UNIVERSITE DE DAKAR
FACULTE DES SCIENCES
THESE DE SPECIALITE
présentée à la Faculté des Sciences de l'Université de Dakar
pour obtenir le titre de Docteur de 3" cycle
Spécialité : Physique du Solide
. ~,.. " ~ . - .., ...... . .
... ~
..
. , .
.'
~., . . • . • '! ~ . . o" • : .'. • • , .
,
;
":
.' . ~
",'
;"
'~. . : . "~."
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE .DE LA VARIATION
DE LA LARGEUR DE LA BANDE INTERDITE
ET CARACTÉRISATION DES COUCHES MINCES
DU COMPOSÉ BINAIRE Cd 1 _ X Zn x S
EN FONCTION DE LA COMPOSITION
, .
p.r.
-"
\\
.
'.~
, \\ , " , '
Cheikh Momar"MBOVl- .
Maître ès Sciences
soutenue le 10 juin 1980
devant la Commission d'Examen
D. LAPLAZE
Président
Jury
a.w. COHEN SOLAL f~
1
Examinateurs
L. DIOP
M. CADENE
Invité

---

A celui à qui j'ai confié mon âme 3
ici-has et au-deld :
CHEIKHU - L-KHADIMI
KHAYRU-L-KHADIMI
Nafa~anâ-l-Lahu bi barakâtihi

---

UNI VER S 1 T EDE DAKAR
FACULTE DES SCIENCES
A D MIN 1 S T RAT ION
DOYEN
M.
Souleymane
NIANG
ASSESSEUR
M. Djibril
FALL
CHE F DES SER \\ICES ADM IN 13 TRAT 1 fS
1"1.1 bra N iang
FAYE
DEPARTEMEHT DE MATHEMATIQUES
PROFESSE UFS TIT LLAIRES
M.
Souleymane
rHANG
M • Hamet
SEYDI
MAITRES DE CONFERENCES
M •
Edmond
FED IDA
M •
Cherif
BADJI
M.
Alain
COSTE
M.
Doudou Sakhir
THIAM
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
PROFESSEUhS TITULAIRES
M.
r-{en é
l~EISS
~1.
Djibril
FALL
M.
Désire
LE GO lJ-<IERES
MAITRES DE CONFERENCES
M.
Gérard
COHEN-SOLAL
M.
Christian Sina
DIATTA
M •
Daniel
LAPLAZE
• •• 1 .• •

---

CE NHIE D' ET ln ESET DE i\\ ECHE i~ CHE S S LR LES Dl ERG lES RE N0 U \\lE LrI BLE S
DIRECTE !J;
M• Djibril
fALL
INGENIEURS
~1.
Edouard
GUENNEC
M. GGra rd
MADON
DEPARTEMENT DE CHIM lE
PIWFESSE If TIr ULArr~E
~'I •
Roger
BD LDET
P;WFESSE UR sr~NS CHF\\IRE
M. Jean Michel
KOR!\\IPfWBST
MAITRES DE CONFEREI\\ICES
M.
Daniel
OLSCHWANG
M. Jean Jacques
AARON
M.
Abdourahim
NDIAYE
M.
Libasse
DIOP
M• Mamadou
KONE
DEPARTEMENT DE BIOLOS lE ANIMALE
PROFESSEljf, SANS CHAIRE
r1 • Tahsin
MOHSEN
M. Xavier
MATTEI
MAITRE DE CON FEnENCE
11me Jacqueline
rWY
INST IT uT DES SCIENCES DE L'EN VIfWNNEMENT
DIRECTRICE
~1me Jacqueline
ROY
DEPARTEMENT DE BIOLOGIE
\\EGETALE
PROFESSEU~
TITULAIRE
Mme Yvette
PARES
MAITRES DE CONFERENCES
M.
Guy
KAHLEM
M.
Antoine
NONGONIERMA
... 1 .. •

---

CENTRE DE RECHERCHE BIOLOGIQUE SUR lA lEPRE
DII~ECTRICE
Mme Yvette
PARES
DEPARTEMENT DE GEOLOGIE
PROFESSEUR SANS CHAIRE
14.
René
GUIRA llO
MAITRES DE CON FERENCES
M. Pierre
DEB/H
M.
i1 i che 1
RDllET
M.
Jean
Paul
BAR USSEA U

---

Ce travail a ét5 réalisé au
laboratoire des Semiconduc-
teurs et d'Energie solaire de l'Université de Dakar.
Je remercis Mrs G.W.
COHEN-SOLAL et D.
LAPLAZE de m'avoir
accu8il1i~ dans
le laboratoire et d'avoir mis è ma disposition
tous les moyens nécessaires pour l'accomplissement de ce travail.
Je remercie 18 Professeur M.
CADENE de m'avoir accueilli
dans son laboratoire à
l'Université des Sciences et Techniques du
Languedoc.
lors de mon passBEe à Montpellier et d'avoir accepté
de faire la critique de mon manuscrit.
MrsRDLAND et MARTIN.
tous deux de l'U.S.T.L.
trouveront
ici l'expression de ma reconnaissance pour leur aide précieuse
pendant mon stage.
Je remercie Mr D.
LAPLAZE d'avoir accepta
la présidence
de ce jury.
ainsi que Mrs G.W.
COHEN-SDLAL. M.
CADENE et L.
DIOP
pour avoir accepta d'en faire partie.
Mr.
A.
CACHAR de l'Université de LYON a répondu à nos
problèmes d'analyse R.B.S.,
je l'sn remercie.
Je remercie Mr NDOYE
pour les dessins.
Mme DIENE a déchiffré mon manuscrit avec toute la patience
qu'il faut.
je l'en remercie vivement.

---

- 2 -
Le travail rapporte dans ce mémoire est relatif
à la fabrication et à la caractérisation physique des cou-
ches minces Cd _ Zn S préparées par
bombardement électroni-
1 x
x
que.
Dans une premlere partie à caractère théorique
nous essaierons de rappeler les propriétés des semiconduc-
teurs et notamment dans le chapitre l, les phénomènes de
tran~port de charges dans ces matériaux.
Le chapitre II étudie les effets physiques observés
dans les semiconducteurs.
Le chapitre III est consacré au principe de fonction-
nement de la jonction P-N et aux caractéristiques physiques
des photopiles.
Oans le chapitre IV, nous essaierons d'exposer très
brièvement, les propriétés du composé mixte Cd 1_ Zn
x
xS en don-
nant une interprération théorique de la variation du "gapll
en fonction de la concentration X, basée sur la méthode du
pseudopotentiel.
La'~euxième partie de ce travail (chapitre V et VI)
concerne la fabrication des couches et la détermination des
propriétés physiques des semiconducteurs déposés.

---

CHA PIT R E
I
PHENOMENES DE TRANSPORT DANS LES SEMICONDUCTEURS.
A.-
EQUATION VE BOLTZMANN
les phénomènes de transport sont tous les phéno-
mènes physiques déterminés par le mouvement des charges
sous l'action de champs internes ou externes ou sous l'ac-
tion d'une différence de température ou d'un gradient de
concentration.
L'étude complète de ces effets de transport est
basée sur l'équation cinétique de Boltzmann qui caractérise
la modification de l'état des particul~~ provoquée. par les
perturbations apportées (6):
Si le cristal est parfait, l'état quantique"" (;fI
dans lequ~l se trouvent les particules peut subsister
indéfiniment. Le vecteur ft
définit la position de la par-
ticule dans l'espace et
it
est un vecteur d'onde qui carac-
térise l'état. Il en est de même de la fonction de distri-
bution l(t,K) qui caractérise la probabilité d'occupation
des états permis, qui doit rester invariable.
L'application de champs internes ou externes
par l'intermédiaire d'un potentiel
Viii), fait que l'état
de toutes les particules se trouvant dans une zone de
Brillouin subit nécessairement une modification suivant
l'équation:
( 1 - 1 - l )
... / .. ·

---

- 4 -
où 1e s
p~ t l == -:lI 1. 1 3 )
sont les trois composantes de
la quasi-impulsion -
P
de la particule.
A la différence de 11 impulsion p de la parti-
cule qui caractérise celle-ci, la quasi-impulsion -
f
qui
est une grandeur physique qui se conserve ne doit son
existence qu'à la propriété de l'espace qui entoure la
pa~ticule. Ainsi on peut affirmer considérant par exemple
le-mouvement d'un électron dans le champ potentiel pério-
dique d'un réseau cristallin, que la symétrie de transla-
tion du champ potentiel du réseau doit donner lieu à une
grandeur physique qui se conserve. Cette grandeur est
désignée sous le nom de quasi-impulsion de l'électron.
~
On peut lier la quasi-impulsion P de la particule au
ve ete ur d 'on de K de celle - c ;, s'o i t
(1-1-2)
. aVC(J
Si la quantité
représente la résul~
aXi.
tante des forces appliquées
1.:
' on peut tenant compte
de l'équation (I:'l-Z) transformer l'équation (1-1-1) sous
l a forme~'
(1-1-3)
En intégrant, on a finalement
fUt) = ei.(ol+ S~JF;',(J)
(1-1-4)
o
ou encore
âP. - Il (t) - P.i.(oj -
J~l Fai.(l) (1-1-5)
o
... 1...

---

- 5 -
A 1 I;nstant initial, les particules étaient
réparties suivant la distribution
{(;L,t)
((iL, I)
(1-1-6)
il
--.
et au bout du temps t où la force
r~
est appliquée,
la distribution devient
(1-1-7)
Ains; donc, toute force extérieure autre que
celle due au champ périodique du réseau, modifie la fonc-
tion de distribution,
On a :
dd-t f (11.~, K,t) -_ ~tt + ~ ~ ~ al aï(
(1-1-8)
CI
a;r dt
aK' at
· f
; .
Dans ce qui suit, nous adopterons la notation
suivante:
Quels que soient deux vecteurs
a">
et b
, leur
produit scalaire s'écrira
Conformément à cette notation, lléquation (I-1-8)
peut s'écrire en tenant compte de (1-1-3)
<!! - ~ + )' q"l~ f· +.:! M ~.) (1-1-10)
dt - ëlt
~ L4 -ax~ 6 1i aki. ~
"Id
Nous avons introduit la vitesse --
drl
'\\T = -dt
• • • /
• •
0.

---

- 6 -
Si les pertur~ations sont négligeables, le
nombre d1états est conservatif (7) (8), il sien suit que
dl = 0
dt
D'où d'après (1-1-10)
(1-1-11)
La variation de Îa fonction de distribution
f (it,K,t.) en tout point de 11 espace des phases provient
de la superposition des mouvements de la parti~u1e dans
l'espace des
-K et dans l'espace usuel des-~
Les forces
----
F4
peuvent être dues aussi bien
~
à des forces macroscopiques appliquées
F
,qulà des
défau ts de tou te s so rtes --
rD
qu; pe rtu rbent 1e champ
périodique idéal du réseau (9).
(1-1-12)
n s'en suit
~I - )" ~. taf ~
,Y . . .
1 f.:M -+ f.1)' li lJ
(1-1-13)
- -
-
lr--:- °tj
-
. u4
1\\. \\ t. 3K.
LaI(·
at
. t.j
,
axl.
6
4
On pose
(1-1-14)
... / ...

---

- 7 -
- variation de la fonction de distribution
due à la circulation des porteurs de charge et à
l'action des forces extérieures.
De la même façon on pose
(1-1-15)
- variation de la distribution due aux col1is;ons.
En combinant les expressions (1-1-14) et (1-1-15), on
en arrive à l'équation de Boltzmann sous la forme
(ai)
at
(1-1-16)
L 2
Véte.Jtmination de. i' in-tégJtale. de.
On suppose que sous l'effet des collisions,
les électrons passent d'un état
(;t, K)
à
un état
l ft', K')
a vecu ne pro bab i lit é de t ra nsi t; 0 n \\lT ( K, K')
Dan s deux vol ume s é 1é men ta ire s d.n. K e t d.n K'
autour de ft et K'
respectivement, les nombres d'états
permis si l'on tient compte du spin de 1'électron sont
dSl tc.~'
, correspondant à des nombres d'états
41t'
r -
r \\ dQK
occupés
1
t ln; i
;t' 1 ïf'n- 3 ~ (à cha que ; ndi ce k
et K.' cor-
respond un nombre d'états occupés).
... / ...

---

- 8 -
Les états libres sont alors aux nombres de
t t
..1
(il. -
K_ / ) 1ôn
-
KK,'
-1
-
,
Je.
4rr'
On suppose qu'à llintërieur du volume étudié,
les positions
ri
et rt'
des électrons varient faible-
ment.
Durant l'intervalle de temps dt, le nombre d'états
devra varier de la quantité.
dt-{ (il,~')
lit
f. ~f ({ - ri) ~Sl;< - ur (t', K) f.f;. ({- f.) ~}
où
En intégrant dans tout le volume
-VK. de la zone
de Brillouin, on obtient la variation "totale du nombre
d'états occupés dans le volume, durant l'intervalle dt.
l
dN = ,ft ~~ J~t t\\JLf. (i - t) - ..r.f.l{- f.)
(1-2-1)
il"
avec
et
~.t. = ur (k', Tl)
Le nombre d'états occupés à tout instant test
'l~,t) ~~~
et la variation de ce nombre du fait
des collisions peut s'écrire
(al)
dt d.n lt
àt (O~,
ï;R- 3
En comparant avec (1-2-1) on en déduit;
. . . . /
0
• •

---

- 9 -
j~:. {1JLf~ (1- f.) - ur. r. (~-f~)J
'01(
-- J~:' {"'LIt - ~ft - (1ii-w.)f.\\} (1-2-2)
-Ut(.
Comme nous considérons le cas où ~l = ~2 = V
(10),
o
on retrouve :
(al) _
(1-2-3)
at toll-
Dans ce cas preCls, l'équat,ion (I-1-16) peut
s'écrire si l'on remplace
(~)
par sa valeur
at c.oU
conformément à (I-1~14)
+
(1-2-4)
§.3
Solution de l'équation de Boltzmann
On suppose tout d'abord, qu'à l'instant t = 0,
on supprime les champs extérieurs.
lMt.h = 0
On a alors conformément à (1-1-16)
-1-3-1)
Ce sont les collisions qui assurent le retour à
... / ...

---

- 10 -
l'équilibre. On admet pour décrire l'évolution du pro-
cessus de relaxation que la vitesse de rétablissement
de l'équilibre est proportionnelle à l'écart
ltt,k,d - to(q,-,K:)
à
l'état d'équilibre soit:
r(~, l, t) - r. (a', ~)
(1-3-2)
"::l
-
t{K)
La solution de cette équation peut se mettre
sous l a forme-
.-. ... ) - C
f l
.t&
-
t l'Cct)
f {n.-'~It) - 0 "-.Ie. -
e.
(1-3-3)
Les conditions initiales permettent de détermi-
ner
c~te = f (ft,iC, 0) - ta (iL,t)
Ainsi donc
r l n:, ~,t) - f.ln:1t) ::. { Hii'.K:.o}-,f.l~, ~) ) e- t!~(tJ
(1-3-4)
...
Le temps de relaxation
~(~)
représente
le temps moyen au bout duquel le système revient à l'é-
quilibre.
Il découle de (1-2-4) et de (I-3-2) que
Ji1~~
r(~lr;t )- f. (~.KJ
WIL,':') { f liC,K';t) - ftt,k,t) ] =
't (lt)
r..
On en tire
... / ...

---

- I l -
f lTt, t,1:) - r(il, r:~ t)
(1-3-5)
f(;e,K,t) - {,Cl',t)
Si l ·on admet par ailleurs que le temps de
relaxation est indépendant des champs extérieurs, on
peut par analogie avec (1-3-2) écrire l'équation (1-1-14)
sous la forme stationnaire:
- - 1«(ft) - L(;teK}
'tCK)
(1-3-6)
Généralement, on cherche la solution de cette
équation sous la forme
{(rÎ,( ) .: f (~,() + L lt") (il.t)
(1-3-7)
o
1\\
'11(") (':!, ":? )
où les
1
I~ ~
sont les termes correctifs des dif-
férentes approximations de
l(iÎ,it)
, telles que
a f (.~'-.... ) et
rlM' .... -J
-_
l n.
T
(n.,K.
soient du même ordre.
1 K
(h.
Ceci implique que l'on peut sien tenir générelement au
premier terme correctif, soit:
(1-3-8)
En remplaçant dans (1-3-6) on a finalement
.... / ...

---

- 12 -
La répartition des électrons est caractérisée
par la fonction de distribution de Fermi-Dirac
(1-3-10)
avec
fi: ..{
-
-KIT
où
Ke
est la constante de
Boltzmann~
T
la température absolu~.
-
4E:E-E F
où
E
est l'énergie caractéri-
sant l'état 00 se trouve 1 lêlectron et
Er
est le niveau
de Fermi.
On a
E.:: E ( K)
, E, = c, liÏ) et T 1If T (it)
On calcule
alo
al: (~" + .!§ ~)
(1-3-11) .
-
=-n ax·
T
ax·
ax·
1
1
J
et
Il 1.
~f.
ilE.
-
- , "
- t ae
li'
(1-3-12)
==
- -
-
1 3K"
aK·
aE aK·
1
J
1
En remplaçant (I-3-U) et (1-3-12) dans (1-3-9)
on a
... / " ..

---

- 13 -
(1-3-13)
~
La force
F
peut être écrite sous sa forme
générale
(I-3-14)
où
q
est la charge de l'électron,
~i les trois composantes du champ électrique
dans lequel se meut l'électron.
fiKt
est un tenseur complètement antisymétrique
qui tient·.compte des propriétés du produit vectoriel
--.
- les
"K.
sont les composantes de la vitesse 1T
de
l'électron
- et l"es
81 sont les trois composantes du vecteur induc-
tion magnétique qui caractérise le milieu.
Conformément à (1-3-14), l'équation (1-3-13)
prend la forme:
• • • /
•
~ li

---

- 14 -
ale.'
atC~'
Si l'on admet que
a",
et
~
sont d'ordre aussi petit que
fa1 , on peut alors omet-
tre dans (1-3-13) les expressions qui les contiennent.
L'équation (1-3-15) prend alors la forme simple
flll
_
, - tct) -
,'. ~.:
En première approximation,
l(04)
étant
indépendant de l'induction magnétique
"t: , on peut
poser
-Eli) ==
ale.
~~ij ei~ (1-3-17)
--
aE
l, j
....
- "
où
& ::
~ (tr ()
J
est une fonction vectoriell e
à déterminer.
En reportant (1-3-1j) dans (1-3-16) on a
... 1...

---

- 15 -
soit
(I-3-15)
~
Le
champ
t
dérive d'un potentiel V(t) tel
soit:
on a conformément à (I-3-1~) :
- _.i.fo
--S
•
a (. 91. )'
~ tj~ aK! t' ae
-
(te
r.,~
(1-3-21)
a"E
On appelle la quantité
~ ài"iK~
le tenseur généra-
lisé de l'inverse de la masse~effective, soit par défini-
tion
(1-3-22)
En l'introduisant dans (1-3-21), on a finalement
. ;,
..../ ...

---

- 16 -
En remarquant Que
--
(1-3-24 )
~
avec
-_If.•
, .. t. \\
V
• . • • J.
.. ,:...
Dans le cas où les effets dûs à un champ magnétique ne
sont pas négligeables on a :
On pose
~ l E 4-"V ) ... à E ~1..Lo~T =- Li
a>Ci
f ..
(1-3-26)
. ~
Par ailleurs, supposons qu1il existe un vecteur~
te 1 que :
.
(1-3-27)
:
... / ...

---

- 17 -
on a alors en remplaçant dans (1-3-25)
(1-3-28)
§.4
Ré.holation de l'~qu.a.:t.[on donn.a.nt: 9itiC,tl
Oans ce cas, on peut toujours définir un vecteur~tl
tel que :
(1-4-1)
En remplaçant dans l' équa t ion (1-3-2;6) du pa ragra phe prê- ~~,
cédent, on a
e·L
(1-4-2)
---,.
En multip~!ant (1-4-2) scalairement par le vecteur !(<<J
on a :
(1-4-3)
--0 ..
et en multipliant vectoriellement (1-4-2) par le vecteur ~(()
on a :
E'd" ~i If.. ':: ~i.JI<. clti ':f" + ~'~K. eJ.....lb", If.. ïlt
(1-4-4)
En remarquant que
t'4"" 'è.j.... ,.. l"'j 2-d..... =SIr",1i• - g...'br...
(I-4-5)
. :
on peut réécrire (1-4-3) sous la forme
... / ...

---

- 18 -
L ~JC" { (e. li..)Ifi - 9i l<t"If..~
l(,fII
(1-4-6)
on a conformêment à (1-4-2)
f.ij" &; ~IC. =9i - ~i.
dloO en remplaçant dans (1-4-6)
&i -ft. = EiJ",lj lfl. -+ L ~K" { (&Klf.. 11I.: - e, (Cf.,Cf.J l
J
(,M
(1 -4-7)
soit
ou encore :
(1-4-8)
~
...
~
En remplaçant
et
<.ft'"
par leurs valeurs
on a:
e ... '--
,-f
. l11..) - _..
~
'lt. t.
..
t""
-
..~~.+
~
m.ftt.
" • • 1 .•.

---

- 19 -
les effets de transport dont l'intensité dépend
de
~ti1(lÎ,t), c'est-à-dire de G{it,t) sont dits
...
- effets transversaux lorsque les vecteurs
8
et t
sont perpendiculaires
.-.. -a
L ):.. L· B· mO
L.B -
'.
Li .. /
t,/
d'où
jh
4-
E.4i«. At ':l"
-.JI J
(1-4-10)
&i (1l, K.) =
-1.4-
L~.... Cl,. Cf",
.....
---
-1)
- effets longitudinaux lorsque 1es vecteurs
8
et
L
sont parallèles ..
soi t
~id Il 4\\-d 8"- 0 , d1 0Ù
~i + ~ ~JC" ce"fi.} CI, == 4t....
-i +.L yt1t1l <.t", q"
_,II
(I-4-11)
ce qui est conforme à la relation (I-3-2U) du paragraphe 3.
Dans le cas d'une masse effective scalaire,
l'application d'un champ magnétique longitudinal ne modi-
fie en rien les phénomènes observés en l'absence de ce
même champ.
Ceci se produit quand les propriétés du cristal
changent suivant la direction choisie.
.. .. 1 ...

---

\\\\ - 20 -
On . )ose
\\
....
\\
9 J
--+
(1-4-13)
mi = tl
\\\\
et
\\ \\
(1-4-14)
E;.~ ~ a -_
.. .J
l~
~it" tLj 6.. =Si
q
mil
1<.
•
q
n.
On peut alors mon rer/que:
\\
~i\\ ~ .!- e·. (&i mit 8"J
(1-4-15)
mJ'
Im.~i t~ f(
f
On a
-t
~ !." !i 8 =~.+ ~ te:'le &j (m'f S,,)
11\\.
l4 je. ' m-
1<.
mil.
1mil' ~
,
(1-4-16)
En mul tipl ;ant membre à membre'~(Î-4-i6); par ~
on a
_
fo.. .!i s + ~ "( ) "''' {e.. B.. (.- 8..) - ( 6..1'Il·e,.le.:]
-
uK
..
ft.
m S ! ' -
v
m
m,~
(1-4-17)
Il ressort de la formule (1-3-26) du paragraphe 3
que
(1-4-18)
Par a;lleurs on a
... 1 •• G

---

- 21 -
(1-4-19)
En remplaçant dans (1-4-16) on a finalement
&. _il.
t.
R"
(1-4-20)
d'où l'on tire
'~ ..
(1-4-21)
8.-
VENSITE DE COURANT ELECTRI~UE ET DENSITE VE FLUX
V'ENERGIE
§.s
Calcul de la de~ité de cou~ant et de ia
de.tt..6ité de 6lux d' êneJtgie dan~ le.6 .6 emi-
conducteuJt.6
~8ur assurer une circulation dirigée des porteurs
de charge. il est nécessaire de rompre la symétrie de'la
fonction de distribution. donc de perturber l'équilibre
du système.
... / ...

---

- 22 -
Le flux de parti;ules crée un courant que l'on
peut caractériser par le vecteur-densité de courant ~ .
Dans le volume élémentaire
d.nK t on a par unité de
volume du cristal
~~ états permis dont ~!' l(it,~)
4rr
4~·
sont occupés par des porteurs de charge : électrons et
t
( - • +)
. -
d ·
. . . . , f
aE.
0
rous
et e.
anlmes
e vltesse
vi ="'{ aie
• n
en déduit les composantes
d~i.
du vecteur-densité de
courant élémentaire
df soit
di: = fl'(f..~""r(~,~)
(1-5-1)
CI •
,
l
l.t If'
Etant donné que
f(rL,itl::: -t, {n:-, Kl'" 1<.'J(~,tl
on doit avoir pour le vecteur-densité de courant
(1-5-2)
-
J
avec
- 1- ,Jn~ 1l'i f.(iL',t 1
(1-5-3)
1'
1
i
4fT
'
iJ"
et
•
q
r 'Sl t(·1 eJ"')
J(~
-\\J
::::
d i...1('1~ioo
(n.,::..
(1-5-4)
4rr
ilIC
...
On a
l.(n:a,t) est une fonction paire de K
et
"'l{)(~'~} une fonction iMpaire de -
" . Il s'en
~uit que l'intégrale (1-5-3) définie dans les bornes sy-.
métriques est nulle. On en déduit:
... / ...

---

- 23 -
Le flux énergétique correspondant au transfert
....
de particules est donné par le vecteur
~
tel que
(1-5-6)
00
E
est l'énergie transportée par chaque particule.
En remplaçant dans (1-5-5) et (1-5-6)
t(·J(t,~)
par son expression (1-3-15), on a respectivement:
L'
q~'
\\
j
L ~".. ". tt:L"t 'lett'il'. ~. 8" ... r.;. (LI)"811J
. _
q
.n !f.\\J:. ~It
'
"
- - ij'R-s if: KaE L
-i +
"&1:& L~.. (&,,';'''8.)
ji;;"l
.."
(1-.5-7)
et
(1-5-8)
.'
On pose
(1-5-9)
C'est un tenseur de composa~te
L-' t appelé
tenseur du coefficient cinétique,
Si l'on tient compte de (1-5-9) et l'on remplace
X'J par sa va leur on a
11,\\
• • •
/
.,
•
0

---

- 24 -
+
?Cf' 8~
(1-5-10)
et
d "
.1...
_
?S'I T 1 (!,)
-
~I _!! }O
~XL 'T
T
&~ i.
{
l ~,(, -ci &.
4
1
1
( e )
_
1-\\'(L T -
J
....
8Xi'"
+
(I-5-11)

---

CHA PIT R E
II
EFFETS PHYSIQUES DANS LES SEMICONDUCTEURS
le vecteur-densité-ie courant
~ ainsi que
le vecteur-flux d'énergie
4» , dépendent des gradients
- du potentiel électrique Veit)
- au potentiel chimique par l'intermédiaire du niveau
de Fermi EF
et de la température absolue T .
-a
Ils dépendent aussi de l'induction magnétique B
Ces fonctions sont également liées aux propriétés des.
semiconducteurs par les tenseur~ du coefficient cinéti-
que et par la masse effective.
Si lion analyse l'expression '(1-5-10) du para-
~
graphe 5 donnant les composantes d~ du vecteur
J ' on
remarque que
"LO ) 1e terme
tt 2 ~n~ représente 1e courant
ê 1ectri qu'Er de
conduct ion
; on peut l' écri re
cr ti. Ou
t.
cr -:: '1 'Su
2°) 1es termes - q'5. T : . (-V)
et
- 'l "Jt lI.
représentent les courants déterminés par 1 1 existence du
gradient du potentiel chimique et du gradient de tempé-
rature.
Ce sont là les seuls termes qui peuvent engendrer
un courant, car tous les autres indiquent comment est mo-
,
difié le courant sous l'action de l'induction magnêtiqueèr •
"
1
l
t
0
J q ?S~.
q v
T a ( 'Er)
CI '5tl a11
3 )
1e terme t':JI' l .- et -"~ - ~ ~.t &i.. T - .. -:r 'i7- J6te.
. ~ ~
caractérise les courants transversaux (par rapport A t
et
6
) galvano et thermomagnétique.
..../ ...

---

-
26 -
4°)
le terme
7 ~Kt i[~.~"tK - ~.
k( ~~) -~L
>l'l T
yS gJ 8t } Bi
kft
caractérise les variations de~ courants longitudinaux
sous l'effet d'un champ longitudinal appliqué.
Afin de bien dégager les paramètres des diffé-
rents effets s nous allons simplifier le problème en sup-
.posant que la masse effective des porteurs de charge est
un scalaire.
Dans ce dernier cass on peu: remarquer que l'ex-
pression (I-5-S) du Se ~aragraphe donnant
.
_
q
f n ~o ") ~.. (
é) E ) i!
<l', - - ",n'il" J dJc."aE ~ 0"1 9t ai· aKi.
-V",.
"Ii
J
est telle que les quantités
f1;(it,K)
soient données
par
a) 1a formule (I-4-10) du paragraphe 4
.
~
e~ nt, ~ J :::: ~q:~
~
si le vecteur induction
S est
,.'
.....,1/>
*
parallèle à
b) la formule (1-4-9) du même paragraphe
e t~
~~
-t
4-
f~j1<._ cft.j 914.
, Cl.,K.J =-_.........,;.;."-~~'~."";""";'
_
-9
si 8
est
_.,
-1 -+ L ~ .."<j>.Cf~
perpendiculaire à ~
~A
Pour un tel semiconducteur le vecteur-densité de
courant
...
~
- 4 - " '
d peut ~t~e decomposé en d:1 et d.t tel que
Q ~
{tJ t· _ ï ~ ( ! .. ) _ CI ~l U )
1
Il
--.
l.
a~~ T
1
T
ax;,
j q t
f!,.
T a ( E,))
'11 '!.11. aT } 8
f.~jt(. l nl'lr ~It \\ q a- iiJ T
- iif: T iXj
~
a
• • /
• • •

---

- 27 -
.
Les
J~L
représentent les composantes du vec-
teur t en 11 absence du champ magnétique et 1es
1zi
les
-.
a~
composantes de
J~ .transversales
en présence de
S
per-
pendiculaire à
l . Il n'y a plus d'effets longitudinaux
.....
dans ce cas par rapport à
e
De la même manière on peut écrire pour le vecteur-
densité de flux d'énergie les composantes
~.~
ensemble des composantes longitudinales
- et
~i&..
ensemble des composantes transversales par
rapport au champ magnétique
Si la masse est réduite à un scalaire~ il n'y a
pas également d'effet longitudinal magnétique.
Selon 1a na t ure des cha mpsi m.p:o s éset 1es co nd i -
tions expérimentales~ on obtiendra des effets bie~ spéci-
fiques. Il faut remarquer cependant que cértains effets
p~uvent entra1ner des modifications des conditions expéri-
menta 1es S.t on abouti ra à des ph énomêne s plus complexes (!; L .
. ,."
Dans le tableau (11-1) , nous donnons une classi-
fication des différents effets en fonction des conditions
expérimentales et nous ne décrivons parmi ceux-ci que ceux
qui sont les plus importants.
§.1
Le~ e66et~ gdlvdnomdgnétique~
C'est l'ensemble des processus physiques qui se
manifestent dans le semiconducteur lorsque celui-ci'est
soumis à l'action d'un champ magnétique et parcouru par un
courant créé par l'existence d'un champ électrique appli-
qué. On distingue:
. .. / ...

---

Régime Permanent
-
.
.
Conditions initiales
.
effets secondaires
"
,
'
:
·1
;
...VT =
t:
...
VE,:
--
, .
a:
-a
<I?=
k=
0
0
+0
0
cr!
n;
conduction électrique
-
0
0
~
.0
0
~ 0
Effet Peltier
Echauffement
...-.
Producti on de VT
0
0
O·
+0
Apparition d'un gradient de
0
potentiel électros.volumique
Effet Hall
Apparition de ~
~ â-
8 et r
0
$
0
0
0
~ 0
'* 0
'1a~nêtorë:~. l
}
Et ingo
.•
fr
T J . .
eff.sec
1 0
0
#0
Effet Tliomson
a
0
0
f. 0
Effet Seebeck
0
0
. 0
0
+0
~o
Ettinghausen
+0
"1: 0
#- 0
°
Nernst
. Righi-Ledué
Production de -
Vr transv .
• 0
#- 0
°
0
• 0
Maghi-Rigui-Leduc
Il
"
__ l ongi tud .
0
Nerast-Ettingh.transvers.
"
..J;. transvers.
..
.'
t longitud .
fi
"
longitudinal
.
..

---

- 28 -
1°) l'effet Hall (10'~ . C'est l'effet qui s'ob-
serve lorsque le semiconducteur est soumis i un champ êlec-
.....
trique
t
et a une induction magnétique 6
perpendicu-
laire.
les porteurs de charge responsables d. courant
r= (Tt , acquièrent une vi tesse de dérive ;;4' telle
que la force ~ qui les sollicite ait pour composantes
Si
JUci
est la mobilité des charges, on a par ailleurs
où
~ ~>
est l'intervalle de temps s'écoulant en moyen-
ne entre deux collisions successives. On en-tire
--
.
f
est indépendant du signe des porteurs de cha~e et
ne dépend"'-que des directions du champ électr.ique f: et de
...
-." .. ~
~
.......
l'induction magnétique
S
; donc des vecteurs;
et ~ •
Les porteurs de charge se déplacent de telle fa-
...
~
con qu'il se forme un angle ~
entre
J et
& . Il se
crée une répartition de charges de signe donné de part.et
d'autre des extrêmités du semiconducteur perpendiculaire-
~
ment â
f.... Cette répartition est â l'origine du champ
....
-
~
de Hall
t fl perpendiculaire aux vecteurs 8
et d
...
.
~..,
le champ él ectri que résul tant
f1 = ~ .,. t; ft -e
.
fait un angle
ri
avec
-t . Il existe entre entre ~.. , .
-4
V
.
g
et 1
une relation dite de Hall de la forme:
~"
n
-'
~,,' =- ":1\\,l.ijf(.I·B,.
On peut montrer que
st _ 1 .)1JJ.
-
(f'

---

- 29 -
et que
26 ) l 'effet de magnétorésistance ou effet Gauss (11)
Clest 1 1 effet qui s'observe lorsqu'on applique
â un semiconducteur infiniment grand au champ magnétique.
Dans ce cas, chaque charge parcourt une longueur
1
Il.
Bt
l. = .t ('" _ ~)
(11- 1- 7) 0Ù ..eo est l e par cour s
1-
en l'absence de champ magnétique.
!o
ayant ainsi dimi-
nué, il en est de même de la vitesse de dérive
~~
• Il
en résulte une diminution de la mobil ité )JJ et de la con-
ductivité
0-
et par conséquent une croissance de la ré-
sistance du semiconducteur. Si A~
est la diminution ,de
la conductivité et
6J celle de la résistivité du semi-
condùcteur, on a :
~o-
6~
- = - =
0'"0
'5o
l'effet de magnétorésistance dépend de la forme
du corps ,é.tud i é.
3°) lleffet Ettinghausen . Clest 1 1 effet qui se
manifeste par 1 'étab1issement d'un gradient de température
r
dans la direction perpendiculaire aux vecteurs a- et
Ce, gradient de température est da à une répartition non
uniforme des porteurs de charge et à l'échange d'énergie
avec le réseau pour tendre vers un équilibre thermodynami~
que. Il est à souligner que ce phénomène est dO au fait
-..
....
que la compensation par l'action de
f
de la force
F
n'est effective qulen moyenne.
On définit le coefficient
AE dit coefficient
d'Ettinghausen tel que
Les effets Hall et Ettinghausen dont le signe
... / ...

---

- 30 -
~
dêpend du sens du ~ecteur
a sont dits effets impairs.
4()
l'effet Ne!::Îl~{ou effet galvanomagnétique
; .
~
longitud.inal par rapport â
6
C'est l'effet qui se manifeste par l'apparition
d'un gradient de température le long du vecteur
7. Le
sens du gradient ne dépend pas du sens du vecteur 1f mais
de l'inversion du sens de 't .
On distingue :
1°) l'effet Seebeck ou effet ther•• êl~~tr1gue.
C'est l'effet par lequ~l $e crée u~ iourant lors-
que l'on maintient les extrê~itês soudées de deux corps
différents ~ des températures d1ffêr~~tes•. le courant est
le siège d'un champ électrique qui est localisé dans une
mince couche mince couche entourant. la surface de contact.
On caractérisé l'effet Seebeck par l'apparition
lors d'u~~~ruPture dans le circuit d'une d.d~p appelée
force thermoélectrique:
TL
f i t
=Sdra,t (T)
T,
ou
<X,t(r) est un coefficient tel que
olta. =-OCloj
2°) l'effet Peltier ou effet électrothermigue
c'est l'effet par lequel il se dégage ou s'ab-
sorbe de la chaleur dans le contact de deux matériaux dif-
férents a travers lequel on fait passer un courant ~lectri­
que. Le dégagement oa l'absorption de chaleur se fait sui-
vant le sens du courant.
... / ...

---

- 31 -
On caractérise cet effet par une formule donnant
la quantité de chaleur dégagée ou absorbée pendant un in-
tervalle de temps dt
où 1
est l'intensité du courant qui traverse le contact
et fl'L est un coefficient dit coefficient de Peltier tel
que
n,t: - nl~
l'effet Peltier s'observe quand il y a contact
entre un métal et un semiconducteur.
Les effets de Seebeck et Peltier peuvent se mani-
fester non seulement aux surfaces de contact, mais éga1e~
ment dans le volume d'un semiconducteur non homogène.
3°) l'effet Thomson
C'est 1 leffet qui se manifeste par un dégagement
ou une absorption de chaleur dans un semiconducteur soumis
~ un gradient de températu~ et traversé par un courant
dQ à un c~amp électrique
~ .
. 'r:"-
On comptabilise la quantité de chaleur dégagée,
da'ns un volume dV
par la formule:
toi CR.T := - 't"r L ~ij P "
•. ~TelV
.~
,00XjOe.
l,~
(J
00 t'T est dit coefficient de Thomson.
Les effets thermoélectriques sont surtout utili-
sés pour la réalisation de thermogénêrateurs de thermocou-
ples. Ils se manifestent lors des mesures des propriétés
physiques des semiconducteurs.
......
En l'absence de champ magnétique, 8 =0
, les
expressions de la densité du courant ~i et du flux d'éner-
gie
~i
conformément à (1-5-10) et {I-5-11} deviennent:
.... / ...

---

" - 32 -
et
De.. (11-2-4) on tire
-
on a
' ..
. .'."...'~
--
En remplaçant (11-2-7) dans (11-2-6) on a :
.
t i = <J~
i. ~F_ §: ~T
1\\11 ~
aï
-
+
-
4-
- - -
~"llt
~ 9x-,
'T ~}(~ ?su ttT'Xi,
.
li
- - 1. 4- :i ~F .. ( ~I _ E, ) .i. ~T
- ?t",\\
l' 9xi.
")tu
i l fJxi.
En portant cette valeur de'
fi. dans (II-2-S) on a
... /

---

- 33 -
--
-
~Ef'
"lr, Ew: DT
111.1
"" ~T
- 1-
- - -' -
~XL
T
"X.:
T
'iJX..:
2
-
11 tl
.
4!s. ?l., - tJ{l. f r
eT
-
~ qL -
«?t •• T
-~)(.1,
f- ~.
On pose
~ll - n
?J.~
ce qui donne pour les composantes du vecteur-flux d'éner-
gie
1i~
est appelé conductibilité thermique
.
Si dans "ê'xpression (II-2-8) on fait
di=O..
on obtient un champ thermoélectrique
. . . 1...

---

- 34 -
3r
Jt.of
..,
ri -uXi
0( - 41tl - 11,. EF
-
~ ~If T
0(
porte le nom de force thermoélectrique différen-
. tielle.
Le champ
-4"
t
ne peut donner lieu â l'apparition
d'une f.e.m et d'un courant électrique que dans un circuit
constitué de matériaux différents.
§..3
Le.6 e66e.t.6 theJr.moma.g~~t.iqu.e.6
(13)
Ce sont les effets que l'on observe dans un semi-
conducteur soumis à un gradient de tempêrature lorsqu'on
lui applique un champ magnétique en l'absence de tout cpu-
rant électrique. On distingue:
:1'°) l'effet Nernst-Etti nghausen transversal
...,.....
Il se manifeste
....
par l'apparition d'un champ él~c­
trique
t 'tE lorsqu'une seule composante de Tt est non
nulle. On a :
~"E
uK
=
on adoptera dans cette formule la permutation circulaire
des indices i, j et k pris dans cet ordre.
Ne
AJ.
est le coefficient de
Nernst-Ettinghausen trans-
versal.
...
2e ) l'effet Nernst-Ettinghausen longitudinal'
(par rapport au gradient de température)
Il consiste en l'apparition d'un champ électrique
longitudinal ou d'une d.d.p. le long de la direction du
gradient de température.
... / ...

---

- 35 -
3°) l'effet Maggt-Righi-Leduc
Clest l'effet par lequel la conductibilité ther""
r
t
mique
~.. varie en présence d'un champ magnétiq~e dans
la direction du vecteur-flux d'énergie initial
~ . On
associe a cet effet le coefficient
'2-t
) -=
..l
_. th(01 - ~tft(a)
~t
1!tJ. (oJ
4°) l'effet Righi-Leduc
Clest l'effet thermomagnétique proprement dit.
Il consiste en l'apparition d'un gradient de température
transversal lorsqu'on applique un champ magnétique a un
semiconducteur initialement soumis a un gradient de tempé-
rature.
Il est caractérisé par le coefficient de Righi-
Leduc
ARL _-
00
HIC.
est le gradient transversal et
le
gradient initial.
,
)

---

CHA PIT R E
III
APPLICATION DES PHENOMENES DE TRANSPORTS
AUX CELLULES PHOTOVOLTAIQUES
Une cellule photovo1talque est constituée par une
jonction P-N
qui est un système hétérogène. Dans un tel
système hétérogène, si
par . une excitation extèrieure, on
i>éüt m0 d i fie r 1es den s i tés 1\\
e t
il de po rte urs par ra p-
port à leurs valeurs
no
et
Po à l'équilibre on peut tou-
jours représenter localement n
etp par des expressions
du type :
où
ff
représente un pseudo-niveau de Fermi différent
de celui qui existe localement à 1léqu~libreo Cette va-
riation du niveau de Fermi modifie le 'courant de ~iffu­
sion qui tend à rétab1 ir l'equil ibre thermodynamique du
semiconductel:Jr.
Si ·'T'~excitation extérieure est produite par des
:. ",".~'
photons lumineux, la variation du courant de diffusion
constitue le courant photovo1taYque que nous allons étu-
dier plus en détail. (14)
Dans le milieu hétérogène que constitue la photopile
plusieurs régions sont à mettre en évidence. Ce sont:
1°) des régions présentant une variation graduelle
des propriétés.
Ce type de région a la possibilité de contenir m~me
hors d'équilibre des porteurs libres
(ë, ê+) satisfai-'
sant aux règles de la statistique de Fermi-Dirac ou de
son :approximatioh classique de Boltzmann.
. .. 1• Il1o •

---

- 37 -
On pourra val~ble~~nt représenter ces populations
par des pseudoniveaux de Fermi
r Lef (t)
.
A -
E
=
FIl
Ep + fl t
p )
.
If
Lo, (~
avec
- ( -.fo)
n(p) étant la concentration en e e
2°) des zones associées à une variation brutale
de propriétés et qui constituent des barrières de poten-
tiel où le seul mode de traitement est la méthode ciné-
tique des flux (15)
Dans chacune de ces régions, on se propose de cal-
culer la densité de courant transporté par les porteurs
de charge.
On 'p-eut associer à ces types de régions, le schéma
de bandes représenté par la figure (1) où l'on désigne'
par
-Sft(p)-
,
les potentiels chimiques pour les icl+)
J',,(,1 -
les potentiels électrochimiques pour
les
~ <éf.)
1,-
l'affinité électronique.
l'expression générale donnant les composantes de la
dens i té de courant éJ ec tr i que obtenue à part i r de (I-5-10)~ dans
le cas où il n'y a pas de champ magnétique appliqué s~écrit
la conductivité électrique d'un semiconducteur ex-
•.. 1.•.

---

.-:", .Clm!M~,",i1'!J~'~>~:- .~-~
,jf:-~~1f. ;.
J..;,;,....'---;.._~~....,........~__""",...............;;~~-.,","~'.'..',,"'"ÎP'iO""Jii,~;,:i;~ ;:;~,)r;~' ."
;~,;:~~,""~i:.1~Y·'
:~:";:: ...~/:.?'~"
~/::, "
.......1"·"ilErâ• •"··CI'II·":.'_ril
:.::,~~;~=i;"~j:,";.tt:
,
M:;:'Ê··: '
fig (1) énergies de llélectron

---

-
38 -
r
prime la relation qui existe entre
t et
dans le
cas où le champ magnétique est absent et en l'absence
de gradients de température et du potentiel chimique. Le
courant de conduction est le courant transporté par des
charges entre deux collisions successives. Si
(pl est
la densité de porteurs de charge du matériau semiconduc-
teur et
<4"'".,,> l'accroissement moyen de la vitesse
des' charges entre ces collisions on a :
(III-l-l)
où
q., désignent respectivement la charge des i et
celle des
t+ .
On trouve
( IIl-t-2)
.
où les
J'1ft,p sont l esmobi lités des
ë.':: et des ~+
respectivement.
' .. :...
Si
~a,r est l'intervalle de temps entre 2 collisions
on a
q"t' <tll.'>
(Il 1-1-3)
jU"'P =
tt
m ",p
où 1e s
m.-no, p son t 1es ma s ses e f f ec t ive s des
ë
et ë.....
On a ainsi :
avec
(IlI-1-5)
... / ...

---

1 N T R 0 DUC T ION
l'effet photovoltaïque, découvert en 1839 par
Becquerel n'a fait l'objet d'utilisation pratique comme
procédé de mesure de l'énergie lumineuse que vers 1930.
Délaissé depuis lors à cause du faible rendement des
dispositifs, il ne refait sa réapparition qu'en 1958 avec
le satellite américain Vanguard, 00 il permet l'alimenta-
tion en énergie électrique du matériel de bord.
De nos jours, le développement des connaissances
et de la technologie concernant les matériaux semiconduc-
teurs, aussi bien que l'aggravation de la crise économique
de l'énergie font que l'on peut considérer la conversion
photovoltaïque de l'énergie solaire comme une méthode de
production d'énergie susceptible de devenir très intéres-
sante dans un proche avenir (1) (2) (3).
Les difficultés surgissantes sont dûes principa-
lement à
- l'inégale répartition de l iénergie solaire (4)
- son caractère intermittant qui nécessite des
dispositifs de stockage
- ainsi qu'au faible rendement et au prix de re~
vient élevé des photopiles.
Une première génération de photopiles au silicium
monocristallin est actuellement commercialisêe {5}.Afin
de diminuer les prix de revient conjointement à des tra-
vaux effectués sur le silicium polycristallin et amorphe,
la recherche s'oriente vers la fabrication de photopiles
en couche minces. Dans celles-ci, les deux semiconducteurs
constituant la jonction P-N, sont disposés sur un substrat
par des méthodes traditionnelles de fabrication de couches
minces: évaporation thermique ou pulvérisation cathodique
sous vide ou encore par dépot "Spray".
. . .1. . .

---

- 4fr-
où
Cf.,p -
{Il I-I-10}
A (e"
- E,.)
.•
-
J"
"',p
..
on en dêsuit :
Il
(1\\) a<t., _ (fl) !..E,.. , (III-1-11)
-
-
, -
~X. 1
-
cl
P ~Xt
P fi 1-
f_"
et
aE,
-
tJ
~
-
-
-
-, Il
Il ,~.
,
l
(II 1-1-12)
C'est le courant de diffusion que l·on peut expri-
mer par les form'ules ,suivantes
( III-1-13)
-
pour les .lJectrons
e.
et
.".' t.-:
(III-1-14)
pou r 1ès tr.OIJ S
En remarquant que
0""" t'
--
- 't"',r
on peut écrire les courant sous la forme
.
d'O· := n.jUn. lx. (i + 'rt\\ )
(111-1-15)
.. IL
\\.
=Ptur -/X;, ( j{' - E3 - '!f )
( III-1-16)
..
. • 0/ •••

---

- 4'1' -
Dans l'approximation classique de Boltzmann, on a :
fl )
este m 1( 31t e } "sa, p
(II 1-1-17)
( P =
n/r
on en tire :
-
En remplaçant dans (111-1-15) et (111-1-16) on a
respectivement
RI
{aïC + .:i- ~ - 2 ! ( lo~ m~)] (III-1-1B)
ft. rh.
aiL.
.} n. a~i ,t~ a~,
~ ~ ~.!. f
P nJp { ~ ti- Eq )_
(loq mp~)l
J"
a)C~
P
(J
Pa~ J~ Url
0.
J
(lII-1-19)
On 'lé f ; ni t 1es constantes de d ; f fus ; on
D"'If sel on
Einstein (lE)
soit:
JUrt.,p c ~ttp Dn.,r
(III-l-10)
ce qui' entrafne
(111-1-21)
... / ...

---

- 42. -
§.2
Le& ba~~~è~e& de potent~e~
.. .
.
Elles apparaissent au niveau des discontinuités
du réseau cristallin (contacts métal-semiconducteur. hê-
térojonctions de semiconducteurs) ou d'une propriété liée
au réseau tel que le dopage (homojonction P-N)
La variation du potentiel, induite par la disconti-
nuité crée un champ interne si élevé dans la barrière que
fes porteurs libres ne peuvent y subsister. Il appara'ft
alors une zone de charge d'espace où la charge est cons-
tituée par les impuretés ionisées.
L'analyse des effets photovoltalques au sein des
barriêres est assez simple lorsque celles-ci sont du type
abrupt, c'est-à-dire quand la variation du potentiel s'ef-
fectue sur une distance inférieure au libre parcours moyen
des porteurs de charge (100 - lèOO~) (14)
. Seules
alors interviennent les conditions aux ·limites dans les
régions voisines supposées neutres.
Considérons une hétérojonction P-N entre deux semi-
conducteurs de dopages et de largeurs de bande- interdite
différent., Fig.2
Le fonctionnement d'un grand nombre de dispositifs
â semiconducteur est basé sur les propriétés de telles
jonctions. que l'on réalise généralement en mettant en
contact un semiconducteur de type N avec un semiconducteur
de type P . Dans le cas où les deux semiconducteu~ P et N.
sont obtenus â partir d'un même cristal dopé différemment~
il s'agit d'une homojonction.
la charge d'espace dont l'apparition est due à l'é-
tablissement dlun courant de diffusion ayant séparé les
charges. engendre un" champ électrique qui incurve les
bandes d'énergie.(17)
. . . . /
0
. . .

---

_.. ~ .'
/ .
.Vao·
. f ' ,
.._ .._ ......_.f-......._._.....;-'_ .._ ....."""'+-.• --..~---Il.
1
1
1
' ....
.. r·:~
f
J
.}~
-
x,
0
.-'1\\.;>,
Xl
fig (2) schéma énergétique d1une hétêrojonction
P-N

---

- 43 -
A l'intérieur de la jonction
la discontinuité
t
de la bande de conduction (BC) vaut
{III-2-1}
tandis que la discontinuité de la bande de valence (SV)
est
(III-2-2)
Il Y a égalité de charges de part et d'autre de
la jonction.
Si
n.. o
sont les concentrations d'accepteurs et
,
de donneurs respectivement dans les régions (P) et (N)
et s i
ASl~t
son t des vol ume s dan s ces ré gion s de mê me
section
69
du plan de la jonction on a :
(III-2-3)
Cette égalité peut se traduire par la relation
(11I-2-4)
oû les quantités
X~t désignent les longueurs sur les~
quelles s'étendent les charges de part et d'autre de la
jonction (Fig.2).
La neutralité électrique est partout réalisée
sauf dans l'intervalle.
(-x. 1 XI.)
soit:
" ,,-.x.
(II 1-2-5)
e!J :. V' =0
dX
{ )( ~ ,xL
Les équations de Poisson .dans ces régions s'écri-
vent
q.
Y/ CXJ - --!. tt. D
(I11-2-6)
! l.
'
"
• • • /
• •
0

---

- 44 -
avec
~~~ désignant les permitivitéS. relatives des
milieux de part et d1autre de la jonction.
On en déduit pour le potentiel
V, + i' 1'1. (l' - li, ) 2. ,
Ve,) - {
-
V
q"
2
, , -
-
Il. (Je .. x,,) J
.,,, 1C ~)(1.
~
(111-2-7)
Les variations de potentiels dans les régions
(H) et (P) sont données par les expressions
( 111-2-8)
i
,.
','
.,'.
Si lion pose
tJV,.: 1<V. et. AV,= (1-lClVe 00
V. est la d.d.p ê1~ctrostatique car~ctêrisant la bar-
riêre
on a :
AVA,
-
J(
:::
AV,
~- l(
i .','
1
1
on en tire',
..
.~.: ,' ,~ ...
Ainsi. la variation totale du potentiel êlectros~
t~tique
Va
1
,
est répartie entre les deux matériaùx ~ans
!
,.
,
un rapport qui ne dépe~d que de leurs constantes diélec-
triques
€,,&'
et de leurs dopages respectifs n..,
§.3
PJÛ~-e,;ip~" du d,upoll.iUO.a balle. d'une
homojonetion P-N
Au m~ment de la jonction des deux matêri~ux. il y
a diffusion des porteurs ~ajoritaires dlun cOt~ â l'autre
sous l'influence des gradients de concentratiohs. Les
..
...
\\
'
/ ...

---

charges non compensées, localisées dans la zone de char-
ge d'espace sont à l' ori gi ne des champs
~i..t qu i
s'opposent a la diffusion jusqu'à ce qu'il y ait équi-
libre.
Le schéma de bandes correspondant à la jonction
est donnée par la figure (3)
- La largeur [9
de la bande interdite (BI) et
"l'affinité électronique
,c sont les mêmes partout.
- La position du niveau de Fermi des zones (P) et
(N) est parfaitement fixée par rapport aux bas des Be
l': température et concentrations de porteurs données.
- Le niveau de Fermi de l'ensemble en équilibre
thermodynamique est le m~me.
" On en déduit que l'énergi·e électrostatique
- qV
varie d'une zone a. l'autre d'une valeur
Cf Vs
telle,
qulà l'équilibre, le niveau de Fermi puisse être ~e m@me
partout, malgré les différences de concentration. Cette
variation est â l'origine de l'apparition d'un champ
électrostatique interne.
L'"i'bsorpt i on de photons d' énerg ie
hy > Et crée
des porteurs libres qui, lorsqu' ils att~ignent la région-
~.
"barrière sont séparés par les champs internes
t~t
.
Cet effet de triage est à l'origine du courant de lumière
ou photocourant.
Nous étudierons dans ce qui suit une hornojonction
P-N sous un éclairement et une polarisation faibles (fig.4)
La jonction est asymétrique, formée de deux régions
homogènes et neutres différemment dopées avec
n,. »nD ,
et d'une barriêre de, potentiel sur une zone Xl + X de
2
hauteur a l'équilibre
Vs
. . .1. . •

---

,
' .. '
",. .
'i.,'
( . )
.'
.1.
Be
--..-.. ~_..-" ","'"'E.,
.:-"(';..'
..
--
~.~ ...--- ........~....
-------- ---""_............- ...
"-,;
.. "
"'I~ 1
~::'j'~
.f.' ~
~ ,,~' ?'~ '. t>
~,;;~.~t~,?'~~.
fig (3) schéma de bandes des ênerg~es d'une jonction
P-N
"
....
;.'
\\,.'.
~;·""·/ll.::. ~::~!.
:;~.~;~>
/:i.'
.;~~.~J....;l;"'~'
'f r .....-
....
---------,-------------t----,...----:---j
----::IR"....
"""..
~f.::~~. "
.~.j ---.""'!J-=-...-~~---_ ......_
.
.' 'i f,:'
. •
.•...
•
,
"',fII. .
1
.~.
1
-~-. t
....
•
n.
4·
-.
~_~ L_~
......
1.
J -.-
• .
...........-.... - - -.•""'---......"""'"......"'lI~'"""'"..........._-.;
J
"':;;' .
1
.. :l
. ,~
1
J
1
1
-Xi
o
L
fig (4) schéma énergétique d'une jonction P-N à l'équili-
bré

---

~ 46 -
Dans ce qui suit, nous désignerons les zones
P et N par les indices 1 et 2 respectivement.
Loin de la jonction, les deux régions étant non
dégénérées on a :
(III-3-1)
avec
~i
étant la concentration intrinsèque des porteurs
de·· charge et
J =' 4, f.
On a ainsi
hzo
- -
(l II -3-2)
n..
-
o
La barrière de potentiel a pour hauteur
Va =
(III-3-3 )
on a par ailleurs
, ~ "
(IlI-3-4)
.' ,'r " ~'.
où l'l .. désigne le nombre effectif d'états permis dans
1a
Be
On en déduit:
et
(II 1-3-5)
ce qui donne d'àprès (111-3-2)
... / ...

---

- 47 -
(III-3-6)
L'illumination a pour effet essentiel la géné-
rat ion de pa; r es
( ë. 1 é..f )
don t 1e tau x vol um i que
est
(18)
(1 II-3-7)
OÙ
rt~ traduit les effets de réflexion à la surface, (.tg) et
OC) caractérise l'absorption des photons par l'échantillon.
(20)
J~
est le flux de photons qui tombe sur la joncti.on.
L'excès de porteurs minoritaires par rapport à l'équilibre
dans la région (1) est:
(1 1I-3-8)
Ses·variations sont dQes :
-.
- au cour.nt de diffusion dont l'expression correspondante
est
- à la recombinaison dont la variation correspondante
est
6n.
~
- et enfin, à la création de paires <ë, ~+) de taux g.
Ainsi, l'équation de continuité slécrit
(III-3-9)
ou encore
(III-3-10)
... / ...

---

On pose Dn~ft =L~
l ,
est la longueur de
diffusion des électrons.
La solution générale de l'équation (111-3-10)
se met sous la forme
à 1'\\ :: A e x/I.", -+ 8 e.- ICA" + 9 t'ft-
(III-3-11 )
On remarque que
dans la région (2)
dans la région Cl)
on a, :
(II~-3-12)
or
nt.,· ~ n&
, ce qui permet d'évaluer
..: ", ,'~'"
n.
(III-3-13)
IO
et de façon analogue
Pto
(III-3-14 )
Dans l'équation (111-3-13), il est normal de
considérer que le coefficient A est nul, d'où l'expres-
sion simpl ifiée suivante pour
t\\n. soit
_x/~'
..
ân.- = 8 -e.
+ 9 "-n.
(III-3-15)
Loin de la jonction, on a
... 1.•.

---

On a par ailleurs
On en déduit:
Aq
J
V
-}CA..
(e,..r ft _ 1. ') - S\\':"
e.
-+ 9 fIL
(III-3-16)
Le courant d'électrons dans la région (I) est
donnée par la formule
_ ]) ~ 1- q~1)t\\.. ~~ l ~~1.V_ 1 ) - li"SL"
d.... - ~... '" cl)( X::: ln.
n._
(III-3-17)
De façon analogue, on évalue le courant de tr~us
dans la région (2) soit :
On en dédü·ft le courant total qui circule dans la jonction
Dans l'expression (111-3-19), le premier terme
est indépendant de l'illumination et représente la carac-
téristique à vide de la jonction (figure 5). On le dési-
gne sous la quantité
'o,
j" == J-SI ( elitt"V_ of) + J$l (i~tt,~- '1) (III-3-tO)
... / ...

---

(a)
v
fig (5) caractéristiques de la
.... ".' '. ~~
jonction
a) il vide
et
b) sous éclairement
..

---

- ',50 -
Le deuxième terme quant à lui, ne dépend pas
de la polarisation V. Avec un taux de génération optique
uniforme, on pose :
(111-3-21)
on a ainsi pour le courant total
(111-3-22)
La c~11ule solaire peut être décrite comme un
générateur de courant shunté par une diode. (21)
Une partie des porteurs traversent la barrière
en, des points où celle-ci présente des défauts et il faut
tenir compte de ce courant dont llimportance en tension
appliquée est décrite par la loi dlDhm en shuntant la
diode a une résistance Rsh . (figure 6).,
La résistance des courants, localisée au~ surf~ces
de séparatio~ semiconducteur-électrodes, et la résistance
d~ matériau semiconducteur répartie dans le volume des
régions ('~·.l et (P) font intervenir une résistance-série Rs
Tant que Rs et Rsh sont indépendants de l'illumi-
nation, l'allure de la caractéristique nlest pas modifiêe~l22-23)
Si on tient compte des résistances citées, le
courant dans la jonction sera
i
J
'" Îs, { e Ha (V_Rsj)_.{
+
t
V- R.~i
(111-3-23 )
/l.st
On définit le rapport .d'injection
... / ...

---

- 39 -
On dêmontre de façon générale que le tenseur de
conductivité est donnée par la relation
(6)
(111-1-6)
et le courant de conduction par
(III-1-7)
Dans l'expression (111-1-0), le terme
iJ -w.
T.! (!,,)
lié à l'hétérogénéité du semicon-
-
,
...., Il
éhCi
T
,
ducteur exprime que la concentration de porteurs dépend
de la région élémentaire du semiconducteur considérée.
On a :
3 E',
F,3T
'1 oY T l
(E,) -_" - CI 3 11 '-Xi -+ Il ')Su -T -;;"
-
'7u
-
-
-.
""'"Co
IX,
T
En admettant que le semiconducteur n'est soumis à
aucun champ magnétique et qu'il se trouve dans des con-
.
ditions l~othermes,
A~
devient
.. " o L - ·
•
.J.
aE" _.
_
1 1 ! ! '
{II 1~1-8}
}:0... =tr -v· -
" - ll~ .. -
-
Àc.·1 •
1
~}t'
ax~
v"
..
Suivant le schéma de bandes de la figure (l), il
est facile de constater que les pseudo-niveaux de Fermi
sont à des distances
par rapport à la surface du semiconducteur. Par ail·leurs,
ces pseudo-niveaux s~nt déterminés par les concentrations
(I 11-1-9 )
... / ...

---

-.
i
1
Jv
1
P
1
Yext Re
IV
N
1
Rsh.
-~
-•
........
fig (6) circuit équivalent d'une cellule solaire

---

- 51 -
J
eP1f~ ~
r= It (~r.J -;1.1.
JIt
e. ~,,, v_ 1
(X.) - 'L,
1
e"'V_ ~
p D,
l.h
Il.
....
. ---- ...--
(111-3-24)
- 'In J>n Lr n.. e./q..~ 1
Si
I(:>~ 1.
~ le courant compensateur de
est'principalement un courant de trous.
§.4
Cd~dcté~l4tlque élect~lQue d'une cellule
photovoltaA:que
Pour tenir com~te de tous les effets dont le
dispositif a semiconducteur est le siêge~ il faut ajouter
à l'~xpression du courant total '~t obtenu dans le para-
graphe '(3)~ une quantité
Ja .::: ~8(T),
conformément
à ( 1.. 5-1 0 )
où
"t'
est l 1 i nduc t :; o-n ma 9né t i quee t
T
désigne la température absolue.
l'expression (111-3-22) peut se réécrire
.
it =
(111-4-1)
.
Il t
'1" DI'
où
I$~)= "
, l'indice
'i
tenant compte
1." n"
du dopage. Par exemple ,si
K ~ n.
on a
n" .::: "'0
et
si
k.:::
p
on a
Quand le système fonctionne en générateur, le
courant It est négatif~ aussi convient-on de changer son
signe.
le courant dl est un ~ourant de court-circuit
on le note dcc
••• 1••.

---

i .1-
~ 52 -
Ainsi
Le courant créé dans le dispositif est cependant ;
j =Jet l' kil - L JSKlI l e.}tt"V- -t )
1(. ~tl ,
Il
'
Le dispositif connecté â une charge extérieure
de résistance
R
est schéma t i séconformément A 1a fi gu-
re (6)~ D'après (111-4-3) on a :
j l
. ,
'l= 0 ::: (et. ~ i-
:
Si on note
j 1
- i
on en dédui t
U V=o -
0 0
La f.e.m. a vide est obtenue en posant
dans
(-IIl-4-3);
'V:Vo
. ' . Jo
et on peut écrire
ce qui entra1ne
ou encore
. . . 1...
.. .

---

- 53 -
e.~,,:\\I. _
.
-
Je.c. + ~6
ds, ~ dst.
dloO l'on déduit le potentiel
"0 pour lequel le courant
est nul, soit
.
.
.t.. du. ~ d'.
(III-4-7)
j•• ... iS1.
Pour ~n courant
i débité sous une tension V ,
la puissance délivrée est:
Ce~te' puissance est maximale pour une d.d.p
V
telle
que
On a :
. ..
~
111
-~V --
La condition de puissance maximale conduit â la relation
--
.... / ....

---

r' ·1
- 54 -
On a par ailleurs
. On"8 aussi
On peut l'écrire
J' étant 1e fl ux de photons d' énerg; e h~ ~ 1e rendement
maximum du dispositif est
(III-4-10)
,.
• • /
•
li
•

---

- 55 -
Les hétêrojonctions ont l'avantage d'être plus
facilement fa~icables que les homojoncttons dont les
propriétés doivent rester inchangées au cours de leur
manipulation~.En outre~ les hétérojonctions sont utili-
sées pour obtenir un~ffet de fenêtre qui permet aux
photons de traverser le premier semiconducteur et d'être
fortement absorbé par le second au voisinage de la jonc-
tion. Ce qui diminue les pertes par recombinaison. (24)
Une structure de jonction peut !tre obtenue
- par dopage ·du bain au cours du tirage du monocristal par
des impuretés de type opposé ~ celTes initialement présentes.
(25)
- par dislocation localisée d'une partie du cristal par
un accepteur, si le cristal est de type N, puis recristal1i-'
sation (méthode dite par fusion) : jonction sensiblemènt
(26)
abrupte.
- par diffusions d'impuretés de type convenable dans le so-
lide : les couches proches ~e la surface compensées et au~
delà, ont le. ~ype imposé par 1 1 impureté ayant diffusé à
partir de la surface. L. condensation d'impuretés dêcrott
avec la.âlstance. Il existe une surface dans le cristal
sur laquelle la compensation est juste réalisée qui con~ti­
tue la jonction de type P et N . (jonction graduelle) (27-28)
- par croissance êpitaxiaque d'une couche cristalline dopée
par une impureté de type opposé à celle ayant servi ~ conta-
miner le cristal support. C'est une jonction sensiblement
abrupte. (29)
. .. / ...

---

- !>6 -
§.S
Aut~e~ ~Y6t2meo utilioé~ ~omme géné~ateu~~
d'~ne~gie lle~~~que
Parmi les hétérostructures. il est très intéres-
sant d'étudier celle produite par la jonction d'un métal
et dlun semiconducteur. qui constitue une barrière de
5chQttky. (30)
Cette barrière de potentiel est entièrement
déterminée par la différence des travaux de sortie du
mêtal
W et, du semiconducteur W. (6)
I1
Un électron se trouvant sur le premier niveau
de l~ bande de conduction
a une énergie cinétique
Rulle. Ce niveau est 'situé a une profondeur -W
par
rapport au niveau du vide pris comme' niveau de référence.
~
est donc le travail qu'i1 faut fournir â
~n électron au repos ~our le f~i~p ~asser dans le vide
sans énefJ'9,ie cinétique.
W
caractérise donc la profon-
....',.,...:
deur du puits de potentiel oC se trouvent logés les élec-
trons de conduction du métal.
'our un métal semi-infini suivant la direction
X .( 0
(fig.7.), les électrons pourront surmonter
la barri~re de potentiel de hauteur
V{
si leur énergie
cinétique est au moins égale â la hauteur de la barrière
aù
"x
est 1a co mp.o san t e de 1a vit es se des é 1ec t r 0 ns
suivant l'axe
OX
... / ...

---

e t
o
·W
.-_..,t=lIii:
.fig (7) schéma des niveaux.d1énergie dans un métal
o
_...:.-~~..................-t------..Ec.
----'J---~r---=~- ......-----IlIIIIIIi_-~
t--------I. E."
..
1
fig (8) schéma des niveaux d1énergie dans un semi-con-
ducteur

---

, - 57 -
On doit avoir pour les électrons
avec
E~
étant llénergie sur la Be.
On peut alors évaluer la densité de courant I~
qui'circule entre le vide et le métal en supposant qu'au-'
c~n des électrons ayant quittê le métal ne puisse y re-
tourner. On appelle Ge courant le courant thermoélectroni-
que
"Cl.:1'J .ra-+cDJ-HD
fi
_
lE-E,)
2 '1" f!\\l\\.
h.'
f
J J
d" dlt. da "
,. , Il- zt. e'···
11.
• - tG' -CD
( II 1- 5- 2 )
1 III11\\
où
mit
z.
E=
T "" - Ec..... !f.':.., (1171.t.-l: (1yi.+ü:)
(IlI-S-3)
On obtient en renplaçant dans (111-5-2)
Epar
sa valeur donnée par (111-5-3) :
.. ' .....
.'" .,..•. ':~
..
_ .+~_~"~"~.l-cn
lfft~ (t1"t..~,'+t1at)
~,,= 2q~mr. ej!>(~r·'.J j ) JÔ1l'1c:ill G!lt 1t"e-
a
1l
-fit)
-C)
"XIII"
(Il I-S-4)
que l'on peut intégrer en remarquant'que
j+40 ~ 1t .toi..
_ ~ fo\\n. Vl.
d\\Ti. e
~
(III-5-5)
et que
-1-00
îd ~-
17. ""
\\T~.i..
(111-5-6)

---

'9
-
-
,.'
On a après intégration
(III-5-7)
·avec
A =
6n appelle
<p =- EF ' le travail thermodyna-
mique d'extraction du métal i il est numériquement égal
au travail qu'il faut fournir 4 un électron situé au ni-
veau de Fermi pour le faire passer dans le vide.
les calculs précédents peu~ent être repris dans
le cas d'un semiconducteur conformément au schéma de ban-
de 1a fi g. 8 .
On définit le niveau de Fermi
, ; , :'
( Il 1-5"'8)
la densité du courant d'émission thermoélectro-
nique est alors :
kT =Ajit e~Ep =Aït e_{>(;f"", =f1T 2ë}iJ'l
(III-5-9)
avec la quantité
~
désignant le travail d'extrac-
tion thermodynamique.
Considêrons un métal caractérisé par le niveau
de Fermi
EFfll et un semiconducteur de niveau de Fermi ~$
... / ....

---

- 58 -
lorsque l'on établi t le contact entre 1es deux corps,
il Y a transfert d'électrons du matériau de plus faible
travail de sortie vers celyi qu)ale plus fort travail
de sortie sous l'effet de courants thermoélectroniques.
l'équilibre sera atteint lorsque les travaux
de sortie thermodynamiques seront les mêmes dans les deux
matériaux, c'est-à-dire lorsque les niveaux de Fermi
seront
les mêmes. Si l'énergie d'extraction des électrons
pour le semiconducteur est plus petite que celle du métal,
la ,région de contact s'enrichit en trous
( t+)
et dans
le cas contraire en électrons
( i ) modifiant ain~i la for-
me des bandes.d1énergie.
A l'intérieur dU'i1 métal, le potentiel doit être
constant. il n'en est pas de même pour le semiconducteur
et il apparait une barriêre de potentiel pour les porteurs
majoritaires.
Considérons la diode Schottky çonstituée par un
semiconducteur et un métal dont le tra~ail de sortie ther-
modynamique est supérieur à ~e1ui du semiconductetir (fig~9).
les photons d'énergie hy> E~ vont créer des paires
. (ë ,1+)
dans la barriêre qui sont séparés par un champ
local : l~i électrons étant repoussés dans le semiconducteur
et les trous, attirés par le métal. Ce phénomène engendre un
courant photovoltaïque. On peut remarquer qu'il peut y avoir
un courant d'électrons du métal vers le semiconducteur dû à
l'émission photoélectrique interne.
Par contre, l'émission photoélectrique interne
du semiconducteur vers le métal qui implique le passage
d'électrons par effet tunnel est peu probable et même dans
un tel cas le trou ainsi crée franchirait facilement le con-
tact et n'apporterait aucune contribution au courant total .
.../ ....

---

- 59 -
lorsqulon applique une tensfon ê1eçtrique a un
circuit.constituê par un métal et un semiconducteur, il
y circule un courant da au tran.fert dlêlectrons et de
trous.
(111-5-10)
Puisque laconcen~~ation des êlectron~ et des
trous'varie dlun point â l lautre du semiconducteur la
pàrt prise par les deux types de porteurs dans le trans~
port du courant varie.
, '.1.:'
Si
~
est la part du courant da ~ux porteurs
minoritaires o~ a
"
:, ",
P(x),
)'(lll= ~::
6
P(J() + b n.~)
avec
b ::' 'jUIt 1
]Up
A 1 léquilibre on a
P.
.
..
' , '
:....
'.
(~II-5~12l
rex)
Si
'0 ~ -:t,
• la concentratfon de p~;,;7'>
1
1·
teurs de charge minoritaires au point X.diminue ; dans lè
1.
"
cas contraire
j!:> -i • cette concentration aug-
1
,',' i
mente lors du pas age du, courant.
'
On peut obtenir la hauteur de 1~ barr1êreen:~e~u­
rant le ph,otocourant du dispositif ainsi créé", Il exist.,
~ussi une méthode capacitive perme·ttant de mesurer 1ahaù-
teur de la barri êrede Schottky. (32) (33)
." '
• ~ ..·1 ~. ~:.•

---

...
fig (9) schéma énergétique d'un contact
M-SC' O~} sous fai
e ~v arisation
......
J
',.c::.
~.
'_.,'
1
.
1..···:
1
1
11
.. '
i.

---

CHA PIT R E
IV
PHOTOPILES EN COUCHES MINCES Cd 1_x ZQxS/cu2S
§. J
Technologie e~ avan~age~ de~ pho~opile~
en coache~ mince~
Des couches minces polycristallines peuvent être
utilisées à la place des monocristaux, si le diamètre des
cri s ta 11 i te s a t t e i nt 5 mi cr 0 ns. (34)
L'influence des joints de gra;ndiminue le rendement
mais on peut espérer abaisser de dix fois au moins le
prix de revient des convertisseurs.
On peut en effet, gr3ce à la technique des couches
minces, donner à la photopile des formes géométriques sim-
ples adaptées à la fabrication des panneaux évitant ainsi
les pertes de matière liées à l'utilisation des monocris-
taux. Les couches peuvent être aussi disposées sur des sup-
ports dé-j:~ munis d'électrodes, ce qui a l'avantage de faci-
liter l'interconnection des cellules.
Il faut surtout souligner que le prix de revient
de la matière active en couche est le plus souvent nette-
ment inférieur à celui du monocristal de même nature.
Si l'utilisation des couches polycristallines
affecte le rendement de conversion, il nlen demeure pas
moins que cette chute de rendement peut être minimisé.
dans le cas où lion sait obtenir des couches où les cris-
tallites sont peu désorientés les uns par rapport aux
autres.
. .. / ... ·

---

.
- 61 -
Des complications surgissent au niveau de la
réalisation des homojonctions P-N où les traitements de
diffusion conventionnelsdeviennent complexes pour des cou-
ches aussi minces. D'autre.
part, même dans le cas de l'hé-
térojonction, pour éliminer les défauts ponctuels et les
écarts de stoechiométrie, on doit avoir recours à des procé-
dés de dépôt très complexes.
Pour obtenir des propriétés optiques acceptables,
les deux matériaux associés dans une hétérojonction doi-
vent être tels que:
- ces matériaux appartiennent au même groupe de
semiconducteurs
- leurs constantes de réseau et leurs coefficients
de dilatation thermique soient très proches (un écart de
1% est tolérable)
- qu'il y ait autant que possible
égalité des
gap
de façon à éviter les 'barrières de potentiel au rac-
cordement des bandes.
e~~ conditions sont nécessaires pour éviter les
diffusions"interfaciales compensatrices, des densités d'é-
tats d'interface trop élevées et une recombinaison excessi-
ve des porteurs minoritaires. (35)
les homojonctions et les hétérojonctions ont des
propriétés très voisines, cependant le diagramme de bandes
de l'hétérojonction se trouve compliqué par la différence
entre les affinités électroniques: des discontinuités
dE" ' 6Et/ apparaissent dans le raccordement des Be et av.
On a (fig. 2)
( IV -1-1 )
et
(IV-1-2)
... / ...

---

- 62 -
A travers de telles structures, le passage de
courant de porteurs majoritaires se fait le plus souvent
par un mécanisme complexe dit de recombinaison tunnel
via les niveaux d'interface. Pour obtenir des phototen-
sions é1evée~ il convient de réduire le plus possible,
llimportance de ces courants.
Parmi les intérêts des photopiles à couches min-
ces, il faut sans doute citer les techniques simples
qu 1 e1les exigent à la préparation. Elles peuvent ~tre
réalisées par évaporation thermique sous vide, soit à
partir de creusets chauffés·par effet Joule, soit par
bombardement d'une cible par un canon à électrons.
Ces techniques si faciles â mettre en oeuvre tant
qulon évapore des corps simples, deviennent plus délicates
à contrôler pour des composés blnaires comme le CdS ou le
GaAs
01 des écarts de stoechiométrie peuvent se produire.
Les couches semiconductrices peuvent également .
être préparées par pulvérisation cathodique, c'est-à-dire
p·a r b0 mbardemen t d 1 une ci blep a r un f lux d' ion s Ar g0 n
fortement·:.~ccélérés sous une pression de
4
2
10-
à 10-
torr.
Les ions percutant la cible, arrachent de la matière qui
est projetée sur le substrat. Cette méthode conserve mieux
le stoechiométrie mais elle est plus lente.
Enfin, la méthode par pulvérisation en phase li-
quide ou "Spray piro1is" dite méthode CHAMBERlJ.N ' et
SKARMANN
(36)
semble particulièrement convenir à
la préparation des couches des composés des colonnes II
et VI du tableau
périodique.
Parmi les méthodes de fabrication des couches
minces on peut encore citer la technique de transport et
réaction en phase vapeur. Elle ~onsiste à faire circuler
dans un four à température contr~lée un gaz neutre auquel
.•. 1 . ., .

---

-63 -
on ajoute des vapeurs qui réagissent entre elles au
contact d'un substrat et donnent le composé cherché.
C'est une techniqup rl:i rp~tn tout de m~me assez coOteuse.
§.2
P~op~~été4 du CdS et du ZnS
Comme tous les composés II-VI, le CdS et le ZnS
cristallisent soit dans le système cubique (structure
blende), soit dans le système hexagonal (structure wurtzite).
La combina;so~ des éléments des groupes II et VI
du tableau périodique donne en moyenne 4 électrons de 'va-
lence par atome. Les atomes occupent alors des sites dont
les localisations donnent une configuration tétraédrique.
Ceci est da au fait qu'il n'y a pas de' transfert d'élec-
trons par atome mais plutôt~ que les atomes s'associent
les électrons en commun.
Chaque atome A est entouré par 4 atomes B placés
au sommet "d'un tétraèdre rêgulier dont A est le centre.
On peut alors dlStiIl9
1
JL .'
....
cas
.
a) Si les bases du tétraèdre sont des triangles
dont les plans sont parallèles et qu'ils sont symétriques
par rapport au plan passant par le milieu du segment
joignant leurs centres de gravité, on a une structure
wurtzite (fig.l0
b) Dans le CilS où ces, mêrl1esbases sont·· dés Udangles
dont les plans restert tcu~curs parallèles, mais que ces
triangles sont syoétr iqll~s par rapport au milieu du segment
joignant leurs centres de gravité, on a une structure
b1end e (f i g. 11 )
.•. 1 •..

---

:.....0:'"
1!,
'.;' '\\' .
"
.~
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,
4
, ,1.;'"
·X
t'-
N
i~c~
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~.:.~.~(.~::.: ;
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"\\1.,1
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~.:..
• 'v'"
......
"
....
~ ..
1."

---

- 64 -
La structure wurtzite correspond â deux réseaux
hexagonaux compacts qui s'interpénètrent. le réseau est
défini par les 2 paramètres de maille
(IV-2-1)
et
c -= i a:1
(IV-2-2)
~
On définit un vecteur-déplacement
~
parallèle
à
~, du sous-réseau de catiôn·s· par rapport à celui
des ..~ion5
litl ::: 1.1êl
,
(IV-2-3)
le rapport des paramètres du réseau
(IV-2-4)
La structure blende est constituée par deux ré-
seaux cubiques à faces cen~rées, un.nio~ occupant la
position (O, 0, 0) et un catton. la position 1(1, l, 1),
00 a dé~~gne la dimension de la maille cubique .
.,.....
La première zone de Brillouin pour la structure
blende est un tétraèdre tronqué et un prisme hexagonal
pour la structure wurtzite (fig.12 ).
Pour le CdS, le niveau de la BC qui est plus
bas est associé au niveau 5s du Cd alors qu'on associe
à la BV le niveau 3p du soufre (S).
Pour le ZnS, la BC est associée aux 'niveaux
3d-4s du soufre (S ) et '4p~4ddu Zn, quant A la BV, on
l'associe aux niveaux 3s-3p du soufre et 4s du Zn .
. ../ ...

---

- 65 -
De nombreux travaux sur la structure de bande
de CdS et lnS (41),(42),(43), ont montré que
le minimum
de la BC et le maximum de av sont situés au centre de la
zone de Brillouin(point r). C'est une propriété caractéris-
tique des composés binaires II-VI.
3°} erQQti~!~~_eb~~ig~~~
Le CdS et le lnS sont des semiconducteurs de tyne(N)
Les impuretés couramment utilisées pour créer dans
'-le CdS des niveaux donneurs sont le chlore (C1 ) , le brome
2
(Br 2) , l'iode (1), l'aluminium (l\\1) et l'indium (In). (37)
Bube situe ces niveaux donneurs à E
=
d
0,03 ev (44)
L'introtfuc~io~ de
cuivre (Cu)
ou d'argent (Ag) élève
les niveaux donneurs à 0,6 ev et 1 ev au-dessus de la BV.
Pour le ZnS, on utilise 1e chlore (C1 2) le brome
(Br 2) , llaluminium (Al), le scandium (Sc), le gallium (Ga)
et l'indium (ln) comme impuretés donnatrices, tandis que le
cuivre (Cu) et l'argent (Ag) agissent comme accepteurs. (37)
On... a pu montrer (45) que CdS et ZnS pouvaient donner
un composé,·'ternaire Cd _ ln S cristallisant pour
1 x
x
X < 0,6 dans
le système hexagonal
. Les études expérimentales no-
tamment l'absorption optique montrent que l'on peut toujours
considérer que le minimum de la BC et le maximum de la BV
coïncident avec
~ et donnent lieu à des transitions direc-
tes interbandes. Cependant, la largeur de la BI varie avec
la composition X et nous en donnons dans le paragraphe sui-
vant une interprétation théorique. (46)
... 1...

---

'P'
t4'
4
A
(1
b)
a)
fig (12) zones' de Bri 11 ou i n pour
a) la structure
wurtzite
b) la structure
blende

---

- 66 -
§.3
Caleul d~ la ia~g~u~ d~ ia band~ in~~~dit~
au .e~nt~~ d~ la zone de B~ittouin pa~ ta
méthode du p~eudo-potentiet
La théorie du pseudo-potentiel d'un système cristal-
lin est basée sur trois approximations fondamentales
a) le champ auquel sont soumises les particules
considérées est un champ auto-cohérent.
On remplace l 'intéraction entre les électrons par
un potentiel qui représente leur intéraction moyenne. Ce
potentiel dépend des états occupés parles électrons qui
dépendent à leur tour de ce potentiel.
b) il y a séparation des niveaux d'énergie des
élect~ons en états du noyau et en état~ de la bande de
conduction (BC)
Les états du noyau sont traités comme des états
l oca li sés."
Cé"tte approximation permet d'affirmer qu'il n'y a
pas de recouvrement entre états de noyaux adjacents et
que la seule intéraction qui existe entre ions est leur
répulsion coulombienne.
c) on utilise le théorie de la perturbation
pour le calcul des états des bandes.
Dans ce calcul on utilise le formalisme du pseudo-
potentiel basé sur des ondes planes orthogonales.
Ainsi si
vot) est le potentiel auto-cohérent
vu par chaque électron,
- ~~
la fonction d'onde de
cet électron on a :
... / ...

---

- 67 -
(IV-3-1)
où
~ est l'opérateur d'énergie cinétique soit
(IV-3-2)
et. E.
est llénergie de l'état i
1.
L'approximation (b) conduit a lléquation
(IV-3-3)
où
1f" caractêris el' êta t du nQyau d 1 éne r g; e E""
• Les
états de la Be doivent être des états orthogonaux a ceux
du noyau (48 ) ; ce qui permet d'utiliser un développement
en ondes planes orthogonales aux états du noyau. Une ~nde
plane
<PIC caractérisée par un 'vecteur dl onde
K peut
être écrite sous la forme
~ ~. ~
Gn peut aisément vérifier que
~K est orthogonal
à tout état
'r {~. En effet
,
Jdt. "t'litl ~(~)
tth •il.,
,.
où
,.;te.' caractér i sel a
... / ...

---

- 68 -
pu;sque les états du noyau sont orthogonaux aux ondes
planes
Par ailleurs
dloO 1 l équat;on (IV-3-5) prend la forme:
pu;~que le deux;ême membre de IV-3-6) nlest que le premier
changé de s;gne.
Il est commode de normal;ser l'onde plane dans un
volume JnL
du cristal.
(IV-3-7) .
et de poser
(IV-3-8)
on a a;ns; compte tenu de (IV-3-7) et (IV-3-8) (IV-3-4)
,
qui s'écr;t :
~- IK) - 7 lot) (ce 1K)
(IV-3-9)
k-
0(
avec
J
. ..~~
KR.
'Ir;
<Cf t~> :: Ji41z.
d1:
(il") e'
(IV-3-10)
La quant;té
p= 1
IOC)<ot'
-
(IV-3-11 )
0(
est un opérateur appel é opérateur de projection
(49
)
. . . 1...

---

- 69 -
On peut alors réécrire (IV-3-9) sous la forme
(IV-3-12)
La fonction d'onde caractérisant l'état de la Be
est en général une combinaison linéaire des
soit
(IV-3-13)
L'équation de Schroedinger par
~K
slécrit alors:
= El< L a, (KI (i-I?) 1it+(>
q
(IV-3-14)
La méthode développée par Philips et KleinmaA '(50)
consiste à regrouper dans (IV-3-14), dans un même membre,
les,termes contenant l'opérateur
P soit
L a, (~;j': H1it+tf ) -+ El( L a, ct} P 1k'... ~>
1
Cl
-= E L Qq (K) 1K+ q) (1V-3-15 )
1<
et
Tenant compte du fait que
H:: ~ + 'V (iL l
l'équation (IV-3-15) prend la forme:
..
L
( El' - H) P l K+ i\\ >
+
Qct lK )
q
-2- ~ ~ -)
- E",
a,(K)lK+q>
(IV-3-16)
-
~
... / ...

---

-
70 -
ce qui peut être mis .sous la forme:
(IV-3-17)
00
(IV-3-18)
On a
-
-
HP - LH loC)(c«( = / Et( 10() <oc1
- 0(
-ol
ceci compte tenu du ,fa i t que
H 10( > -= Eet 1c( > (IY-3-19)
. En remplaçant (IV-3-19) 'dans (IV-3-18) on a
W:. V(al -+ L (E.,. - E,l ) 'hl) <oll
(IV-3-.20)
0(
c'est le pseudo-potentiel du systême étudié. On a par
"''',,
ailleurs : , ..'
(IV-3-21)
c'est la pseudo-fonction d'onde liée ~ la fonction d'onde
,....
par la relation
Tl
'1
I~
p) (l}
(IV-3-22)
"r
=
IL
\\,"1 -
:t 1(.
La quantité
(El("';' H ) P
dans (IV-3-18)
peut être considérée comme un simple potentiel appelé
pseudo-potentiel locaf puisqu'il n'est fonction que de
la position.
. .. / ...

---

- 71 -
De (IV-3-17) on tire:
E... = .i-lfdtCiC(t+W)Cf
1Cf. Il J
K
k
(IV-3-23)
où
U<! ut est le carré de la norme de la fonction lJJ
.
·k
soit
(IV-3-24)
En général, le pseudo-potentiel ~
est donné sous
la forme
-7,
(IV-3-25)
où
t (t,«)
est une fonction de position, carac-
térisant a~~'~si le noyau «
- les quantités de la forme:
( Ulit), "lit1) = Jdt; \\l*(itl 'l!liL) (IV-3-26)
sont des produits scalaires.
Si on substitue dans (IV-3-17) une fonction
d'onde
:;C â <l"
et une énergie
E' â
El(.
en
prenant pour
V{
l'expression donnée par (IV-3-25),
on peut avoir l'êquatlon aux valeurs propres suivanteJ
Hi + J01
( IV-3-27)
... / ...

---

- 72 -
En multiplian.t à gauche par
~~*
et en inté-
grant dans tout le volume spatial étudié on a
!
-
+ l- ~ d~ 1t'\\ill "t
dt; lt f Hi
lit) ( ~(rr,ll), l)
IC.
fit
fl
.
0(
- ~ d~ l.t1t(rL) E'I
(IV-3-28)
-
1(.
soit
E (
J') =
'\\1_
(~.,,~) E' (IV-3-29)
If.
XI( 1 of\\.
.- 1\\
. Ainsi si
i. n'est pas orthogonal à 'tIC. on a
Etc 111 E!
. Cela veut dire que dans .ce.cas} l'équation
aux valeurs propres (IV-3-17) a la même'solution qu~celle
aux valeurs propres (IV-3-27r.
Les états de la Be et les états du noyau forment
un groupe é~mplet de fonctions d'onde.
?C est une
... ,.. ~'.
combinaison d'une seule fonction de la BC et de plusieurs
fonctions d'états du noyau.
(IV-3-30)
En remplaçant dans (IV-3-27) et aprês multipli-
cation de cette équation par
~~.
et intégration on a
pour les
\\t(t)· le groupe d'équations suivantes:
un développement en séries de Fourrier de
f litIIC)
L
-
f" (K,llCJ <(t 0( ) 1k)
II.

---

-
73 -
et de
L Q'l(K) 1il'>
'-
permet d'écrire pour les
b, (K)
le système d'égali-
tés
-L f (lJ1l aK(K) <lit>
K.
(IV-3-32)
Par ailleurs on a
WCK) = V(itl + L f(K,DC).(ttlt>loC> (IV-3-33)
01
c1est le pseudo-potentiel obtenu par Austin (51)
Le potentiel
Vert.) est composé .des potentiels de tous i'èi
ions qui ont une symétrie sphérique
Y·'"
(IV-3-34)
et du potent,; e l des é l ect rons
V·,
Le pseudo-potentiel'~
s'écrit alors
(IV-3-35)
avec
tel que
......
~
•"'Vr.
r>
~
. t ....
W (II. -IL; ) Il. >
::: Jt
w ( "" - ft.d) e.t. IL
+ Jt"lt. L l
"t
(Kit)
((-~llJ 't:
d't'
(il'-~).
t
(IV-3-36)
. . . . /
•
0
•

---

-
74 -
Les éléments matriciels non diagonaux sont donnés
par la relation
. "'C'" .... \\
. . . . . .
t K
ft. - tt.j 1
'11(11.-11.') e.
Q
1
~ . . ~ ,,)-a .~~
.
-
....: q'IV
- &. (le.... '1 ft
l ~ ft
:: Jt~ L e
l
dt e
·W(it)e.
}
.
(IV-3-37)
On pose
• -aoot
i
. . . .
? e-l~ tt.i - N~(q\\
(IV-3-38)
,"
," ~ .~":
-
~
où
N est le nombre d'ions contenus dans Jl
~(~)est un facteur de structure qui ne dépend que de la
po s ; t ion des ion 5 et
<it+ if Jw 1K">
est un fa ète ur de
forme qui ne dépend que du potentiel des ions individuels.
Il
• • /
• • •

---

-
75 -
Soit
1-1 ,.AS =Ht =-'1.'" Vt
et
Hz., = Hl = ~2. .... VI.
le pseudo-potentiel du système
est la
somme des pseudo-potentiels
00 les
~.f.i li::-t,t)
représentent les niveaux d'êner-
gie des é1-e,(trons dans la Be dans le CdS et le ZnS respec-
tivement.
Pour le système total, on a.l e pseudo-potentiel
z:.
W,yU = V
cd.....& .j. Vt,,(l -1- (
Elit. - Hc"...,l- H"",~) P
(IV-3-42)
Il est commode de poser:
(IV-3-43)
et
.., ......
(IV-3-44)
Il en résulte pour le pseudo-potentiel
... / ...
•

---

- 76 -
WSJ$t = (~'... )() Vi ... X Vt.
+ { 4- t KL - H. - ('1 - X ) V. - Hl - X\\'JJP
= V,! + X!iV(1-P)
+ { ~ (EILL-Hi-'h) -XAV-l-vt]e
(IV-3-45)
avec
L'équation de Schroedinger pour le système est':
avec
- ') c.e,
-
L
l
' ..
-
L~i.4-Vi"'XÂ\\I(~-P)
'L
+ { ~ (Eo:.- Hi - Vi) } P 4- Vr.E'
:=
1-{ t + =c1. + Xf,.V (-1 - p) + 2- (Et;- Vi ) P
,
- H e - (Hl. - ~ ) p
1
= H'1 of. ~.t ('1 - P) + )C Â V (1 - P)
}P
.-1-
{"4- (E
(IV-3-47)
KL - Vi)-l-I 1
L
... / ...

---

- 77 -
soit
H.,•• =~ + Ct:. +xAV){i- fi)
l ~ (~-Vi.'.H.Jp
-1-
(IV-3-48)
On doit avoir
H~lst ''K =0 -= Hi.
et
H''i'~ 1X -= ~ = HI.
La première condition conduit A l légalité
t',.l't-I?) :: -{ 't (E... -V,l- Hi } P (IV-3-49)
l
et la dernière à l'égalité
6H = 6.V (1- P)
(IV-3-50)
Finalement on peut écrire 'Ihamiltonien du sys-
tème sous la forme :
H.,u::
't
Hi + X AH +
H- l?) + t Z. (E~i.- Vd- ~lp
'..
(IV-3-51)
O;n''''déduit les niveaux d'énergie
E (Xl :: E~+ lC AE +~y.1 t:(~-Pl .. { ~ (E"l.-V,I- ".} P JCf.'>
(IV-3-52)
où
At. = Et - E'1
(IV-3-52) est vérifié quel ,que soit
0 6 )(' i
1 li
t'. [i - I?) + { ?- (E",- V, )- H1 } P 1<fa '>
.. -
=
(IV-3-53)
2~ f •.J~l~'"
avec
! -= )( \\oi-X)
... / ...
..

---

- 78 -
On peut mettre les potentiels
Vi{~) sous la forme
V.«(I:= L {S~(t:J V: + i ~~(C::l VG~J e·ie~
i
~
(IV-3-54)
~
où
Ci
es t un vecteur du réseau rée; proque et les
S ,4 -')
t' t~
sont des facteurs de" structure qui ne
dépendent que du cristal étudié.
Le premier niveau de la Be du système correspond
....
a
K =0
, soit a l 'ên~rg;e de la BI.
On a ainsi
(JfJ
L,..... (G) X"(i-ll)1L
ft~t
.
(IV-3-55)
Ce cas précis correspond à celui où l,'élément matriciel
dans (IV-3-53) prend la forme"
'''-.'
On a par ailleurs
Hi. P 1Cl.')
-= H L
t
lot> <0( 1Cl.'>
,
0(
_
= L J.t. la() <III l "l.•..., =. ~.~ ht} ~,I t.'>
Dt
d'oO
.,.
E ~ <f.l.c ).(0( JCfo~
J
- (Cf.' H~ PI,., =- ~ ~
et
=(Vi" VI)? 1,('><0(1'.,>
D(
... / ...

---

- 79 -
et l' êlénent
ma tri c ; e' correspon'dant es t
( V. + VI. ) -Z- <CIo lot) <ce Il:fo)
0(
Ainsi :
et ce terme doit vérifier (IV-3-53) soit
L (-fw-V~. ~ )<'If.'It)(oll't.) = ~ ' ...,(~I'r-
Of
Cet te équa t i on perme t de. déterm i ner , es coeffi-
cients } ... lt) . Il suffit pour cela dé 4évelopper le ter-
me de gauche suivant les puissances de'~
•
On a .:
'f. = L ar- lX ) Il:)
G
Eh"'-remplaçant dans (IV-3-56) on obtient
~ (-f:,. -Vr '{,) { ~. a:lJC)(l,.,(xl <t'l()(It,ê'>J
-
-- Z/1 } ••~ ct) l(/1 (4-x) II.
...
Ainsi. les j....l&.l sont les coefficients du
développement de
7 O:(1Cl~~(1<' <~I"><trlt')
'..
-.-.-..
dont chaque terme est multiplié par (-~-'1,-~) et
sommé sur tous les
~
.
. . . 1•..

---

- 80 -
1°) Photopile CdS/Cu 2S
----~-------------
a)- Préparation
Le CU S est un semiconducteur de type P dégénéré
2
par suite de la présence de lacunes de cuivre. Son coeffi-
cient d'absorption optique très élevé dans le vi~;ble, et
la valeur de la largeur de la BI E9 =1,20 ev, en font un
matériau particulièrement adapté ~ la préparation de pho-
topiles en couches minces. C'est toutefois un matériau
très dégénéré, si bien qulil ne peut réaliser que des pho-
topiles à hétérojonction. L'hétérojonction la plus.facile-
ment réalisable consiste à préparer le CU 2S sur une couche
de CdS (type N) par une réaction' chimique d'échange entre
;
les ions Cd du CdS et les ions Cu d'une .solution de CUC1.(51){5~
C'est le trempage du CdS qui a lieu potir une tempé~ature
voisine de 100°C, températur~ proche de cellè à laquelle'
le CU 2S passe ~ sa phase CJ)
appelée ·;chalcosite.
L~~'trempage est assez délicat et il se forme
souvent des composés intermédiaires qui altèrent les
propriétés du CU S.
2
La réaction de trempage conduit à une hétérojonc-
tion très propre sans gaz absorbés ni atomes d'impuretés
a l'interface.
L'ac~ord des paramètres de CU 2S et CdS sont meil-
leurs dans 1 e cas du CU 2S Cj) . (34)
La couche de CdS de 40"mi crons empêche la mi.9 ra -
tion du CU 2S qui arrlve à court-circuiter la pile •
•
•
•
/
0
• •

---

- 81 -
b)- Fonctionnement
H.W. Brandhorst
(54)
a montré que 1 'hété-
rojonction est constituée par quatre régions
.
+
- une zone de surface avec du CU 2S (P )
- une zone avec du CU S (P)
légèrement compensé
2
par ~iffusion de Cd sur quelques centaines d'an~str'm
just~ a l'interface.
- une zone avec du CdS (N)
partiellement compen-
sé par diffusion de Cu sur quelques milliers d'angstr~m
juste a l'interface
- une zone avec du CdS (N+) dopé au Zn jusqu.'a
l'électrode métallique en Zinc.
Le niveau de Fermi est confo~du avec le bord d~
.
+
.
la BV-dans le CU S (P ) et a 0,1 ev au-dessus dans le
2
CU 2S (P). Le quasi-niveau de Fermi des .~lectrons dans le
CdS est a 0,15 ev du bord de la BC dans la région (~) et
.
+.
a quelques centièmes d'ev dans la région (N ).
Le mécanisme de l'effet photovo1taTque est schéma-
ti sê sur ,fi; fi gure (13).
L'absorption lumineuse se fait essentiellement
dans le CU 2S et les photoêlectrons sont injectés dans le
CdS. La jonction se trouve alors polarisêe,.;èn sens direct.
Un courant de porteurs majoritaires traverse la jonction
par effet tunnel assisté s'opposant~âu photocourant. En
circuit ouvert, un équilibre s'établit quand le courant
de porteurs majoritaires devient égal au photocourant.
Il appara1t alors aux bornes de la photopile la photo-
tension Voc qui sera d'autant plus limit~que le .courant
de porteurs majoritaires sera important donc que les effets
tunnels seront plus importants. Le dopage de la couche
de CdS réduit la ·largeur de la ~égion de charge d'espace
dans le CdS
et favorise encore les effets tunnels assistés
. . .1. . •

---

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-~.
.....
.;'~
-
1
fig: 13 Mêcanisme de l'effet photovoltaique dans la photopileCdS-Cu2S

---

- 82 -
- par recristallisation des couches de CdS pour
réduire les défauts· cristallins dont les niveaux d'éner-
gie associés assistent l'effet tunnel
- ou en augmentant légèrement la largeur de la
BI du CdS pour accro1tre la distance énergétique moyen-
ne entre les niveaux qui assistent l'effet tunnel. On y
arrive par int~oduction de ZnS dans le CdS, ce qui donne
des solutions solides ternaires dont les largeurs de la
BI, peuvent prendre toutes les valeurs intermédiaires
entre celle
du tdS (Eg = 2,4 ev)
J
et celle du
ZnS (Eg ~ 3,7 ev)
2°} Photopiles Cd 1_x ~xS/Cu2S
-----.-----~--------------
l'introduction de Zn dans lés couches polycris-
tallines de Cd~_x Z~xS a l'avantage ,de" leur faire ac-
quérir une affinité électronique en bon'accord avec celui
du CU2S. Cependant, la présence' de Z~ en trop grëlnde qua'n-
t; té apparemm~nt.perturbe 1a couche de CU 2S et affecte 1e
pAotocourant. (54)
... '#';'1
LW( couches obtenues après préparation devront
nécessairement acquérir une homogénéité du mélange aussi
bien transversalement que latéralement, ainsi que toutes
les propriétés électriques, optiques et topologiques ap-
propriées pour la fabrication de cellules solaires.
La préparation par dépOt sous vide la mieux réus-
sie jusqu'ict, a été celle basée sur la technique de la
source concentri que qui, .p,ermet l' évaporati on 'spontanée
.....
.. :
.
du CdS et du ZnS ~ partir d'un seul creuset. En opéra~t
a;nsi, la composition et les propriétés ê1ectriques ~es
couches peuvent être contrôlées en ajustant. les tempéra-
tures du substrat et de la source concentrique ainsi qOe
la portion de ZnS au diamètre de l'orifice par lequel
s'évapore le CdS (56)
... / ...

---

•
- 83 -
Cette technique a permis la préparation de couches
jusqu'A 25% de Zn dans un mélange homogène d'une épaisseur
de 20 microns. sur un substrat de 80 cm 2 de superficie. On
a alors mesuré des résistivités de moins de 20
cm. La source
concentrique permet d'obtenir un ~êlange homogène dont la com-
position est fixée d'avance et de résistivité électrique dé-
sirée. Elle a permis A réaliser dans la jonction Cdl_xZnxS/Cu2S
une tension en circuit-ouvert maximale avec une valeur sensi-
blement égale à 0.7 volt.
Ainsi, il est dêmontré qu'avec des couche~ de Cd1_xZnxS
on peut avoir un mélange homogène sur une échelle assez êten-
due, et que llhêtérojonction de ces couches avec du Cu 2S four-
nit des cellules solaires avec des courants de éourt-circuit
les plus élevés que 1 Ion puisse obtenir, ainsi qu'une· grande
efficacité de conversion.
On peut montrer que la teAsion en circuit ouvert est
telle que
(57)
Aa~
:. X Lie.., - i1nrJ· + K.T l01 { lit Q
•. )}
ua- 1.'"
00 'Geest la différence des paramètres.de réseaux entre le
CU'2S et 1e.~·ç,,~S.
Pour ne pas altérer la couche de Cd1_xZnxS ~e la pho~
topile on dépose une mince couche de CdS avant le trempage au
Cu 2S (fig.14)
Les caractéristiques courant-tension sont données
par les figures 15 et 16 respectivement pour la photopile
CdS/Cu 2S et la photopile CdO,85 ZnO,15s/Cu2S .
... / ...
'

---

,
-.
. UZAS
,
N~pt#"
hJIIM
-.,
"
~:: :
1
,........ u,a
fig 14~ photopile~ au CdZnS .
tJ/tJelt
-'..---.--.-..-..........- ......
6,"
.,
'".~
o 1......
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, .
lit
......,Ile
.. ,'"
" '
.- ..l
to
fig 16
caractêristiqu~.
d1une photopile CdO.85Z~O.15S
CU S
2
fig '15" (:·a·ractêri.stique '<Pune photopile
"
CdS-Cu 2S

---

CHA PIT R E V
FABRICATION ET STRUCTURE DES COUCHES MINCES DE
Cd ZnS
A.-
FABRICATION VES COUCHES MINCES
§ • 1
Géné.Jr.aLi.té.6
Bien que connues depuis fort longtemps (58), les
couches minces ont d1abord été surtout utilisées dans
les appareils d'optique. Les propriétés très peu repro-
ductibles et souvent très différentes de leurs matériaux
de base sont liées à un certain degré de désordre dans
leur structure et ceci a contribué à la mise au point de
nombreuses techniques de fabrication de façon à remédier
à ces défauts.
On peut classer les techniques de dépot en cou-
ches minces
en trois grandes catégories
- l'évaporation thermique
- la pulvérisation
- les dépots par voie chimique.
L'évaporation thermique est assez facilement réa-
lisable ce qui justifie son utilisation courante. Elle est
généralement pratiquée sous vide et les différen~es essen-
tielles d'utilisation résident dans le moyen de chauffage
des produits à déposer.
Le procédé le plus courant consiste à chauffer le
produit dans un creuset métallique ou réfractaire à très
haut point de fusion. Si c'est le creuset métallique qui
est utilisé, il joue alors en même temps le rOle de résis-
tance chauffante. Dans les autres cas on utilise une ré-
sistance annexe.
... / .. ·

---

~ -85.-
Outre les risques de pollution par le creuset,si
la substance tend â une distillation fractionnai~e
la
composition du dépot variera avec l'épaisseur. L'évapora-
tion "flash" permet de remédier â cet inconvénient. Elle -
consiste â projeter sur une surface chauffée, une fine
pluie de particules du produit a évaporer. Il se produit
ainsi une multitude d'évaporations discrètes. (59)
Parmi les autres méthodes de chauffage, on peut
citer l'arc électrique (58), le laser ~8), le chauffage
par induction ou
radio-fréquence (GC) ainsi que le chauf-
fage par bombardement électronique. Dans tous les cas le
taux de dépot de la vapeur sur le substrat dépend de la
géométrie de la source, de la position relative du substrat
par rapport â la source et du coefficient de déposition
fonction du produit évaporé et du substr~t.
les méthodes de pu1~érisation consistent en une
émission d'atomes du matériau-cible â la suite de son
bombardement par des particules énergétiques. Si cette
émission e~i due au bombardement d'ions positifs, on ?ar-
le de pulvérisation cathodique. (62)
Les dépots par voie chimique sont soit des dépots
{61} électrolytiques, soit des dépots obtenus par la technique
dite de "Spray pirol;s' ". Dans ce dernier cas, un composé
complexe du produit à déposer est pulvérisé sur un support
chauffé. Ce complexe est décomposé thermiquement et le
produit non volatil reste sur le support. (63)
§.2
Evapo4at~on thekm~Que au eanon à éteet4on~
Le chauffage ohmique du composé à évaporer pré-
sente certains inconvénients, nottament les risques de
contamination par le creuset. Par ailleurs, pour des mé-
langes ou des solutions solides, la composition .des vapeurs
varie avec la composition et la température de la source,

---

- 86 -
entraînant généralement une variation de la composition
dans le temps, donc dans l' épa i sseur du dépot.
Le bombardement électronique permet de pallier
à certains de ces inconvénients précisément dans le cas
de CdI _xZnxS.
-6
Dans une enceinte à vide poussé
(10
torr
)
un filament chauffé par un courant BT émet des électrons
qui sont accélérés vers la cible par une forte d.d.P.
Le transfert d'énerrie du faisceau électronlque,
au cours des chocs avec le matériau-cible, entraTne son
échauffement local et sa vaporisation sans que le creuset
soit lui-même chauffé.
Le produit de dépot en poudre fine est placé dans
un creuset en cuivre du canon refroidi par une circulation
"
.
d'eau. La source d'électrons et le dispositif magnétique
de focalisation sont solidaires du creuset et placés dans
une cloche à vide SEAVOM. L'équipement de pompage est cons-
titué d'une pompe primaire à palettes de 27m~hde débit et
d'une pompe secondaire type PV 100 de
3501/s
de débit per-
mettant d'obtenir un vide de
6
10-
torr dans un intervalle
de deux à trois heures. La po~pe secondaire est surmontée
d'un piège à azote liquide qui évite la passage des vapeurs
du composé à évaporer dans le groupe de pompage.
Le canon à électrons CE-1 RIBER comprend:
- une alimentation .:T fournissant une d.d.p de
10000 Volts entre la source d'électrons et le creuset
- une alimentation eT pour le filament dont llin-
tensité d'émission peut être réglée selon la puissance né-
ce s sai r e à l' éva por a t ion.
. .. / ...

---

- 87 -
- une alimentation pour la bobine magnétique dé-
flectrice qui permet la focalisation dU3faisceau électroni-
ques et le balayage du creuset, à des fréquences variables.
Le système est protégé contre les va~iations de
pre~~ion au cours de l'évaporation par un régulateur élec-
" tronique qui bloque l'émission du filament et la haute ten-
sion lors de l ~apparition d'arcs électriques.
Un porte-échantillons à hauteur variable surplombe
le creuset; il est muni d'une résistance chauff~nte ~t d'un
thermocouple qui permet sa régulation entre 0 et 450°C.
Le porte-échantillon peut recevoir plusieurs ca-
ches permettant soit de masquer une partie des dépots, soit
de déposer sur certaines couches des grilles ou contacts
métalliques pour les mesures électriques. Dans ce cas. les
différentes substances à évaporer sont disposées dans dif-
férents cr~,l:I,set. (fig. 17)
L' é vap0 rat ion the r mi que due d1_x ZnxS
4 par tir
d'une solution solide parfaitement hom~gêne (64), entratne
généralement un gradient de concentration de zinc.
Une solution proposée, consiste à utiliser deux
sources concentriques, l'une remplie de CdS "et l'autre de
ZnS
' en poudres (.56). Une chambre de mi xage .des vapeurs
surmonte ces creusets-sources et permet par un réglage des
orifices d'obtenir un produit homogène et de composition
donnée.
L'ut~lisation du canon â électrons permèt de se
passer de la méthode des sources concentriques. En effet,
un méla~ge de poudres de CdS et ZnS
en proportions conve-
nables est vaporisé par le faisceau d'électrons et on ob-
•
It
. / . . . . .

---

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0
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en
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(')
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C'1'
.,
en
- 0:::sen
~

---

- 88 -
tient comme dans le cas de l'évaporation "flash" une multi-
tude d'évaporations discrètes de produits purs.
Nous avons préparé "différents mélanges de poudres,
correspondant à des pourcentages molaires variant entre
o et 100% de ZnS; Les poudres finement broyées et tamisées
sont mélangées dans un système vibreur pendant une heure,
de façon à avoir un mélange homogène.
Les produits
de départ sont des poudres PROLABO
99,99% pures.
Les dépots ont été effectués sur différents sup-
ports .: verre simple, verre conducteur (Sn02), verre dépo-
l i pour certàines mesures optiques etcapton zingué pour
certaines photopiles.
Dans ~9us les cas, nous avons constaté une bon-
ne'adhérence du.dépot, les supports étant maintenus à une
températur~:".~·~<le 200°C. Pour des températures infédeures.
les dépots ne sont pas homogènes et adhérent mal.
Le tableau n donne la composition des mélanges de
dêpa rt.
Les couches réalisées sont maintenues pendant une
heure environ â 200 0 e et refroidies lentement sous vide.
Après refroidissement. e1les sont soit étudiées tout de
suite. soit stockées dans une enceinte â atmosphère inerte
pour éviter les altérations en surface.
Au cours de l'évaporation l'intensité d'émission
est maintenue autour de 4mA • Cette valeur est légèrement
augmentée en fonction de la valeur de X. Les vitessesde dé-
pots sont assez lente,de l'ordre de o,2!,1_~ Des évapora ..
tions plus rapides donnent des couches de moins bonne adhé-
rance.
... / ...

---

- 89 -
8.-- STRUCTURE PES COUCHES
§.3 V~~e4m~na~~on de la compo~I~~on de~ couche~
PaIL Spect1LOmétlLie R. B. S
(65)
La détermination de la composition moyenne des
couches de C~_inxS dépos ées es t très i mportan te. Elle pe r-
met de tester notre méthode de préparation et corroborer
les méthodes optiques.
Nous avons utilisé la spectrométrie R~B.S, qui
permet de dête~miner les concentrations relatives des dif-
férents éléments et de tester l'homogénéité des dêpots.
Ces mesures ont été faites au Département de Physique des
matériaux de llUniversité Claude Bernard (Lyon 1) a
Villebaune {France).
La méthode consiste à envoyer normalement à la ci-
ble étudiée un faisceau isoénergétique de particules char-
gées et légères de masse m. On utilise généralement·des ions
Il''et accélérés par un générateur Van de Graff et dont 1fé_
ner.gie est de l'ordre du Mev. On détecte alors dans une
direction .~ les particules diffusées.
:: ..,:.• ~
L'énergie des particules diffusées est caractéris-
tique du centre diffusant, donc de llespèce atomique consi-
déré et le nombre de ces particules est proportionnel au
nombre dlatomes diffusants dans l'échantillon. Le détec-
teur mesure le nombre N de particules diffusées en fonction
de leur énergie E, et le graphe obten~ en ~ortant N en or-
données et E en abscisses est appelé spectre de llinteraction •.
Pour les énergies considérées, les particules ne
sont pas· relativistes et lion peut appliquer les lois
classiques de la conservation et la quantité de.mouvement et
... / ...

---

- 90 -
de l'énergie cinétique. Cela conduit à la relation
-
où E; est l'éne-rgie des part-icules incidentes et
celle des particules diffusées par l 'atome ~
Le coefficient Kt est donné par la relation
t
. L)~
(
k
_ rnc.e ~
~,- rn ,n,..
(V-3-2)
, -
"~+ fil
où t1~ est la masse de l'atome-cible.
L'étude de la grandeur ~(KtJ montre que la va-
riation de f~ d'un élément à l 'au~re est d'autant plus
grande -que l' angl e • est grand, que l'ion i nci dent. est
lourd et que la masse de l'atome-cible est faible.·
Afin d'améliorer la sélectivité de la méthode, on
1n.térêt à choisir un angle' voisin de 180°. donc de me-
surer l'éne~~ie et le nombre de particules retrodiffusées.
.,
,."
..•.:
La sélectivité théorique est limitée par la lar-
geur des pics expérimentaux relatifs à chaque type d'a-
tome présent dans l'échantillon. Cette largeur a deux
origines-:
- la résolution du système de dét~ction qui con-
duit à une largeur à mi-hauteur non nulle d'un pic théori-
quement infiniment mince. C'est la résolution en énergie
de la chaine d'analyse.
- l'épaisseur~de la cible.
En effet, un faisceau d'ions pénétrant dans le
~atér1au-ciblet subit une perte d'énergie spécifique
le long de son parcours
.. ... / ....

---

- 91 -
La var; a t ion
AE, de lié nerg i e des ion sin cid e nt s
dépend de la nature du matériau étudié et de l'épaisseur
traversée pour
atteindre les centres diffusants. Si à
la surface, l'énergie retrodiffusée par un type d'atome
est donnée par la relation (V-3-1) il faudra tenir compte
de l'atténuation pour calculer l'énergie retrodiffusée par
un atome de même type situé à une distance ~ (figl$)
L'énergie des ions incidents au niveau du centre
n'est plus que
Ei - 4 Ei (tJ
L'énergie retrodiffusée est donc
(V-3-3)
Cependant, le faisceau retrodiffusée sous l'angle e
doit encore parcourir dans le mat-ériau, l'épaisseur ~
;
il est de nouveau
atténué
i l sien suit pour . E~
la
A.
relation
el = K: { El - 4 Et {"CJ} - 4 Eltt1:~.) (V-3-4) i
La variation d'énergie des ions diffusés à partir
du fa; s ce au·' i nc ; de nt i S 0 é ne r 9é t i que , par de ux atomes d ' un
même type>~
, llun situé à la surface et l'autre à une
profondeur
~
vaut donc :
à E
= k,l 4 E, ('t) + â.E 1 (c,c:ae)
ll
(V-3-S)
. Si l'épaisseur des échantillons nlest pas trop
grande, on peut considérer que la perte d'énergie par unité
de longueur est constante et on peut l'éva1uer par
H," {K} (Ii li + to. qnt} t= (S]~ (V.H)
_.
7
00 [ 'J, est le paramètre de perte d'énergie ca-
ractéristique de l'échantillon 0( et de l'espèce atomique,
Les va1e4rs de paramètre Cl]; sont obtenues expé-
rimentalement pour chaque type de matériau et chaque type
d'ions incidents et regroupé dans les tables de·CHU et
ZIEGLER
(66)
l'incertitude de ces valeurs est de l'ordre 5%
... / ...

---

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---

- 92 -
Le nombre de particules retrodiffusêes
"(l'tif
avec 1 'énergie comprise e nt r ~ E et E + dE où E= f l~- li E~
est proportionnel au nombre dl atomes d'espèce l
'
contenus dans une tranche d'échantil Ion de surface unité
.e.t d~.épaisseur ,le :t IAE/'sJ/i~ situé ,à une profondeur AE,llIl,
Ce spectre d'énergie est également proportionnel
au nombre q de particules inéidentes à l 'angle solide~
centré sur la direction' , sous lequel le détecteur voit
que la zone irradiée de l'échantillon et la secti~n dif-
férentielle (~I
~~
(V-3-7)'
il,..
. 1/
N(f l li E ="! (~J qJl.(Â'i) LS], 4lI.~
Avec une bonne approximation, on peut utili·ser la
relation de RUTHERFORD ( (5) pour(.!rJ
soit
JJI,
(~:.) =
2
-4,S.1.- ' (g lt.(~ )1.(t;t\\.. I .... (V-3-'8)
"~-,..,
1
M
L
Cette relation montre que la sensibilité de la
méthode est d'autant meilleure que la masse de l'atome-ci-
ble est plus grande et
que l'énergie des ions incidents
est plus faible.
La relation (V-3-7) n'èst vraie que si ~
est
constant et comme la section efficace de rétrodiffusion dé-
pend de l'énergie Ei des ions incidents, cette relation;,
n'est valable que si Ei varie peu, c'est a dire si l'épais-
seur de la cible est faible.
La surface du pic enregistré qui vaut :
~',!' jt'.x
~••
A =
lI·e N (E 1 :
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... / ...

---

- 93 -
est alors proportionnelle au nombre d'atomes 1 contenu dans
le volume de surface unité et d'épaisseur égale ~ celle de
l'échantillon (rM ) ainsi qu'à (Jill
La forme de la courbe N(E) est l'image de la con-
centration de l'élément analysé.
§. A ExploLtat.ioYl. de.!>
Spe.ctlte.!>
La figure
19
montre un spectre schématique en
énergie obtenu pour une couche de Cd,
Zn S
très mince,
-x
x
déposée sur verre SiQ2
. Il s'agit d'une courbe idéale réa-
lisé avec une couche suffisamment mince pour que 1eshypo-
thèses précédentes soient vérifiées.
Si
l'on admet que (1) reste c.onstant quelque soit
la profondeur, le nombr~ de ~rticules diffusées par variété
d'atomes de la cible est proportionnel ~ la surface du pic
enregistré.
On'aura donc
Nttl
(V-4-1)
-Hz.
De même
Nu
(V-4-2)
- = ~ (~f·S (~)
Ns
A,
.....st c.a AJL S
et
ti la _
A,,, (~ f 1 l~ ) (V-4-3)
N; -
A."st 1ft
An s
Le premier rapport (V-4-1) nous donnera le pourcenta-
ge de Zinc dans la co~che, tandis que les deux autres (V-4-2)
et (V-4-3) nous permettront de vérifier la Itoe~niQœt~tie
de la couche.
La connaissance de la valeur de X permet de préci-
... / ...

---

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J.
1..
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R.
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fig 19
+
Schéma du s~ectre de retrodiffusion de 4He
par une
lame très miRces de CdZnS sur support 51° •
2
Les flêches
indiquent la positiOft des seuilS
rftro-
diffusion pour les différents éllJ!lents del'êchantil1on.

---

- 94 -
lllll!.1 c.i...z.."S
ser la valeur exact~ de
~J~
. Ces valeurs ont été
calculées pour le Cd et Zn en partant des tables de
ZIEGLER et CHU et sont données par la figure 2e
A partir des largeurs mesurées
4E, des pics, on peut tirer
l'êpaisseur massique de la couche
4E,/(SJ}"".z.,,-.·
et
connaissant la densité pour la composition considérée; en
dêduire l'épaisseur géométrique que l'on pourra comparer
_aye~ celles déduites des mesures optiques.
Dans le cas d'une couche plus épaisse, tout en res-
tant dans les limites des hypothèses faites. les valeurs
des
aE
associées à chaque type d'atome augmentent et il
peut y avoir chevauchement des pics comme le montre la cour-
be schématique de la figure 21
.11 est alors difficile
de conna'tre l'aire de chaque pic.Cependant on peut les éva-
luer théoriquement en posant
(V-4--4 )
et
Az• -= Hz. t. e2."
(V-4-5)
avec H et 4E déterminés sur le spectre
NC4
! ... !!c.a(!!!} (~)-i (V-4-6)
- -
lia.. -
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Ne,(
......
HN A~o.c ( !!r )
(V-4-7
- -
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rot 1"
H,. 6i&" (~)
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(V-4-8)
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ç~~_~:~~~_~E~~b~_~r~~_~~~!~~~
lorsque l'épaisseur devient encore plus épaisse le
spectre. en énergie prend alors l'allure de la figure
22
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---

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- 95 -
et on ne peut pl us me-surer 1es 4E . Cependant les ~eTa­
tians
4e,
On peut tirer
soit Z
et l'iln en déduit
Hw - .!:!.Col. (~]u(~) (~ft
(V-4-9)
- -
"ZIa
101.... (8] 2ft ..2 Ift".st ~
et des expressi.ons analogues pour
Nwa IN, et
Na./N,
Il faut remarquer cependant que l'incertitude de-
vient plus grande dans ce cas a cause de la variation avec
.'
l'épaisseur de la section différentielle de rétrodiffusion .
. '
Les mesures ont été fiites pour une série d'échan-
tillons deCd1_ Zii
x
s Spour O'X,~ . Ces mêmes êchan~l1lons
devant être également étudié par des moyens optiques et
..
"'-.
êlectrique~t
les épaisseurs utilisées sont assez grandes et
les spectr~~'.; correspondent au cas de la figure. 'zt
Les particules incidentes sont des i01'l:s4U.+dont
l'énergie vaut 2Mev
• Cela entra1ne les seui~L' spécifiques
suivants pour les 3 espèces atomiques êtudiêes~
. ,
ee.t = 1,742 Mev
10
el.. = 1,576 Mev
~\\..
a-
a'S = 1,228 Mev
A.
ainsi que le coefficients suivants pour le calcul des pour-
centages
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0,1081
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/
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III
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---

- 96 -
cie- ) • ... ( d" )
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les couches ont été déposées sur des lames de
raie de façon a pouvoir étudier la transmission nptique
et ces supports donnent un fond continu de rêtrodiffusion
as s ez i mp0 r tan t (f i 9ure 23
) •
Nous en avons tenu compte pour les mesures de
Hed
H.""
et
H.
Les fi gures 24"!25-'26
donnent 1es spe~tres en éner-
gie des couches pour les différents pourcentages de Zinc.
Sur c~s figures, outre les modifications dues au fond
'e
continu, on peut se rendre compte de la non horizontalité
-2
.
des plateaux provenant de la dépendance en E
de la sec-
tion efficace de rétrodiffusion.
L'in~linaison dans le même sens de tous le~ pla-
te aux mon t r e qu' il ne s 1 a9 i t pas 1ci.d 1 Un ph ê nom ~ n~ d() A
un~ variation 'de concentration. La connaissance de pour-
centage r~e] de Zn dans la couche permet grace aux ~ourbes
de l a fig ll'r'i 20
de cal cul e r 1a val eu r duc 0 ef f ; cie nt
[S]~ dans chaque cas. On peut en déduire la variation
dlénergie des particules incidentes entre la surface et le
f 0 nd de 1a cou che etc a l cul e rai ns ; 1a var i a t ion (~) •
.
dA
'la rapport des sections différentielles ,3 la surfi~~'
de la couche et au fond doit être égal au rapport des hau-·
te~rs ft aux deux extrémités du plateau si la concentration
i
est constante. Cette relation est assez bien vérifiée et'"
lion pe~t en conclure que les couches rêal1sêes son~ homo·"
"
,.',
gênes.
Pour toutes les couches étudiées, nous avoris c~lcu-'
.1 ê .,. e r.ap:port ent re 1e nomb:re dia tomes de soufre et 1~ n()m~
,·~re d'atomes .de .Zinc et deca·dmfum'.· Ces rêsultats que lion
retrouvera dans le tableau III
montre que ce rapport res-
te t6u.Jours voisin 'de "unit~) ~ lécart étant 'de l'ordre de'
s~an~eu~ des
incert1tud~s de m~5ures~Les couches que ,nous :
~vonsfabriqu'as, n~ comporte"t que peu de lacunes en soufre,
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fig 24. Spectre de rétrodiffusion de
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fig 26. Spectre de rêtrodiffusion de 4He+ par Cd _
1 xZl'1IxS, La composi-
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tion de la poudre de départ correspond a x =0,7
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---

--97 -
et on peut les considérer comme Stoechio~êtriques.
Dans le même tableau
Ill'
et sur la courbe.27
nous avons donné les compositions des couches mesurées par
sp~ctrométrie R.B.S. en fonction de la composition du mé-
lange de départ.
On constate que la quantité de zinc dans la cou-
,che est plus grande que dans la poudre de départ. Ce phé-
nomène est assez général comme le montre les études des
'Ouches évaporées soit par chauffage ohmique. soit par
"Spray pirolt5,~,:;'!et indique que le coefficient de déposition
de ZnS
est le plus grand que celui de CdS. La courbe per-
met de choisir la composition de départ pour avoir une
composition déterminée de la couche obtenue dans nos condi-
tionsexpérimentales.' (67)
Con5lusion : Ces mesures montrent que les couches
de Cd
Zn S
évaporé au canon à partir d'un mélange de
1-x
x
poudres de
CdS et ZnS
1°) sont homogènes du point de vue de' la concen-
tration pour les épaisseurs réalisées.
2°) que la composition des couches obtenues est
légèrement plus forte que la composition du mélange de dé-
part.
La diffusion des rayons X permet par la technique
des poudres de détermi~er la structure cubique ou hexagona-
le, ainsi que les paramètres do~composé étudié.
BALLENTINE et AL (E8) ont étudiê les paramètres
des monocristaux de Cd
Zn S de composition variable
1-x
x
0' ~,~ et montré que les paramètres cristallins étaient
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---

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X dans la couche
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X de d~'t
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CJ,I
0,1"5
fig.27 Evolution de la composition réelle des couches
en fonctlon de la composition de départ.

---

- 98 -
une fonction de cette même composition.
W.M. KANE (45) a également montré que les cou-
ches minces deCd
Zn S préparées par évaporation ther-
1-x
x
mique sur aes substrats en verre étaient de type hexagonal
tan t que X( 0,' e t duty pecu bi que pou r ~ >0,'5
La transition entre le type hexagonal et le type
cubique se fait de façon continue, le pourcentage de cha-
cune des deux formes polymorphiques variant en même te~ps
que les paramètres cristallins avec X.
Pour cette raison et pour éviter ces difficultés,
nous nlavons analysé que des échantillons pour 'lesquels
X <OrS
Les échantillons déposés sur verre suivant la tech-
nique décrite plus haut ont été étudiés "grâce a un diffrac-
tomètre. Ce n'est pas en fait un diagramme de poudres que
nous avons obtenu, car la croissance des cr1stallites se
fait suivant une direction privilégiée.
Pour obtenir un véritable diagramme de poudres, il
aurait fallu détacher les couches de leur su~port et les
broyer. Comme nous tenions à comoarer les différents résul-
tats obtenus par des techniques différentes, nous n'avons
pas voulu détruire les échantillons. Oans ces conditions, le
rapport des intensités des différents pics ne sera pas celui
obtenu par le diagramme de poudre, mais donnera une indica-
tion sur l'orientation des cristallites,
La figure 28
montre les spectres enregistrés pour
1e CdS pur ave c rai e Ct& Kil
"
On constate l'existence d'un pic très interne à
13°,25 correspondant à une réflexion de Bragg sur l~s plans
(002), les autres pics étant plus faibles, Ceci indique
• • •
/
•
l'
..

---

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-
~1g. 28. Spectre de rayons x d'une lame
mince
de
CdS pur.
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~----------------oo

---

- 99 -
une croissance des cristallites avec l'axe (c) perpendicu-
lairement au substrat. Cependant, une certaine désorienta-
tion existe puisque le pic (lOI) apparait à 14°,10. En pour-
suivant l'étude du CdS
pur, on peut· sans difficulté iden-
tifier, les autres pics (110), (103), (112) et (004).
De ces mesures, on peut déduire les deux paramètres
a et c du cristal.
L'évolution' des spectres avec la concentration en
zinc permet de suivre la variation des paramètres et aucune
trace des raies de ZnS
pur, à réseau cubique 00 hexagonal
n'apparait sur ces spectres.D'autre part les pics restent
fins montrant ainsi une bonne cristallinité de dépot. Ceci
confirme donc les résultats obtenus par la méthode R.B.S
tendant à prouver que les couches sont homogènes et que l'on
a bien un composé mixte. (fig. 29)
D'autre part, l'évolution des paramètres a et c
en fonction de la compositon vraie mesurée par R.B.S est
conforme aux résultats de KANt (f;!.Ïàre·3{j' )Ces deux études
nous permettent de conclure que le procédé d'évaporation du
composé mixte Cd
Zn S à partir d'un mélange de poudres
1-)(
x
par bo~bardement électronique, fournit une méthode convena-
ble pour obtenir des couches homogènes et de bonne cristal-
lipité.

---

fig 29 Dêpl~cement des pics de iiffusion x (002) et (101) en fonction de la concentration
en Zn
.~. -;
'.:
"
:
......
{,
' j "
.,
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J,
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.,~---~.".
-o•
.Il .: f '1- ,," .. " ".' 1
.....'
...
l

---

fig 30 b v~f_i.:~ .~ref{fo1le­
UOft de la e~i~~pl\\~
• V.ft KAN[ couche.iDee
• 8allanti,fte (~Ti$'tll
•
,,"·t'és:ul tats
"ltational ~: i)f ~.'
•
.,..~

---

CHA PIT R E VI
PROPRIETES OPTIQUES ET ELECTRIQUES DES COUCHES
MINCES
DE
Cd ZnS
La méthode la plus directe et la plus simple qui per-
met d'obtenir des renseignements importants sur la structure
des bandes et sur les aptitudes d'un semiconduct~ur à faire
partie de la composition de cellules photovoltaiques, consiste
à déterminer ses propriétés optiques.
Parmi les différentes possibilités, on peut:
1) tiéterminer le gap et sa variation en fonction du
pourcentage de
ZnS, par des mesures d'absorption qui permet-
tent également de déterminer l'épaisseur des couches.
2) évaluer' les parties réelle et imaginâire de l'indi-
ce de réfraction dans le visible. Leur étude nous permettra
de contrôler l 'homogénéité de la répartition de zinc dans la
couche.
3) étudier la queue d'absorption qui donne des rensei-
gnements sur la taille des cristallites
4) mesurer le pouvoir reflecteor dans le NIR et l'IR
lointain, ce qui donne des renseignements sur le nombre de
porteurs libres et la fréquence du réseau.
Ces mesures ont é~é complétées par la détermination
de la résistivité en fonction de X, permettant d'évaluer la
résistance série de la photopile réalisée ainsi que la qualité
cristalline des couches.
§.
1 Rêpon~e d~êlec~~~que d'un m~tieu ~em~conduc~eu~
La réponse d'un milieu matériel à l'excitation pro-
voquée par une onde électromagnétique est contenue dans l'ex-
... / .. ·

---

- 101 -
pression de la constante diélectrique
,...
.
f. = e. - "tr.
(V1- l - 1)
reliée à l'indice complexe du milieu par la relation
ft: ~. Vt' = f\\ ((1» - ~ K(wl
(V 1-1- 2)
où
tUc.))
est l'indice de réfraction et kh.Jl llindice d'extinction~19)
Des équation (VI-1-1) et (VI-1-2) on tire
t( = n.t ((,.») - K1(11))
tl. ::
2. n(CA) K(w)
Dans le domaine des radiations IR, visible et proche
UV, selon l'énergie transportée par le photon, on peut distinguer
3 types d'intéraction :(20) (59)
a} une transition interbande : l'énergie du photon
est absorbée et permet le passage d'un électron de la BV à la BC
b) une transition intrabande : elle correspond à l'ab-
sorption d'un photon par un électron et changement d'état de cet
électron dans la même bande.
c) une interaction photon-phonon : elle correspond
â la création de quantas de vibration du réseau cristallin
La
oontribution de ces phénomènes à la constante
diélectrique peut être exprimée dans la relation suivante
,..
,.. b
~ J.
"" ph
f. (CIll) -::: t CIa)) ... 4 t (CIl) + 4 t Cc..")
( V1-1- 3 )
§. 2 Etu.de de..6 .6pec..tJLe.6 d'a.b.6oJLpüon dan.6 le v.i...oi..ble
et le pJLoc.he. UV
L'absorption dite fondamentale correspond aux tran-
sitions interbandes et permet en général de mesurer la largeur de
la BI. Cependant plusieurs phénomènes peuvent se superposer rendant
l'interprétation plus compliquée.
Au cours
de l'interaction
électron-photon,
le vecteur d'onde du

---

- 102 -
photon étant petit, on peut considérer qu'il ya conservation
du vecteur d'onde de l'électron pour des transitions directes
et le coefficient d'absorption est proportionnel.
- à la probabilité de transition Pij entre l'état i
et l'état j
( 70)
- au nombre d'électrons de 1 ' éta t i
- et au nombre d'états j vides.
Nous allons examiner les différents processus d'ab-
sorption
1} transitions directes
Considérons 2 extrémas de la SV et de la Be 00 toutes
les transitions conservant le vecteur d'onde sont permises.
(figure
31
). La propabi1ité de transition est alors indé-
pendante de llénergie du photon incident, et dans l'approxi-
mation de bandes paraboliques, on peut montrer(71'<7~)que le
coeffi ci ent d' absorpti on ée~t égal à
A
"'I~
0( (c.») =ë:ï (il Q - E,)
(V 1- 2-1 )
00 Eg est la largeur de la BI
Dans certains matériaux les règles de sélection ne
permettent ces transitions que pour k* 0, la probabilité
de transition étant alors proportionnelle à K2 • Dans ce der-
nier cas, le coefficient d'absorption se met sous la forme (72)
'Sia.
of(lAl) = R'(i\\(a)-E,)
(VI-2-2)
Pour les cristaux de CdS et ZnS ainsi que pour le
composé mixte Cd 1_ Zn
x
xS, la largeur minimum Eg de la BI se
situe au point r de la zone deBrillouin(k=O) et les transi-
tions directes sont permises. La mesure de d(.) permet d'avoir
td ( w)] t. '\\0 ( ~~ - "[1) et par ex t ra pol at ion de 1a par t i e
linéaire de déterminer Eg.
2) transitions indirectes
Pour les cristaux étudiés, les transitions indirectes
. .. / ...

---

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'"1
.
,.:.. , ~ ....
,
,
....
~:
/' ......
Figure 31
,
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.... .
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,~" "'~':;".
........

---

- 103 -
qui font appel ~ des interactions photon-électron, apparaissent
pour des photons de plus grande énergie et ceci justifie l'é-
cart avec la loi linéaire qui n'intervient que pour de hautes
fréquences. L'étude de ces transitions pour CdS et ZnS a été
faite
par
CARDDNA (40)
et cette étude indique que les lar-
geurs de BI sont plus grandes en tous points de la zone de
BRILLOUIN
qulen r
i .. 3 E66e..t de.~ dé6a.u.tl." ,de, "~;tJtuc.;tu.Jte et de
ta ta.~tte de~ gJta.in~
L'étude théorique des transitions directes entraine
l'apparition d'un seuil d'absorption parfaitement abrupt.
En fait, on:constate souvent dans les spectres expé-
rimentaux une croissance exponentielle pour l'absorption
qui n'est plus nulle pour des valeurs de h1 inférieures à
Eg. Ceci peut s'expliquer par la présence d'atomes d'impuretés
ou par des défauts de cristallisation, notamment les disloca-
ti ons.
La position en énergie du sommet de la av et du bas
de la BC dépend des coordonnées des pics du point considéré.
Les pertubations modifient localement le potentiel et par con-
séquent la densité d'état. Cela entraine l'apparition de
queues de bande comme on peut le voir sur la figure 32 00 les
lignes en pointillets représentent la distribution idéale pour
un cristal non pertubé.
Un autre phénomène peut provoquer une absorption de
ce type pour des longueurs d'onde inférieures à celle corres-
pondant à Eg. Il s'agit de l'effet FRANZ-KELDVSH (73)(74) dO
à la présence d'un champ électrique dans le semiconducteur."
Dans ce cas là, pour un électron conservant son éner-
gie potentielle, l'effet du champ électrique consiste en l'aug-
mentation de son énergie cinétique et pour cet électron, la
. .. / ...

---

- 105 -
&0
t.l"') = -i -+ &P( dw' Ill' t,.lw'J
(VI-4-1)
rr J
w'&._ w"
!&
=
(loIl
.!..p r~c.>' E,.(riJ
(VI-4-2)
ft'
J
",'1.- fl)t.
o
où P désigne la partie principale de l'intégrale au'sens de Cauchy.
;
Ces relations sont convenables et permettent dlavoir
un calcul exact si lion connait E. ou (n 2 - k2) ou!& (ou OC )
sur tout llintervalle du spectre de zéro â l'infini. Ceci n'est
pas réalisâble et entra1ne souvent un calcul. ap~roché sur un in-
tervalle W.- G)(
t
les autrés contributions
J6>., et Seo
étant évaluées par diverses approximations (77) 0
~L
La mesure simultannée du pouvoir reflecteur R et du
coefficient d'absorption~ permet une détermination plus précise
souvent de n et k sur un intervalle CA).... c.)..
Cependant dans le cas de couch~s minces, la détermi-
nation ·expérimentales est compli~uée par les phénomênes de réfle-
xion multiple dans la couche et par les interférences qui en ré-
sultent.
La figure 34 montre le trajet des différents rayons
et 11~n peut constater l limportance du support de la couche. Dans
le cas où le support est totalement transparent on a pour R et T
les relations suivantes
(VI-4-3)
R =rt-n!'
00
&ur~n..e~h
j,CL JI.,
-
ft,
-
~
(VI-4-4)
- -'t ... ! ~ e.."If;',e,,/,
.... as
et
T - lb t.t*
(V 1 -4.- 5)
- -nt
.
où
.
_ .tlrt ""ell)
t' -
-Cu. ~s e.
(VI-4-6)
.. -t .. f ~ e.-".i1\\(e&/)I
"'& Il
'avec
hi - "i
et
t"ï -.: .zlti
!. -
l/ - h· ... .,.'
ftt + h
1
~
f

---

- 106 -
Dans le cas des spectres par transmissions, il fau-
drait également tenir compte du coefficient de transmission
par le dernier diopte du support.
Ces expression peuvent se simplifier dans plusieurs
cas
1) dans une région où k est petit, l'approximation
de LYASHENKO (1~) permet de déterminer k et n. En effet, pour
les maximas et minimas de la transmission on a
(VI-4-7)
(VI-4-8)
où
'\\, = ~.
c:.,. 11 ("l- ft, ) ( ft, - ft" )
Connaissant les indices "1 et n , on peut obtenir la valeur
3
de
de la mesure de T max en supposant que
'." ~\\ +f.+Ca.
Tmax =
~n'I\\''l/(",+n,)
(VI-4-9)
Cette valeur de ~ étant connue, la mesure Tmin per-
met de calculer ~
Pour plus de précision, on peut faire un calcul par ittêration.
2) .CI' ns 1es ré 9ion s où k devient grand, les rêfle-
l1~ns multiples peuvent être négligêes et pour R on obtient
la valeur
(VI-4-10)
et
i
(VI-4-12)
i
1
... / ...
.1
!
t

---

- 107 -
Les erreurs les plus grandes seront commises lorsque
K prend des valeurs interméùiaires, c'est à dire au voisinage
des queues d'absorption.
D'autre part cela JÉccssite des supports parfaite-
ment transparents donc de multiplier les échantillons de fa-
çon à avoir des mesures convenables quelque soit le domaine
spectral. Afin de remédier à ces
inconvénients, nous avons
mis au point une nouvelle technique de mesure utilisant des
supports diffusants et qui permet d'êliminer un grand nombre
de diffucültés.
Dans le cas le plus général, si l'on tient compte
de la dispersion du support, il faut utiliser la méthode de
1œ111.H, (80) qui- consiste à déterminer les quantités
..f~A.
.
T
et à calculer n e~ k par une méthode analytique sur ordinateur
très complexe. En effet le couple de valeurs n et k conduisant
à R et T mesurés n'est pas unique et l'ajustage à partir des
valeurs expérimentales doit ~tre fait minutieusement.
§.
5 T,e.c.'hn.i.que de.me~~tiJte ut..il1.~a.nt de.~
/~ tLppOJr.'t,l' dl. .(,«1.,6a.nt!l
Les relations donnant la transmission et la réfle-
xion du système couche mince-support, deviennent très simples
quand le coefficient de réflexion au niveau du dioptre semi-
conducteur-support s'annule. Ceci peut être obtenu sur un in-
tervalle spectral assez étendu en utilisant des supports dif-
fusants dont les plus simples sont des supports dépolis. On
peut supposer dans ce cas que la diffusion est identique à
celle obtenue par de petites particules et on a vu que la ré-
flexion tendait alors vers zéro 'e~ incidence normale, dès que
la taille d
des défauts diffusants satisfaisait à la relation
cl > Of75) (81 )
Pou r 0, 7511Q ( d ( 2. am ave c ~"' étan t 1a 10 ngue ur
d'onde moyenne du domaine spectral étudié, la r~f1ectivité du
support est très faible et les pertes par transmission sont
peu importantes. Dans ces condtions, la lumière
~ .. / ...
'

---

- 108 -
transmise par une couhe mince d'épaisseur e
déposée sur un
2
support convenable devient:
At.. _
%..,.
- ota.e". t
e- «, e., ~
(VI-5-l)
.., -
~o "t. e
l~
'1
00 1esol,li.".) sont les coefficients d'absorption de la couche
et du support, reliés à la partie imaginaire de 1 lindice de
refraction par l'expression
0(.
_
.lIr«..-
L
-
~o
La comparaison directe entre les flux transmis par
deux dêpots minces d'épaisseurs différentes
e 2 et e l déposés
2
sur des supports identiques donne la valeur deCllt'l et de K si
2
on conna i t Ae=c".t.'.. on a :
.' = e- 0(, Ae
(V 1- 5- 2)
ti
Les propriétés du support n'affêctênt pa$ les résul-
tats obtenus, cependant son absorption doit être faible, ceci
pour conserver la précision des mesures. Par ailleurs, pour
un tel système, c'est seulement le premier dioptre air-semicon-
ducteur qui refléchit la lumière et on obt'ént directement à
partir de 1 'expérience quelqle~ soit k2
i ft. _ (na" ~ \\ \\:t K~
- -
.0
'
(VI-5-3)
(h,t +'1)1. ± Kt
on en dédùtt n2 connaissant k2 donné par transmission.
§. 6 Vé~i6ieation expé~i~ent«le de ta méthDd~
av·~c. d~~ c.Du.c.he~ de CdS pUlL
La détermination de n et k sur des dépôts minces de
CdS pur faite par Danton et Al (8l ) étant très précise, noos
avons cont~olê notre méthode en calculant les parties rêe1le~
et imaginaire, de l'indice de CdS sur des supports dépolis.
Nous avons pour cela choisi des substrats de verre
" " " / ....

---

- 109 -
de 2 mm d'épaisseur avec un faible coefficient d'absorption
entre 350 et 800 nm. Les défauts diffusants, dont la dimen-
sion peut être estimée à 2jlJm , sont obtenus en dépolisant
le support avec de la pâte diamantée. Les pertes par trans-
mission sont alors très faibles; de l'ordre de 15 %
(figure 35 ).
Tous les spectres ont été pris sur un spectromètre
BECKMANN UV VISIBLE type UV 25
Dans 1e visible, le pouvoir reflecteur du verre est
très faible et la comparaison directe pour un support lisse
et un support dépoli n'est pas concluante. A titre d'exemple,
nous donnons le pouvoir reflecteur du verre dans l'IR et la
figure 36
montre l'abaisselP.ent de ce pouvoir reflecteur
da aux phénomènes de diffusion ainsi qu'à l'influence de la
taille des défauts.
Dans le domaine du visible l'·effet escompté peut
être observé sur la figure 37
qui montre le spe~tre de trans-
mission de deux couches de CdS de même épaisseur, déposées
sur deux supports de même nature, l'un lisse et l'autre dépoli.
Le cas du support dépoli ne montrant aucune apparition de fran-
ges d'interférence. Le support n'étant dépoli que sur une cer-
taine portion de sa surface, on peut, en utilisant la trans-
mission du dépot sur la région lisse déterminer l'épaisseur
du dêpot à partir des interférences.
La figure
38
montre le spectre d'absorption pour
le CdS et les valeurs déduites pour k2" Ces résultats, portant
sur plusieurs échantillons sont en très bon accord avec ceux
de "DANTON ( 82) et autres auteurs. (69)
Par ailleurs sans conna'tre l'épaisseur des couches
on peut obtenir avec précision la valeur Eg de la BI. Il
suffit pour cela d'utiliser la relation de proportionnalité
entre le coefficient d'absorption et la grandeur (h.~ ... E,).tta.
... / ...

---

Absorbance
350
400
450
500 '
550
600
65'0
700
Ànm
FIG 35
Absorbance de support de verre lisse
(1)
dépoli (2)

---

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,4t;
.tr-'.,
j ~:,
..
o
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---

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u
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S-
C
CIl
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-l'tl
450
500
550
600
650
700
150
•
FIG 3"/
Absorbance dans 2 couches de CdS de même énaisseur, déposé
sur verre dépoli (2) et sur verre lisse (1)

---

c:
o
.,'~
.j.,)
c-
s...
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.~....
>. "-'
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•
t'
--:
.',<
,
. ;~
absor,tion relative de 21allles de CdS
épaisseur différente sur verredê?Oli.
O}
c
•
......
.

---

- ne -
Dans notre cas
0(& 4e"", (hl'- E,l et 1 'extrapol ation
linéaire donne Eg = 2,43 ev, ce qui est très proche des va-
leurs obtenues par d'autres auteurs (83) (84)(voir figure 39)
Cependant des difficultés surgissent lors de la me-
sure du pouvoir reflecteur. Le support étant dépoli, la cou-
che déposée épouse sa forme et la face d1entrée nlest plus
plane. Ceci n1affecte en rien la transmission mais empêche
les mesures de reflexion.
Pour éviter ces inconvénients, on réalise les dépots
en deux temps: après un premier dépot épais, la couche est
polie suivant les mêmes techniques que ce lles utilisées en
optique.
Pour ce qui est du CdS, la couche adhère généralement
bien au support et le polissage ne présente pas de gros incon-
vénients. Dès qu'on obtient a nouveau une surface plane on
replace la couche dans 1 lévaporateur et on réalise un nouveau
dépot de telle sorte que la surface reflectrice ne soit pas
polluée.
La figure 40 montre le spectre de reflexion de CdS et
la valeur de n que l'on calcule par la relation (VI-1-2), K
étant déduit des mesures précédentes. Ces spectres ont été
pris sur un spectromètre UV VISIBLE BECKMANN. Nos résultats
concordent bien avec ceux des autres auteurs.
Toutefois les mesures du pouvoir reflecteur sont assez
compliquées par le polissage intermédiaire et pour certains
corps l'adhérence du dépot n'est pas suffisante.
De façon a simplifier ce procédé, nous étudions a
présent des supports plans sur lesquels on inclut près de la
surface de petites particules diffusantes de taille convena-
ble, afin d'annuler la réflexion à la surface semiconducteur-
support. Avec de tels supports un seul dépot est suffisant
pour mesurer à la fois la reflectivité et la transmittance.

---

.'N~inatiQn du gap
.,.r- _tr4PO'1at1on.
CdS
Eg=2~4,J .y
. S'fS'"",

---

fia 40
snectre de réflexion et va-
l
leur de la partie réelle de
pour CdS
Rte
'0
50
10
iO
400
500
600
loo'
A••
ft
..
1
400
soo . CIO
'.0
)
'" 1ft

---

- 111 -
§. 1 E.tude ,d,e. la. valeult, ,Ea d,e la.S! pouJt Cd ZnS ,en
6oY1.,c.,t-ion de. ta. c.oY1.c.entnat-ion X et etude. de ta.
ta.~tle. de4 gJta.in4.
'.
.
L'étude du spectre d'absorption du composé Cd 1_xZn xS
a été faite suivant la technique décrite précedemment. Une
couche mince d'épaisseur e 2 ést placée sur le faisceau de
référence du spectromêtre, une autre d'épaisseur e2~e2 sur
le faisceau de mesure.
L'extr~polation de la partie linéaire de
(olAc.»2.
donne, lors de son intersection avec l'axe des abcisses, la
valeur de la longueur d'onde-seuil ) , ou celle du gap Eg.
L'étude faite pour diverses valeurs de la concentra-
tion
x permet de tracer
Eg' =t(K)
(figure 41).
Les figures (42) (43) et (44) montrent les spectres d'absorp-
tion de Cd 1_x ZnxS exempts de phénomènes d'interférences, pour
quelques valeurs de x celles-ci correspondent aux pourcenta-
ges réels de Zn dans les couches déposées qui ont été déter-
minés par spectrométrie RBS'. Les mêmes figures montrent les
valeurs de K calculé connaissant l 'épaisseur des couches,
ainsl\\: que la valeur de Eg déduites de
0(1. par extrapolation
linéaire.
Par ailleurs, au delà de la partie rectiligne, le coef-
ficient d'absorption varie montrant l l apparition de transi-
tions indirectes. Une étude de l'absorption dans le proche
UV permettrait de déterminer la part prise par ces phénomènes,
nottamment si 'on eff~ctue des mesures en fonction de la tempé-
rature (82).
La courbe de la figure 41 qui donne Eg en fonction de
la concentration a l'allure que laisse prévoir la théorie dé-
veloppée au chapitre IV donnant pour le gap l'expression
... / ...

---

x
.·tn.....
'+-

---

i
.:'~
4.'1
('
t
" h
,. ,
~
1 l~, ,L
.:>pec.:re û (J.J5(WpLHln '::Je
Absorbance
,
Cd1_xZnxS en fonction dela concentratio\\
1S'1
l \\\\
1
\\
1
t
\\
l'If' T

---

f19·44
Spectre d'absorptionpour les valeurs cl-dessus
1ndi qUêes de la c.ompos Hi on.
r
.,
~I:
.. "
..
~/\\':l~~;;=::::== __oc:;:=::::::=:::Jl=......,
L:
Jt
L--:::::=:::OO-----=====J!

---

l
io
500
"00
Goo
600
fig.
44
Partie
imaginaire de 11 indice de Cd
Zn S en fonction de ~
1 -x
x
pour diverses valeurs de x.

---

~l
'Ji..
~zn .7Q"D~~~~~
o
~~
~
~,l$
-t
fig. 45 V~riation de Pn (x) en fonction de x

---

- 112 -
le polynome
Pn{x)
--
symétrique en x autour de la valeur x =0,5.
Sur la figure 45 on a tracé la courbe présentant
la variation de P(x) en fonction de x dont l'allure confirme
bien les prédictions de notre théorie.
Dans le paragraphe 3 de ce chapitre, nous avons indi-
qué que l létude de la queue d'absorption permettrait d'obte-
nir la taille des grains, la valeur du potentiel électrique
de surface est donnée pour
ci/dlS::..j 0·&
(64)
Les courbes obtenues fi gure (46) pour Log G(/«~ sont
généralement des droites montrant ainsi que 1 'hypothèse faite
en attribuant la queue d'absorption principalement à l'effet
FRANZ-KELDYSH est valable.
En faisant les m@mes hypothèses que Mme GINTER (64)
pour Cl" on peut estimer la taille des grains à 0,2 et 0,31'.
§. 8 Etuded~ l'ho~oglnlitl de la ~lpa~titio~ d~ zinc
'pa~ la. m~~u~e du pouvo'i~ 1l.~6lecteu.~
En incidence normale, le coefficient de reflexion à
la séparation des deux milieux d'indices n1 et n est donné
2
pa r :
R _ ln..- "",1... K:
- ( t'la" fit)'.. K~
Dès que le coefficient d1absorption de la couche croit,
le phénomène d'interférence s'estompe et l'on ne mesure
plus
que l'effet de reflexion da au premier dioptre. Si nI est
constant, on constate. que R augmente au voisinage d'une bande
d'absorption donc au voisinage du gap .
.../ ...

---

1
fi52,.
46
t
0(
i
Variations lopari thmiques de
-
en fonc-
0(,
!
tion de
(Eg - hy
)
rt!~!
câ
1.., -.
«t
o
-..
."
o
..\\\\
\\

---

- 113 -
Les supports non dépolis sur lesquels nous avons dé-
posé les couches étant transparents dans la région du gap
on peut mesurer le coefficient de reflexion soit du cOté de
la couche, soit du côté du support. La position du maximum
de réflexion liée au gap donc à la composition x de la couche
nous permet de comparer les compositions aux deux extrémités
de la couche.
Sur la figure 47 nous donnons la valeur de R pour
CdS et ZnS pur.
Les figures 48 et 49 montrent les valeurs
de R pour deux couches pour lesquell es x =«\\05 et x = 0,1 côté-
couche et cOté-support. On peut constater la bonne concordan-
ce en longueur d10nde de la position des maximas. Compte tenu
des résultats des mesures R.B.S, on peut en conclure de la .
parfaite homogénéité des couches.
§.
9 Pltopltiétéll ~lec.tlt.iqtLe~dell·c.OtLè.hell de CdZnS
Mes~res de ~ésistivité
Une source de courant disposée sur une couche infinie,
donne naissance à un potentiel de forme logarithmique
Cf - '.f. = ~~ Lo~rt.
(VI-9-1)
où 1 est l'intensité du courant qui traverse la couche, ft.- la
distance entre le point considéré où on mesure le potentiel
et la source, et!. - la résistivité carrêede la couche qui
peut être définie comme suit:
Si t est la larga.r d1une couche d1épaisseur e on me-
sure la résistance R d1une longueur t de couche connaissant
la d.d.p Ventre les extrémités de la couche et le courant r
qui la traverse.
t
g
R= t == ~ -; = e = ~s
La résistivité ~~ est indépendante des dimensions la-
térales de la couche. Elle est directement liée à la résisti-
.... / ....

---

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---

- 114 ',-
vité
du matériau massif si on connaft 1 'épaisseur e de la
couche.
Si lion considère un dispositif à 4 pointes 1 inéaires
(figure 50) équidistanes de d, les deux pointes extérieures
par où arrive le courant joue le rOle d1un dipole. La d.d.p
entre les 2 pointes intérieures est:
V:: [) <;f::;
!.!~ Lo,1..
(VI-9-2)
rr
ceci dans le cas d1une couche de dimension infinie
SMITS (85) traite le cas d'une couche de dimension finie et
donne des corrections à apporter en fonction des dimensions
de la couche et de la distance des pointes (86). L'appareil
que nous avons ut; 1i sé type PPIOO marque Veeco est équipé
d'un dispositif permettant de tenir compte de cette correc-
tion.
Dans le cas des couches de CdS on se heurte à deux
difficultés:
- si la couche est trop mince, la résistance est gran-
de et l'appareil ne peut mesurer V/I)la limite supérieure de
mesure étant de 40 KJt
- risque d1endommager la couche, les pointes de llap-
pareil se mettant alors en contact avec le support qui est
généralement du verre.
Il serait possible de remédier à ce dernier inconvé-
nient en plaçant sous chaque pointe une bille d'indium. Ce-
pendant la distance entre les pointes nlest plus alors par-
faitement définie, ce qui entraTne des risques d'erreur.
La méthode qûe nous avons adoptée consiste à déposer
quatre barrettes d1indium sur "a couche (figure ~) et d'en-
voyer un courant détermini~ entre les deux contacts extérieurs
tout en meSUrant la d.d.p entre les deux conta~ts intérieurs.
La connaissance de l'épaisseur de la couche.de la distance
... / ...

---

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e
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~"'ilIJ.Il!ll.l!" ~rt~;~*\\;~\\
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---

• 115 -
entre les deux contacts intérieurs et de la largeur de la
bande qui l~s sépare permet de calculer la rêsistivité
. les quatres contacts sont rêalisês en appuyant sur les bar-
~ettes d'indium des languettes de~cuivre portées par un sup-
port en matière plastique, la pression de contact étant tou-
1
jours la même. Pour éviter les erreurs dues a la résistance de
\\\\
contact, on peut effectuer des mesures sur des échantillons
de taille et d'épaisseur différentes.
La mesure des épaisseurs est faite soit par spectro-
mètre dans le visible, soit en observant le phénomène d'inter~
fêrence A l'aide d'un micrdsco~e interférentiel.
la source de courant utilisé est une source stabilisée
marque KEITLEY et la'd.d.p entre les corltacts intérieurs et me-
surie a 11 ai de d'un é 1ec tromètre KE ITLEY type. 610 Digital E1ectro-
meter.
Les résultats de nos mesures sont représentés sur la
courbe de la figure 52 00 la rêsistivitê est portée en fonc-
tion de la concentration réelle de zinc dans la couchs. La ré-
sistivité d~s couches de CdS pu~ est très faible, de· l5 0r dre
de 0,5 a LS2~u\\ selon ~es d~plHs et cette résistivité" croit
. avec l'adjonction de zinc~ Il y a d'abord une zone de c~ois­
sance lente, puis la pente dela courbe s'accentue. Nous avons
dO limiter
nos mesures· ! des concentrations en zinc inférieures
4 65 % â cause dela très forte valeur de la résistance qui nté-
ta{t
plus mesurable avec notre montage, les couches êtant trop
minces~ Cependant l l extrapolation linéaire de la courbe montre
que l'on tend vers la résistivité du ZnS pur.
Entre .20 et 25 1 de zinc, les rêsistivitês sont de .
l'ordre de 300 1 400S,lx~. ce qui est compatible avec celle qui
est nécessaire! la réalisation de photopile (21), un recuit
des couches pouvar.t d Ç ail1eurs aider à la diminution de cette.
valeur.
~
..
. . . /
•
III

---

fiç 52
Variation de la résistivité en fonction de
la composition
/•
•
c
•

---

- 116 -
.1 Réalisation
--- .... -------
la r5ù>Jsat1.) .. ,..,,~ CIS:S jOflctions est basée sur la tech-
nique suivante
- dépôt de Cd 1_X ZnXS sur un support conducteur. verre
5n0 2 ou kapton recouvert d'une couche de zdnc (21)
\\!
t
Le dépot se fait au canon a électrons suivant la t~ch­
nique décrite précédemment pour une température du support com-
prise entre
ISOoC (kapton) et 200°C' (verre 5n0 2)
- dans le cas où la concentration X est différente de
zéro, on dépose ensuite sans casser le vide une couche plus
fine de CdS lPur
- la couche de CU 2S est obtenue par trempage chimique
(87) (88) (21)
La couche. est d'aboid décapée dans une solution de HC1.
les meilleurs résultats ont été obtenus en utilisant des solu-
tions SN ou 6N et en prolongeant le décapage. Dans ces condi-
tions l'attaque nlest pas trop rapide et la couche n'est pas ar-
rachée.
La solution de HCl est obtenue en dissolvant le chlo-
rure cuivreux dans l'acide chlorydr1que ur en prêsence d'un
réducteur. lous avons utilisé la phenylhydrazine. le pH de la
solution est ensuite ramené à 4 par adjonction d'ammoniac. le
trempage s'effectue pendant 5 à 10 ·':._~dans la solution
portée à 85°C.
La couche obt:Gnue d'un noir mat est assez homogène
mais nous n'avons pas Jait son analyse.
- les Jd'n:ctf~s ainsi réal i.sées sont recuites soit sous
vid~. soi~ à l'air à leO°C pendant une heure
2 ~~!l~~~_~~~_r~~Ml!!t!
Nous avons mesuré uniquement la tension de circuit-("
c
•
.. /
•
•
•

---

ouvert de ces diodes sous éclairement. Les résultats sont va-
riables d'un êchantill'on à. 1'autr-e. le paramêtre le plus im-
portant étant l'épaisseur de la couche.
Pour des couche5 d~ très faible épaisseur le décapage
et le trempage entra1nent l'~pparition d'un très grand nombre
de court'~oiftwtt$, la couche de CU 2S atteignant souvent autour
des grains~ le contact arrière (figure :"'591 i' ,
le dispositif d1évapcration équipé seulement d'un ba-
\\
layage à un degré de liberté,ne no~s permet ~as d'en~isager
1
pour l'instant des dêpôts plus épais. En effet on n1 ut11ise
\\
seulement qu'un dizième
de la quantité de poudre déposée dans
/:
\\
le creuset. Dans le meilleur des cas l'épaisseur de la couche
réalisée est de l'ordre da 4 microns. On envisage l'acquisi-
tion d'un dispositif de balayage transversal qui permettrait
de balayer toute la surface du creuset avec le faisceau élec-
tronique, permettant ainsi de réaliser des couches de 20 a
25 microns.
Pour les couches les plus épaisses réalisêes~ la ten-
sion de circuit ouver+ obt~".~!e est de l'ordre de 0,35 â O.45mV
en fonction du pourcentage en zinc. Elle est comparable A cer-
taines photopiles CdS/Cu 2S réalisées par la SAT.
Les valeurs obtenues~ inférieures à celle qui prévoient
les autres études faites sur ces photopiles{56) sont dues a la
1~:·iS";,i·\\·' présence des court-circuits dOs A la faible épaisseur des cou-
ches et sans doute à la qualité du Cu 2S
les courants produits par ces photopiles qui sont fai~
bles laissent présager des défauts dont les plus importants
sont
- l'épaisseur du Cu 2S non contrôlée
- l'espèce c~istallographfque du Cu 2S
- sa stoechiométrie •
. Cette étude préliminaire de la photopi~e CdZnS/Cu2~
réalisée a partir des couches déposées au canon montre qu'il
est nécessaire d'entreprendre une étude systématique de la fa-
brication du CU S et d'amêliorer le dispositif d'évaporation
2
pour réaliser des couches d1êpafsseur convenable avant de se
... / ...

---

CdS/Cu~S
t_
G.H. KEWIG
F"PFISTERAR
W./-1. BLOSS

---

•
.':'-'''·;'0- .. '
.! :
:..~ tl8-;- ,
lancer sur le dêta il" des~fl~:r"am'tres caractêrl st1ques de la
photopile Cdl_XZ" 1 cU2S,
// 'l~r
;
.::'"':'
CO
1
•
N C LU .S
..........
- 1
.
.0
_
N
_
En résumé on peut dire que cette êtude a permis de dégager deux
aspects :
un aspect théorique, dans l'analyse des phénomènes
physiqùes engendrés dans les dispositifs a semiconducteurs
d~oQ l'inclusion dans l'expression du coulant d'un terme te-
nant compte du champ magnétique et dela température jC.,T), et
ensuite dans l'interprétation de la variation du gap Eg en
fonction de la concentration dans les semiconcteurs Cd1_XZnXS.
- un aspect expêr;mental par la suite essent1ellemènt
inclus dans la méthode de préparation des couches de CdS ét
de lnS au canon â ~lectrons et leurs caractérisations êlectrt-
ques et optiques. ce qui est à l'avantage de prêpa~er le che-
min vers la réalisati~n des photopiles, ce que nous avons lais-
sé de cOté pour une étude détaillée.

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