrble des différents échantillons que le renderrent en
décharge derreure pratiquercent constant et égal à 96 % lorsque la teneur en
.
M.A. varie de 10 à 70% au delà de cette valeur les renderœnts en décharge
chutent brutalerrent excepté pour les échantillons préparés avec le Noir
d'Acétylène pour lesquels il derœure constant.
Pour les rendements en charge Cl est à dire réoxydation de la
Ol1oranile on observe que ce rapport (capa.cité de réduction/capacité de
réoxydation) reste légèrerœnt supérieur à un pour l' enserrble des quatre
conducteurs jusqu'à environ 75% de matière active; au delà seul le Noir
d'Acétylène reste constant, pour les autres ce rapport chute brutalerœnt et
tend vers 0,5 quand on atteint 80% de matière active.
ces résultats serrblent mUiter une fois de plus en faveur de
l'utilisation du Noir d'Acétylène a:::mre conducteur électronique dont le
renderœnt en charge reste constant quelque soit le pourcentage de matière
active.
L'influence de la pression de pastillage sur le renderrent a
égalerrent été étudiéedans le cas du N.A. pour un échantillon contenant 70%
de M.A., 25% de N.A. en ItÛ.lieu H2S04 3N et sous 2rnA d'intensité de conversion.
les résultats obtenus figurent au tableau XII et penrettent de
constater que pour l'intervalle de force pressante étudié ce renderrent reste
constant. le renderœnt de la transfomation électrochimique est donc
indépendante de la force pressante dans le danaine étudié ce qui est justifié
par la grande réversibilité de cette réaction électrochimique avec le N.A •
.../ ...

- 65 -
IV - 5 - 1 - 2 - 2 . Ecart de Polarisation t:J E.
Au cours des expériences précédentes l'écart de polarisation 6. E
a égalerœnt été rœsuré pour les différentes proportions
de matière active.
Les résultats ootenus sont exprimés au tableau XIV où l'on constate
pour l' enserrble des carbones que les ~ E varient entre 20 et 40mV pour des
proportions de matière active allant de 10 à 70% au delà les valeurs de b. E
deviennent ilnportantes et atteignent 50 à 80m V selon le carbone considéré
pour un régirœ de charge - décharge donné.
Ccmœ pour le renderœnt nous avons constaté (tableau XII) que la
pression de pastillage n' avait pratiquerœnt PaS d'influence sur l'écart de
polarisation t:JE.
IV - 5 - 1 - 3 . Etude de la reproductibilité.
La. reproductibilité a été détenninée sur un échantillon de 200rrB'
CCI'l'prenant 5% de téflon, 70% de matière active et 25% de Noir d'Acétylène.
Dans ce but 12 cycles de décharges et charges successives ont été effectués
en milieu H2S04 ; l'évolution des renderœnts en charge capacité de réoxydation/
capacité de réduction et en décharge capacité de réduction!capacité de
réoxydation ainsi que les b. E correspondant aux cycles successifs ont été
rœsurés ; ces résultats figurent au tableau XY.
On observe que la stabilisation est pratiquerœnt obtenue au bout
4 cycles d'oxyda - réduction et que les écarts de polarisation sont très
faibles de 20 à 25 In V et derœurent sensiblerœnt constants avec le nœbre
de cycles.
.../ ...

- 66 -
D'autre part il apparait que la capacité recueillie lors de la
réoxydation reste pratiquerrent égale à celle obtenue à la réduction précédente
le rapp:>rt des deux capacités étant voisin de 97%, de rrêœ que pour les
transfo:rmations inverses le rapport capacité réduction!capacité réoxydation reste
voisin de un.
Toutes ces observations indiquent que le N.A. présente une bonne
reproductibilité.
Dl - 5 - l - 4. Conclusion de l'étude des paramètres énergétiques.
L'étude des caractéristiques énergétiques de l'électrode de Où.oranile
en fonction des différents paramètres de constitution (nature et proportion
des différents constituants) rrontre que du point de vue capacité faradique le
Noir d'Acétylène offre les rreilleures Perfonnances énergétiques i les
capacités maximales tant en réduction qu'en réoxydation sont cbtenues pour
une proportion de 70% de M.A.
Il aFParait égalaœnt que l' accroisserœnt de la pression de mise en .fome
favorise ces perfonnances énergétiques du point de vue capacité et renderrent.
La reversibilité et la
reproductibilité des électrodes constituées avec le
N.A. sont excellentes puisque les écarts de polarisation ~E sont très faibles
et que la stabilisation des paramètres énergétiques est obtenue au bout
de 4 cycles d'oxyde - réduction.
Dl - 5 - 2 . Influence des paramètres de conditionnerœnt.
L'influence de la nature de l'électrolyte ne sera abordée que dans
le chapitre V concernant l' accunulateur carplet, nous n'étudierons dans le
.../ ...

- 67 -
présent paragraIile que l'influence de la concentration de l'électrolyte et
celle de la ten;>érature sur les propriétés énergétiques de l'électrode de
Chloranile.
IV - 5 - 2 - 1 . Influence de la concentration de l'électrolyte.
Des échantillons carprenant 70% de matière active et 26% de Noir
d'Acétylène ont été imœrgés dans des solutions d'acide sulfurique dont les
concentrations variaient de 1 à 8 N. Les différentes caractéristiques
énergétiques ont été mesurées et les résultats d:>tenus figurent au tableau
XVI.
On constate que les capacités faradiques tant en réduction qu'en
réoxydation augrœntent avec la nonnalité de l'acide et atteignent une valeur
maximale qui a lieu à 3 N pour décroître au delà de cette nonnalité. Ce
résultat est tout à fait en accord avec les observations déjà effectuées sur
l'Anthraquinone et penœt de fixer la concentration optimale à 3 N.
Par ailleurs il apparait que lorsque l'acidité augrœnte, les potentiels
des paliers d'oxydation et de réduction diminuent de rrêrœ que l'écart de
polarisation !:J. E entre ces paliers.
ces résultats peuvent s'interpréter par les variations du potentiel
de l'électrode en fonction du pH, Iilénanène qui a déjà fait l'objet de
publications par les auteurs (21 et 22) .
IV - 5 - 2 - 2 . Influence de la t.eIrpérature.
cette étude a été réalisée sur un échantillon de 300ID:j, Carprenant
45% de matière active et 50% de Noir d'Acétylène en milieu sulfurique 3 N.
.../ ...

-68 -
les résultats obtenus sont représentés à la figure 25. On observe
contrairerrent à ce qu'on avait remarqué pour l'Anthraquinone, que la capacité
diminue lorsque la tenpérature augrœnte et que la solubilité de la Chloranile
s'accroît avec la tenpérature, ce dernier phénanène étant matérialisé par un
dép5t de Chloranile de plus en plus i.npJrtant sur les bords de la cellule en
contact avec la pastille.
Il apparait donc que l'augrœntation de la température bien
qu'arréliorant les perfonnances de l'électrode d'Anthraquinone n'est pas
favorable à celle constituée de Chloranile. Il sera donc nécessaire pour trouver
une terrpérature optimale de fonctionneIœl1t de l'acCUIll.l1ateur de travailler
sur l'ensemble des deux électrodes de Chloranile et d'Anthraquinone.
IV - 6 . Constitution de l'électrode Optimisée.
le Noir de fumée bien que rreilleur par rapport aux autres carbones
du point de vue conductivité électronique ne peut être retenu du fait de sa
faible capacité de rétention électrolytique~
le Noir d'Acétylène, le charbon V"egétal Norit et le charbon Végétal
Activé ont des capacités de rétention électrolytique voisines mais le Noir
d'Acétylène offrant des caractéristiques énergétiques et une conductivité
électronique supérieures aux deux autres carbones sera retenu ccmœ matériau
constitutif de l'électrode.
cette dernière possèdera dès !,ropriétés énergétiques et physiques
optimales pour des proportions de 70% de matière active, 25% de Noir
d'Acétylène et 5% de téflon, la pression de pastillage étant la plus élevée
possible et le rnilièu él~ctrolytique constitué par de l'acide sulfurique 3 N.
. . .1. ..

- 69 -
QIAPITRE V
EI'UDE D'UN ELEMENI' D' ACCl.JMJIA'IEOR
Dans ce chapitre nous avons déterminé les caractéristiques théoriques
de fonctiannenent qui peuvent être attendues de l'association dans un é1érrent
d'accunu.l1ateur des deux couples : Tétrach1orobenzcquinone / Tétrach1oro -
.benzcquino1 et Anthraquinone / Anthraquino1 qui résulte de l'optimisation
effectuée dans les études précédentes.
Avant d'aborder la réalisation concrète d'un é1érœnt d' acCUIIU1ateur
opérationnel, noU$ avons étudié cette association dans des cellules simples
se rapprochant par étapes successives de l'accum.l1ateur final afin de
vérifier la validité de nos choix antérieurs et de les rrodifier s'il Y a lieu.
v - l . caractéristiques théoriques d'un é1érœnt d' acCUIIU1ateur d' Anthraouinone
Ol1oranile.
v - l - l . Définition de cet é1érœnt.
Il canprend 2 é1éctrodes de masses identiques égales à 30ÜITg, l'une
d'Anthraquinone et l'autre de Ch1orani.1e avec le N.A.
(Noir d'Acétylène) ccmœ
conducteur électronique et du téflon pour assurer la tenue mécanique.
La ccnposition est de 70% de Matière Active, 25% de N.A. et de 5% de téflon
notée 70 - 25 - 5. le nùlieu électrolytique à tenpérature arrbiante (25°C)
est de l'acide sulfurique 3 N.
.../' ..

- 70 -
v - 1 - 2 • Force Electrarotrice.
La détermination des potentiels d'équilibre des deux électrodes a
été réalisée dans les chapitres précédents : en milieu sulfurique H2 504 N
on avait obtenu pour l'Anthraquinone un potentiel rroyen de 80, 5rnV/E. N.H. et pour
la Chloranile un potentiel rroyen de 640 ,5rnV/E.N.H., ce qui correspond" à une
différence de potentiel théorique
E th
entre les deux électrodes telle que
Eth =
561 rn V
Pour évaluer l'influence de la concentration de l'électrolyte sur la
force électrarotrice de l' élérrent, nous avons repris ces expériences en opérant
en milieu sulfurique 3 N. On obtient un potentiel rroyen de 118 rnV/E.N.H. pour
l'électrode ccnp:>sée d'Anthraquinone et un potentiel rroyen de 689 rnV/E.N.H. pour
celle constituée de Ol1oraline.
En milieu sulfurique 3 N la force électrarotrice théorique entre ces
deux électrodes est donc de 555 rnV
Il apparait que la force électroIrotrice théorique est pratiquerrent
indépendante de l'acidité du milieu.
V - 1 - 3 . capacité Théorique.
Les capacités théoriques de chaque éléctrode ont été déterminées
par le calcul ; pour l'Anthraquinone et pour la Chlorahile on trouve des
capacités théoriques respectives de 927 et de 784 (bIg de Matière Active,
ce qui correspond pour des électrcxles de a:xrposition 70 - 25 - 5 à des
capacités rarœnées à la masse de l'électrode de :
. . .1. ..

- 71 -
Q e
= 0,7. 927 = 649 OJ/g d'électrode pour l'Anthraquinone
Q (D
= 784 . 0,7 = 549 OJ/g d'électrode PJUr la Chlorênile
La capacité théorique résultant de l'association de ces 2 électrodes
dans un éléIœnt d' aCCl.JI1U.Ùateur correspond à la plus faible de ces deux
valeurs soit:
Q = 549 o:>/g si l'on sllHX'se que les deux électrodes possEklent
la rrêrœ rrasse, on dispose ainsi d'un élérrent d' a::curnulateur dont les performances
théoriques sont les suivantes :
F.e.m.
= 0,555 Vet la capacité théorique 549 OJ/g d'électrode pesée
avant imprégnation.
V - 1 - 4 • Fonctionnerrent.
Les électrodes étant initialerrent constituées l'une à partir
d'Anthraquinone, l'autre de Chlorcmile, l' électrode négative (A Q) ne se
trouve pas à l'état chargé et devra donc être préalablerœnt réduite avant
d'être associée à l'électrode positive pour que l' éléIœnt d'accumulateur
puisse fonctionner.
V - 2 .
Etude de l'association de deux électrodes Anthraquinone
O'l1orariile dans une cellule électrochimique.
V - 2 - ,1 • Description de la cellule.
La cellule électrochimique comprend un corps cylindrique à double
paroi et contient l'électrolyte H2 504 3 N
figure n027. Al' intérieur de
la double paroi circule l'eau en provenance du therm:>stat (Cryostat)
.../ ...

- ï2 -
le oorps cylindrique est sw:rronté d'un oouvercle qui assure à la fois
l'étanchéité et le passage des 3 électrodes et des accessoires (Agitateur,
Thenroo::mtact ... ), les 3 électrodes carprennent celle d'Anthraquinone, celle
de Chloranile et l'électrode auxiliaire de platine qui sert à effectuer la charge
et décharge lors des cycles de stabilisation de chaque électrode de Matière
Active.
Lescription des Electrodes.
les deux électrodes ont des masses identiques de 300rrg et une
CCITpOsition de 70% de M.A. - 25% de N.A. et 5% de téflon sauf avis oontraire.
ces échantillons sont cbtenus sous des forces pressantes variant de 5 à
20 t.
v - 2 - 2 • Fonctionnerrent.
Avant les opérations de charge et de décharge de l'accumulateur il est
nécessaire de stabiliser les capacités faradiques des deux électrodes en
effectuant des cycles d' oxydo-réduction àrrêIœ intensité pour les deux
électrodes .
Après stabilisation, l'électrode d'Anthraquinone jouant le rôle d'Anode
sera oonservée à l'état réduit ce qui correspond à sa charge et l'électrode
de Chlorahile à l'état oxydé.
les deux électrodes fomeront alors un
accumulateur chargé.
les décharges seront effectuées à différentes intensités dont les valeurs
pourront être fixées à l'aide
de resistances étalons branchées aux bornes
de l'accumulateur, ces rœsures perrrettront d'évaluer facilerrent la capacité
de décharge de l'accumulateur.
. . .1. ..

- 73 -
La charge de l'élérrent s'effectue à l'aide d'un potentiostat avec
une intensité égale à celle de la charge précédente.
v - 2 - 2 - 1 . caractéristiques Energétiques.
Pour une structure d'électrode et une intensité données, les
perfanances énergétiques de l'élérœnt dépendent essentiellerœnt de deux facteurs
qui sont la pression de pastillage et l'acidité de l'électrolyte.
Pour étudier les influences respectives de ces deux facteurs sur les
propriétés énergétiques, nous avons rresuré les capacités faradiques et la
reproductibilité en effectuant deux séries d'essais avec les conditions
opératoires suivantes :
D'une Part en opérant en milieu sulfurique Nonnale et: une
intensité de fonctionnenent de 2 ID A en faisant varier les pressions de
pastillage de 5 à 20 tonnes i (cette intensité est voisine de celles données
Par les auteurs (16) et (44) respectivement ~ et C (Ah)
10
15
D'autre Part en fixant la pression de pastillage à 20 tonnes
Par ant avec un~ intensité de fonctionnerœnt toujours égale à 2rn A nais en
faisant varier la concentration de l'acide sulfurique de 1 à 8 N.
Les résultats obtenus pour l'ensertble de ces expériences figurent
dans le tableau XVII. La prercùère série de rresures pemet d'évaluer l'influence
de la pression de pastillage sur les caractéristiques énergétiques. Il
apParait que la capacité faradique de l'accumulateur croît
avec la force
pressante, ce qui confime les résultats obtenus sur chaque électrode.
La deuxièrre série de rresures rrontre que la capacité faradique
passe Par un rna.ximurn pour une concentration d'acide voisine de 3 N ce qui
. . .1. ..

- 74 -
confime égalaœnt l'étude de l'influence de la concentration de l'électrolyte
sur les électrodes d'Anthraquinone et de Chloranile.
Du point de vue reproductibilité, on observe que les
~E
(écarts de polarisation) d~urent constants et ne serrblent donc dépendre ni
de la pression de pastillage, ni de l' acidité.
Par ailleurs les capacités respectives exprimées en Coulœbs par
gramme de M.A. des 2 électrodes étant différentes (927 et 787) de même
que les renderœnts (capacité de Réoxydation / capacité de Réduction)
respectifs pour la oamposition de 70% de M.A. (0,875 et 0,97) figures
14 et 25, on a étudié l'optimisation des masses des électrodes.
v - 2 - 2 - 2 . Optimisation des masses des 2 électrodes.
Pour obtenir un renderrent massique le plus élevé possible i l est
nécessaire que les Matières
Actives contenues dans les deux électrodes soient
enti~rerœnt transforrrées dans les cycles de charge et de décharge. Il nous
faudra donc calculer le rapport des mas?es des deux électrodes en tenant canpte
d'une part de leurs capacités faradiques et d'autre part des renderœnts des
transfonnations électroehim:i.ques.
Les deux électrodes de çh10ranile et d'Anthraquinone avec une
ccmposition de 70% de Matière Active ont des capacités théoriques
différentes et respectiverrent égales à 549 et 649Cb/g d'électrode. Le taux
de conversion des ma.tières actives n'étant pas égal à 100%, les capacités
faradiques réelles rresurées pour les électrodes d'A Q et de CHL sont égales
à 324 et 440 Cb/g d'électrode.
.../ ...

- 75 -
En tenant a:npte des renderrents de charge et de décharge !!ropres à chaque
électrode, nous pouvons écrire qu'une électrode de Chloranile de masse X
possède la rrêrre capacité utilisable qu'une électrode d'Anthraquinone de masse
y
, si l'égalité suivante est respectée :
324 • 0,875 .Y = 440 . 0,97.
X
Les valeurs 0,875 et 0,97 étant les rendeIœnts de décharge respectifs des
électrodes d'Anthraquinone et de Chloranile.
Le rapport des masses optimisées des électrodes
X/Y
est
donc voisin de 2/3. Nous utiliserons désonnais pour la suite de notre étude
des échantillons œntenant70% de Matière Active et caractérisés par les masses
suivantes:
Electrode de Chloranile : 200rrg •
Electrode d'Anthraquinone : 300rrg .
Pour ces proportions le renderrent massique de l'accumulateur constitué par
ces deux électrcd.es sera optirn3.1 et la capacité utilisable de l' aCClmUlateur
sera de 85,36 Cb.
v - 2 - 2 - 3 . Etude de l'association d'électrodes de masses pondérées.
Avec des échantillons d.PJlthraquinone ·et de Chloranile de masses
respectives 300 et 200rrg à 70% de M.A. on a.
constitué l'élérrent suivant :
cm. . N.AI A Q • N A
En opérant en milieu sulfurique 3 N avec une intensité de lm A on a cbtenu
une capacité faradique de 168 Cb/g de masse totale des électrodes séches au
bout de 10 cycles de charge - décharge, cette valeur derreure pratiquerœnt
constante à chaque cycle supplérœntaire.
. . .1. ..

- 76 -
La quantité d'électricité recueillie au oours de la décharge de l'accumulateur
est donc:
168 x 0,500 = 84 Cb
Cette valeur est égale aux erreurs d'expérience près à la capacité
utilisable détenninée lors de l'optimisation des masses des électrodes.
On peut égalenent observer lors des cycles de charge et de décharge que
la force électrarotrice de l'accumulateur expérirrental reste sensiblerœnt
oonstante et voisine de 540mV
L'ensemble de ces résultats confinœnt les observations déjà faites
sur la stabilisation des électrodes à base de Noir d' Acétylène dont les
écarts de polarisation
t1 E variaient très peu avec le nanbre de cycles
d'OXydo - Réduction. On a donc pousuivi notre étude en retenant les couples
N A. ŒIL! N A - A Q.
v - 2 - 2 - 4 . Etude carplérrentaire de l'influence du oonditionnerœnt.
v - 2 - 2 - 4 - 1 . Influence de la nature de l'acide sur les caractéristiques
de l'élérœnt N A.ŒIL ! A Q - N A.
On a utilisé des électrodes CHL· NAd 'une Part de masse 200rrq et
A Q.N Ad' autre part de 300rrq dans les rrêrres oonditions que précedernœnt
à savoir a::rrp:>sition 70 - 25 - 5 mais avec deux milieux électrolytiques
différents HCL 3N et H2 004
3N.
Les résultats obtenus du point de vue capacité et
~E figurent
dans le tableau XVIII.
. . .1. ..

- 77 -
En présence d'acide Chlorhydrique 3 N on observe que la force
électrorrotrice de l'accumulateur décroît brusquenent au delà de 2 cycles
de charge - décharge et que la capacité faradique diminue progressiverrent
de 125 à 100 Cb/g de masse totale des électrodes quand on passe du premier
au cinquiàœ cycle de charge -déd'large.
D'autre part on constate la présence de paliers étrangers à celui
obse:rvé habituellerrent à la décharge.
ces différents phénanènes peuvent s' interp:reter par la solubilisation
i.rrp:>rtante de la Chloranile dans l'acide chlorhydrique qui ne peut donc être
utilisé came électrolYte dans l'accumulateur.
En présence d'acide sulfurique 3N
les capacités et les forces
électrorrotrices obtenues sont pratiquerœnt constantes et nous :retiendrons
uniquerrent cet
électrolyte pour la suite de notre étude.
v - 2 - 2 - 4 - 2 . Influence de la tenpérature.
Nous avons aàopté les rrêrres corrpositions d'éqhantillons qui ont
servi à l'étude de l'influence de la température sur les capacités faradiques
:respectives des 2 électrodes afin de pouvoir canparer les résultats avec ceux
obtenus antérieurenent. les canpositions sont les suivantes:
AQ - NA . 30Om:t 70% de M.A. 5% de téflon 25% de N.A.
ŒL • NA . 300rrr; 45% de M.A. 5% de téflon 50% de N.A.
les résultats obtenus sont :représentés à la figure 28.
On constate que la capacité augrrente légèrement avec la
température et passe Par un max:iInum qui a lieu autour de 25 à 30°C et
. . .1. ..

- 78 -
qu'ensuite elle décroît légèrement.
L'allure de la courbe confinœ les résultats déjà observés à savoir
qu'elle correspond pratiquerrent à la same des courbes obtenues avec
l'Anthraquinone et la Chloranile en fonction de la terrpérature, l'une
augrœntant (figure 17) pendant que l'autre décroît (figure 26).
ce phénanène semble être lié à la solubilité de la Chloranile qui est très
sensible à l'augrœntation de la tenpérature. On observe en effet un dépôt
de Chloranile sur les bords de la cellule en a::>ntact avec la pastille de
Chloranile.
v - 2 - 3 . Choix définitif de la c:x:xrposition et du conditionnerrent des
électrodes.
cette étude préliminaire nous a pennis de fixer définitiverœnt les
conditions optirrales des deux couples Anthraquinone et Chloranile à savoir :
D'une part du point de vue constit~tion des électrodes et des .prD:JOrtions
respectives des différents constituants ainsi que des nasses respectives
globales des deux électrodes.
D'autre part, du point de vue conditionnerœnt à savoir la nature et
l'acidité du milieu électrolytique et la terrpérature de fonctionnerœnt.
Nous avons abouti aux caractéristiques suivantes
Electrode de CHL. NA.
Masse de 200mg
Carp:)sition 70 - 25 - 5
Pression de pastillage 20t de force pressante
. . .1. ..

- 79 -
Electrode de AQ. NA.
Masse 300mg
Ccxrp:>sition 70 - 25 - 5
Pression de pastillage 20t de force pressante
L'électrolyte utilisé est de l'acide sulfurique de concentration 3N
maintenu à une tenpérature optimale voisine de 25°C.
v - 3 - .Etude d'un élérrent expéri.Iœntal.
A partir de l'étude CCIIplérrentaire réalisée préœdemœnt dans une cellule
électrochimique, nous avons réalisé un prototype expér:ilœntal qui nous penœt
d'approcher de plus près l' acctmU.1lateur expér:ilœntal auquel nous voulons aboutir
puisque nous travaillons avec une quantité plus réduite d'électrolyte et ce
dernier n'est PaS agité.
v - 3 - 1. Description.
La structure générale de la cellule est représentée à la figure 29 ; elle
s'inspire de celles habituellerœnt utilisées pour des études analogues. Elle
canprend un 'corps C (récipient) de forrre cylindrique qui contient l'électrolyte
(H2 804) ; il est surnonté d'un bouchon obturateur (B). ce bouchon est percé
pour assurer d'une Part le PaSsage d'une électrode auxiliaire et d'autre Part
pour assurer le dégagerrent d' o~gène à l'électrode auxiliaire en cours de
charge.
Aux extrémités du corps C, deux écrous de serrage (D) assurent grâce aux
joints toriques en téflon (E) l'étanchéité du serrage des électrodes (F)
constituées de PaStilles cylindriques contre le corps (C). Les électrodes (F)
(l'une Chloranile 1 l'autre d'Anthraquinone) ont une de leurs faces en contact
.../ ...

- 80 -
avec l'électrolyte pendant que l'autre baigne dans le rrercure (Hg) contenu
dans les écrous de serrage aux extrémités.
Deux collecteurs (A) constitués de conducteurs métalliques plongent
dans le mercure et assurent la conduction électronique.
Les conditions opératoires sont celles définies dans l'étude
précédente à savoir: milieu H2S04 3N, les électrodes constituées chacune
de 70% de M.A., 25% de N.A. et 5% de téflon. Les masses respectives des
électrodes sont celles détenninées de façon optimale à savoir :
Electrode de Chloranile 20Ûl'llJ
Electrode d'Anthraquinone 30Ûl'llJ
D' autre part les échantillons sont mis en fOnTe sous tme, force pressante
de 20t.
v - 3 - 2 . Fonctionnerrent.
Le fonctionnerœnt de l'accumulateur nécessite d'avoir la fonœ réduite
du couple Anthraquinone / Anthraquinol (AQ / AQH2) en présence de la fOnTe
oxydée du couple Chloranile (Q / QH2) .
Ai' état initial les deux électrodes se trouvent sous fome oxydée ce
qui implique tme réduction préalable de l'Anthraquinone pour avoir l'élément
chargé.
Pour effectuer l'opération de charge de cette électrode on utilise
soit tme électrode auxiliaire dont le passage est prévu à travers le bouchon
obturateur (B) soit tme cellule électrochimique séparée i on travaille sous
.../ ...

- 81 -
intensité imposée de 2m A.
Après la charge de l' élérrent, on a procédé à des cycles de déchargP.
et charge de cet éléIrent d'accumulateur à rrêrœ intensité que la réduction
préliminaire de l'A Q sauf indication contraire.
v - 3 - 3 . Caractéristiques énergétiques.
Ayant réalisé l' éléIœnt
expérirrental associant les deux électrodes
nous avons procédé à la détennination de ses caractéristiques énergétiques
par les rnétbodes précédenlœnt décrites.
v - 3 - 3 - 1 F .e.m.
A la suite de plusieurs cycles de charge - décharge (30 cycles au
total) nous avons détenniné EO à l'équilibre pour l = 0 en effectuant des
charges partielles ou décharges partielles qui donnent des valeurs cett;:lrises
entre 555 et 559 rn V soit une f.e.rn rroyenne de 557rn V.
ce résultat en parfait accord avec ceux déjà trouvés précedemrent
confinœ ceux figurant dans la littérature (18) •
V - 3 - 3 - 2 . Résistance interne.
Nous avons évalué la résistance interne de cet éléIrent
expérirrental au cours de différents cycles de charge - décharge.
La force électrarotrice d'équilibre EO a été détenninée de façon
analogue à celle décrite au paragraphe précedent, et la tension U
rresurée
aux bornes de la cellule en régine de fonction.!1erreIlt sous intensité 1 .
. . .1. ..

- 82 -
La résistance interne de l' élérrent Ri est liée à ces grandeurs par la relation
EO!
RiI=U
d'où
Ri = ± Eo - U
l
le signe plus ou IIDins représentant le cycle de charge ou de démarge
de l'accumulateur.
Les valeurs trouvées par cette méthode sont relativerœnt constantes
quelque soient les conditions de fonctionnerrent, et voisines de 10 D.
(tableau XIX). cette valeur élevée est inhérente aux caractéristiques de la
cellule utilisée; en particulier le compartiIœnt éléctrolytique contribue
de façon prépondérante dans la résistance globale de l'élérrent.
En effet cœpte tenu des di.Iœnsions du canpa.rtiIœnt contenant
l'électrolyte H2S04
3N.
Ù:>ngueur 1 = 2, 2cm
2
section
1,44cro
- 4 -
et de la conductivité ionique
À de H2S04
3N égale à 0,395
obtenue par la figure (16). La résistance du ~ t électrolytique est
R électrolyte = 1.
1
1
2.2.4
- J:: -.=
- - = 4,93
S
0,395
1,44
soit R électrolyte
=-
5 11
cela rarrène à 5 n la part des résistances des 2 électrcdes ainsi que les
résistances de contact Hg / électrcde, électrode / électrolyte.
Il est à noter que les résistances des 2 électrodes avant
i..rrprégnation avaient respectiverœnt pour valeurs
R 1 = 0,41
et
R =
2
0,6
soit
~ 1.Cl pour les 2.
.../ ...

- 83 -
ces rœsures ayant été réalisées avec des contacts de Hg, an peut penser que
la baisse de conductivité observée est essentiellerrent liée au contact
Matière - Electrolyte et à l'Imprégnation de la Matière Active par celle-ci.
v - 3 - 3 - 3 . capacité de la cellule.
Nous avons exprimé la capacité de la cellule en coulanbs par grarnre
de nasse totale des électrodes, Cl est à dire la œpacité rapportée au !X>ids
des 2 électrodes sèches (AQ + Ol.1) sans tenir c:c:rrpte du poids de
l'électrolyte dont l'optimisation fera l'objet de la réalisation de
l'accurm.ù.ateur
expérirœntal.
Nous avons conservé la rrêrœ intensité (lmA) de conversion aussi bien
à la charge qu'à la décharge.
La. œpacité trouvée Q = 159 Q)/g d'électrodes soit Q =44 Ah/kg et une puissance
rroyenne de 25Wh/ kg d'électrode.
On constate néanrroins que cette valeur est inférieure à celle obtenue
précédemœnt dans l'association dans une rrêrœ cellule des électrodes séparées
d'AQ et de Chloranile (168 Q)/g) ,ceci pouvant s'expliquer par l'absence
d'agitation dans l'élérrent expérirœntal qui défavorise l'apport protonique au
sein de la Matière Active.
v - 3 - 3 - 4 . Reproductibilité.
LI évolution des c;aractéristiques énergét.r.ques à
été étudiée
en
fonction du narbre de cycles charge - décharge p:>ur apprécier la
reproductibilité de la transfonration électrochimique.
.../ ...

-
84 -
Dans les rrêrœs conditions opératoires que précéderrm:mt définies nous
avons suivi cette évolution sous différents régirres de charge - décharge :
D'une part au cours de cycles de charge - décharge successifs
réalisés à une rrêIœ intensité.
D'autre Part en gardant constante l'intensité de charge et en
:inp:>sant des régirres de charge différents.
• MEME INIENSlTE DE ŒARGE - DEœARGE.
!.es résultats obtenus figurent au tableau XIX, on constate que la
capacité en charge di.mi.nue quand l' intensité de conversion augrœnte, ce qui
peut s'interpréter par les différentes surtensions de polarisation qui
augrœntent avec l' intensité, notarrrrent la polarisation de concentration (45).
le renderœnt décharge / charge varie très peu (la limitation venant
de l'électrode d' AQ) ainsi que la résistance interne .
•INTENSITE DE ŒARGE A 4 ID A, INI'EN8ITE DE DEœARGE VARIABLE.
!.es expériences ont été réalisées pour la décharge sur des
résistances variables qui ont pennis d'obtenir des intensités de décharge
différentes.
les résultats obtenus sur les PaStilles précédentes ayant subi
20 cycles de charge - décharge figurent au tableau XX ; on constate
D'une part que les capacités en charge et décharge sont
pratiquerrent constantes dans le tenps et égales l'une à l'autre, ce qui diffère
notablenent de l'essai précédent et fera préférer ce rrode de fonctionnerrent
.
de l'accumulateur à régi.rœ de charge constant, et qui est celui couramœnt
adopté.
. . .1. ..

- 85 -
Au bout de 30 cycles nous avons trouvé tme capacité de 105 (bIg
de masse totale des électrodes et tme F .e.ID. expér:i.Iœntale de 557 ID V.
Ces perfonnances énergétiques indiquent tme assez bonne reproductibilité du
systèrre électroehimi.que (N;). - CHL) et pemettent d'envisager la réalisation
d' tm accumulateur expériIœntal possédant des perfo:rmances énergétiques
intéressantes.
v - 4 . Accumulateur expéri.rœntal de l,SV.
Nous avons réalisé un accumulateur expéri.rœntal en utilisant les
conditions optimales définies élans les chapitres précédents et en essayant
de réduire les quantités d'électrolyte au strict nécessaire à la
transfonration électrochimique des matières actives contenues élans les
pastilles ce qui nous pemettra d'obtenir une résistance interne mini.mJm par
éléIœnt et tme puissance massique rraxirrum. le schéma de l'accumulateur canprenant
3 élérœnts est représenté à la figure 30.
V - 4 - l • r::escriotion .
..
Chaque élérœnt d' aCCUITUllateur correspond à tm corps cylindrique
C de 13 intérieur égal à 14nm, diarrètre des pastilles P couplées deux à deux
en élérœnts (AQ 6, - CHL (D) qui sont séparés par tme entretoise E contenant
l'électrolyte (H2S04 3N).
L'Anthraquinone 6 et la Chloranile (D des extrémités de
l'élélœnt central sont séparées des électrodes des élérrents extrèrres par une
fine pellicule de Hg de rrêIœ diarrètre que les pastilles, contenu élans des
entretoises collées sur plaque isolante et qui joue le .rôle de collecteur dont
l'enserrble penœttra de recueillir la tension giobale de l'accumulateur •
.../ ...

- 86 -
ces deux entretoises sont placées en emnancherrent forcé de façon à assurer
la rigidité de la liaison entre les élérœnts extrèrœs et l'élérœnt central.
Les électrodes d' AQ et de Chloranile des extrémités de
l'accunul1ateur sont collées sur des Pastilles de Graphite qui portent sur
l' autre face un fil de Platine.
L' étanchéité de l' accumulateur est assurée Par deux bouchons aux
extrérnités rmmis de Pas de vis.
[Es orifices sont prévus sur la Partie supérieure de chaque
élérœnt et penœttent le Passage de l'électrolyte ainsi que le dégagenent
d'oxygène à la charge.
Les matériaux utilisés pour la réalisation de l' aCCLUlUlateur sont
de la colle conductrice et du P. c. V.
V - 4 - 2 . Fonctionnerrent.
Le fonctionnerœnt de l' aCCLmUlateur nécessite d'avoir la fonœ
réduite du couple AnthraqùinDne (AQ / AQ !i2) en présence de la fonœ oxydée
du couple Chloranile (Q / (JH2). Or ces matériaux organiques sont
CClI.llœrcialisés sous leur fonœ oxydée ,il est donc nécessaire de procéder à la
réduction préalable del'Anthraquinone pour assurer le fonctionnement ultérieur
de l' accumulateur .
cette opération de charge pour les 3 élérœnts s'effectue soit dans
l' accumulateur à l' aide d'électrodes auxiliaires dont le
Passage
est prévu
sur le corps de l 1éléIrent soit de façon séparée dans une cellule
électrochimique. Après avoir chargé les 3 électrodes d' AQ, on a procédé à des
cycles de charge - décharge de l' accumulateur à intensité constante d' un
In A jusqu'à stabilisation de la capacité faradique recueillie.
. . .1. ..

- 87 -
v - 4 - 3 . caractéristiques Energétiques.
Avec ces trois élérœnts d' accurm.l1ateur, nous avons pu déterminer
les caractéristiques énergétiques du point de vue F.e.m. effective, capacité
faradique, résistance interne et reproductibilité des transformations
électrochimiques.
v - 4 - 3 - 1 - F. e.m.
Après plusieurs cycles de charge - décharge partielles nous avons
déterminé E a
à l'équilibre sous intensité nulle et nous :avons obtenu des
valeurs COITl9rises entre 1,6 et l, 7 volts soit une F. e . m. rroyenne de 1,65 volts.
cette valeur est en parfait accord avec nos résultats antérieurs car elle
correspond pratiquerœnt à la scmœ des F.e.m. des trois éléIœnts.
v - 4 - 3 - 2 . Résistance Interne.
Pour d.étenniner la résistance interne de l' accurm.l1ateur nous aVOIl?
utilisé une méthode analogue à celle errployée dans 11 étude de la cellule
expérirœntale à savoir :
D'une part en tenant cœpte de la F .e.m. Ea recueillie aux bornes
des 3 élérœnts.
D'autre part en tenant carpte de la différence de potentiel
recueillie aux bornes de l' accurm.l1ateur .
soit
Ri = :: Ba - U
l
Les valeurs trouvées pour diff~rents régimes de charge - décharge figurent
au fableau )QG: et sont sensiblerœntconstantes et égales à 7,5 11 .
. . .1. ..

- 88 -
Si l'on car;>are cette valeur rroyenne de la Résistance interne ainsi
cbtenue à celle de la cellule expér:i.Iœntale, on constate qu'elle est plus
faible quela précédente. ces arœliorations sont à rattacher à l' opt.i.rnisation
du carpart.iIœnt électrolytique et à la suppression des résistances de contact
aux électrodes extrèrres qui sont collées sur des PaStilles de graphite.
v - 4 - 3 - 3 . capacité faradique effective.
Nous avons suivi pour plusieurs cycles de charge - décharge
l'évolution de la capacité faradique de l'accumulateur exprimée en Cb/g
(d'électrodes + électrolyte) et nous avons obtenu une capacité rroyenne de
160 Cb/g tableau XXI. cette valeur très voisine de celle trouvée
précédemrent pour
la cellule expérirrentale correspond à une énerg ie
massique
de 2Swh/kg (d' électrOOes + électrolyte) ;
énerg ie cœparable à celle des
accumulateurs classiques qui figurent au tableau XXII.
v - 4 - 3 - 4 • Reproductibilité effective.
Nous avons étudié la reprcx1uctibilité de l' acClIrtUllateur en opérant
à un régilre de fonctionnerrent correspondant à celui choisi précédemrent lors
de l'étude de la cellule expéri.Iœntale à savoir
- Intensité de charge fixée à 4 ID A
- et décharge sur des résistances variant de 150 à la 000 n. .
les résultats obtenus figurent au tableau XXI.
On observe que les capacités trouvées diminuent lentement quand
l'intensité débitée à la décharge croît, phénanène qui est lié aux différentes
surtensions de polarisation notamœnt à la polarisation de concentration (45) .
. . .1. ..

- 89 -
Les rendeIœnts décharge / charge ainsi que les ~Eo derreurent
pratiquenent constants. On obtient des renderœnts de 98% et des écarts de
p::>larisation rroyens de 170 m V.
ces différentes valeurs confèrent à l' acClmUlateur expéri..rrental une
bonne reproductibilité des transfonnations électrochimiqUes.

- 90 -
CCNCLUSICN
Des études oréalables (l8) ont rrontré qœ les couples Anthraquinone /
Anthraquinol et le tétrachlorobenzoquinone / benzcquinol (chloranile)
étaient succeptibles de constituer ·la matière active dl électrodes
dl accuIm.l1ateurs. le but de notre travail aj~té d'optimiser les caractéristiques
énergétiques des électrodes ainsi constituées.
Pour
réaliser cette optimisation nous avons étudié systématiquerrent
les propr.iétés physiques et énergétiques de chacune ru: ces électrodes en
fonction d'une part des paramètres de structure i nature et proportion des
différents constituants ainsi que la pression de mise en fonre et d'autre
part des paramètres de conditionnerrent
acidité du milieu électrolytique
et terrpérature de fonctionnerœnt.
Pour les deux couples organiques étudiés, i l apparait que les
électrodes possèdant les rreilleurqs propriétés sont celles obtenues sous la
pression de mise en fome la plus élevée que nous pouvions réaliser avec la
carposition suivante :
70% de Matière Active, 25% de Noir d'Acétylène et 5% de téflon.
ces deux électrodes étant destinées à jouer l'une le rOle d'Anode
(AQ) et l'autre le rôle de cathode (CHL) dans un élérrent de générateur
secondaire, nous avons associé dans une cellule expérimentale ces deux couples
afin d'améliorer leurs conditions de mise en oeuvre cx:mrn.me tant en ce qui
concerne la nature et l'acidité du milieu électrolytique que du point de vue
tenpérature de fonctionnerrent.
.../ ...

- 91 -
Les différents essais réalisés rrontrent que les rreilleures
performances sont atteintes en utilisant l'acide sulfurique 3N et en opérant
à 25°C.
Les caractéristiques énergétiques obtenues par cette cellule qui
correspondent globalanent aux caractéristiques des deux électrodes séparées
nous ont conduits à la réalisation d'un éléIrent d' acClJIl"U1ateur rrettant
en jeu deux électrodes dont les rrasses respectives ont été optimisées de
manière à obtenir la puissance rrassique la plus gr~de possible. Dans ces
conditions, les caractéristiques théoriques de l' éléIrent sont : une tension
de 0,556 V et une capacité de 549 c:>/g d'électrodes sèches ce qui correspond
à une ~riergie rroyenne de 42 wh/kg de rrasse totale des électrodes.
Les caractéristiques expéri.Iœntales détenninées après
stabilisation des cycles successifs de charge et de décharge ont pour valeur
\\.IDe tension constante de 0,540 V et une énergie
effective de 25 wh/kg
d'électrodes. Ces performances énergétiques sont netterrent supérieures à celles
obtenues par nos prédécesseurs (18) qui a1:x:>utissaient à une tension de 0,47
volt et une énergie rroyenne de 12,5 wh/kg d'électrodes.
ces résultats ont pennis d'aboutir à la réalisation d'un
aCcurmllateur expéri.Iœntal de 1,65 V dont l' é}1erg ie
rroyenne de 25wh/kg
(électrodes et électrolyte) est corrparable à celles des accurrn.l1ateurs
classiques tels ceux au plarb (29wh/kg) ,au Ni - Fe (26wh/kg) qui figurent
au tableau XXII.

-
92 -
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
-
(1)
- J.F. LAURENT
Rev Gén dl Elec
(1967) 1393
(2 à 12)
- R. GLICKSMAN CK. IDREHOUSE
J of Electrochem Soc
(1957) 104, 464 ;
(1958) 105, 299
(1959) 106, 288, 741
(1960) 107,
717 ;
(1961) 108, 303.
(13)
- F. CRIS'IDFINI - R DE SURVIUE - M. JOZE:FCMrCZ - LT. YU - R. BUVET
Cr. Acad SC Paris
(1969) C.268
. (14)
- H. ALT - H. BINDER - A. KOHLING - G. SANDSTEDE
Electrochim Acta
(1972) 873
(15)
- H. ALT - H. BINDER - A. KOHLING - G. SANDSTEDE
J of Electrochem Soc
(1971) 1950
(16)
- A. KERGREIS
Thèse de Docteur es Sciences
(1973) Univ Paris VI
(17)
- G. MATRICALI
Thèse de Docteur Ingénieur
(1974) Univ Paris VI
J

- 93 -
(18) - A. KERGREIS - B. AUCLAIR - M. GUILLOU
Rev Gen d'Elec
(1975) 262
(19)- J. OONANT • L. FIESER
J of Améri CheIn Soc
(1924) 1857
(20)- L. JEFTIC - G. MANNING
J of Electro Analyt Chem and Inter Elect;ro cheIn
(1970) 195
(21 et
22) - G. MATRICALI - A. IŒRGREIS - B. AUCIAIR - M. GJILIDU
CR Acad Sci Paris
(1974) C 829 et C 905
(23)- G. ~
'Ihèse de Docteur es Sciences
(1975) Univ Paris VI
(24)- F.A. sœuLTZ - TH. KUWANA
J of Electrochern Soc
J Eleetro anal cheIn 10
(1965) 95
(25)- W.R. HUBY - C.G. TREMMEL
J of Eleetro chem Soc
(1968) 231

- 94 -
(26)- R. NEED - C. KŒI'HNAST - A. NARAYANAN
Zur Anal Olem 263
(1972) 339
(27)- JM. LEOJIRE
Analysis
(1973) 489
(28)- S. MESARICA - E. DAHMEN
Analy au.m Acta
(1973) 431
(29) - P. G\\ILI.OCHET - D. BAllER
CR Acad Sc Paris
(1972) C 21
(30)- G. MATRICALI - M. DIENG - JF. DUFEU - M. GUILIDU
CR Acad Sc Paris
(1977) C 301
(31)- G. MATRICALI - M.DIENG - JF. DUFEU - M. GUIr...u:xJ
Electroehim Acta
(1976) 943
(32 et
33) - M. DIENG - MATRICALI - JF. DUFEU - M. GUILIDU
CR Acad Sc Paris
(1977) C 553 et C 607

- 95 -
(34) - G. WArnER
Z Eleetroehem
(1956) 60
( 35) - F. CR!SI'OFINI - R. DE SURVILLE - M. JOZEFO WICZ - LT. YU - R. BOVET
CR Acad Sc Paris
(1969) C 1346
(36)- G. MILAZZO - G. BOMBARA
Electrochimie tare 2
(1969) DUNOO
( 37) .- J .M. HALE et R. PARSCNS
Trans Faraday Soc
(1963) 59, 1429
R.N. ADAMS
Electrochemi.stry at Solid electrodes, New York
(1969) 365
( 38 )- K.J. WEITER
Eleetro chemical Kinetics, Académie Press New York
(1967) 483
( 39 r- M. EIGEN
AngeM CheIn, 3
(1961) 1
J eleetro anal Chem
(1970) 26, 195, 200

- 96 -
(40)- G. W. MII.NER
"Principles and Applications of Polarography" Wng mans London
(1962) 515
(41 }- W. MANSFIEID CI.ARK
"OXidation - Réduction Potentials of o:t-ganic Systems" Baillière,Trindall
and Cox, London
(1960)
(42.r F.L. GRANE
in "Biological OXidation" TP Singer Interscience Publishers New Yorlc
(1968) 533
( 43) - D. BAUER et: M. PH. GAILLOCHET
Electrochim Acta
(1974) 597
( 44) - TECHNIQUE DE L' lliGENIEUR
D.920.1
:j(
(45)- H.GU AND D.N. BENNICN AND J. NEVl-1AN
Analysis of porous Electrodes
(1976) 123, 9, 1364

- 97 -
OUVRAGES ET IXX:UMENTS ANNEXES
(1) - Rawort du Groupe de prospective électrochimie C.N.R.S.
(2) - Recherches liées aux problèrœs de l'énergie, reflexion et prospective.
RaI=POrt dans les groupes de reflexion et de prospective sur les
recherches liées aux prablèrœs de l'énergie C. N. R. S.
(3) - BOCKRIS tome 2
(4) - The Primary Battery Volurœ l
Goerge ~v. HElSE and N COREY c.AHCXl'l
(5) - RaI=POrts contrats D R M E N° 70/354
Accurm.ùateurs organiques
(6) - catalogues caractéristiques électriques des piles et accunulateurs
cémrerciaux.

- 98 -
- ABREVIATIeNS ET GRANDEURS UI'ILISEES -
AQ
- Anthraquinone
A QH2
- Anthraquinol
C
- capacité faradique
Cb, c
- Coulanb (capacité faradique)
ChI. ou Q.
- Chloranile ou tétrachlorobenz~one
Q H2
- Tétrachlorobenz~ol
N.A.
- Noir d'Acétylène
C.V.A.
- Charlx::>n ~egétal Activé
C.V.N.
- Charbon Végétal Norit
G.R.
- Grapute
M.A.
- Matière Active
N.F.
- Noir de Fumée
P.
- Pression de pastillage (ou pression de mise en fonte des échantillons)
I.
- Intensité (em m A)
u.
- Tension aux bornes des électrcrles
E.
- Potentiel d'électrode par rapport à l'électrode de référence
Eo
- F.e .m. d'équilibre
i.
- Densité de courant (m.. A / an2)
- SYMOOlES GRECQUES -
/;; E
- Différence de potentiel entre 2 cycles successifs (écart de polarisation)
/;; G
- Enthalpie libre
/;; H
- Variation d'enthalpie
8
f
- Renderrent faradique
E v
- RendeIœnt en tension
y H+
- Coef. d'activité protoilique des ions W
À
-
Conductivité électronique des échantillons
1-1
-
capacité de rétention électrolytique des échantillons
n
- Surtension d'activation

-
99 -
·1
TABLEAUX

- 100 -
SYMBOLE
ORIGINE
ETAT
CARACIERISQUES
PHYSIQUES PARI'ICULIERES
Anthraquinone
PIDLABO
Poudre
Oùoranile
arr.
O.S.I.
Poudre
2
Graphite
GR
MERCK
Poudre
S (BET) = 2,7 m /g
2
Noir d'Acétylène
NA
RHCNE POULENC
Poudre
S (BET) = 58 m /g
Olarbon V"egétal
CVN
PIDLABO
Poudre
Surface s~cifique
Norit
BET 704 fi /g
Charbon V"egétal
CVA
PIDLABO
Poudre
Surface S~cifique
Activé
BET 684 fi /g
<:::harl:>on Animal
CA
PIDIABO
Poudre
.
ChéUbon Actif l
CA.I
MERCK
Granulanétrie
..
d = 1,5
Charl:>on Actif II
eAi:I
MERŒ
Granulanétrie
D = 2,5
Charl:>on Actif
"
"
Granulanétrie
pour la
Chrcl'ratographie
. Charlxm Actif
"
"
Granulanétrie
pour la Chromato
0,3 - 0,5
Noir de FuIrée
NF
PIDLABO
Poudre
S (BET) = 22 m2/g
Olarbon Végétal
CV
PIDLABO
Poudre
Téflon
RHCNE POUIENC
Poudre
Tableau nOl
caractéristiques des matériaux utilisés.

- 101 -
NATURE DU CARBONE
RESISTANCE DE
EPAISSEUR
camUcrIVITE
: (SYMBOLE OU DESIrnATICN)
L'ECHANTILLCN
(rrm)
( n-l Cr;- 1)
n
NA
0,6
1,9
0,414
GR
0,1
0,9
1,305
CVN
2,3
1,7
0,107
CVA
2,2
1,7
0,112
NF
0,5
1,6
0,464
C. ANIMAL
2510 3
1,3
7,510- 6
Charbon Actif
la 3
1,7
10'-3
Granularétrie 1,5rrm
Charbon Actif
R
2500
1,8
10- 4
Granularétrie 2, 5rrm
4
Charbon Actif pour la
260
1,6
91u
Chranato Granulo
0,5 - 0,75rrm
Charbon Actif pour la
800
2
3,610- 4
Chranato Granulo
0,3 - 0,5 rrm
Charbon Végétal en
20
1,8
0,013
poudre
Tableau nOII
Conductivités électroniques des électrodes
di Anthraquinone préparées avec différents carbones.

- 102 -
NATURE DU CARBCNE
MASSE PASTILLE
MASSE PASTIILE
l.1
(SYMBOLE OU DESIŒATICN):
SECHE
IMPREGmE
(!!BIg)
(rrg)
(rrg)
CVA
240
330
375
Charbon Végétal. en
242
325
342
Poudre
NA
280
352
257
...
NF
257
350
362
CVN
260
350
346
Charbon Actif
251
331
320
Granularétrie 0,5 -0,75
Chàrbon Animal
254
358
409
GraP'rite
GR
243
256
53
Tableau nOIrr : Variation de la capacité de rétention électrolytique
des électrcdes d'Anthraquinone en fonction de la nature
du carbone utilisé.

- 103 -
•
NATURE DU CARBCNE
PRESSICN
CAPACI'IE DE REDUCI'ICN
(t/an2)
(c/g D'EIEcrnoDE)
5
248
10
270
N.A.
15
296
20
304
5
256
10
256
C.V.N.
15
252
20
256
Tableau nON: Variation de la capacité faraèlique de
l'éleetrcx:1e d'Anthraquinone en fonction
de la pression de pastillage.

- 104 -
ELEX:TroDE
PRESSION DE
RENDEMENT
RENDEMENT EN
6. E = Eox- Ere(~
PASTILIAGE
EN CHARGE
DECHARGE
(rnV)
(t/an2)
5
97
93,5
43
NA. A Q
10
96
94
30
15
101
95
40
20
97
96
35
5
105
95
70
10
104
96
80
C V N.A Q
15
100
97
80
20
98
98
75
Tableau nOV
Variation de la réversibilité des électrodes
dl Anthraquinone en fonction de la pression de
pastillage.

·---.,
NATURE DU
PROPORrICN
RENDEMENI'
EOx-Ered=
NATURE DU
PROPORI'ICN
RENDEMENT EN: I1E=EOx-Ered
CARBONE
dAQ
END~
11 E
CARBCl'lli
dAQ
DECHARGE
:
( f i V )
( % )
( fi V )
( % )
Tableau nOV! : Variation de la réversibilité des électrodes diA Q en fonction du pourcentage
de ma.tière active et de la nature du carbone.

NATURE DU CARBœE
:
NŒ1BRE DE CYCLES
: 1er
:
2e
:
3e
:
4e
:
5e
:
6e
:
7e
:
Be
:
:
:
:
:
:
:
:
: Renderœnt
-
1-'
:capacité Red x 100
: 56
: 55
: 54
: 54
: 53,5 :53,5
: 53,5 :53,5
:
0
0'\\
: Cap. Théorique
C.V.N.
-------------------------------------------------------------------------------
EoX
- Ered (rnV)
: 60
: 65.
: 65
: 65
: 70
:85
: 100
: 130
: RendeIœnt
: capacité Red
x 100
: 67
: 67
: 67
: 67
: 67
:66
:
66
:
66
: cap. Théorique
N.A.
.-------------------------------------------------------------------------------
: Eox - Ered (rnV)
: 12
: 10
:11
: 10
9
: 12
: 10
10
Tableau nOVII
Etude de la reproductibilité des propriétés énerg~iques de l'électrode
d'A Q au cours des cycles de charge et décharge.

- 107 -
a:NCENI'RATION
CAPACTI'E DE REDucrICN :Eo~.C.S.
Ered/E.C.S.
1::.
E =
(NORMALI'IE. )
(C/g D'ELECI'RODE)
( rn V )
( rn V )
Thlx- Ered
(rnV)
1
300
- 145
- 175
30
2
320
- 142
170
28
3
330
- 141
165
24
4
318
- 139
159
20
5
300
- 135
153
18
6
290
.:
130
- 145
15
7
270
- 126
- 139
13
8
266
- 120
- 130
10
Tableau n °vrII
Variation des paramètres énergétiques en fonction
de la normalité de l'électrolyte.

- 108 -
NATURE DU CARBONE
RESISTANCE
EPAISSEUR
CXlIDUcrIVITE
(SYMBOLE OU
( n )
(rrm)
( n -lan-l )
DESlœATICN)
N.A.
0,5
1,9
0,551
G.R.
0,07
1
2,1
C.V.N.
2,5
1,7
0,10
C.V.A.
2,65
1,8
o,10
N.F.
0,4
1,5
0,54
ChaI:bon Aniroal
2
34 10
1
410~5
ChaI:bon Actif
410
1,5
53 10-4
Granulanétrie 2 ,5rrm
ChaI:bon Actif
1,7
2 510-4
,
Granu-rnétrie
1,5
ChaI:bon Actif pour
360
1,5
C1rara.to Granulo
0,5 - 0,75
ChaI:bon Actif pour
840
1,7
2,910-4
Chranato Granulo
0,3 - O,Smm
:
ChaI:bonVégétal
13
1,7
en poudre
Tableau n O IX
Conductivités électroniques des électrodes de
Chloranile oréparées avec différents camenes.

- 109 -
NATURE DU CARBCNE
MASSE PASTILLE
MASSE PASTILLE
~
(SYMBOLE OU
SEQIE
IMPREGŒE
( nç/g
DESIGNATIŒ
(00)
( rrq)
C.V.N.
258
363
407
N.A.
254
328
291
G.R.
253
253
0
C.V.A.
252
361
432
N.F.
253
320
265
Charbon Animal
267
345
292
Chamon Actif
270
330
222
Granulé 1, 5rnn
Charbon Actif
255
300
176
Chromate 0,5-0,75
Charbon Actif
245
313
277
Granulé 2, 5rnn
Charbon Actif
245
337
375
Chromato 0,3-0, 5rnn
Chamon Végétal en
248
327
318
poudre
Tableau nOX
Variation de la capacité de rétention électrolytique
des électrodes de Chloranile en fonction de la nature
du carbone utilisé.

- 110 -
Tableau nOxr
Capacité en fonction de la nature du
carbone utilisé.

Tableau nOXII : Variation de la capacité des électrodes de Chloranile en fonction
de la pression de pastillage.

Tableau nOXIII : Variation du renderœnt des électrodes de Ol1oranile en fonction du JX)urcentage
de matière active.
l_,

l
NATURE
: PROPORrlOO DE
: RENDEMEN!' EN: RENDEMENT EN:
L'lE =
: : NATURE
: PROPORrIOO DE
: RENDEMENT EN: RENDEMENT EN:
!JE =
DU
:
MATIERE
: DmIARGE
:
CHARGE
: Eox-Ered 1 :
DU
:
MATIERE
: DEnIARGE
:
:ClIARGE
: EOx-Ered
.
CARI3Ct'JE :
ACrIVE
: CRed xl00
: cox: xl00
. (mV)
: :~:
ACI'IVE
: CRedx l00
: COXx l00
:
(m V)
(%)
: Cox
: CRed
:
· .
:
(%)
: Cex
: CRed
:
:
:
10
:
104
:
96
:
20
· .
:
10
:
105
:
95
:
40
25
:
103
:
97
:
20
· .
:
25
:
109
:
92
:
25
40
:
103
:
97
:
20
· .
:
40
:
105
:
95
:
40
NA
:
50
:
lQ2
:
98
:
20
: : C.V.A.
:
50
:
105
:
95
:
20
60
:
104
:
88
:
20
· .
:
60
:
104
:
96
:
40
70
:
109
:
91
:
30
· .
:
70
:
104
:
96
:
40
80
:
103
:
97
:
80
· .
:
80
:
150
:
66
:
80
· .
CV)
:
:
10
:
104
:
96
:
30
· .
:
10
:
105
:
95
:
30
...-l
· .
· .
...-l
:
:
25
:
104
:
96
:
20
:
25
:
105
:
95
:
25
40
:
106
:
94
:
20
· .
:
40
:
106
:
94
:
30
NF
:
50
:
102
:
98
:
20
:
: C.V.N.
:
50
:
105
:
95
:
30
60
:
103
:
97
:
30
· .
:
60
:
107
:
93
:
10
70
:
101
:
99
:
30
· .
:
70
:
105
:
95
:
30
80
:
147
:
68
:
50
· .
:
80
:
189
:
53
:
50
Tableau nOXIV : Variation des écarts de polarisation (' lIE) en fonction du pourcentage de matière Active
des électrodes de Chloranile.

- 114 -
•
..
: NCMBRE
CAPACITE DE
RENDEMENT
RENDEMENT
EOX/ECS
Ered/ECS
E=Eox-Ered
DE
REDUcrICN
C Redxl00
Cap.ox xl00
(rnV)
(rnV)
(rnV)
CYCLES
C/g D'EIEcrroDE:
Cox
Cap.red
1er
400
103
97
430
410
20
2e
410
101
98,7
430
405
25
3e
415
103
97
430
410
20
4e
415
102
98
425
410
15
5e
414
105
95
430
410
20
Ge
413
101
99
430
410
20
7e
412
102
98
430
410
20
Be
411
102
98
435
:
410
25
:
ge
410
102
98
435
410
25
10e
410
102
98
435
410
25
11e
409
101
99
435
410
25
12e
409
..
102
98
435
410
25
Tableau nOXV : Etude de la Feproductibilité des électrodes de
Chloranile.
J

- 115 -
NO~
CAPACITE EN
CAPACITE
Ered/ECS
EOX/ECS :lŒ (Eox-Ered)
Cb/g D'~DE
REOXYDATICN
(m V)
(m V)
(m V)
RUDUCTICN
1
409
407
410
430
20
1,6
411
408
405
430
25
3N
420
411
425
450
25
4N
411
408
440
460
20
5N
409
408
445
465
20
6N
407
404
450
475
25
8N
385
380
465
495
30
Tableau nOXVI
Variation de la capacité en fonction de la
concentration diacide. (Chloranile)

- 116 -
:PRESSION :
CAPAeI'IE DE CHARGE : CAPACI'IE DE DEŒARGE ~
U DE
U de
:
bU :
(t/an2) : (O:>/g DE MASSE 'IDl'ALE:
CHARGE :DEŒARGE: (rnV)
D'ELEX::1'RODE )
(rnV)
(rnV)
5
125
118
600
540
60
10
135
126
605
538
67
15
148
138
602
541
61
20
152
143
63
539
64
P = 20 t/an2 l = 2 rn A.
:N(H2S04)
CAPACI'IE DE CHARGE : CAPACI'IE DE DECHARGE: U
DE
:
U DE
: bU
O:>/g DE MASSE TOI'ALE:
ŒARGE :DEŒARGE:
D'ELECI'RODE
(rnV)
(rnV)
: (mV)
1
150
130
539
600
61
2
160
140
540
590
70
..
3
165
144
538
595
57
4
159
139
540
610
70
6
150
131
538
600
62
7
145
126
540
600
60
8
133
116
540
600
60
Tableau nOXVII
caractéristiques énergétiques de l'élérrent
d'accumulateur en fonction de la pression de
pastillage et de l'acidité de l'électrolyte.
N A. A QI CHL. N A.

- 117 -
H CL 3 N
CYCLES
CAPACITE DE DECHARGE
: U DE DECHARGE:
Cb/g DE MASSE TOI'ALE
(rnV)
DES ELECTRCDES
1
125
530
2
110
500
3
105
300
4
100
200
5
95
190
H2 S04 3 N
CYCLES
CAPACITE DE DECHARGE
:U DE DEŒARGE:
Cb/g DE MASSE rorALE
(rnV)
DES ELECI'RODES
1
168
540
2
167,5
538
3
167,5
539
4
168
539
5
167
538
6
167,5
540
7
167
539
8
J.68
538
9
167
539
Tableau nOXVIII
Influence de la nature et de l'acidité sur
les caractéristiques de la cellule associant
les 2 électrodes.
N.A. Chl/AQ.NA.

INTENSITE :
CAPACITE EN
: CAPACITE :
U DE
: U DE
: RENDEMENT
:
RESISTANCE
EN mA.
: Cb/g D'ACClMJIATEUR : EN CHARGE: DECHARGE : œARGE : (C. DEŒxl00):
INI'ERNE (n)
DE DECHARGE
: Cb/gd ' accu:
(rnV)
:
(rnV)
: C. CHAR
: CHARGE
: DECHARGE:
:
:
1
:
161
:
168
:
541
:
580
·
96
:
14
:
21
·
:
:
:
:
:
:
:
.
2
:
158,4
:
168
:
535
:
580
:
94
10
:
10,5
.
:
:
:
:
:
3
:
150
:
151,2
:
520
:
580
:
99
:
12
:
7
:
:
:
:
:
4
:
134,4
:
139,2
:
515
:
600
:
96,5
:
10
:
10
:
......
......
co
6
:
126,7
:
109,5
:
490
:
620
:
86
:
11
:
10
:
:
:
:
.
8
:
III ,4
102
:
476
:
635
:
92
:
10
:
9,5
.
:
:
:
·
:
:
·
10
:
108
:
101
:
465
:
660
:
93,5
:
9
:
10
Détennination de Eo d' équilibre au bout de 30 cycles charge - décharge
Eo CHARGE
== 559
Eo DECHARGE == 555
Eo M)YENNE
== 557 rnV
Tableau n °XIX : Etude de la reprcxluctibilité de l'élérent d' accumulateur électrodes de masse
300rrg (AQ) et 200rrg (CHL)
P = 20 t/an2
L~~

l
DE DECHARGE : U DE DEOIARGE : U DE ŒIARGE : RESISTANCE :
CAPACITE EN Cb/g
:
RENDEMENT
( \\.lA )
:
(rnV)
:
(rnV)
: E2ITERIEURE : D'EIEI'RODES + ELECIIDLYTE :
C. DECJIARGgx 100
( rn
:
CHARGE
· DEŒARGE : C. ŒARGE
·
:
:
:
363
:
545
:
630
:
1500
:
174
:
171 ,4
:
98
.....
:
.....
:
:
:
:
I.D
543
:
543
:
635
:
1000
:
172,5
:
172
:
99
:
·
.
730
538
:
630
:
750
:
166
:
165
:
99
:
:
:
1050
:
532
:
630
:
500
:
168
:
166
:
99
:
:
:
:
:
:
2025
:
520
:
630
:
250
:
159
:
157
:
99
Tableau nO XX : Etude de la reversibilité de l'élénent d'accurmlateur
électrodes - masse 300ng (JIQ) 200ng (CHI..) sans agitation
intensité de charge 4ml\\.

Eo décharge 1589 m V.
Tableau nOXXI : caractéristiques énergétiques de l'accumulateur 1,65v.

- 121 -
P B
NLFe
Ni.Cd
Ag. Zn
Chl.AQ
: POle
e
PB02 SUR PB
Ni203
Ni203
:Ago SUR Ag
Q (Chl)
: POle
e
P B
Fe
Cd
Zn
:AQH2 (AQ)
:Electrolyte
H2S04
K0H21% +
KH021% +
KOH40% +
:H2S04 3 N
15-40%
LIOH50g/l
LIOH50g/1
K2ZnO~
saturee
:Tension
1,95
1,18-1,20
1,2
1,5
0,54
:Electrcrle (V)
:Capacité en
15
22
21
95
44
:Ah / kg
: capacité
: êne~ét}<nle:
29
26
25
140
25
: en
kg:
:lDngévité
15ans
1oans
1oans
100charges:
Tableau nOXXII
caractéristiques des accurrulateurs classiques

-
122 -
FIGURES

-
123 -
Platine
Mercure
pastille
Joint
Presse
Figure 1
Cellule de mesure de la conductivité électronique des
échantillons

-
124 -
1 (mA)
5
E
300
_5
Figure 2
Allure générale des courbes chronoampérométriques
(chloranile)

1
1
1
1
_ 125 -
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
'0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
400
1
1
1
1
1
1
1
1
1
.... 10
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
.' 1
1
.--' 1

-
126 -
1:\\
E/ENH
180
160
120
3
5
8
t ( heures)
Figure 4
Cycle chronopotentiométrique de l'anthraquinone
l
imposée = 1 m A

-
127 -
Fil de platine
Mercure
Vis de serrage
----_. __...~
CE!le de serrage
"
Joint
Figure 5
Cellule électrochimique de mesure

-
128 -
200
GR
150
90
NF
NA
60
Figure 6
Variation de la conductivité électronique des électrodes
d'anthraquinone
Avec le pourcentage de matière active.

-
129 -
150
GR
100
50
30
~ CVN: . •
10
CVA
:
;
5
20
30
40
50
1. téflon
Figure 7
Variation de la conductivité électronique des électrodes
d'AQ
avec le pourcentage de téflon.

-
130 -
R
•
•
•
100
NF
50
•
N
•
•
CVN
';r:
•
•
•
CVA
~
5
10
"5
P (t/cm2 )
Figure 8
Variation de la conductiv~té des électrodes d'AQ
avec la pression de pastillage des échantillons

-
131-
r(mg d'électrolyteIgd'électrode)
1200
900
600
300
10
50
8°1MA
Figure 9
Variation de la capacité de rétention des électrodes
d'anthraquinone avec le
% de matière active

-
132 -
r(
600
mg/g d4Hectrode)
CVA
4:;0·
CVN
300
100
100
50
GR
o
5
10
15
Figure 10
Variation de la capacité de rétention électrolytique de
l'électrode d'AQ avec la pression de pastillage

-
133 -
E/ENH (mV)
-
__ CVN
160
-------CVA
1
+ + 1- -+ .. ;- NF
1
• • • • a
• • NA
1
1
cv
1
120
1
1
1
,
1
1
• •
8
:, • • • • , • • • • • , • • • • ,N", .•
• +
1
••
1
•• ...
4
\\
Icapacité théorique
+
, +
• ..
ft
•• •
100+ +- + + + T + -+
+ t- i"t1•..+
40
o
50
100
150
200
100
Capacité (C/g d'électrode)
Figure 11
Influence de la nature du caroone utilisé sur la capacité
faradique de l'électrode d'Anthraquinone

-
134 -
Capacité (C/9 MA)
9
700
500
300
10
o
10
30
50
70
ZAQ
Figure 12
Variation de la capacité de l'électrode d'Anthraquinone
(en réduction exprimée en C/q d'AQ ) en fonction du %
de matière active

-
135 -
Capacité de Réduction
(C/9 d'électrode )
350
300
200·
100
10
20
30
40
50
60
70
80
IMA
Figure 13
Variation de la capacité de l'électrode d'Anthr~quinone
(exprimée par rapport à la masse totale de l'électrode
en fonction du % de MA

-
136 -
C Réoxydation
C
x 100
Réduction
9
NA•
80
70
50
1
30~
10
10
20
30
50
70
80
1. MA
Figure 14
Rendement
(C reox/ C Red)
en fonction du pourcentage
de matière active

-
137 -
Capacite de Réduction
( C/9 d'électrode)
300
200
100
2
3
4
5
6
Figure 15
Variation de la capacité en charge des électrodes
d'Anthraquinone en fonction de la concentration de
l'électrolyte

-
138 -
À (Solution H~04)
3
( Jrlnf"'Xl0 )
400
300
15
-
3
5
7
10
Figure 16
Influence de la concentration (H+)
sur la conductivité
ionique de H2S04

-
139 -
Capacité "(C/g d'électrode)
H~04 3N
500
400
300
200
100
5
10
20
30
40
50
60
TC
Figure 17
Variation de la capacitê en charge de l'êlectrode
d'Anthraquinone en fonction de la température

-
-
-
-
-~~~--~-
-
140 -
10
70
5
CVN
.LVA
·
.-..-
..
~.-.-
....-.....- .........-......_-------
o
10
30
50
70
MA
Figure 18
Variation de la conductivité électronique des électrodes
de chloranile en fonction du pourcentage de matière active

-
141-
o
5
10
20
30
40
50
l teflon
Figure 19
Variation de la conductivité électronique des électrode:
de chloranile en fonction du pourcentage de téflon

-
142 -
NF
80
30
10L--=~:::======C=VN::::=:::::ca
10
5
7.5
12.5
15
17.5
P(t~m2)
Figure 20
Variation de la conductivité électronique des électrodes
de chloranile en fonction de la pression de pastillage
(chloranile)

-
143 -
P("'919 d'électrode)
1200
NA
900
600
300
10
20
30
40
50
60
70
80
Z.MA
Figure 21
Variation de la capacité de rétention électrolytique des
électrodes de chloranile en fonction du pourcentage de
chloranile

-
144 -
~.(mg/gd'électrode)
550
500
400
300
5
30
40
50
'l teflon
Figure 22
Variation de la capacité de rétention électrolytique
des électrodes de chloranile en fonction des
I?_QUl cent a g-es'
de téflon.

-
145 -
~.(mg/g d'électrode)
•
500
CVA
400
•
•
300
2,5
5
7,5
10
12.5
15
Figure 23
Variation de la capacité de rétention électrolytique
des électrodes de chloranile en fonction de la pression
de ppstillage

-
146 -
A
a
50
.
30
a
10
20
30
40
s.a
60
70
80 10 MA
Figure 24
Variation de la capacité faradique des électrodes de
chloranile en fonction du pourcentage de matière active

-
147 -
c(C/9 d'éledrode)
500
400
300
200
F
10
10
20
30
40
50
60
70
80
Figure 25
Variation de la capacité de deaharge des électrodes de
chloranile en fonction du pourcentage de matière active

-
148 -
C((/9 d'électrode)
500
400
300
200
10
o
5
10
20
30
40
50
60
Figure 2f}
Variation de la capacité de décharge des électrodes
de chloranile en fonction de la température

-
149 -
électrode auxiliaire
pour charge préalable
Cellule contenant ChI
Cellule contenant AQ
Thermomètre
Bouchons
d'étanchéité
..
entrée eau
venant du
thermostat
~~~}-~~Sortie eau
vers thermostat
81ectrode AQ
Electrode ChI
Agitatateur
Figure 27
Schéma de la_~ellule de mesure associant les deux
électrodes antagonistes de l'accumulateur

-
150 -
C(C/g d'élément d'accumulateur)
1 5
la
50
5
la
20
30
40
50
60
roc
Figure 28
Variation de la capacité faradique de l'élément
d' accumulateur en fonction de" la température

'---.
.....
U1
.....
1
A
Conducteur métallique pour
l'injection du courant
de charge et décharge
B
Bouchon obturateur
C
Corps de l'élément
d'accumulateur
®
D
Ecrous de serrage
E
Joints toriques
F
Pastilles d'électrodes
Fi9ùre 29
Elément d'accumulateur
(Echelle 2)

c--__ corps de l'élé-
ment
E
-entretoise
Ce.- - _collecteurs de
tension
H
pellicule de Hg
pastille de
G- -( graphite
8
bague
L __ plaques isolantes
1,2,3
..éléments
d' accumu lateur
f-"
U1
N
1H 7 Il "(J------
Figure 30
Accumulateur expérimental de 1,5 V (échelle 2)