THESE
DE
DOCTORAT
D'ETAT
ÈS
SCIENCES
PHYSIQUES
PRÉSENTÉE
A'L'UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE
- PARIS 6 -
PAR MONSIEUR SANA
FATY
POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES.
SUJET DE LA THÈSE
ETUDE DE LA PASSIVATION DU FER PAR
MESURE D'IMPÉDANCE ET PHOTOÉLECTROCHIMIE.
SOUTENUE LE 17 JUIN 1986
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BÉRANGER
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M, F. DABOS l
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M, M, CUNHA BELO
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M, G, MARTIN
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M. J.N. CHAZALVIEL
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M. B. BAROUX
/1
fV1..
R, PORTIER
/1
A la mémoire de mon père Nouha Faty
A ma mère Hadja Fanta Baya
et à mon frère ainé Sadia Faty
en témoignage de ma profonde affection
et de ma profonde gratitude
A Madame Faty (M. Cissé)
A roa femme N.R. Seydi
dont le soutien m'a été particulièrement précieux
A mon frère Séni
A toutes mes soeurs,
particulièrement Sadio et Kadyssa,
en témoignage de ma grande affection
Ce travail a été effectué au centre d'Etudes de Chimie Métallurgique du
C.N.R.S. Je prie Monsieur le Professeur M. Fayard de bien vouloir trouver ici
l'expression de ma profonde gratitude pour m'y avoir accueilli, avoir accepté
d'assurer la direction de ce travail et avoir bien voulu présider le Jury de
thèse.
Monsieur G. Martin, Directeur du C.E.C.M., a toujours été d'une extrême
gentillesse envers moi. Il a par ailleurs accepté d'être membre du Jury. Je
lui exprime mes vifs remerciements.
C'est au sein de l'équipe de Monsieur da Cunha Belo, Directeur de
Recherche au C.N.R.S. que ce travail a été effectué. Monsieur da Cunha Belo
m'a confié cette recherche à laquelle il n'a cessé de s'intéresser. Il a par
ailleurs apporté se contribution dans la résolution des problèmes que j'ai pu
lui poser. J'ai noté en outre sa patience à maints égards. Pour toutes ces
raisons je le prie de bien vouloir accepter l'expression de ma profonde
reconnaissance.
J'ai plaisir ~ remercier très vivement Monsieur J.N. Chazalviel,
Directeur de Recherche au C.N.R.S., de l'Ecole polytechnique, qui a bien voulu
accepter de me recevoir pour discuter de ce travail et de faire partie du
Jury.
Mes remerciements s'adressent également à Messieurs les Professeurs G.
Béranger de l'Université de Compiègne, P. Dabosi, de l'Institut National
Polytechnique de Toulouse, R. Portier, àe l'Université Pierre et ~4rie Curie
de Paris, ainsi qu'à Monsieur B. Baroux, Directeur de la section corrosion du
Centre de Recherches d'Ugine Aciers qui ont tous accepté d'être membres du
Jury.
Je saisis cette occasion pour exprimer mes sincères remercieme~ts à
Monsieur B. Rondot. J'ai en effet pu apprécier sa compétence pour la mise au
point des techniques de mesures en particulier pour la photoélectrochimie.
Madame S. Vermillac et Mademoiselle C. Moreau ont accepté de
dactylographier très rapidement cette thèse que Madame D. Colin a lue avec
beaucoup de soin. Qu'elles trouvent ici l'expression de mes sincères
remerciements.
De nombreux amis et camarades à Paris m'ont encouragé pendant tout mon
séjour en France. Je les remercie de tout coeur, en particulier Khun Haing.
Je ne saurais oublier Madame F. Basile, Monsieur C. Bombard et Monsieur
R. Houdlette ainsi que tout le person.'1.el du C.E.C.M. à qui je dis MERCI POUR
TOUT.
RESUME
Les recherches développées dans le cadre de cette thèse concernent la
structure électronique et les aspects réactionnels du film passif formé sur le
fer en milieu acide, ~eutre et basique. Sur le plan expérimental les
recherches ont été effectuées à l'aide des techniques de mesure d'impédance et
de photoélectrochimie ainsi que les systèmes oxydo-réducteurs. Sur le plan
théorique l'étude est basée sur le formalisme ~athérnatique et physique qui
explique l'électrochimie des semiconducteurs. Les résultats obtenus permettent
de caractériser le film passif en termes de structure de bandes et de
modéliser l'interface sur le plan des réactions électrochimiques.
MOTS CLES
Passivation, semiconductivité, impédance, photoélectrochimie, système
oxydo-réducteur, dopage, bandes plates, transfert ionique et transfert
électronique, corrosion, charge d'espace, champ électrique, capacité
différentielle.
SOMMAIRE
INTRODUcrION
1
CHAPITRE l
A -
ASPEcrS T"'dEORIQUES DE L'INTERFACE SEMICONDUCTEUR-ELECTROLYTE
4
calcul du champ électrique en surface
20
B -PHOTOELECTROCHIMIE
20
Détermination du potentiel de bandes plates
31
Détermination de l'énergie de la bande interdite
32
CHAPITRE II
CONDITIONS EXPERIMENTALES
34
Technique de mesure de l'impédance
34
Instrumentation pour la mesure de l'impédance
35
Mode opératoire
37
Mesures en photoélectrochimie
40
CHAPITRE III
A
MESURES D' IMPEDANCES
42
1
considérat~9~~~es
42
1i.1..":::.\\".~ '(,~
2
Diagranll1'Mf :d :J:4nPédan'èe 6'~:\\PH 6, 9
44
toi' ~~ ;". L
r., \\\\
.
f·l u
t,
::--.. -<l
~ Il
3
Diagr~~9'~~ance à~p'H 9,2
51
j;-;\\
.'.:.-..12",ojj
4
Diagramme..'. d\\impédance à~~H 11,6 et 12,5
52
\\, ~.'\\-.
'-..
(),
5
Diaqr~~~;impéd . ce.":~ pB 4,4
52
.
.
'''-~~rSuPè{\\e~
.
.6
D~scuss~on des~r~~su~tats relat~fs aux mesures d'impédance
56
7
Mesure de la capacité différentielle
59
8
Mesures de capacité
62
9
Détermination du potentiel de bandes plates et de la
concentration en donneurs
65
10
Détermination de l'épaisseur de la charge d'espace
et du ch~~p électrostatique en surface
71
B
ETUDE PB'OTOELECTROCHIMIQUE
SO
l
Influence du potentiel et du pH
80
2
Mesure du potentiel de bandes plates
a5
3
Action des ions Fe++
87
4
Mesure de la valeur en énergie de la bande interdite
91
5
Photodécomposition
94
C - ETUDE DANS LES SYSTEMES OXYDO-REDUCTEURS
98
1
COnditions expérimentales
98
2
Résultats
99
a} Courant ionique et courant électronique
101
b} Mécanisme de conduction dans l'oxyde
101
c} Domaine anodique (par rapport à Eredox)
104
d} Domaine cathodique
105
e} cas du pH 12,5
106
CHAPITRE IV
MODELISATION DE L'ETAT PASSIF EN TERMES DE STRUCTURE ELECTRONIQUE
108
Réactions de transfert électronique
109
Réactions de transfert ionique
110
Réaction de transfert ionique couplé à un transfert électronique
110
Etablissement de la structure électronique
111
ASPECTS CINETIQUES
117
Réactions de transfert électronique
117
Réactions de transfert ionique
123
CONCLUSIONS GENERALES
129
BIBLIOGRAPHIE
131
ANNEXE l
135
.ANNEXE II
147
-
1 -
INTRODUcrION
Il Y a très exactement un siècle et demi que Faraday a publié les
résultats de ses travaux sur la passivation du fer [1]. Avec les faibles
moyens techniques de l'époque, mais aidé par son extraoràinaire perspicacité,
il a attribué l'état Passif â la fo~tion e~ surface d'un film invisible
d'oxyde. Ce film très mince allait garder longtemps le secret de ses
remarquables propriétés vis-à-vis èe la corrosion.
L'importance théorique et pratique du problème de la passivation justifie
le nombre considérable de recherches qui lui ont été consacrées ces dernières
années. Pourtant, à l'heure actuelle, les mécanismes responsables de la
stabilité du film passif sont encore mal établis. Cette situation a, d'un
point de vue pratique, les plus graves conséquences. Les théories capables
d'expliquer les diverses formes de corrosion localisée, c'est-à-dire la
destruction du film passif à des sites d'attaque préférentielle, sont encore
controversées. Elles sont aussi fortement limitées Sur le plan prévisionnel.
Il en résulte une très mauvaise exploitation des énormes possibilités de
résistance â la corrosion offertes par l'état passif et une utilisation encore
très empirique des matériaux passivables.
Le système fer-film passif-électrolyte a été l'objet de recherches
concernant les aspects cinétiques [2-]), structu~aux [5-6] et les propriétés
chimiques et physiques [9-15]. L'oeuvre de Vetter constitue l'approche la plus
fondamentale sur le plan thermodynamique [16] et il convient de placer les
recherches de Cohen et de ses collaborateurs sur l'identification de la nature
des oxydes constituant le film passif, parmi les études les plus classiques
[5-6] .
Les techniques modernes d'étude des surfaces ont apporté une importante
contribution à l'élucidation de ce problème complexe. Depuis plus d'une
décennie, la spectrométrie des électrons Auger [17-18], l'émission ionique
secondaire [19], l'analyse nucléaire [20] et bien d'autres méthodes d'analyse,
ont fourni des renseignements précieux sur la composition chimique du film
passif. Parallèlement, la spectrométrie électronique pour l'analyse chimique
(ESCA) [19,21], la spectrométrie M6sbauer [22], ont pu donner des
informations sur la liaison chimique ou l'état d'oxydation. Enfin, l'hydrogène
dont le rOle sur le plan des propriétés du film passif est encore sujet à
- 2 -
discussion a également pu etre mis en évidence (23].
Le film de passivation peut,
au stade actuel de l'information, etre
assimilé à un oxyde dont les couches internes et externes sont constituées
respectivement de Fe304 et de Fe203 [24J. L'écart à la stoéchiométrie assure
la transition continue d'une structure à l'autre (25J, le film de passivation
apparait en définitive sous la forme d'un oxyde caractérisé par l'existence de
très fortes variations de composition chimique dans le sens de l'épaisseur.
Précisons encore que dans des conditions de pH favorables et en présence
d'ions Fe2+ en solution, l'état passif comprend, outre le film formé par
oxydation, des couches de yFeOOH formées par électrodéposition (26].
Le comportement électrochimique du fer passivé est déterminé par des
réactions de transferts ionique et électronique responsables de la croissance,
de la stabilité et éventuellement de la destruction du film protecteur. Le
transfert ionique dépend principalement du champ électrique qui règne dans les
différentes zones du film passif. Par ailleurs, le passage des ions en
solution, c'est-à-dire la corrosion, est bien entendu, en relation avec leur
activité chimique. Le transfert d'électrons, contrOlé par la structure
électronique, est forcément très influencé par l'aspect conducteur,
semiconducteur ou isolant du film de passivation. On comprend que certaines
recherches récentes visent à établir ce type de propriétés.
L'analyse plus complète de la passivation du fer en termes de propriétés
semiconductrices a été faite par Stimming et Schultze (27,28]. Ces chercheurs
ont en particulier évalué le niveau de dopage et mesuré le potentiel de bandes
plates. Cependant, l'équipement dont ils disposaient ne leur permettait pas de
mesurer l'énergie donnant la largeur de la bande interdite.
Les études de Hackermann et Delnick (29] constituent une autre référence
sur le plan de la caractérisation de la structure électronique du film de
passivation créé sur le fer dans les systèmes oxydo-réducteurs.
Cahan et Chen (30-32J ont émis et développé, à travers une série
d'articles, l'idée d'un film isolant "chimiconducteur" qui consisterait en un
matériau dont la stoechiométrie variable avec les changements de valence (par
oxydation ou réduction) peut modifier sa conductivité électronique et/ou
ionique. Ces auteurs considèrent par ailleurs que, du fait que les électrons d
sont très hautement localisés et ont une très faible intégrale de
recouvrement, l'établissement de la structure devrait conduire à une faible
-
3 -
séparation des bandes d'énergie. Ayant mesuré par électroréflectance une
énergie de 5,5 eV qu'ils attribuent a.. une "bande interdite principale", ils
considèrent que le film passif est un oxyhydroxyde ferrique isolant.
Le présent travail concerne la passivation du fer dans un large domaine
àe pH et potentiels. Il s'agit plus précisément de l'étude de la structure
élect=onique du film protecteur a.. l'aide des mesures d'impédance d'une part,
photoélectrochimiques d'autre part.
La première partie de notre travail est consacrée a.. la description de
l'interface semiconducteur-électrolyte. En assimilant
ce système à une
jonction et en tenant compte de la distribution des niveaux d'énergie dans la
statistique de Fermi-Dirac ou de Boltzman, nous présen~ons l'outil
mathématique qui permet l'estimation quantitative des charges, puis du
potentiel. Son développement conduit à l'équation de Mott-Schottky qui relie
le potentiel d'électrode a.. la capacité différentielle. Cette information
théorique est complétée par l'exposé relatif a.. l'action de la lumière sur le
comportement électrochimique de la jonction.
La deuxième partie présente les conditions expérimentales et les méthodes
d'étude utilisées, à savoir: la mesure d'impédance complexe, la
photoélectrochimie et les systèmes oxydo-réducteurs.
L'examen des résultats obtenus constitue la troisième Partie.
Enfin, la dernière partie introduit la modélisation, c'est-à-dire la
description de l'oxyde en termes de structure de bandes. Nous examinons les
effets de la polarisation et du pfi du milieu corrosif sur le potentiel de
bandes plates. Cette démarche vise à préciser les conditions de stabilité et
de décomposition du film passif.
-
4 -
CHAPITRE l
A - ASPEcrS THEORIQUES DE L'INTERFACE SEMICONDUCTEUR-ELECTROLYTE
La mise en contact d'une électrode semiconductrice et d'un électrolyte se
traduit par un échange électronique entre les deux phases qui aboutit à
l'égalisation de leurs potentiels électrochimi~~es. Ce processus est aussi
celui qui se déroule à l'interface métal-électrolyte, de sorte qu'il se forme
une double couche électrique [33]. Pour ces deux types de jonction, des
charges de signes contraires s'accumulent dans les deux phases, l'interface
pouvant être constituée de dipoles orientés.
Cependant, dans le cas d'une jonction métal-électrolyte, la concentration
des porteurs de charges dans les deux phases est importante et du même ordre
de grandeur. A titre d'exemple, une solution molaire comporte 1021 ions par
cm3 environ, tandis que la concentration électronique du cuivre est 1022 .cm-3 .
De ce fait, les charges sont réparties sur de très faibles distances dans les
deux phases. Elles sont pratiquement localisées à la surface de l'électrode
métallique et font apparaitre un potentiel de surface. De même, du coté de
l'électrolyte, l'épaisseur de la couche d'ions est de quelques Angstr6m
o
(3-5 A). A l'inverse, une électrode semiconductrice est caractérisée par une
faible concentration de porteurs de charges (1013 à 1018 cm-3 environ). Cela
se traduit par l'apparition d'une zone de charge d'espace qui peut s'étendre
suivant les cas sur pluSieurs centaines, voire un millier d'Angstr6m. A
l'équilibre, cette diSSymétrie entre le semiconducteur et l'électrolyte fait
que la chute de potentiel dans la jonction s'exerce principalement dans la
zone de charge d'espace. Dans le cas d'un semiconducteur de type n, cette zone
est chargée positivement parce qu'elle est constituée par des donneurs
ionisés, l'ionisation n'étant pas compensée par des charges négatives
contrairement au volume du semiconducteur. Cela entraine une variation de la
charge et du poLenLiel comme indiqué sur la figure la el: lb respectivement. Le
diagramme énergétique est alors celui de la figure 2.
Dans cette figure, i l est supposé qu'il n'existe pas d'états de surface
et que l'électrolyte est concentré de manière que la couche de Gouy disparait.
La jonction ainsi décrite correspond en première approximation à celle de
- 5 -
0)
Sc
EL
al
al
Cl
1
L-
I
C
1
.c:
1
U
1
1
1
charge
d'espace
r-
- +
v
~couche d'Helmotz
rcouche
ce Gouy
1
1+1
1
1
1
1
1
1
1
1 1
AV
b)
L~_AV~
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1
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1
1
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1
1
1
1
l -
-...:.1~
_'--.J.....
-'-
...
L . . !
X
Figure 1 - Interface semiconducteur-électrolyte.
a) Répartition èe la charge
c) Répartition du potentiel
-
6 -
dl HeLmatz
H
1
~ ~v
v
! ÂVsc /
t
E~ -------- -';;Z
E fb-
--------- --- --
Ec
Ef
Eg
E~
- ....------~7
Ev
1 \\
x
Figure 2 - Diagramme énergétique de l'interface semiconducteur-électrolyte
--- en position de ixu,des plates
--- à l'équilibre
-
7 -
Schottky-Matt. Dans tout ce qui suit, nous assimilerons l'interface à une
jonction de ce type et considèrerons que le semiconducteur est extrinsèque de
type n. Ces hypothèses permettent d'effectuer une estimation quantitative de
la di.stribution des charges, puis du potentiel. Elles conduisent à l'équation
de Matt-schottky qui relie la capacité différentielle au potentiel appliqcé et
qui est d'une importance capitale en électrochimie des semiconducteurs. Par
ailleurs, tout un ensemble d'hypothèses simplificatrices sont faites dans le
développement mathématique qui conduit à cette relation. Afin de faciliter la
lecture de ce traitement mathématique, nous en indiquons les grandes étapes
1) Utilisation de la formule de la densité des états dans les bandes en
vue de l'étape 2.
2) Calcul de la concentration des porteurs de charges dans les bandes en
chaque point de la zone de charge d'espace, en particulier à la surface. Les
distributions de Fermi, puis de Boltzmann sont utilisées à cet effet. Par
ailleurs, nous verrons dans la partie qui se rapporte aux mécanismes de
conduction dans les systèmes rédox que, sitot qu'on s'intéresse à la cinétique
de processus dans les jonctions semiconducteur-électrolyte, la concentration
superficielle des porteurs dans les bandes et la position du niveau de Fermi
dans le semiconducteur deviennent déterminantes ; il est par conséquent
important, dans cette optique, d'évaluer les concentrations lorsque la
structure électronique est établie.
3) Calcul de la distribution des charges et du potentiel. Le point de
départ est l'équation de Poisson appliquée à une distribution linéaire de
charges.
4) Calcul de la capacité différentielle, puis établissement de la
relation de Matt-Schottky.
5) COnséquence de cette relation: détermination du taux de dopage, du
potentiel des bandes plates, de l'épaisseur de la charge d'espace, etc ...
On sait que la distribution des électrons à l'intérieur dejbandes obéit à
la statistique de Fermi-Dirac (34). Celle-ci conduit à la fonction f( E) qui
donne la probabilité d'occupation d'un niveau d'énergie E par un électron
1.
soit f(E)
r- - Ef]
1 + exp
)cT
-
8 -
où k est la constante de Boltzmann, T la température absolue et Ef le niveau
de Fermi, c'est-à-dire la limite supérieure d'occupation des niveaux d'énergie
au zéro absolu. En effet, à la différence de la mécanique classique où les
électrons occuperaient le niveau fondamental, en mécanique statistique, il est
établi que, même au zéro absolu, les électrons peuvent occuper des niveaux
jusqu'à environ 5 eV au-dessus du niveau fondamental (figure 3).
Dans un cm3 de cristal, le nombre d'états quantiques g(E)dE dans un
intervalle d'énergie compris entre E et E + dE à l'intérieur de la bande de
conduction est déterminé par l'expression
(1)
où
h est la constante de Planck,
Ec est le bord (inférieur) de la bande de conduction,
'Ir
m
est la masse effective des électrons.
n
Cette notion est introduite pour tenir compte du fait suivant : lorsqu'on
applique un champ électrique à un cristal, il communique à l'électron une
accélération y* différente de celle qu'il aurait dans le vide. Ceci est da au
fait que l'électron est aussi soumis aux forces périodiques dues à l'énergie
potentielle des ions du cristal. Afin d'éliminer l'action du réseau sur
*
l'électron, on lui attribue une masse fictive m
de ~anière qu'on puisse
n
appliquer les lois de la mécanique classique à l'électron, par exemple
'Ir
"le
F=my.
n
Notons que g(E)dE est une fonction parabolique de l'énergie. En toute
rigueur, elle n'est valable qu'au voisinage de Ec, c'est-à-dire quand (E-Ec )
est faible. g( E) est généralement très grand si bien que l'on peut appliquer
les procédures mathématiques du calcul différentiel.
En tenant compte de la fonction de Fermi-Dirac, la concentration
électronique dans la bande de conduction est :
[~
n =
g( E) f( E) dE
(2a)
c
où E' est le niveau limite de la bande de conduction.
c
-
9 -
1
..
1
OK
1
1
T1
1
T, <T2
1
T2
1
1
...-
1
1
W 1/2
-----(------ - --------
1
........-
1
~
1
~ k T
1
1
1
a
EF
E
Fig:ù.re 3 - Fonction de distribution de Fermi-Dirac
- 10 -
2
4fT [2m: / h ) 3/2 [E
Ec)~/2
(2b)
1 + exp [E - E f) / kT
Deux cas liuïites sOüt généralement envisagés suivant ~~'cn est en
situation de dégénérescence ou pas. Dans ce dernier cas la fonction de
distribution de Boltzmann est suffisante. Elle correspond à la situation oà
E - Ec » 2 kT et l'intégrale devient alors:
2]3/2
1/2
n = 4fT [2 m: / h
E )
exp -
dE
(2c)
c
n = 4lT [Z m~ / hZ(Z exp - ~ r~ exp - ~ [E - E]1/2dE
(2d)
c
c
Le terme exponentiel décroit très rapidement avec E, si bien que la borne
supérieure de l'intégrale peut être remplacée par 00. Il vient alors:
1/2
[E - E ]
exp -
(2e)
c
Moyennant un changement de variable approprié, cette intégrale se calcule
facilement et conduit à
:
[E - E ]
n = N
exp _
c
f
(2f)
c
kT
oà N
de
c .... (2/h3)(2fT ~kT)3/2 est la densité d'états""'é~~~ de la bande
-01
/~\\... ~
V
' I
;:\\
é2
conduction. Cette expression montre que la conéehtr~~~S;'électronsde
f'(; 1
>:~
conduction dépend du niveau de Fermi. Par ailteuf::~~que l~rcart entre le
niveau de Fermi et le bord inférieur de la ~J~~e conàuçt~~~/devient
important, la concentration électronique s'affa~l~t~~e~'lècas des
""'.' /;
. ~\\-:;(
semiconducteurs faiblement dopés dans lesquels Ei~$~~!9i~"-de Ec .
On détermine également la concentration des trous dans la bande de
valence par :
[E f - Ev]
p = Nv exp -
(3 )
kT
-
11 -
où
Nv est la densité effective des états de la bande de valence.
1t
mp étant la masse effective des trous.
Ces expressions permettent de positionner le niveau de Fermi. Dans le cas
d'un semiconducteur intrinsèque, on a n = p et, de c~ fait,
on en déduit
E
+ E
kT
N
c
v +
v
Ln
( 4a)
2
2
Nc
si les densités effectives des états dans les deux bandes sont égales, ce qui
est le cas lorsque ~ = ~
E
+ E
c
v
alors
E
= --2--
( 4b)
f
c'est-à-dire que le niveau de Fermi est au milieu de la bande interdite. La
concentration intrinsèque des porteurs (électrons et trous) s' exprime par :
E
- E
W
c
v
-=
N U
exp-
(5 )
c v
2 kT
et dépend de la largeur de la bande interdite.
Pour les semiconducteurs à large bande interdite, elle est relativement
faible à la température ambiante.
Pour un semiconducteur de type n on part de l'équation
d'électroneutralité pour positionner le niveau de Fermi. On a
- n + p + No = 0 , ND étant le taux de dopage.
Si P « n, alors No = n
et on en déduit
N
E
= E - kT.Ln
c
(6)
f
c
ND
Toutes les relations précédemment décrites concernent un semiconducteur
isolé. Au contact avec l'électrolyte, des modifications surviennent. Ainsi la
-
12 -
relation (2f) qui donne la concentration des électrons de conduction est
valable dans tout le semiconducteur aussi bien au coeur que vers la surface.
L'établissement de la jonction entràine une perturbation énergétique dans la
région de charge d'espace du fait des échanges, de sorte que l'énergie du bord
de la ba.t'lde de conduction 'J'arie avec x (Cf. figure 2). Il en va de m-~me
pour n. Dans ces conditions, cette équation s'écrit:
(7 )
La relation 2f garde cependant toute sa validité au sein du semiconducteur 0«)
l'électroneutralité est conservée de sorte que :
(7a)
Le rapport membre à membre de ces deux équations conduit a.
E (x) - E
b
n( x) = ~ exp -
c
kT (c,
)
( 7b)
c'est-à-dire que la concentration électronique au point d'abscisse x est égale
à la concentration d'équilibre au sein du semiconducteur ~ pondérée par un
facteur exponentiel qui dépend de l'écart des énergies Ec(x) au point
x et Ec,b au coeur du semiconducteur. Il se pose alors le problème de relier
les énergies au potentiel. En effet, l'échelle des énergies utilisées jusqu'à
présent est celle des physiciens, qui est donnée en électronvolts (eV). Les
électrochimistes utilisent préférentiellement l'échelle du volt. En fait, ces
deux échelles sont les mêmes ~ une translation près. Nous y reviendrons au
chapitre IV dans la partie discussion. Dans tout ce qui suit, le potentiel
'appliqué à l'interface par l'expérimentateur sera désigné par V ; la
répartition dans les différentes zones de l'interface sera repérée par ~ (par
exmple ~sc' ~, etc ... ). On peut donc éc~ire la relation:
qui établit le lien entre les deux échelles et qui va permettre d'exprimer la
concentration électronique en fonction du potentiel de polarisation. La
relation (7b) devient en effet:
-
13 -
relation (2f) qui donne la concentration des électrons de conduction est
valable dans tout le semiconducteur aussi bien au coeur que 'Ters la surface.
L'établissement de la jonction entraine une perturbation énergétique dans la
région de charge d'espace du fait des échanges, de sorte que l'énergie du bord
de la bande de conduction varie avec x (Cf. figure 2). Il en va de même
pour n. Dans ces conditions, cette équation s'écrit :
(7)
La relation 2f garde cependant toute sa validité au sein du semiconducteur 00
l'électroneutralité est conservée de sorte que:
pa)
Le rapport membre à membre de ces deux équations conduit à
E (x) - E
b
c
(c,
)
n( x)
"b exp -
kT
(Th)
oZ
c'est-à-dire que la concentration électronique au point d'abscisse x est égale
à la concentration d'équilibre au sein du semiconducteur D:b pondérée par un
facteur exponentiel qui dépend de l'écart des énergies Ec(X) au point
x et Ec,b au coeur du semiconducteur. Il se pose alors le problème de relier
les énergies au potentiel. En effet, l'échelle des énergies utilisées jusqu'à
présent est celle des physiciens, qui est donnée en électronvolts (ev). Les
électrochimistes utilisent préférentiellement l'échelle du volt. En fait, ces
deux échelles sont les mêmes à une translation près. Nous y reviendrons au
chapitre rv dans la partie discussion. Dans tout ce qui suit, le potentiel
'appliqué à l'interface par l'expérimentateur sera désigné par V ; la
répartition dans les différentes zones de l'interface sera repérée par 4l (par
exmple 4lsc ' $a, etc ... ). On peut donc écrire la relation:
qui établit le lien entre les deux échelles et qui va permettre d'exprimer la
concentration électronique en fonction du potentiel de polarisation. La
relation (7b) devient en effet:
-
14 -
(7c)
A la surface x = a et ~(x) = ~s
d'où n
= ~exp
s
Par ailleurs ~
~ est au signe près la chute de potentiel dans le semi-
s
conducteur
dor.c
( 8)
Si l'électrode est polarisée dans la région d'épuisement ~sc est positif. La
concentration électronique dans la bande de conduction décroit alors très
rapidement avec la polarisation ; par contre elle augmente très vite pour les
trous de sorte qu'on peut se trouver en situation d'inversion c'est-à-dire
que
Ps ) ns
ceci se produit très vite lorsque le semiconducteur est à faible bande
interdite. La concentration superficielle des trous dans la bande de valence
s'exprime en effet par
(9)
ces relations vont permettre à présent d'établir la distribution des charges
et du potentiel à l'interface. Nous nous limitons exclusivement au cas du
'semiconducteur de type n. Un traitement plus complet tenant compte des autres
types de semiconducteurs a été effectué par Gerischer (35J. En assimilant
l'interface à une suite continue de surfaces équipotentielles l'équation de
Poisson utilisant une distribution linéaire s'écrit:
= -
(la)
p(x) est la densité de charge au point de coordonnée x
ISO
est la permittivité absolue
E
est la permittivité relative (constante diélectrique du semiconducteur)
-
15 -
L'intégration de la relation ci-dessus à toute la zone de charge d'espace
permet d'évaluer la charge Qsc contenue dans celle-ci si p(x) est connue.
p(x) -
e(-n(x) + p(x) + NO(x) - NA(x»)
C'est à partir de cette équation que les différents cas traités dans la
réf (35) se distinguent. Le cas du semiconducteur de type n entraine que :
ND » NA
et
n(x)>> p(x)
D'autre part, les niveaux donneurs sont généralement proches des bords
réels de la bande de conduction. Dans ces conditions, dès que la température
s'élève, ces niveaux s'ionisent et fournissent des électrons dans la bande de
conduction. Ce fait entraine l'hypothèse qui est faite qu'à la température
ambiante, tous les donneurs sont ionisés ; par conséquent, ND est égale à la
concentration d'équilibre au sein du semiconducteur ND .::1 "b'
Donc, compte tenu de l'équation (7c) :
p(x) .::1 -
e
L'équation de Poisson devient :
On utilise alors l'identité suivante
donc
d4> dx
dx
soit. (::]2 = 2J ::: d~
On peut donc écrire
d4> ] 2
2eNo [
kT
[4>( x) - 4>b)]
(dx
EE
:1
-
4>( x) - e exp e
kT
+ cte
La constante 3'intégration s'obtient en tenant compte de ce que
l'électroneutralité demeure au sein du semiconducteur au-delà de la région de
-
16 -
charge d'espace, ce qui se traduit par :
dqvdx = 0
pour ~ = 4lb
On en déduit
[d~ 12 2eNo [
leT [
r~(X) - ~lll
-
J ... - - ~ - ~(x)
dx
E E
b
e
l -
exp e l
kT
JJJ
o
En surface, on a
[d~ ] 2 .,.
dx
x--o
Dans la mesure où le système traité présentement est celui d'une jonction
de schottky, il faut rappeler que celle-ci implique que l'approximation de
Boltzman s'applique, c'est-à-dire que e~sc » leT. On peut alors négliger le
terme exponentiel de sorte que
[d~] =r [2eNo ]1/2[ _ kT J1/2
(11 )
dx x=o
E
E
~sc
e
o
Mais (::]x=o
est la charge superficielle talle qu'elle peut etre déduite
d'une première intégration de l'éqUation de Poisson, c'est-à-dire
Qsc = EoE [d~X)Jx=o
Il en résulte :
[
11/2 r
kT] 1/2
Q
...
2E EeN
• l~
- -
(12 )
sc
0
OJ
sc
e
Une charge identique en valeur absolue mais de signe contraire se trouve
localisée dans la couche d'Belmoltz.
Donc : (~] ... ~sc
La chute de potentiel est linéaire dans la couche d'Helmoltz car nouS
avons admis qu'il n' y a pas d'adsorption. Donc :
~H
dqvdx = cte = -~
dB étant l'épaisseur de la couche d'Belmoltz, cette relation indique que le
gradient de potâ2tiel est constant. Par suite
~H = dB • dx
-
17 -
compte tenu de la relation (11), on obtient
(13 )
Cette relation donne la distribution du potentiel a l'interface
semiconducteur électrolyte. On voit que la chute de potentiel dans la couche
d'Helmoltz dépend pe la chute de potentiel dans la zone de charge d'espace.
Nous rappelons par ailleurs que la zone d'extension spatiale de la charge dans
le semiconducteur étant plus grande que celle de la couche d'Helmoltz, on
considère que, au cours d'une polarisation, la chute de potentiel s'exerce
dans la zone de charge d'espace du semiconducteur. ceci n'est vrai que dans le
cas d'un semiconducteur faiblement dopé. Lorsque le dopage devient important,
l'épaisseur de cette zone diminue fortement et peut être du même ordre de
grandeur que celle de la couche d'Helmoltz. Dans ces conditions, la chute de
potentiel est importante des deux cotés de l'interface T •
La connaissance de la charge contenue dans la zone de charge d'espace permet
de calculer la capacité a partir de la relation Q = cv. Pour cela, on assimile
la zone de charge d'espace a un condensateur plan dont les armatures sont
séparées de la distance Wsc . La capacité variant avec le potentiel appliqué,
on calculera plutôt la capacité différentielle en utilisant la relation :
dQsc
C
...
sc
d41sc
(EoEeNo) 1/2. [
~]-1/2
d'ol)
c
=
( 14)
sc
2
4lsc
La jonction présentée a la figure 2 est celle qui correspond a ~ne
situation d'équilibre caractérisée par une courbure des bandes dont
l'importance dépend de 4lsc ' Il existe une situation dans laquelle les bandes
T
Pour ND = 2,5.1020.~~-3 = 2,5.1026 m-3 ; EO = 8,e4.10-2 F/m
o
E
= 12 ; dH ... 3 A ; EH = 5 et 4lsc = 0,5 V, le calcul donne ~
0,43 V.
-
18 -
du semiconducteur sont plates de l'intérieur a la surface. Le potentiel qui
correspond a cette situation est le potentiel de bandes plates. Il est défini
par
v - Vbp = $sc ' o~ V est le potentiel appliqué.
La relation da Mot'!:-Schcttk-J' dé::-i."e de l'éq'..lation (14) en intégra..l'lt le
potentiel de bandes plates. Elle apparait sous la forme suivante :
1
2
=
[V- v
_ kT]
(15 )
bp
e
La représentation de c-2 en fonction de V est donc une droite dont la
pente dépend de la constante diélectrique E et de la concentration en porteurs
ND et dont l'ordonnée a l'origine permet de déterminer le potentiel de bandes
plates. La connaissance de ND permet de calculer Qsc' ~ en vertu des
relations précédemment établies ; elle permet aussi de positionner le niveau
de Permi et d'évaluer l'épaisseur de la charge d'espace comme nous le verrons.
En ce qui concerne le. potentiel de bandes plates, sa détermination pe~t de
fixer le potentiel d'ancrage des bords de bandes en surface. La encore, il est
nécessaire de disposer de la concentration des donneurs et de l'énergie de la
bande interdite. Les relations utilisées sont les suivantes :
rfP = - ev
(16 )
f
bp
FfP = -
Voir relation (6).
(17 )
c
cette relation permet de fixer le bord inférieur de la bande de
conduction. Au cours d'une polarisation anodique par rapport au potentiel de
bandes plates, ce potentiel ne varie pas a la surface. Seul le niveau de Fermi
suit la polarisation.
ES = E bp
(18 )
c
c
La connaissance de l'énergie de la bande interdite (6Eg) donne alors le
bord supérieur de la bande de valence
-
19 -
(19 )
Enfin, l'épaisseur W de la charge d'espace est donnée par la formule
classique :
Elle varie donc avec le potentiel puisque c'est une capacité
différentielle.
w =
1/2
[2EOE]1/2
v-v
- kT
[
bp
-
]
( 20)
eND
e
Toutes ces relations illustrent l'importance de la relation de Schottky-
Mott. Elles dérivent de trois hypothèses importantes, l'une sur le type de
jonction, l'autre sur le type de semiconducteur; la troisième concerne
l'approximation de Boltzmann. La jonction décrite est une jonction de
SChottky-Mott idéale. Elle est basée entre autres sur deux hypothèses, la
première est que la chute de potentiel produite par une polarisation
extérieure s'exerce dans la zone de charge d'espace. cela signifie que la
capacité de cette zone est beaucoup plus faible que celle de la couche
d'Helmotz. Si la constante diélectrique du semiconducteur est élevée, ou si
son niveau de dopage est élevé, cette hypothèse n'est pas vérifiée. Dans ce
dernier cas, la relation de Mott-SChottky (relation (1.4»
doit être 1OOdifiée.
Elle devient alors
=
[V-V _kT]
(21.)
bp
e
Il en résulte un déplacement du potentiel de bandes plates vers da
valeurs plua anodiques,
(22)
cette variation n'affecte pas la pente de la droite de Schottky,
-
20 -
c'est-à-dire la concentration des donneurs. Signalons enfin que
l'établissement d'un équili.hre acidobasique ou l'adsorption d'une espèce à la
surface du semiconducteur se traduit par le déplacement de tous les niveaux
d'énergie du semiconducteur {y compris E~~ par rapport aux niveaux de
l'électrolyte. Le déplacement est égal à e( ~ h,P' ~ étant la chute de
potentiel dans la couche d 'Helmotz pour V :a Vbp'
Calcul du champ électrique en surface.
Le champ électrique peut être calculé facilement en fonction de la charge
d'espace à partir de l'équation de Poisson. Nous avons vu en effet qu'une
première intégration de celle-ci a conduit à la relation :
(23 )
D'autre part :
W
- [2~:' r2[~sc -~ r2
Le rapport membre à membre de ces deux équations donne
d41sc
- -
.:1
W
d'oO
( 24)
Le champ électrique peut être calculé,
(23),
soit en fonction de l'épaisseur de la
cas, il faut connaitre ND et E.
B -PHOTOELECTROCHIMIE.
Le problème de la photoélectrochimie s'insère dans un cadre plus général
qui est celui de l'interaction d'une onde lumineuse avec la matière. Les
phénomènes engendrés par cette interaction sont nombreux et ont en commun le
-
21 -
processus primaire d'abso~ion de la lumière. Ils sont tous de nature
quantique car sous l'effet de l'excitation photonique, des électrons sont
promus a des niveaux d'énergie quantiques plus élevés que le niveau
fondamental. Les questions qui reviennent souvent quel que soit le phénomène
étudié, sont celles du re~~e~nt ~J~~ti~~e, du cc~fficient d'~n90rption, du
seuil d'excitation photonique, etc ...
A titre d'exemple, nous évoquerons la photochimie qui étudie les
conséquences de l'illumination sur les réactions chimiques. Elle concerne donc
l'excitation des e~pèces chimiques en solution et la conséquence de cette
excitation (création de radicaux libres par scission de liaisons, formation de
nouveaux produits, etc ... ).
La spécificité de la photoélectrochimie est que l'éclairement concerne
une électrode (phase solide) en contact avec un électrolyte. cet éclairement
peut modifier significativement le comportement électrochimique de la jonction
par rapport a une situation de non illumination, c'est-à-dire dans
l'obscurité.
Si l'électrode éclairée est semiconductrice, elle donne naissance,
lorsque les conditions sont favorables, à un processus global de
photoconduction qui peut être scindé en plusieurs autres processus plus
élémentaires :
1...., création de porteurs supplémentaires par rapport a l ' obscurité. La
réaction est la suivante: hv - eë + p+. Cette réaction de création de paires
électrons-trous n'a lieu que lorsque l'énergie lumineuse est supérieure a
l'énergie de la bande interdite.
2- Séparation de ces porteurs photocréés sous l'effet du champ électrique
da.~s la région de charge d'espace
- drainage des porteurs majoritaires (les électrons pour un
semiconducteur de type n) vers le coeur du gemiconducteur.
- transport des porteurs minoritaires (les trous pour un semiconducteur
de type n) vers la surface.
3- Réaction de ces porteurs minoritaires avec les espèces en solution.
Lorsque l'ensemble de ces conditions est
rempli, on peut détecter à
l'aide d'un appareillage approprié un signal qui n'est autre que le
photocourant défini comme étant le supplément de courant par rapport à
l'obscurité.
-
22 -
Par contre, si les trous photocréés atteignent la surface, ils peuvent
aussi réagir sur le semiconducteur lui-même et créer une photocorrosion ;
s'ils n'atteignent pas la surface ils peuvent créer un photopotentiel qui
diminue la courbure des bandes. Le premier cas est important car il se produit
effectivement s'il n'y a pas d'espèces rédox en solution susceptibles de
stabiliser l'électrode. Par contre, la stabilité de la photoélectrode peut
être améliorée s'il existe une espèce rédox dont le potentiel est beaucoup
plus négatif que le potentiel de déComposition anodique du semiconducteur. Si
le semiconducteur est à large bande interdite, une polarisation inverse assez
forte peut etre réalisée sans l'endommager. Nous y reviendrons ultérieurement.
La description qui suit est limitée volontairement au cas d'une électrode
semiconductrice de type n. Nous émettons par ailleurs l'hypothèse que le
rendement quantique est unitaire. Rappelons q".Je le rendement quantique est le
rapport du nombre de paires électrons-trous créées au nombre de photons
incidents. Un rendement quantique unitaire correspond au cas où un photon crée
un électron (une paire électron-trou plus exactement).
Nous supposerons, en outre, que la jonction est du type Schot~I décrite
précédemment par une courbure de bandes paraboliques dans la région de charge
d'espace. Nous partirons de l'éqUilibre. Les figures 4a et 4b montrent la
jonction dans l' obscurité et sous éclairement.
Comme nous l'avons déjà dit, le fait nouveau qu'apporte l'illumination
c'est la modification de la distribution des charges par rapport à l'équilibre
dans le noir. Cette perturbation engendre deux niveaux de Fend appelés quasi-
niveaux de Fermi (QPL). On peut comprendre l'apparition de deux QFL de la
manière suivante: dans un semiconducteur de type n,le niveau de Fermi est
déterminé par les porteurs majoritaires c'est-à-dire les électrons. Dans ce
cas, le niveau de Fermi est situé dans la moitié supérieure de la bande
interdite, c'est-à-dire proche de la bande de conduction. Sous éclairement, la
concentration des deux types de porteurs est telle que l'on ne peut négliger
l'un au profit de l'autre.
I l faut donc définir deux niveaux de Fermi qui sont les quasi-niveaux
définis mathématiquement par [36].
,..
,..
n
Epn(X) = Ec(X) + kT Ln N
pour les électrons
(25a)
c
-
23 -
..
'ft
E
(X) "" E (X) -
kT Ln
L.. pour les trous
( 25b)
Pp
V
Nv
ET
est peu différent de Ep tandis que Ep~p s'en
La figure 5
montre que
Pn
éCarte significativement. ceci est la conséquence de ce que le semiconducteur
est du type n. Dans ce cas, en effet, l'éclairement ne modifie pas
sensiblement la concentration des électrons qui sont majoritaires, mais plutôt
celle des trous minoritaires. Rappelons que l'hypothèse d'une jonction du type
schottky impliq'..le que l'approximation de Boltzmann s'applique. De ce fait, la
concentration superficielle des porteurs de charge sous l'action d'une
polarisation sera :
n == ne exp (-e4lsc / kT)
n "" Po exp (e4lsc / kT)
Dans ces relations, ~ représente la chute de potentiel introduite par la
polarisation et répartie principalement dans la zone de charges d'espace.
Les concentrations d'équilibre en surface pour les espèces n~ et p~ sont
telles que
..
'ft
n
1: l
, e....» l ou 6n =z n'ft -
n 1: 0
(26a)
n
P
'ft
Ap-p
- p » O
( 26b)
L'action de la lumière s'exerce sur les potentie ls d'ancrage des bords de
bandes , en surface, ce qui entraine une diminution de la courbure des bandes
àans cette zone. L'amplitude du phénomène varie selon que l'on se trouve en
.circuit ouvert ou fermé et dépend de la présence ou de l'absence d'un système
oxydo-réducteur.
Dans des conditions d'étude potentiostatique ou potentiocinétique et en
l'absence d'un système oxydo-réducteur, il en résulte une importante
modification de ~sc et ~ en raison de l'apparition d'un photopotentiel,
lequel s'oppose au potentiel 4lsc ' Ce dernier est égal au potentiel imposé V si
l'on considère que le potentiel ~ est faible.
Le photopotentiel est en relation avec l'accumulation de trous à la
surface de l'électrode. Nous verrons plus loin que ce paramètre peut être
exploité au cours de mesures en dynamique pour positionner des niveaux
-
24 -
a)
E T-
b)
E
"
vH
/r~H.
!...~--
hv
Vs
1
E
1
c
J
- - - - - ----
1
E
1
p
~
1
1
Eg
E
1
1
Ev
1
HL
x
W
0
1
X
w· a
Figure 4 - Jonction semiconducteur (type n )-électrolyte .
a) dans l'obscurité
b) sous éclairemeni:
E
hV
x
w
a
._-------------_._---
Figure 5 - Jonction semiconducteur (type n )-électrolyte sous éclairement.
*
*
EFn et EFp sont les quasi-niveaux de Fermi.
-
25 -
profonds dans la bande interdite. On exploite, à cet effet, l'écart entre le
potentiel d'apparition du photocourant et le potentiel de bandes plates. D'un
point de vue expérimental, on enregistre usuellement, soit les courbes
photocourant-potentiel à longueur d'onde constante, soit les courbes
photocourant-longueur d'onde à potentiel fixe.
Les figures 6a, 6b et 7 illustrent les résultats obtenus. On observe deux
types de courbes : celles qui ont un palier et qui correspondent le plus
souvent au semiconducteur massif (type GaAs) et celles qui sont caractérisées
par un pic de photocourant. Ce cas est celui des films minces.
Plusieurs modèles sont proposés pour rendre compte de l'allure de ces
diverses courbes d'un point de vue mathématique. Ils partent presque tous de
l' hypothèse d'une jonction de Schottky (courbures paraboliques des bandes)
prenant en compte les quasi-niveaux de Permi et considèrent que le transfert
de charges a lieu en surface, principalement entre les espèces chargées en
solution et les trous du semiconducteur supposé, par ailleurs, homogène et
isotrope. D'autre part, le principe de superposition est en vigueur, c'est-à-
dire que l'analyse mathématique sépare les courants relatifs aux électrons de
ceux qui concernent les trous. Enfin, on considère que le gradient de
potentiel dans la couche d'Helmotz est constant. Ces hypothèses à caractère
très général conduisent à deux relations importantes à Partir desquelles les
conditions aux limites séparent les modèles les uns des autres. ces équations
sont les suivantes :
11
11
11
dp (x)
j
(x) = elJ.rI' (x) E( x) - eD
pour les trous
( 27a)
p
p
d.x
11
11
11
dn (x)
j
(x) ... elJ. n (x) E(x) + eD
pour les électrons
( 27b)
n
n
n
dx
En tenant compte des conditions de continuité de l'équilibre dynamique
qui signifie que le courant de chaque type de porteurs pris isolément est la
différence entre le courant crée par la lumière et le courant qui disparait du
fait des processus de recombinaison, on peut modifier les équations (27a) et
( 27b). Le courant global sera alors :
pour les trous
( 28a)
-
26 ~
( 28b)
Up(x) et Un(x) sont les taux de recombinaison effectifs des trous et des
électrons en excès.
g(x) désigne le taux de générations identiques pour les électrons et les trous
puisque la lumière crée autant de trous que d'électrons en vertu de la
relation : hv ~ eë + p~'
Dans le cas d.' un rendement quantique unitaire, on montre qu'à la distance
x
41( x) = 410 exp - aÀx
(29 )
aÀ est le coefficient d'adsorption optique du semiconducteur, lequel dépend de
la longueur d'onde À.
41
est le flux de photons incidents par unité de surface.
0
4l( x) est le flux de photons arrivant à la distance x. La. relation (29) montre
donc qu'il y a atténuation du flux du fait de l'adsorption.
Les expression de Un(x) et Up(x) sont complexes et font l'objet
d'hypothèses supplémentaires sur le type de recombinaisons. L'hypothèse d'un
controle diffusionnel conduit aux relations suivantes pour les trous (le cas
des électrons n'est pas traité, car comme on l'a déjà vu, An ... n*'-n est peu
différent de O. Le principe de superposition autorise de plus une telle
séparation. Dans ce cas, l'équation de diffusion des porteurs minoritaires
sera :
2
o d p(x) + ~ d
[p*'(X) E(X)] + Up(x) - a~41oexp - a~x = 0
(30a)
p
dx2
P dx
" "
et l'équation de la densité du courant des trous devient
*'
j*'(X) = eD
dp (x) + e~-p*'(x) E(x)
( 30b)
p
p
dx
p-
Ces nouvelles équations sont les plus utilisées et les différents modèles
partent de conditions aux limites spécifiques pour les résoudre. Dans tous les
cas cependant la densité de courant totale traversant l'interface est la
résultante de deux contributions, à savoir un courant d'obscurité et un
courant d'éclairement qui est la somme de jn et jp à la surface.
A la lumière de nos résultats nous avons utilisé le modèle de Gartner
-
27 -
a)
0,2
z
...
10
..t.J
N
C
1
0
L.
......
0 -
E01
1
0
Vbp
+J
;J
5 'CJ
+J
U
U
0
0
0-
rra
a cU
von
-
1
,
-1
°
Potentiel V (ECS)
b)
0,,5 V
s
1
......
o4J
C
o
L.
:J
u
o
C
U
0..
o
C
o4J
o
U
.c
.1
0...
/
,
/
1
VbP /
1
•
1
~
1
~
J"
.,. 1
-as
,
o
05
Potentiel V (EC S j
~igure 6 - caractéristi~~e d'une jonction semiconducteur-électrolyte sous
éclairement.
a) semiconducteur massif (GAs) d'après (36J
b) oxyde de passivation formé sur le fer (présente recherche).
-
28 -
l1q 1
1
• 1
1
- ..~'e'.
-
\\•
0) ,...
f-
\\•\\•\\•\\
q01 ~
•\\•
,-
\\•\\•
163-
\\
f-
•
• Tlq à - 085 V/ECS
\\•
1-
1àA
1
1
1
1
1
350
400
500
600
À/nm
Figure 7 - Rendement quantique du Ga-P en fonction de la longueur d'onde de la
lumière incidente (37].
-
29 -
dont les hypothèses sont les suivantes :
1. Il n'y a pas de recombinaison ni en surface, ni dans la région de
charge d'espace.
2. Les recombinaisons au sein du semiconducteur sont contrOlées par la
diffusion.
3. Le transfert de charge n'est pas une étape limitative.
4. La. courbure des bandes est supérieure à l eV.
5. Le courant dans le noir n'est pas pris en compte.
6. Les condit'ions 'aux limites sont
l'éclairement ne perturbe pas la répartition des charges en
volume
11
P (W) ... 0
le photocourant est nul à partir de la limite intérieure de la
zone de charge d'espace
Les éqUations ci-dessus se transforment alors pour a < X < W c'est-à-dire
dantl la zone de charge d'espace en
2 *
o
~+
( 31a)
p
2
dx
*
jp* .. eD
~
( 3Th)
pdx
et pour x ) W c'est-à-dire au-delà de la charge d'espace
o
(32a)
p
*
~
-
eD
( 32b)
p
dx
'o~ Tpest la durée de vie des trous liée à la longueur de diffusion par la
relation d'Einstein
L
=
~ 0 T
p p p
(33 )
La. résolution de ces équations conduit à
j;<O) ~ - e~o[î : :;:l
(34)
15
17
3
Il est admis par ailleurs que si E
) 1 eV et no ~ 10
- 10
cm-
on peut
p
-
30 -
négliger le terme diffusionnel de l'équation ci-dessus à cause de Po qui est
très faible (semiconducteur à large bande interdite).
d'où j ...(0) - - e~
[1 1-
a ).1
exp -L
(35 )
p
0
+ a).
p
cette relation est plus commode d'emploi sous la forme
...
. (0)
J p
... 1
- e<tlo
c'est-à-dire
-
a).w
l
(36a)
"q - 1 - exp [ 1 + a).LpJ
où " est le rendemenl quantique.
q
Il vient alors :
1 - "
... exp
( 36b)
q
cette relation rend compte d'une variation lente du photocourant. Son
établissement comporte l'hypothèse d'une polarisation inverse au moins égale
à 1 aV. Dans ce cas, si on rc-mplace W par sa valeur :
w _ [2l!ol!]1/2 [V _ V
_ kT] 1/2
eND
bp
e
Le rendement quantique s'écrit :
1 -
exp
"q -
en posant
2l!0l!] 1/2
W ...
o
[eND
on a
~ - exp - a W(V - V ]1/2
"
...
a 0
bp
(37 )
q
Wo est l'épaisseur de la charge d'espace pour une polarisation inverse de
1 volt c'est-à-dire V-Vbp = 1 V. Dans ce cas, kT/a est négligeable ce qUi
- 31 -
entraine son absence dans la formule du rendement quantique.
Wo peut être facilement calculé si l'on connait le taux de dopage et la
constante diélectrique du semiconducteur. La. détermination de Wo peut
pratiquement être mise à profit pour calculer aÀ et Lp en procédant par
exemple à un ajustement au sens dea moindres carrés à partir de la
caractéristique ~. = f(V) par l'intermédiaire de cette relation. Si
l'ajustement s'avérait peu satisfaisant on peut obtenir une détermination de
aÀ et Ln en utilisant les mesures de la capacité différentielle en fonction de
la tension. En effet on se souvient que t
EEO
c
=
=w=
sc
csc
A nouveau on remplace W dans l'expression du rendement quantique qui se
trans forme et peut être réarrangé et mis sous la forme
EEO
-
Ln (1 -
~ ) = a
+ Ln (1 + aL)
(38 )
q
À
e
À p
sc
Le tracé de
Ln (1
~ ) en fonction de Ile
est dans ce cas une droite de
q
sc
pente égale à aÀEE
et dont l'ordonnée à l'origine est Ln(l + aÀL )
o
p
On peut alors vérifier l'exactitude du résultat en vérifiant la relation
d'Einstein par exemple. Celà suppose de connaître la durée de vie des porteurs
et leur mobilité car :
D ... [kT]JL
(39)
p e p
La. détermination de a
par cette méthode exige que la relation a « l soit
À
À
vérifiée.
Détermination du potentiel de bandes plates
Elle découle de l'équation du rendement quantique. Nous avons vu que
[l-+aÀw ]
Tl
= l - exp
q
aÀLp
En faisa~t un développement de Mac Laurin au second ordre près du terme
exponentiel il vient :
-
32 -
Si de plus ahL
est faible devant l on a
p
Tl
= a W = a W (V - V~ )1/2
q
h
h 0
.lJp
alors Tl
= B( V
q
ou encore
2
(40 )
Tl~ - B (V - V )
bP
2
Le tracé de Tl
en fonction de V permettra de déterminer le potentiel de
q
bandes plates qui est son ordonnée à l'origine. Cette relation peut être mise
plus directement sous la forme :
2
2
I-
= B (V - V
)
(40bis)
bp
car Tl
et I- sont liés par I- - e~ Tl • Dans ce cas la constante B intègre le
q
oq
flux incident et s'écrit :
B os e$oahwO
Les conditions qui doivent être remplies pour faire usage de cette
relation sont
L
« W
et
ahw « l
( 41)
p
ah ne doit pas être trop grand, c'est-à-dire que les longueurs d'onde de
mesure du photocourant doivent etre telles que hv " E •
q
Le taux de dopage doit être élevé de manière que W soit plus faïble.
Détermination de l'énergie de la bande interdite
Elle dérive de la théorie de Johnson [38] qui établit que si le rendement
quantique varie linéairement avec le coefficient d'absorption, ce dernier
obéit dans le cas d'une jonction de schottky a une loi du type
n/2
ahhv = A(Eg - hv)
(42 )
o~ A est une constante
Eq est la largeur de la bande interdite
n est un nombre entier.
En toute rigueur, il est néCessaire dans la théorie de Johnson de
connaitre la loi de variation de ah aux bords des bandes pour étudier la
nature de la transition optique primaire. cette loi de variation n'est pas
-
33 -
simple et dépend des règles de sélection qui régissent les probabilités de
transition et de la structure des bandes.
La loi ci-dessus utilisée par beaucoup d'auteurs dont Buther et Ginley
(39] est établie pour des transitions permises. Dans ce cas, si la transition
est directe, c'est-à-dire si le vecteur d'onde de l'électron qui passe de la
bande de valence à la bande de conduction n'est pas modifié, alors n - 1. Les
transitions indirectes sont celles qui ne conservent pas le vecteur d'~nde.
Dans ce cas, n = 4.
La relation (42) peut alors etre transformée comme suit
ou
(43 )
si n ~ 4, il vient
( 44)
Le traCé de la quantité (hvh)1/2 en fonction de hv est une droite dont
l'ordonnée à l'origine est Eg, c'est-à-dire la largeur de la bande interdite.
un tracé direct à partir du photocourant peut aussi etre fait dans le même
.but. Il suffit d'exploiter la relation :
On peut alors écrire :
(- h LlTl
e4»o] 1/2
"
~A (Eg - hv)
q
avec
•
["q ....0
A
... A
l'In
<XÀ
1t"] 1/2
••
d'o~
[h u.. I
= A (Eg - hv)
(45 )
-
34 -
CHAPITRE II
CONDITIONS EXPERIMENTALES
L'étude est effectuée sur du fer de pureté 99,999 \\, obtenu par fusion au
four à plasma. de poudre de fer Johnson-Mathey de haute pureté. Après fusion,
les échantillons ont subi un traitement thermique de recuit d'une heure à
eoooc sous vide. Ils sont ensuite transformés méCaniquement sous forme de
barreau cylindrique de 4 millimètres de diamètre. Le taux de déformation est
de l'ordre de 50 \\. L'une des sections droites du barreau est soudée à un fil
de cuivre pour assurer la continuité électrique; l'ensemble est alors
enveloppé dans un support en téflon étanche, puis la section libre est polie
mécaniquement jusqu'au papier abrasif 600. Dans ces conditions, le facteur de
rugosité est de l'ordre de 2. Les essais ont été conduits dans différentes
solutions tampons afin d'examiner le comportement du film passif dans un
domaine étendu de pH (Tableau 1).
Milieu
COrrosif
pH
.
KH P0
, l.M
4,4
2
4
.
KH P0
, 0,025M - Na HP0
1 0,025 M
6,9
2
4
2
4
NaB 0
, la
80
4 7
82° ;
0,075 M - 8 3 3 J 0,05 M
9,2
Na P0
, 12 8 0 ; 0,03 M
Il,6
3
4
2
ca(OH)2 saturé
12,5
Techniques de mesure de l'impédance.
Il est nécessaire lorsqu'on veut mesurer l'impédance de systèmes tels ~~e
le système électrochimique fer-film passif-électrolyte, de faire appel à une
méthode de petits signaux et de controler la linéarité et la stationnarité du
système.
Les signaux de formes différentes peuvent être employés. En analyse
harmonique, le signal d'excitation utilisé est une onde sinusoïdale modulée en
-
35 -
fréqUences. Le domaine de fréquences exploré doit être vaste :
- jusqu'à quelques centaines de KHz de façon à court-circuiter la
capacité de la double couche pour accéder à la résistance de l'électrolyte.
- jusqu'à 10-3 Hz pour atteindre la résistance de polarisation dont on
connait le grand intérêt en corrosion.
On s'assure de la linéarité de la mesure en vérifiant que le module et/ou
la phase de l'impédance ne varient pas avec l'amplitude du signal. Le choix de
ce dernier est dicté par le rapport signal sur bruit du système. Dans la
pratique courante, l'amplitude ne dépasse pas kT/e, c'est-à-dire 25 mV à la
température ambiante.
La stationnarité du système est normalement évaluée par la détermination
de sa fonction de cohérence. cette dernière est une caractéristiqueo
statistique de la relation de causalité entre deux signaux définie à partir
des densités spectrales des signaux d'entrée et de sortie. Ces densités
spectrales elles-mêmes sont définies à partir des transformées de Fourrier de
ces signaux. Quand les conditions de linéarité sont remplies et si les signaux
sont non bruités, le système est stationnaire lorsque la fonction de cohérence
vaut 1. Dans la pratique, le relevé d'un courant constant pendant une
intervalle de temps suffisamment grand suffira pour définir la stationnarité.
Instrumentation pour la mesure de l'impédance
Initialement, la mesure de l'impédance était effectuée à l'aide de ponts
en courant alternatif qui sont un héritage des mesures de conductivité des
électrolytes (pont de Kolrausch). Ces ponts sont munis d'un détecteur de zéro
pour établir l'éqUilibre. L'impédance peut aussi être mesurée en enregistrant
les ellipses de Lissajoux à l'aide d'un oscilloscope. !l suffit de relier ~v
aux plaques horizontales de l'oscilloscope et âi aux plaques verticales. A
partir de l'ellipse, on peut calculer le module et la phase de l'impédance.
Cette méthode peut être utilisée pour controler la linéarité du système : si
le système est linéaire, on observera une ellipse si les 'signaux ont la même
fréquence. L'impédance peut encore être mesurée plus simplement à l'aide d'un
enregistreur XY à condition que la fréqUence du signal soit compatible avec la
bande passante de l'enregistreur. Il suffit alors
d'enregistrer les signaux
pour en déduire la phase et le module de l'impédance.
En raison de leurs caractéristiques limitatives : f ~ 10 Hz pour les
-
36 -
ponts, f < 1 Hz pour les enregistreurs, hautes fr&quences pourles
oscilloscopes, etc ... ces appareils sont de plus en plus délaissés. A l'heure
actuelle, les mesures d'impédance sont surtout effectuées au moyen de
détecteur synchrone en combinaison avec un potentiostat.
Rappelons ~~e la détection synchrone consiste à ~~ltiplier le signal à
traiter par un signal de référence, puis à filtrer le signal obtenu. On
rencontre dans la pratique deux systèmes de mesures basés sur cette méthode
- l'analyseur de fonction de transfert numéri~ùe type Schlumberger dans
leqo.Jel la réponse M( t) de la cellule tN( t) au signal. perturbateur est
corrélée avec deux signaux de référence, l'un en phase avec x( t ), l'autre en
quadrature de façon à calculer les composantes réelle et in~ginaire de
l'impédance. Nous n'avons pas utilisé ce type d'appareil.
- l'amplificateur à détection s}~chrone double phase type lock-in. Là-
aussi le signal perturbateur ~v est appliqué simultanément à la cellule et à
une chaine de référence, tandis que la réponse est comparée à AV déphasé de A4l
et de ~ + rr/2. La technique de détection àe phase distingue les générations l
et II des amplificateurs Lock-in. C'est le système que nous avons utilisé.
Toutefois, ces techniques sont basées sur l'analyse harmonique, c' est-à-
d:ire que l'impédance est mesurée pour une fréquence a. la fois. ceci entraine
des temps de mesures relativement longs surtout dans le domaine des basses
fréquences qui sont celles des processus lents et il est indispensable
d'effectuer plusieurs mesures par décade (5 a. 10) pour éliminer par moyennage
l'effet du bruit. Ces systèmes de mesure par détection synchrone sont donc
efficaces pour les mesures hautes fr&quences, mais deviennent incommodes pour
les basses fréquences. Le problème de la mesure rapide de l' .impédance dans ce
domaine de fr&quences a été résolu par l'utilisation de calculateurs lorsque
l'on a pu mettre au point des algorithmes numériques programmables. Ainsi, la
technique de la mesure de l'impédance par transformée discrète de Fourrier du
signal est devenue courante. Dans cette méthode, un paquet d'ondes de même
amplitude, mais de fr&quences différentes est envoyé sur l'échantillon de
sorte que l'onde résultante peut être considérée comme la somme des ondes
injectées. Cette procédure s'apparente a. la méthode classique qui consiste a.
assimiler une fonction arbitraire a. la superposition de sinusoïdes, c'est-à-
dire a. effectuer son déve10ppement en série de Fourrier. La différence c'est
- 37 -
que l'amplitude de toutes les harmoniques est identique tandis que les
fréquences des harmoniques supérieures sont des multiples de la fréquence
fondamentale.
La mesure de l'impédance par cette technique prend tout son intérêt pour
les systèmes ~lectrochimiqueB en é...-clution, tels que ceux qui c~a.ctéri8ent la
corrosion. En effet, la possibilité d'effectuer rapidement la mesure permet de
considérer le système comme stationnaire, ce qui justifie cette mesure et
donne un sens au résultat.
Mode opératoire.
La mesure de l'impédance interfaciale est effectuée après un maintien
potentiostatique de 24 H de l'électrode à la valeur du potentiel choisi. cette
valeur est ensuite modulée par un signal alternatif d'amplitude 10 mV, pendant
la mesure effectuée en hautes fréquences à l'aide d'un amplificateur double
lock-in modèle 5206 de chez PAR et en basses fréquences, à partir de
l'algorithme de la transformation de Pourrier. L'ensemble est sous le contrOle
d'un microordinateur Apple II relié aux différents organes du système par des
circuits d'interfaces. Le potentiostat utilisé pour l'asservissement et la
régulation de l'électrode est à large bande passante et à faible bruit (modèle
PA.l:t 173). On rappelle que le bruit se manifeste par des fluctuations i{ t) - à
valeur moyenne nulle - du courant autour d'une valeur moyenne l enregistrée.
ce bruit peut être introduit, soit par des processus électrochimiques, soit
par la chaine de mesures. Le microordinateur pilote l'ensemble à l'aide du
logiciel 368 mis au point par PAR et spécialement conçu pour les mesures
d'impédances.
Après acquisition, dans le mode P.P.T., les données brutes sont
transmises sous forme digitale au microordinateur pour être traitées. En mode
Lock-in, la réponse de la cellule, pour une fréquence donnée du signal, est
d'abord résolue en ses composantes réelle et imaginaire qui sont ensuite
envoyées et stockées dans la mémoire de l'Apple pour le traitement. La liaison
avec un écran vidéo et une imprimante Epson 80 permet de visualiser et de
représenter les résultats, soit sous forme numérique, soit BOUS forme
graphique.
La gamme de fréquences explorée s'étend ainsi de 100 KHz à 10-3 Hz. De
façon systématique, cinq points de mesures ont été effectués par décade. Le
-
38 -
schéma de la Figure 8 permet d'avoir une vue globale du dispositif de mesure.
Par ailleurs, le critère que nous nous sommes fixé pour nous assurer dela
stationnarité du système est que le courant de passivation de l'échantillon
sous polarisation potentiostatique ne varie pas de plus de 10 % pendant la
durée de la mesure. Cala nécassite de maintenir l'âlectrode au potentiel
choisi 1 H 30 au moins avant de déclencher la séquence d'acquisition
automatique par le microordinateur. Signalons enfin que, compte tenu de la
faible valeur des courants de passivation enregistrés, de l'ordre de quelques
microampères au plus, et de la forte conductivité des solutions employées,
nous n'avons pas effectué de correction, ni de compensation aux basses
fréquences 00 l'impédance est très élevée.
-
39 -
l
1
Bentham
Détecteur
210 E
Si
":"
r
" Ratio 1
M176
5048
t"i 276
r ~ ~'T-
L
M173
[
~-~
R
" :J
)
Cettute
l =fE
(
Chopper
M 5206
4
~
9479
1 ph
Lock - in
hY
Ret
1
l
Mono-
chromateur
JY.H25
Pilote
S
arc
xén on
150W
-
Figure 8 - schéma. du dispositif de mesures d'impédance et de
photoélectrochimie.
-
40 -
Mesures en photoélectrochimie.
La lumière utilisée est fournie par une lampe Arc-xenon type XBO de 150 W
dont le spectre est représenté par le diagramme de la figure 9.
Le faisceau lumineux traverse une lame de quartz a faces parallèles
orientée àe 30° par rapport à la. normale. Ceci permet le prélèv.:ment d'un.:
fraction du fai~ceau, par reflexion et de mesurer de façon continue, a l'aide
d'une photodiode en silicium couplée à un radiomètre, le flux lumineux reçu
par l'échantillon. Ce flux est modulé par l'intermédiaire d'un disque perforée
tournant. La fréquence de modulation est de 35 Hz et délivre le signal de
pilotage de la détection synchrone. on peut donc faire la mesure du courant au
moment de l'éclairement et différencier le courant alternatif (photocourant)
du courant continu (ou courant de corrosion). Précisons que l'amplification du
photocourant est effectuée en phase avec le signal de référence.
Le système de polarisation de l'électrode a étudier est composé d'un
générateur de signaux (1. /J.V/s a 1.0 V/s) commandant un potentiostat. Les
photocourants sont mesurés aux bornes d'une résistance de 1.00 n placée dans le
circuit de la contre électrode de platine.
Dans le cas des études spectrales, c'est-à-dire de l'examen de
l'évolution du photocourant en fonction de la longueur d'onde des photons
incidents, la lumière issue de la source est introduite dans un monochromateur
1 un moteur pas a pas permet la variation du spectre de 330 a 800 nm a la
vitesse de 25 nm/minute.
Avant chaque expérience, les éprouvettes en fer sont polarisées
cathodiquement pendant 1.0 minutes sous une densité de courant de 20 miVcm2 .
Dans certains cas, nous avons pris soin de normaliser la valeur du
photocourant au flux direct, c'est-à-dire au nombre de photons reçu par
l'échantillon. En effet, le spectre de la figure 9 montre que la lampe ne
fournit pas le même nombre de photons pour toutes les longueurs d'onde. Il
convient donc d'introduire un facteur multiplicatif moyen de l'ordre de 22 au
flux réfléchi pour accéder au flux direct.
-
41 -
t 100
Q)
I,~
>
1
1
..
'"
75
~
CD
1
1
\\
~
1
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u
Cl>
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...Jf1.- 1
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l
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E
Cl>
c
c
o
u-rJ W1J
Th-lrrh-H
a 3DO
400
sou
bOa
700
800
900
1000
11 00
1200 n;n 1300
>-
~
longueur d'ondes ~ -
Figure 9 - Répartition spectrale du rayonnement relatif aux l~~s XBO.
-
42 -
CHAPITRE II l
A - MESURES D'IMPEDANCES
~ - Considérations générales
La figure 10 rassemble les courbes intensité-potentiel du fer présentées
par rapport au diagranune thermodynamique d'équilibre électrochimique du même
élément.
L'examen des courbes permet par ailleurs de les diviser en trois régions:
une première région A comprise entre le potentiel de corrosion et le potentiel
o~ commence le palier de passivation, une région B qui est celle du palier,
puis la région C qui correspond à la transpassivation. Il va de soi que les
limites des domaines varient avec le pH conune on peut le voir sur le diagramme
de Pourbaix (40). Il en résulte que les points de mesure ne sont pas toujours
identiques d'un pH à l'autre.
Pour les raisons exposées dans la partie expérimentale nous avons utilisé
plus systématiquement le tracé de Bode. Ainsi après chaque expérience nous
avons tracé les courbes Log 1z 1 et e en fonction de Log f. Les figures ~l et,
~2 montrent les diagrammes d'impédance du système fer-oxyde-ëlectrolyte pour
les différents pH et potentiels de mesure. De façon générale, il apparait q~e
quels que soient le pH étudié et le potentiel anodique, le diagramme de ce
système est caractérisé par deux parties purement résistives dont l'une est
toujours révélée en hautes fréquences, la seconde correspondant aux basses
fréquences étant seulement accessible pour certaina potentiels de
polarisation. Dans la région A des courbes intensité-potentiel, le tracé de
Bode rend compte, assez souvent, d'un processus de diffusion plus ou moins net
suivant la valeur du potentiel. La région B est essentiellement caractérisée
par un comportement capacitif du film qui s'accentue à mesure que le potentiel
augmente.
A partir des potentiels correspondant à la rupture du film et dans toute
la région C les diagrammes montrent qu'une impédance de transfert
courtcircuite les capacités de l'interface. Dans ce cas nous avons également
utilisé la représentation de Nyquist pour faire apparaltre les boucles
-
43 -
t-_
o
-0,4
-0,8
1
Fe++-
Fe
1
1
1
1
-1f
1
1
1
1
1
1
FeOH+
1
-1
--
-16
IHFe021 Fe0 2
1
!
1
,
-2 -1
0
2
4
6
g.
10
12
14 pH
300
pH 6 9
--'-
200 -
"
, \\
1
\\
A
8
Cl
1
\\
, ,
,
,
,,
\\
, \\
100 -
,
,
\\
, \\
1
,
\\
1
,
,
1
!
1
1
~
"
1
....
-
.-
E
pH 9,2
u
01-
<10
.,.
A
8
1 C
o
~
1
~
,
ë
50
1
Cl
1
..:J
J
o
U
/-~----
,
------- - ,
pH ".5
300'1-
A
8
C
20DI-
1
1001-
...-,
1
,
...
1
,,"
,
1
1
1
1
J)
- 0,5
--o
0,5
,
POTENTIEL
V(ECS)
Figure 10 - Diagramme potentiel-pH du fer [40) et courbes intensité-potentiel
obtenues à divers pH.
-
44 -
capacitives dont les parties relatives aux basses fréquences permettent
d'évaluer la résistance de transfert.
Dans ce qui suit, nous exposons d'abord les résultats propres à chaque
pH, puis nous procéderons à une discussion générale.
2 - Diagramme d'impédance à pH 6,9
Dans le domaine A, aux potentiels compris entre - 400 et - 200 mV et dans
le domaine de fr~ences allant de 102 à 10-2 Hz, les courbes Log IZI = Log f
sont rectilignes. Les pentes de ces courbes sont voisines de - 1/2 tandis que
la phase est voisine de - 50° c'est-à-dire proche de - rr/4. L'impédance est
donc essentiellement diffusionnelle. A - 100 mV, la phase et la pente
augmentent légèrement mais on peut dire que la diffusion est encore le
processus dominant. Le tracé de Randles (lm 1Z 1 en fonction de Re 1Z 1 ) effectué
à -
200 mV permet d'évaluer numériquement le coefficient de Warburg à 380.
Dans le domaine B, les courbes log 1z 1 = Log f ont également un caractère
linéaire dans le domaine de fréquences allant de 102 à 10-2 Hz. Les pentes des
courbes sont voisines de - 1 tandis que le déphasage moyen est de l'ordre de
- 90° .(tableaux II, III, IV et V). Ces faits révèlent le comportement
capacitif du film de passivation. A noter que la limite basses fréqUences de
l'impédance dans cette région, est située à environ 106 n.cm2 . On observera
par ailleurs que dans les domaines A et 8 le module de l'impédance non
résistive augmente en fonction du potentiel. A cette augmentation est associée
une augmentation de la phase, ce qui signifierait une croissance relative plus
rapide de la composante en quëi.drature de phase par rapport à la composante en
phase. Les courbes Log 1Z' 1 et Log Z" en fonction de Log f confirment cette
observation en ce sens que la composante imaginaire est toujours supérieure à
la composante réelle dans un très large domaine de fréqUences (figure 13). Aux
environs de 10 Hz pour les potentiels anodiques élevés, on décèle deux parties
capacitives séparées par un tronçon horizontal. La variation du module de la
composante imaginaire en fonction du potentiel, telle qu'elle apparait sur la
figure 14, confirme l'amélioration progressive du caractère passivant de
l'oxyde. cependant pour les potentiels situés en fin de palier (limite
supérieure du domaine 8), cette augmentation de Z" cesse dans le domaine des
basses fréqUences, ce qui traduirait une évolution vers un état actif du film
(voir figure 14 pour E ~ 950 rnV).
- 45 -
S(degrés)
pH
pH 9,2
6,9
\\ . - - - - - - 500, 'COmV
\\ . - - - - - - 700
5
. ' - - - - - - 200
o
' n t - - - - - - O
/::~
~...
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(' ... -,\\
j /
\\ 1 ~~
4
20
LU
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3
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1
1
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,
!
,
, 1
-2
-1
o
1
2
3
4
5
-2
-1
o
1
2
3
5
log f (Hz)
log f (Hz)
o
//-'>~\\
Figure 11 - Diagrammes d'impêd~~ce
\\ . - - - - - 2 0 0
'\\._ _-'.,-
350
-~~--->__---AOO
/I!
I I /
-20
J
Il /
_-=:::-~.,--"""""---HO
électrochimique du fer à l'état passif.
/1 /
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pH 11,6
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Figure 12 - Diagrammes d'impédance
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électrochimique du fer à l'état passif.
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47 -
pH 6,9
5
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2
-3
-2
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o
1
2
3
4
5
Logf(Hz)
Figure 13 - Variations des composantes réelle (+++) et i.:na.ginaire (000) de
~'impédance en fonction de la fréquence.
,
-3
...
-2
-1
o
1
2
3
5
Log f (H z )
Figure 14 - Variation de la composante en quadrature de phase (composante
imaginaire) en fonction de' la fréquence.
-
48 -
Dans la zone de transpassivation le transfert de charge caractérise
l'impédance. Le diagramme de Bode montre que le module de l'impédance décroit
sensiblement à E = 1150 mV (figure Il) et perd son caractère linéaire en
basses fréqUences. Le diagramme de Nyquist correspondant à ce potentiel montre
une boucle capacitive dont l'intersection avec l'axe réel donne la valeur
numérique de la résistance de transfert ; soustraction faite de la résistance
de l'électrolyte, i l vient Rt = 402 O.cm2 . On remarquera ici aussi que la
transition entre le comportement capacitif et l'activation est progressive. Le
tableau II déjà évoqué regroupe les pentes des courbes ainsi que celles du
déphasage moyen correspondant à la partie capacitive de l'impédance. Y sont
reportées également les valeurs de la résistance hautes fréquences qui, comme
nous le verrons, est celle de l'électrolyte.
-
49 -
TABLEAU II
(pH = 6,9)
A
B
C
E(mV)
-
400
-
200
- 100
000
200
300
550
650
950
1150
2
R
l(n.cm)
19.
19,87
18,99
20,01
19,35
18,66
17,69
20,85
20,99
20,85
80
1
ex
-0,52
-0,57
-0,68
-0,81 Lo,875
-0,90
-0,91
-0,93
=: -1
-
e (100-0,1)
-
46
- 52
-
56
- 70
-
80
-
80
-
83
-
81
-
86
-
m
TABLEAU III
(pB = 9,2)
A
B
C
E (mV)
-
450
- 350
-
200
000
400
500
700
900
2
R
(n.cm )
15,1
14,5
14,6
14,8
14,8
14,5
14,5
15,1
so1
ex
- 0,60
-
0,73
- 0,95 - 0,85 - 0,84 - 0,90 - 0,92 - 0,66
e
76 à
(100-0,1)
- 56
-
80
-
80
-
80
-
82
-
84
m
-
50
-
50 -
TABLEAU IV
(pH :1 11,6)
A
B
C
E (mV)
- 700
- 650
-
450
-
250
-
50
200
400
650
2
R
l(O.cm)
12,,6
12,6
12
12
13,2
11,75
11,5
12,80
so
a
- 0,72
- 0,70
- 0,77
- 0,83
- 0,85
- 0,86
- 0,86
- 0,57
a
(100-0,1 )
-
62
- 60
- 76
- 79
-
82
-
82
m
TABLEAU V
(pH = 12,5)
A
B
E (mv)
- 600
-
500
-
200
-
100
100
200
400
500
2
R
(O.cm )
-
20
-14,06
13,18
15,84
13,01
12,27
13,36
S01
a
- 0,6
- 0,94 - 0,90 - 0,90 - 0,90 - 0,92 - 0,91 - 0,82
a
(100-0,1)
-
50
-
78
-
80
-
80
-
SO
-
82
82
75
m
- 51 -
3 - Diagramme d'impédance à pH 9,2
La description qui est faite précédemment pour la solution tampon 6,9 est
sensiblement la même que celle qui décrit l'interface aux pH basiques, à ceci
près que les limites des domaines sont décalées. Le tableau III extrait de la
figure 11 résume les faits observés. Dans la région B par exe~~le, il apparait
là aussi que la variation du module de l'impédance en fonction de la fréquence
est linéaire entre 103 et 10-1 Hz, le déphasage correspondant à ce domaine de
fréquences étant proche de -90°. Le système est encore nettement capacitif sur
le palier de la zone passive. La croissance du module de l'impédance en
fonction du potentiel est confirmée. Cette évolution est toutefois plus lente
qu'à pH 6,9. Le tracé du logarithme des composantes réelle et imaginaire en
fonction du logarithme de la fréquence montre (figure 13) que la partie
imaginaire est encore supérieure dans le domaine de fréquences compris entre
103 et 10-2 Hz environ. Cette information révèle le comportement passivant du
film. Celui-ci s'améliore à mesure que le potentiel augmente comme le révèle
le tracé des courbes Log Z" en fonction de Log f pour différentes valeurs du
potentiel (figure 14).
Le domaine A de la figure 10 est caractérisé du point de vue de
l'impédance par deux sous-dcmaines de potentiel. Une sous-région A2 limitée
approximativement à
- 350 rnV est analogue à B en ce sens que l'impédance garde son caractère
essentiellement capacitif même aux basses fréquences. Par contre dans la
région Al le domaine de fréquences situé entre 10-1 et 10-3 Hz est caractérisé
par une déviation par rapport au comportement capacitif. En effet, pour ces 2
dernières décades, les pentes des courbes sont voisines de - 0,60 et le
déphasage décrolt très fortement ce qui indique la présence d'Une impéd~~ce de
Warburg.
Les diagrammes d'impédance électrochimique correspondant à la région C
peuvent être décrits en tennes de transfert de charge. En effet, à 900 mV un
arc capacitif se manifeste en basses fréquences, comme on peut le voir dans la
représentation de Nyquist (figure 15a). L'utilisation d'une électrode
tournante révèle que jusqu'à environ 2000 tours par minute, la résistance de
transfert n'évolue pas significativement. Il n'en est pas de même de la
capacité de la couche double qui diminue de moitié lorsque la vitesse de
-
52 -
rotation de l'électrode varie de 1000 à 1785 t/rnn (figure 15b et c). Nous
n'avons pas développé d'avantage cette étude car notre objectif principal à
travers les mesures d'impédance est la caractérisation électrique de
l'interface.
4 - Diagramme d'impédance à pH Il,6 et 12,5
Les mêmes ob~ervations sont faites pour ces deux pH et toute description
ne serait qu'une répétition. Nous renvoyons aux tableaux IV et V et à la
figure 12 correspondant à ces pH.
5 - Diagramme d'impédance à pH 4,4
Les résultats obtenus à pH 4,4 se distinguent assez nettement de ceux des
pH neutres ou basiques. En effet la résolution de la courbe intensité
potentiel anodique en trois domaines n'est plus possible car les diagrammes
révèlent un transfert de charge tout le long du palier de passivation. Bien
entendu, le comportement capacitif demeure mais la tension critique de
décharge est plus faible à ce pH. On distingue toutefois deux boucles
capacitives respectivement en hautes et basses fréquences. La résistance de
transfert correspondant à la boucle capacitive basses fréquences est Par
ailleurs plus faible et, dans nos conditions d'étude, elle ne semble pas
dépendre du potentiel. La figure 16 représente quelques diagrammes enregistrés
sur le palier de passivation. La résistance de transfert, relativement plus
faible que dans le cas des milieux neutres et basiques, est à associer aux
·fortes valeurs du courant de passivation correspondant à ce pH.
En définitive, nos études confirment les résultats établis par Epelboin
et ses collaborateurs [41] depuis plusieurs décades sur le fer en milieu acide
plus ou moins concentré : quel que soit le point de polarisation choisi sur le
palier de passivation, l'impédance révèle la présence d'un processus de charge
et d'un processus de transfert, le système étant à deux constantes àe temps.
Epelboin [41] considère que la résistance de transfert peut être associée
à
la vitesse de corrosion de l'électrode. Plus récemment, Keddam et Takenoutti
[42] ont examiné par mesure d'impédance l'influence du pH, de la composition
et de la température de l'électrolyte acide sur les caractéristiques de l'état
-
53 -
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600
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800
Z' (ohms. cm 2)
Figure lS -
Diagrammes d'impédance électrochimique enregistrés a l'aide d'une
électrode tournante (pa 9,2).
a) n = 0
b) n = 1000 tours par minute
c) n = 17a5 tours par minute
-
54 -
passif. Ils révèlent également la présence de boucles capacitives hautes et
basses fréquences auxquelles s'ajoute une boucle inductive dans le domaine des
fréquences intermédiaires qu'ils relient à une étape d'oxydation intermédiaire
du film. En milieu sulfurique, ~~sfield et Lorentz (43] ont étudié le
comportement du fer en présence d'inhibiteurs et montrent qu'une boucle
inductive existe aux très basses fréquences, qui serait due à l'adsorption de
l'inhibiteur. Pour ces systèmes complexes, ils considèrent que la résistance
de transfert ne co.rrespond pas au point d'intersection de la boucle capacitive
basses fréquences et de l'axe réel et ne saurait rendre compte àe la vitesse
de corrosion comme le suggère Epelboin (41].
6 - Discussion des résultats relatifs aux mesures d'impédance
L'analyse fréquentielle effectuée montre que pour l'ensemble des
potentiels et pH étudiés l'impédance mesurée dans la décade 105 - 104 Hz est
indépendante de la fréquence. De plus la phase est minimale da,s ce même
domaine de fréquences et tend vers zéro. Cette impédance est donc purement
résistive et peut être attribuée à l'électrolyte comme il est usuel de le
faire dans les jonctions métal-électrolyte.
Cette démarche vaut tout autant dans le cas oà l'électrode métallique est
recouverte d'un film d'oxyde. On sait en effet qu'un condensateur est un
court-circuit aux hautes fréquences. Par conSéquent les capacités de la double
couche et/ou de l'oxyde assimilable à un condensateur, court-circuitent
l'impédance de l'interface d~,s ce domaine de fréquences, mettant en contact
l'électrolyte et le reste du circuit. La résistance mesurée ne dépendant
'pratiquement pas du potentiel pour un pB donné, toute contribution éventuelle
du film à sa valeur doit être insignifiante. Cette résistance est par
conséquent celle de l'électrolyte. En ce qui concerne l'analyse en potentiel
pour un pB déterminé, nous avons montré le caractère passivant de l'oxyde, et
celà plus particulièrement dans la région correspondant au palier de
passivation. Il convient toutefois de noter que le déphasage n'atteint jamais
-rr/2 et que la pente est légèrement inférieure à -1. La raison est qu'il
existe toujours un courant résiduel auquel on peut associer une résistance de
transfert. Celle-ci doit être très élevée du fait des faibles courants de
passivation, de sorte que le système peut être considéré comme ayant une
-
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Z"(ohms.cm 2)
Figure 16 - Diagrammes d'impédance électrochimique du fer à pB 4,4.
- 56 -
grande constante de temps. Par ailleurs dans la région A nous avons pu
observer une impédance de diffusion'et que le passage de A à B est graduel.
Celà suggère que même dans la région B, la diffusion existe toujours. La
représentation de Nyquist (figure 16bis) reflète les mêmes caractéristiques.
Là encore on a en basses fréquences une droite semblable à une droite de
Warburg sans l'être tout à fait parce que non inclinée de rr/4 radians par
rapport aux axes. Aux hautes fréquences il y a un début de cercle qui fait
penser à un arc c~pacitif ; comme le diagramme est décalé vers la gauche,
c'est-à-dire vers l'axe imaginaire, le système est alors à constante de temps
élevée. Il en résulte que deux écoles s'affrontent pour expliquer l'allure des
diagrammes d'impédance des couches passives. Certains auteurs pensent qu'il
s'agit d'une impédance de diffusion, d'autres qu'il s'agit d'une impédance de
transfert dont l'arc boucle à l'infini. En réalité, il n'existe pas de modèles
théoriques admis de tous pour rendre compte de ce type de diagramme.
Ferreira et Dawson (44] ont effectué des mesures d'L~dance
élect~ochimique sur des aciers inoxydables 316 en milieu NaCI 3 % aqueux.
Selon eux, ce type de diagramme rend compte d'un processus de diffusion
d'espèces métalliques à travers le film qui contrOlerait la croissance et la
dissolution du film. La couche de diffusion s'étendrait par ailleurs à tout le
film d'oxyde. Le circuit équivalent classique de Randles (voir Annexe I)
serait celui de l'interface. cependant les lois de la diffusion utilisées sont
celles des liq~ides. En particulier, le coefficient de Warburg utilisé pour
calculer la concentration des espèces mobiles est :
RT
cr=
22
~
n F Ci ~ 2Di
Ceci est en contradiction avec une diffusion dans la phase solide.
Armstrong et Edmonson (45] ont proposé quant à eux un modèle théorique de
l'impédance des films passifs, basé sur l'accumulation de charges en excès à
l'interface oxyde-solution. Ce traitement théorique est corroboré par des
résultats expérimentaux obtenus sur du chrome en milieu sulfurique. Toujours
dans ce milieu, Epelboin et coll. (46] ont obtenu des diagrammes d'impédance
similaires sur des électrodes de Cr et de Ni, qu'ils ont interprétés comme
ét~~t purement capacitifs. De leur coté, Mac Donald et Coll.
(47] ayant obtenu
le même type de diagrammes sur du Ni et des aciers inoxydables 304 en milieu
-
57 -
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02mHz
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750 K
z~ (ohms,cm 2 )
Pigure 16bis - Diagramme de Nyquist du système Pe - tétraborate - acide
borique (pH 9,2) obtenu au potentiel de 0 v.
-
58 -
aqueux tamponné considèrent qu~ dans le domaine des basses fréquences le
transport des défauts ponctuels dans le film controle la cinétique et qu'une
impédance du type Warburg peut etre calculée. La simulation qu'ils ont
effectuée aboutit à une impédance de Warburg donnée par
UOUM
-1/2
z
=
W
(1 - j)
W
U
+ U
o
M
RI'
où
U
=
~ 32~ [CVO(m/f) (1-0) -
2
Al
o
F
RI'
4
et
UM ""
~ 2X D (a - 1) CVM(m/f)
p2
sont les coefficients de warburg associés au transport des lacunes d'ions
oxygène de concentration Cvo à l'interface métal/film et aux lacunes d'ions
métalliques de concentration CVM de valence X à l'interface métal/film
respectivement.
La lettre D a sa signification usuelle.
a est la polarisabilité de l'interface film/solution.
A est une constante liée à la tension alternative appliquée.
j
""
f=l
ces quelques remarques soulignent l'ambiguïté qui règne quant à
l'interprétation donnée aux diagrammes d'impédance correspondant aux films
passifs. Celle-ci se reflète naturellement sur les rr~èles électriques
décrivant l'interface ce qui pose un problème lorsqu'on veut déterminer la
capacité de l'interface à partir de la technique d'impédance.
En ce qui concerne la région C, l'existence d'un transfert de charge ne
fait pas de doute. Néanmoins, l'origine du transfert est encore controversée.
Nous rappellerons à ce propos les travaux de Cahan et Tchen d'une part (4B J,
ceux de Haruyama et Tsooru (49J d'autre part, réalisés sur du fer dans le
tampon acide borique - tétraborate de pH 8,41. Selon les premiers, une
diminution exponentie1l~ de la résistivité du film avec l'augmentation du
potentiel est à ~'origine du transfert. Cette chute de résistivité est la
conséquence de la réaction d'oxydation
Fe3+
,
Fe4+ + 1 e-
qui aurait lieu dans ce domaine de potentiels pour compenser la diminution des
-
59 -
protons. La concentration superficielle de l'espèce tétravalente ainsi
produite dépendrait de la fraction de potentiel effectivement appliquée à
l'interface oxyde-solution. Ce serait par ailleurs l'incorporation des ions
Fe4+ dans le réseau de l'oxyde qui augmenterait sa conductivité et
faciliterait de ce fait le dégagement d'oxygène. Signalons que cette
interprétation s'appuyant sur la loi de Young (50], reliant la composante
réelle de l'impédance et la fréquence, constitue l'un des arguments des
auteurs pour proposer le modèle d'un film "chimiconducteur".
Quant aux seconds, ils considèrent que le transfert de charge est en
rapport avec le dégagement d'oxygène (sans autre réaction préalable) suivant
le schéma. :
2 Oa- - - +
0ads + H20 + 2 e-
L'oxygène ainsi adsorbé est consommé en surface par l'oxydation de l'oxyde non
stoechiométrique et par l'épaississement du film au moyen de la réaction:
Xads + Pe203+S
~ Fe203+ô+X
Ce schéma réactionnel est à la base de la simulation qu'ils ont effectuée pour
rendre compte du diagramme d'impédance.
En ce qui nous concerne, et à la lumière des résultats des mesures
photoélectrochimiques, nous proposerons un autre schéma réactionnel
correspondant à la zone C, qui tient compte des propriétés semiconductrices de
l'oxyde.
7 - Mesure de la capacité différentielle
Comme nous l'avons dit ci-dessus la détermination de la capacité par la
mesure de l'impédance est intimement liée à la connaissance du circuit
équivalent de l'interface. La multiplicité des circuits proposés peut parfois
rendre perplexe le lecteur. Ainsi Cahan et Chen (48] procédant à une analyse
qualitative globale des diagrammes du système fer-tampon de pH 8,41 proposent
le circuit équivalent de la figure 17. Pour le même système Haruya'lla et Tsooru
(49]
ayant fait des mesures d'impédance sur le fer dans ce même milieu font un
inventaire des circuits susceptibles de représenter l'interface. Ils en
dénombrent quatre et proposent après simulation, celui qui est basé sur une
adsorption d'oxygène. Toutefois, quel que soit le circuit, on retrouve
toujours, en plus de la résistance de l'électrolyte, deux éléments RC montés
-
60 -
soit en parallèle soit en série, ce qui indique que le circuit décrivant
l'interface est a deux constantes de temps. Dans une approche semiconductrice
de l'oxyde le seul circuit a retenir est celui de la figure 7a de l'Annexe I.
Nous avons introduit la résistance de transfert a cause des courants
résiduels. Précisons que la mesure de la capacité différentielle des films
passifs est faite de façon classique en assimilant l'interface soit à un
circuit RC série, soit a un RC parallèle. C'est ainsi que pour illustrer la
semiconductivité des films de NiC, Marlou (51) a effectué a 1000 Hz des mesures
de capacité dans la solution NaOH. De meme Cahan et Chen (48) ont mesuré la
capacité du film passif formé sur le fer dans le domaine de fréquences ,allant
de 1000 a 10 hz. Le circuit adopté dans ces cas est celui RC série. Par
contre, Ferreira (44) a assimilé la capacité des films formés sur des aciers
inoxydables à la pente de la droite (Z,,)-l
f(W) 00. (Z,,)-l est la composante
imaginaire de l~admittance. Cela revient a considérer que le comportement de
l'interface est équivalent a celui d'un circuit Re parallèle. Dans ce cas en
effet l'admittance z-l s'écrit :
-1
1
.
Z
= - + JwC
R
d'oo. (Z,,)-l = wC
Il est plus exact en détection synchrone de considérer un circuit Re
parallèle lorsque le signal de modulation est la tension car la composante en
quadrature est inversement proportionnelle a la capacité du film aux hautes
fréquences. C'est ce que nous avons fait.
Nous indiquerons pour terminer que Haruyama et Tsooru ont mesuré la
capacité du film d'oxyde formé sur le fer en exploitant graphiquement la
relation RCw = 1.
Stimming et Schultze (52) ont quant a eux m9suré plus directement cette
capacité en chargeant l'électrode au moyen de signaux impulsionnels carrés de
faible amplitude; cette méthode présente_l'avantage d'accéder directement à
la capacité en s'affranchissant d'une détermination préalable du modèle de
comportement du système.
-
61 -
R'
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Il
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Il
Co
Figure ~7 - Schémas équivalents de l'interface fer - oxyde - solution proposés
par
a) cahan [48]
b) Haruyama (49]
-
62 -
8 - Mesures de capacité
L'ordre de présentation est celui de la chronologie expérimentale. Les
courbes de la figure 18 rep4ésentent la variation de la capacité de
l'interface pour diverses valeurs de la fréquence. L'allure de ces courbes est
similaire à celle des courbes intensité-potentiel en ce sens qu'on peut
distinguer trois domaines relativement différents. Dans le premier èomaine la
capacité décroit en fonction de V, dans le second la capacité est indépendante
du potentiel, dans le troisième elle croit avec la tension appliquée. La
division adoptée pour les courbes potentiocinétiques en régions A, a, C peut
etre approximativement maintenue pour faciliter la présentation. Toutefois, la
frontière entre les deux dernières zones a et C est décalée vers les
potentiels moins nobles; elle se situe au potentiel de dégagement d'oxygène
et non au début de la transpassivation.
Les courbes sont tracées à partir des valeurs numériques représentées
dans les tableaux VI et VII. Il Y apparait que quel que soit le potentiel, les
capacités mesurées en basses fréquences sont toujours plus élevées que celles
relatives aux hautes fréquences. La région A est caractérisée par de fortes
valeurs de la charge par rapport à a où on observe par ailleurs un tassement
de cette charge en fonction de la fréquence. Les capacités mesurées sont de
toute évidence très supérieures à celles d'une région de charge d'espace d'un
semiconducteur traditionnel type Ge ou Si (Csc ~ 0,01 à l ~.cm-2). Nous
pensons qu'aux basses fréquences la capacité doit intégrer non seulement la
charge d'espace mais également les charges de surface et la capacité de la
couche double. Les seules mesures susceptibles de ne pas prendre en compte ces
·deux dernières contributions sont celles qui sont réalisées à hautes
fréquences. Cette procédure est classique en électrochimie des semiconducteurs
et liée à la nécessité de figer les états de surfaces lents incapables de
suivre le signal (35). Néanmoins même aux hautes fréquences la dispersion en
fréquence de la capacité subsiste quoique dans une moindre mesure. Nous
reviendrons sur cette observation plus loin.
-
63 -
0,' Hz
Capacité ( ~F.cm-2)
·soJ 1
PlI n 2
n ::J,
'OOHz
'000 Hz
0,5
1
Potentiel V(ECS)
Capacité ( ~F. cm- 2 )
pH 1\\ 6
750
100
500
0,1 Hz
250
1Hz
10
100
1000
o
Potentiel V (EeS)
Figure 18 - Variation de la capacité différentielle en fonction de la
fréquence.
-
64 -
TABLEAU VI
Variation de la capacité différentielle en fonction de la fréquence à pH Il,6
Préquences (Hz)
1000
100
10
1
0,1
V (mV/ECS)
- 450
32,4
52,7
92
153
-
- 250
23,9
35
55,8
67,6
99
- 50
20,6
27,6
35
57,1
97,7
200
13,3
15,1
16,3
22,1
36,5
400
12,4
14,9
14,2
22
650
11,8
26
49,7
75,1
4~
TABLEAU VII
Variation de la capacité différentielle en fonction de la fréquence à pH 9,2
Préque nces (Hz)
1000
100
10
1
0,1
V (mV/ECS)
-
350
42,7
180
126
161,7
297
-
150
18,8
18,9
37,0
62,5
135,3
0
9,4
12,1
17,3
23,5
33,8
500
13,9
8,7
Il,8
20,3
23,8
700
9,2
15,0
-
18,1
28
900
21,4
54,4
103
69,5
-J
-
65 -
9 - Détermination du potentiel de bandes plates et de la concentration en
donneurs
A pB 9,2 et Il,6 nous avons sélectionné trois fréquences pour déterminer
le potentiel de bandes plates et le taux de dopage de l'oxyde. Ces fréquences
sont indiquées sur la figure 19. Le tracé des courbes C-2 = f(V) pour chacune
des fréquences montre que pour les deux valeurs de pH la relation de Schottky-
Matt est vérifiée dans la région A (figure 20). Cette région correspond donc à
la zone d'épuisement de l'oxyde. Par ailleurs l'augmentation de C-2 en
fonction de V indique que l'oxyde est un semiconducteur de type n. En prenant
12 pour la valeur de la constante diélectrique, le niveau de dopage a été
évalué à 1000 Hz à 1,02.1021 cm-3 ce qui en tenant compte de la rugosité de
l'oxyde devient 2,5.1020cm-3 . L'extrapolation de la droite à 1/C2 = 0 donne
après correction conformément à l'équation 22 les valeurs respectives des
potentiels de bandes plates. Le tableau VIII permet de comparer noS résultats
à ceux de la littérature. On constate un bon accord entre nos valeurs et
celles des différents auteurs. En particulier on note que le niveau de dopage
de l'oxyde est relativement élevé.
ce constat est à l'origine de la critique classique faite par nombre de
chercheurs qui soulignent l'apparente contradiction entre la concentration
élevée du dopant dans l'oxyde et les faibles courants de passivation
enregistrés. La critique ne résiste pas à un examen approfondi de la question
car comme on le verra dans les chapitres suivants, les processus
électrochimiques dépendent de la concentration des réactants des deux cotés de
l'interface. En particulier, dans le modèle simplifié développé par Gerischer
[35], l'intensité du courant d'échange électronique est fonction de la
probabilité de recouvrement des bandes d'énergie du semiconducteur et de
l'électrolyte. Précisons que ce dopage est la conséquence de la non
stoechiométrie de l'oxyde et traduit l'excès d'ions Fe2+ par rapport aux ions
oxygène dans la zone de charge d'espace.
La figure 20 illustre également la dispersion en fréquences déjà
signalée. Elle se traduit par une légère variation du potentiel de bandes
plates et de la pente des courbes. Ces faits sont résumés dans le tableau IX.
De telles dispersions ont déjà été signalées par certains chercheurs qui ont
travaillé sur ce système; en particulier Cahan et Chen [48] s'y appuient pour
-
66 -
+
C'I
1 140
E
u
u.:.
::l..
,aJ 100
...
A
8
c
'"cc.
8 60
..
631 Hz
~. 1000 Hz
20
~l::. 1560Hz
~
-08
-0,2
. 0
0,2
1
Potentiel V(ECS j
-('01
E
u
gi, 100
-('01
.OJ
60
~
u
o
g- 20
u
0.. 8
0..6
q,4
0..2
0
0)
0...1
0,6
Potenti et
V (E CS)
Figure ~9 - Variation de la capacité en fonction du potentiel de passivation.
t
/
6. 15aO Hz
•
1000 Hz
40
+
631 Hz
li
Ail
/;ï
r+
pH 9,2
,
- O,<!
- 0,2
Potentiel
60
Â
,seo Hz
•
'OOOHz
0~
+
63'Hz
40~
~ïj
~
E
II-
r:
of
l.L.
!j
'"u
-20
pH 11,6
•
1-
- 0,6
-04
-02
0
0,2
'Potentie'l V (ECS)
Figure 20 - Droites de Matt-Schottky.
-
68 -
TABLEAU VII r
Comparaison des valeurs du potentiel de bandes plates et du taux de dopage
(* Nos résultats)
-3
O
corr
y
pH
ND (cm
)
(rnY/ECS)
y
(mY/ECS)
ref
bp
bp
21
9,2
1,01.10
-
380
- 166
*
21
11,6
1,62.10
- 570
-
233
*
21
8,4
2,4 .10
-
3
21
8,4
~
10
- 320
13
20
8,4
1,5.10
-
4
20
8,4
3.10
-
340
7
-
69 -
TABLEAU IX
Dépendance de ND et Vbp en fonction de la fréquence et du pH
Fréquences
(Hz)
pB
1580
1000
631
('cm-3 )
20
21
21
ND
8,92.10
1,OL10
1,15.10
9,2
V
(mVjECS)
-
390
-
380
-
380
bp
-3
21
21
21
1,47.10
ND
(cm
)
1,62.10
1,72.10
11,6
V
(mVjECS)
- 590
-
570
-
580
bp
-
70 -
refuter le modèle du film semiconducteur. Là également il nous semble que
cette conclusion est hative. En effet, depuis les premiers travaux de Dewald
[53] sur l'oxyde de zinc, on n'a cessé de dénombrer par la suite ce type de
dispersions sur les semiconducteurs usuels tels que GaP [54], GaAs [55], TiOz
[5ô]. Il nous semble qu'il faut plutot attribuer la responsabilité de la
dispersion aux états de surface en vertu de l'extrême finesse de l'oxyde et à
l'hydratation de groupes OH- adsorbés. N. Sato et coll. [57] ont indiqué qu'en
milieu neutre et baSique le film passif est constitué d'une couche barrière
interne et d'une couche électrodéposée dont la concentration en eau augmente
avec le pEL Cahan et Chen (48) eux-mêmes assimilent le film à un oxy-hydroX"j'de
de fer trivalent fortement protoné, probablement aimilaire à FeooH mais
pouvant contenir plus ou moins d'eau que ne l'indique la formule chimique.
L'équilibre du film serait régi par l'équation
OH
+
FeooH + H
Fe
----
_ _
-e
OH
Par conséquent, vers la surface, les dipOles peuvent introduire des états de
surface. La structure électrique interfaciale est telle que le potentiel se
distribue entre l'oxyde, les états de surface et la couche d'Helmotz.
Nous avor.s essayé d'analyser la dispersion en fréquence telle qu'elle
apparait sur la figure 19 en nous inspirant des méthodes utilisées par Gomes
et Cardon [58]. Ces méthodes sont basées sur l'exploitation de la composante
en phase Z' de l'impédance. Elles mettent en évidence la relation suivante:
Z' = afn + b
o~ f est la fréquence
-~,3 " n " -~
b est dans la plupart des cas la résistance de l'électrolyte.
L'observation de cette loi indiquerait que la dispersion en fréquences
est localisée à l'interface semiconducteur - électrolyte. Plus précisément ce
comportement s'explique par l'existence d'une fine couche située vers la
surface mais à l'intérieur du semiconducteur, dont l'épaisseur est inférieure
à celle de la charge d'espace et dans laquelle les constituants polaires
relaxent. Dans le cas o~ les processus faradiques sont importants ou lorsqu'il
y
a adsorption de groupes ioniques (par exemple OEr) on n'observerait pas ces
lois.
-
71 -
Nous avons tracé pour un certain nombre de potentiels les courbes
Log Z' = f(Log f). Les pentes obtenues sortent de l'intervalle ci-dessus
indiqué. Nous pensons donc que l'origine de la dispersion est imputable aux
groupes OH- adsorbés. D'autres hypothèses auraient cependant pu etre évoquées.
10 -
Détermination de l'épaisseur de la charge d'espace et du champ
électrostatique en surface
A partir des 'résultats obtenus dans le cadre de cette recherche,
nous
avons calculé l'épaisseur de la charge W en fonction du potentiel appliqué,
selon la formule (20). Les valeurs de ND et Vfb sont celles qui correspondent
à la fréquence de 1000 Hz.
Il apparait très clairement que la charge d'espace représente une
fraction de l'épaisseur totale de l'oxyde. Sa variation en fonction du
potentiel est illustrée par la figure 21. Ce résultat est très important
notamment pour la photoélectrochimie. En effet, on peut penser que malgré sa
faible épaisseur l'oxyde se comporte comme un semiconducteur traditionnel,
c'est-à-dire que le photocourant est la résultante d'un courant de diffusion
au-delà de la charge d'espace et d'un courant de migration dans la zone de
charge d'espace 00 les trous photocréés sont transportés par le champ
électrique vers la surface. Par ailleurs, si l'on se conforme au modèle de
Gartner, la plupart des paires électron - trou qui sont créées au-delà de la
région de charge d'espace se recombinent et ne contribuent pas au photocourant
total. Dans ce cas ce dernier, nous l'avons vu au chapitre I, I~ est
proportionnel à l'épaisseur de la charge d'espace de sorte qu'on peut écrire
2
2
"q = B (V - Vbp )
(voir formule 40)
De même nous avons calculé sur la base d'une barrière de schottky le champ
électrostatique qui règne en surface. La variation de ce champ tel qu'on peut
le voir sur la figure 22 montre que l'approximation de Mott [59] et schottky
[60] sur la linéarité àe E = f(Wsc ) est vérifiée. Rappelons que la couche
d'appauvrissement est caractérisée par une faible concentration des porteurs
dans la zone de charge d'espace au regard de leur densité au sein du
semiconducteur. Cette approximation, dérivée des relations de Garrett et
Brattain [61], établie à partir de l'équation de Poisson-Boltzman, est adaptée
. 72 -
-
pH 9,2
~-... _-
c< 8
-
",,-""
-
,,- ""
....
+
..... --
+-:::::
p H 11,6
~
-..:....--...:.......
4
./"'i'/
2
+
o
0)
0,4
Potentiel V(ECS)
Figure 21 - Variation de l'épaisseur de la c.'1arge d'espace en fonction du
potentiel.
x
-10
E
o
8
-->- 6
w
2
4
6
8
Wsc ( Â )
Figure 22 - Variation du chauïp électrostatique de la surface en fonction de
l'épaisseur de la charge,d'espace.
- 73 -
à notre cas du fait que l'oxyde est fortement dopé et par conséquent le niveau
de Fermi des électrons est proche de la bande de conduction. L'ordre de
grandeur du champ électrique (l06 - 107 v/cm) correspond aux valeurs
initialement avancées par Vetter (62J.
Signalons que l'étroitesse de la zone de potentiels où le tracé de Mott-
Schottky est linéaire est encore un argument évoqué (45] pour réfuter le
caractère semiconducteur du film PaSsif. Nous pensons au contraire que, compte
tenu de la structure cristalline de l'oxyde, la zone superficielle qui
manifeste des propriétés semiconductrices doit être limitée. Par conséquent,
l'augmentation de l'épaisseur de la charge d'espace qui correspond à une
ionisation progressive du dopant en profondeur s'estompe dès que l'on atteint
les couches plus internes, probablement conductrices, ce qui correspond à une
ionisation totale du dopant.
L'interprétation qu'il convient d'attribuer au comportement du film dans
la région B de la figure 19 rejoint celle de Stimming et Schultze (27-2SJ",
c'est-à-dire qU'elle est caractérisée par l'épuisement total du dopant, de
sorte que le film se comporte comme un diélectrique en ce sens que la capacité
ne dépend pratiquement pas du potentiel. Par contre, contrairement à ce
qu'avancent ces auteurs, la montée de la capacité dans la région C ne peut
être associée à une couche d'inversion. Cette affirmation est basée sur les
résultats de la photoélectrochirnie montrant que la largeur de la bande
interdite est élevée (> 2 ev). Il faut donc, pour enrichir la surface de
l'oxyde en trous, appliquer une polarisation inverse élevée (> 1,5 eV par
exemple) ce qui est en contradiction avec le fait que l'élévation de la
capacité se produit pour des surtensions bien plus faibles. Il nous semble que
la raison de cette montée est liée à l'oxygène qui se dégage à ce potentiel
conformément aux prévisions thermodynamiques du diagramme de Pourbaix (40].
compte tenu des résultats obtenus grace aux diagrammes d'impédanc~, la
mesure de la capacité a été étendue aux pH 6,9 et 12,5 dans les mêmes
conditions que précédemment. La variation de la capacité en fonction du
potentiel est encore semblable à celle déjà obtenue. Par exemple, la figure 23
montre la courbe C = f(V) obtenue à pH 6,9. Pour ces deux pH, nous avons tracé
les courbes de Mott-Schottky correspondant à la fréquence de 1000 Hz que l'on
peut voir dans la figure 24. Le tableau X regroupe les valeurs de ND et Vbp
obtenues. A titre comparatif nous avons ajouté les valeurs obtenues à 1000 Hz
-
74 =
-N
a)
1
.
§ 80
\\ 0 i5Hz
u..:
::L
-,(lJ~ 40
\\
u
•
o
0-
o
"'--------.
U
- - -
-+
--~
+-+-+-+
-02
/
o
q2
0,4
0,6
PotentieL V (ECS)
-N1 b)
E
u
u.:. 80
::L
-.Q)+'
U
40
0
0-
e,--
0
U
.--
1000Hz 1
+
+-+
-+
-02
0
.0/2
q4
q6
qs
1
/
Potentiel V(ECS)
Figure 23 - Variation de la capacité différentielle en fonction du potentiel à
pH 6,9.
a) électrode polarisée l h 30 minutes.
b) électrode polarisée 24 heures.
-
75 -
•
60
pH 12,5
+
• /
""', /+
40
""PH 6,9
-~E
+
N .
,
LJ...
•
-N
j
U
--........
.--
20
1
- 0.,6
- 0..4
- 0.,2
a
0.,2
Potentiel
V(ECS)
Figure 24 - Tracé de Mott...,.schottJcy pour les courbes C =- f(V) obtenues à 1000
Hz.
-
76 -
pour ces 2 pH. En prenant la même valeur de la constante diélectrique, la
comparaison révèle que l'oxyde est moins dopé à pH 6,9. Nous avons également
calculé la charge d'espace qui se révèle être plus grande que dans les cas
précédents, ce qui est normal compte tenu du dopage. Les figures 25 et 26
montrent respectivement la variation de wsc en fonction du potentiel et celle
du champ électrostatique en fonction de la charge d'espace.
Il convient de noter que les mesures de la capacité par impédance
introduisent souvent des fluctuations à cause des états de surface mais aussi
à cause de la gran?e sensibilité de cette technique. Celà se répercute sur les
valeurs des par~~tres qui s'en déduisent en l'occurence le potentiel de
bandes plates et le taux de dopage. Celà nous a conduit à effectuer plusieurs
mesures à chaque pH. La figure 27 est une représentation du potentiel de
bandes plates en fonction du pH. On voit que malgré ces fluctuations les
valeurs du potentiel de bandes plates s'éparpillent à proximité d'une droite
de Nernst, c'est-à-dire qu'on observe une variation de Vbp d'environ 60 mV par
unité de pH. Selon Gerischer (35] ce fait est la conséquence de l'adsorption
de groupes hydroxyles. A l'inverse le tableau X indique que le dopage est
sensiblement le même quel que soit le pH, les variations étant imputables aux
fluctuations propres à la technique de mesure, sauf à pH 6,9. Il convient
toutefois de souligner que compte tenu des cour~,ts résiduels, de l'absence
d'une détermination de la capacité d'Helrnotz et de la capacité des états de
surface éventuels, les chiffres correspondant aux valeurs du potentiel de
bandes plates et au taux de dopage doivent être retenus comme des ordres de
grandeur. Mais les valeurs de la capacité mesurée, de l'ordre de la dizaine de
rnicrofarads, permettent de penser qu'elles reflètent principalement le niveau
de dopage élevé. En effet, Chazalviel (63] a calculé sur un semiconducteur
dopé à ~02lcm-3 une charge d'espace de 10 Ket une capacité de l'ordre de
~o ~.cm-2.
-
77 -
sa
15
~
25-U
~
2.5
5
-0,6
Figure 25 - Variation de l'épaisseur de la charge d'espace en fonction du
potentiel.
8
A
2
10
30
40
50
Wsc ( Â )
Figure 26 - Variation du champ électrostatique de la surface en fonction de
l'épaisseur de la charge d'espace.
-
78 -
TABLEAU X
Comparaison des paramètres ND et Vbp aux pH ?e mesure.
nombre
-3
pH
(mV/ECS)
V
d'essais
ND (cm
)
VbP
bP
-
19
1
6,2 .10
-
270
270
6,9
2
-
290
3
21
1
1,01.10
-
3S0
- 166
1
21
9,2
2
1,lS.10
-
370
3
1
-
400
21
1
1,62.10
- 570
- 233
11,6
2
1
3
---J
21
1
1,30,10
-
540
-
290
20
12,5
2
7,92.10
- 600
3
-
79 -
A
15
+ nos valeurs
• réf. [28,3~
10
:r:
c.
1
1
1
-06
,
- o..~
-0,2
0
0,2
Potentiel
V(ECS)
Figure 27 - Variation du potentiel de bandes plates en fonction du pH.
- 80 -
B - ETUDE PHOTOELECTROCHIMIQUE
l - Influence du potentiel et du pH
Les diagrammes de la figure 28 montrent l'influence du potentiel de
polarisation du fer sur le photocourant obtenu, soit sous lumière
monochromatique (À = 370 nm), soit sous lumière polychromatique. Les courbes
I~ = f(V) sont établies, dans les divers milieux, par déplacement du potentiel
du fer dans le sens cathodique-anodique (dV/dt -= 0,5 mV/sec) sous contrOle
potentiocinétique. Les courbes relatives au courant de passivation du fer, en
l'absence de lumière, sont représentées à titre indicatif. Sur les mêrnes
diagrammes sont par ailleurs précisés les domaines d'existence des diverses
espèces ioniques en équilibre électroch~ique avec l'électrode en fer. Ces
données théoriques, prévues par la thermodynamique, ont été relevées sur les
diagrammes d'équilibre électrochi.'nique pH-potentie l établis par Pourbaix [40].
On observe en premier lieu que le phéncmène photoélectrcchimique a lieu
uniquement dans le domaine passif et que la densité du photocourant est
nettement plus élevée da~s le cas où l'essai est conduit sous lumière
polychromatique. Les courbes I~ = f(V) sont caracterisées par le potentiel
d'apparition du photocourant lequel, dans les milieux de pH 9,2 et 11,6,
correspond, sur le plan thermodynamique, au passage du domaine de stabilité du
Fe304 à celui du yFeOOH. La situation est assez différente à pH plus faible
(6,9) où le photocourant apparait seulement à potentiel relativement plus
noble. Notons que pour l'ensemble des solutions tampons examinées, la densité
du photocourant change au voisinage du potentiel é1ectroch~ique de la
décomposition de l'eau. On observe également que la densité maximale du
photocourant est atteinte, sur les diagrammes d'équilibre électrochimique
potentiel-pH, au niveau du changement d'espèce ionique en équilibre avec
2-
l'électrode en fer, c'est-à-dire avec la formation d'ions Feo 4 à la place.
soit des ions H2FeG3 (pH 9,2 et 11,6), soit des ions (FeOH)~ (pH 6,9).
Signalons que la courbe I~ = f(V) retour (sens anodique-cathodique) du fer
ayant séjourné dans le domaine de potentiels relatif à la formation d'ions
2-
Fe04 présente une certaine hystérésis avec déplacement vers les potentiels
moins nobles. Précisons encore que l'étude potentiocinétique montre que la
densité du photocourant augmente quand la vitesse de déplacement du potentiel
- 81 -
Fe (OH)
300
î5
, ....
, \\
200
Fe++
+
Fe(OH)z
100
2
5
-N 10
•
E
u.
«
ID
•o~
-...-
-
300
1,5
200
IFeOOH
1
100
... __ ...
- - - r /
"
5
".
\\
".
\\
/"
\\
1
\\
1
Figure 28 - Courbes l'W = f(V) du photocourant obtenu sous éclairage, soit
monochromatique (l'*m)' soit polychromatique (l'*p). Les courbes l ;:::
f(V) sont présentées à titre de référence.
-
82 -
dV/dt diminue (figure 29a). s'agissant d'un essai potentiostatique, c'est-à-
dire à potentiel fixe, on constate que l'apparition du photocourant est
presque immédiate, en ce sens qu'elle se fait dès les premiers stades de la
formation du film passif. Le photocourant atteint, après ~ heure, 70 à 80 t de
sa valeur maximale et continue ensuite à augmenter très lentement, quand on
prolonge la durée du traitement de PaSsivation (figure 29b), ce qui montrerait
que la densité du photocourant semble en relation avec le changement
d'épaisseur du film passif.
Malgré l'existence d'une charge d'espace (voir partie i..Jnpédance), le
signal photoélectrochimique apparait dans un domaine de potentiel nettement
supérieur au potentiel de bandes plates déterminé par l~ mesure d'impédance et
ceci, quel que soit le pH. Ces résultats montrent les limites de l'application
du modèle de Gartner. En effet la polarisation n'atteint pas 1 volt et dans ce
cas les explications données pour justifier le retard au niveau du potentiel
d'apparition du photocourant sont multiples
1. Selon Butler et Gin~ey [39], c'est l'existence d'un niveau profond qui est
à l'origine de l'écart observé.
2. Selon Reichman [64] la condition d'application du modèle de Gartner n'est
pas remplie, c'est-à-dire que c'est le transfert en surface qui est l'étape
limitante. D'oc) le modèle qui porte son nom.
3. Certains auteurs considèrent que ce sont les recombinaisons da~s la zone de
charge d'espace qui entraïnent ce décalage [65].
Il est permis de penser que, compte tenu du haut degré de désordre qu'on
attribue aux oxydes anodiques, plusieurs types de recombinaisons de trous
photocréés peuvent se manifester et le seuil de démarrage du photocourant sera
atteint lorsque le niveau de Fermi passe au-dessus de l'ensemble des niveaux
engendrés par ces divers facteurs. cette interprétation doit à notre avis être
ajoutée aux explications p~écédentes. Par ailleurs, le diagramme potentiel-pH
(figure 30) montre très clairement que le potentiel d'apparition du
photocourant se place, pour chaque pH, à la frontière entre la zone du même
diagramme oc) les ions en équilib~e avec le fer sont chargés positivement et la
zone oc) les espèces ioniques présentes à l'interface film-solution sont
chargées négativement. Il est par ailleurs permis de penser que la
représentation schématique de la répartition de l'excès de charges faite par
le diagramme de la figure 31 [66], corrobore dans une certaine mesure le
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Figure 29 - a) Influence de la vitesSe de déplacement du potentiel sur le
photocourant.
b) Evolution du photocourant avec la durée du traitement de
passivation au potentiel de 0,5 V/ECS (pH 9,2).
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14 pH
Fiq~re 30 - Diagramme potentiel-po montrant les domaines d'existence des
espèces positives et négatives prévues par le diagramme
thermodynamique d' équilibre électrochimique. EpH1., Ep112, Epl'i3 et
Eph4, sont les potentiels d'apparition du photocourant
respectivement à pH 4 ; 6,9 ; 9,2 et 11,6.
-
85 -
diagramme de la structure de bandes oà la création du photocourant s'explique
par la présence de charges négatives adsorbées en surface (figure 3~).
2 - Mesure du potentiel de bandes plates
Nous avons vu au chapitre l qu'il existe un potentiel auquel les bandes
du semiconducteur sont plates de l'intérieur a la surface. Ce potentiel est
appelé potentiel de bandes plates Vbp' Rappelons que ce facteur est lié a
l'affinité électronique AE du semiconducteur par la relation:
AE = EO + Vbp
oà EO ~ 4,76 eV est le potentiel de l'électrode au calomel par rapporta celui
du vide (voir chapitre IV). La valeur du potentiel de bandes plates correspond
en définitive a l'écart entre le potentiel de Fermi du semiconducteur et le
potentiel électrochimique de l'électrolyte (potentiel rédox). Cette valeur
mesure donc la courbure èes bandes au voisinage de l'interface semiconducteur-
électrolyte;
Sur le plan expérimental la détermination du potentiel de bandes plates
résulte de l'utilisation de la relation (40) entre ce potentiel et le
rendement quantique :
11~= 2
B {V - V b~
2
Le tracé de 11q en fonction de V permet d'obtenir le potentiel de bandes
plates qui est l'ordonnée a l'origine. cette démarche suppose la connaissance
du rendement quantique, lequel dépend de l'épaisseur de la charge d'espace W
et du coefficient d'absorption aÀ (37]. A noter que W étant très faible dans
le cas du film passif, le rendement est également très faible. Cette donnée a
toutefois moins d'intérêt vis-a-vis de la caractérisation du système a
étudier. Ces considérations permettent donc de remplacer le rendement
quantique par la densité du photocourant dans la relation (40) et d'obtenir la
relation suivante
(40bis)
Cette démarche modifie la pente de la droite sensée représenter la
relation de Matt et Schottky mais est sans conséquence sur la valeur de
l'ordonnée a l'origine. Sur le plan expérimental les conditions àe formation
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Figure 31 - Représentation schématique du film de passivation.
a) répartition de l'excès de charges [66)
b) structure de bandes montrant la création d' un photocourant.
- 87 -
du film passif et la détermination du potentiel de bandes plates sont les
suivantes: le film de passivation est tout d'abord formé au potentiel imposé
pendant 1 heure. Le potentiel de l'électrode est ensuite ramené au potentiel
d'apparition du photocourant, à partir duquel on trace la courbe I* = f(E)
avec une vitesse de déplacement du potentiel de 0,5 mY/sec (sens cathodique-
anodique).
Les diagrammes de la figure 32 constituent la représentation graphique de
la relation (45) appliquée à des films de passivation formés dans diverses
conditions de pB et de potentiel.
Il appar2it très clairement que le potentiel de bandes plates établi par
cette méthode est indépendant du potentiel de formation du film de
passivation. Au contraire ce facteur dépend du pB du milieu corrosif en
suivant la loi de Nernst selon une droite dont la pente est de 59 mY par unité
de pH. Cette relation est vérifiée pour les pH 9,2 ; 11,6 et 12,5 (figure 33).
En revanche, à pH 6,9, c'est seulement dans le cas du film formé à potentiel
très noble (domaine d'existence des ions FeO~-) que le potentiel de bandes
plates, obtenu à partir de la courbe retour de la figure 32a, vérifie la même
relation.
3 - Action des ions Fe++
L'influence des ions Fe++ en solution sur le développement du film passif
a été examinée à plusieurs reprises (67,68]. Ces espèces favorisent en effet
la formation de couches électrodéposées de FeooH dont l'action sur les
propriétés de l'état passif est encore controversée.
La figure 33 montre que la part de la couche électrodéposée représente
environ 50 , de l'épaisseur globale du film passif formé sur le fer, dans la
solution tampon de pH 8,4.
Sur les diagrammes de la figure 34 apparait l'influence des couches de
FeooH sur le photocourant mesuré dans les conditions expérimentales indiquées
sur la figure.
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Figure 32 - Courbes r"'2 = f(V) obtenues sur le fer passivé pendant l heure
dans les différentes conditions expérimentales de pB et de
potentiel. Ebp est le potentiel de bandes plates.
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Figure 33 - Courant de passivation et épaisseur du film de passivation formé
sur le fer dans.la solution tampon de borate à pH 8,4 et à Zsoc
[13] .
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Figure 34 - Photoréponse du fer passivé à 0,45 V en fonction de 1a 10ngueur
d'onde du faisceau lumineux.
~) Addilion de :Fe2 + (5.10-4 M) après 20 heures de passivation
2} Addition de :Fe2 + (5.10-4 M) au début de la passivation
- 91 -
4 - Mesure de la valeur en énergie de la bande interdite
Pour obtenir l'énergie donnant la largeur de la bande interdite, il est
au départ nécessaire de tracer la courbe donnant le photocourant en fonction
de la longueur d'onde de la lumière dans un large domaine spectral (de 330 à
800 nm). La relation (43) du chapitre l entre le rendement quantique et
l'énergie relative à la bande interdite fait apparaitre le facteur de
transition n. Ce dernier correspond, dans le cas du film passif, à une
transition indirec~e. Cette indication repose sur l'examen des courbes
montrant l'influence de la longueur d'onde sur le photocourant. En effet, sur
les diagrammes de la figure 35, on observe que le photocourant diminue
progressivement quand la longueur d'onde croit. Ce comportement est selon (69)
le signe d'une transition indirecte à laquelle il convient d'attribuer la
valeur 4. L'introduction de cette valeur dans la relation (43) conduit a la
relation:
- hV]_
( 44)
(~qhV]1/2 = B (Eq
Dans la figure 36, le tracé de la quantité (~ hv)1/2 en fonction de hv
q
fait-apparaitre une énergie maximale de 2,67 eV que nous attribuons à la
largeur de la bande interdite.
Il convient de préciser que la mesure de l'énergie donnant la largeur de
la bande interdite, effectuée à des potentiels et pB divers, montre que ce
paramètre est indépendant du potentiel de formation du film passif, de la
durée du traitement de passivation, du pH du milieu corrosif et par ailleurs
de l'état structural du substrat métallique (état écroui ou recuit). Tout
semble indiquer que l'énergie donnant les largeurs de la bande interdite est
une caractéristique des couches internes de passivation, indépendante des
conditions expérimentales.
Par ailleurs le diagramme àe la figure 36 fait apparaitre d'autres
niveaux d'énergie inférieure à celle de la bande interdite, que nous associons
à des niveaux profonds par référence au diagramme établi par Goudenough (70)
pour l'oxyde aFe203' Nous pensons que l'énergie de 2,67 eV qui correspond à la
bande interdite peut être associée à la transition
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faisceau lumineux.
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Figure 36 - Photo réponse du fer ~sivé en fonction de l'énergie des photons
utilisés dans l' éclai:=ement. Le diagramme i.ndique une énergie de
la bande i.nterdite de 2,67 eV.
-
94 -
Signalons que la valeur en énergie de 2,67 eV diffère sensiblement de
celle qui a été estimée par stimming et Schultze [28] et laisse penser que les
réactions d'électrode dans l'obscurité ne peuvent se dérouler qU'à travers la
bande de conduction, Par ailleurs l'existence d'états de surface éventuels ne
peut être surprenant. A cet égard l'électrodéposition signalée par Sato et
COhen [6] nous parait se manifester à travers l'existence d'une bande
d'absorption centrée sur l'énergie 1,66 eV au-dessus de la bande de valence.
Cette valeur énergétique est en effet celle de la configuration électronique
dG (Fe2+) eh chamP octaédrique aqueux. La. couche électrodéposée FeooH permet
l'existence des ions Fe2+ par l'intermédiaire àe l'équilibre:
OH
FeooH + H+ ~
, , /
Fe ..........
OH
Selon ces auteurs le champ électrostatique en surface induit un gradient de
potentiel qui pousse les ions Fe2+ vers la surface. L'adsorption de ces
groupes en surface crée selon nous des états de surface à l'intérie~r de la
bande interdite. Ajoutons que l'existence de cette bande a été révélée à tous
les pa et que l'addition volontaire d'ions Fe2+ en solution augmente
l'intensité du courant correspondant à cette bande. Par ailleurs nous pensons
qu'une meilleure résolution de cette bande révélerait l'existence de plusieurs
pics d'absorption, ce qui signifierait qu'un spectre de relaxation caractérise
ces états. Ceux-ci peuvent alors servir de relais dans les processus de
transfert électronique entre le film et les espèces en solution.
5 -
Photodécomposition
Selon Kennedy et Andermann [71] la décomposition de l'oxyde Fe203 obéit à
l'équation générale :
Gh+ + Fe 0
+ 2y H 0 ~ 2 Fe [OH];-y + ~ 02 + 2y a+
2 3
2
Suivant la valeur de y il vient
pour y = a
+
3+
Fe 0
+ Gh ~
2Fe
+
2 3
~
aq
E
= 1,0 + O,pH. Cette réaction est indépendante du pB.
O
- 82 -
dV/dt diminue (figure 29a). S'agissant d'un essai potentiostatique, c'est-à-
dire à Potentiel fixe, on constate que l'apparition du photocourant est
presque immédiate, en ce sens qu'elle se fait dès les premiers stades de la
formation du film passif. Le photocourant atteint, après 1 heure, 70 à 80 % de
sa valeur ü~ïale et continue ensuite à augmenter très lentement, ~~and en
prolonge la durée du traitement· de passivation (figure 29b), ce qui montrerait
que la densité du photocourant semble en relation avec le changement
d'épaisseur du film passif.
Malgré l'exiStence d'une charge d'espace (voir partie impédance), le
signal photoélectrochimique apparait dans un do~aine de potentiel nettement
supérieur au potentiel de bandes plates déterminé par la mesure d'impédance et
ceci, quel que soit le pH. Ces résultats montrent les limites de l'application
<,,,~,,·tV-t~ è
du modèle de Gartner. En effet la polarisation n '~tternt pas 1 volt et dans ce
cas les explications données pour justifier le retard au niveau du potentiel
d'apparition du photocourant sont multiples
1. Selon Butler et Ginley (39), c'est l'existence d'un niveau profond qui est
à l'origine de l'écart observé.
2. Selon Reichman (64) la condition d'application du modèle de Gartner n'est
pas remplie, c'est-à-dire que c'est le transfert en surface qui est l'étape
limitante. O'ot) le modèle qui porte son nom.
3. Certains auteurs considèrent que ce sont les recombinaisons dans la zone de
charge d'espace qui entrainent ce décalage (65).
Il est permis de penser que, compte tenu du haut degré de désordre qu'on
attribue aux oxydes anodiques, plusieurs types de recombinaisons de trous
photocréés peuvent se manifester et le seuil de démarrage du photocourant sera
atteint lorsque le niveau de Fermi passe au-dessus de l'ensemble des niveaux
engendrés par ces divers facteurs. Cette interprétation doit à notre avis etre
ajoutée aux explications précédentes. Par ailleurs, le diagramme potentiel-pH
(figure 30) montre très clairement que le potentiel d'apparition du
photocourant se place, pour chaque pH, à la frontière entre la zone du meme
diagramme ot) les ions en équilibre avec le fer sont chargés positivement et la
zone ot) les espèces ioniques présentes à l'interface film-solution sont
chargées négativement. Il est par ailleurs permis de penser que la
représentation schématique de la répartition de l'excès de charges faite par
le diagramme de la figure 31 (66), corrobore dans une certaine mesure le
-
83 -
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temps(h)
Figure 29 - a) Influence de la vitesSe de déplacement du potentiel sur le
photocourant.
b) Evolution du photocourant avec la durée du traitement de
passivation au potentiel de 0,5 V/ECS (pa 9,2).
-
84 -
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12
14 pH
Figure 30 - Diagramme potentiel-pH montrant les domaines d'existence des
espèces positives et négatives prévues par le diagramme
thermodynamique d' équilibre électrochimique. EpH1, Ep112, Epli.3 et
Eph4, sont les potentiels d'apparition du photocourant
respectivement à pH 4 ; 6,9 ; 9,2 et 11,6.
-
85 -
diagramme de la structure de bandes où la création du photocourant s'explique
par la présence de charges négatives adsorbées en surface (figure 31b).
2 - Mesure du potentiel de bandes plates
Nous avons vu au chapitre l qu'il existe un potentiel auquel les bandes
du semiconducteur sont plates de l'intérieur à la surface. Ce potentiel est
appelé potentiel de bandes plates Vbp ' Rappelons que ce facteur est lié à
l'affinité électronique ~ du semiconducteur par la relation:
6E = EO + Vbp
où EO == 4,76 eV est le potentiel de l'électrode au ::::alomel par rapport "à celui
du vide (voir chapitre IV). La valeur du potentiel de bandes plates correspond
en définitive à l'écart entre le potentiel de Fermi du semiconducteur et le
potentiel électrochimique de l'électrolyte (potentiel rédox). Cette valeur
mesure donc la courbure des bandes au voisinage de l'interface semiconducteur-
électrolyte;
Sur le plan expérimental la détermination du potentiel de bandes plates
résulte de l'utilisation de la relation (40) entre ce potentiel et le
rendement quantique :
,,~= S2(V - V b~
2
Le tracé de "q en fonction de V permet d'obtenir le potentiel de bandes
plates qui est l'ordonnée à l'origine. Cette démarche suppose la connaissance
du rendement quantique, lequel dépend de l'épaisseur de la charge d'espace W
et du coefficient d'absorption aX [37]. A noter que W étant très faible dans
le cas du film passif, le rendement est également très faible. Cette donnée a
toutefois moins d'intérêt vis-à-vis de la caractérisation du système à
étudier. Ces considérations permettent donc de remplacer le rendement
quantique par la densité du photocourant dans la relation (40) et d'obtenir la
relation suivante
(4Obis)
Cette démarche modifie la pente de la droite sensée représenter la
relation de Mott et Schottky mais est sans conséquence sur la valeur de
l'ordonnée à l'origine. Sur le plan expérimental les conditions de formation
-
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Pi~~ 31 - Représentation schématique du fi1m de passivation.
a) répartition de l'excès de charges (66]
b) structure de bandes montrant la création d' un photocourant.
-
87 -
du film passif et la détermination du potentiel de bandes plates sont les
suivantes: le film de passivation est tout d'abord formé au potentiel imposé
pendant 1 heure. Le potentiel de l'électrode est ensuite ramené au potentiel
d'apparition du photocourant, à partir duquel on trace la courbe I* = f(E)
avec une vitesse de déplacement du potentiel de 0,5 mV/sec (sens cathodique-
anodique) .
Les diagrammes de la figure 32 constituent la représentation graphique de
la relation (45) appliquée à des films de passivation formés dans diverses
conditions de pH et de potentiel.
Il apparait très clairement que le potentiel de bandes plates établi par
cette méthode est indépendant du potentiel de formation du film de
passivation. Au contraire ce facteur dépend du pH du milieu corrosif en
suivant la loi de Nernst selon une droite dont la pente est de 59 mV par unité
de pH. Cette relation est vérifiée pour les'pH 9,2 ; 11,6 et 12,5 (figure 33).
En revanche, à pH 6,9, c'est seulement dans le cas du film formé à potentiel
très noble (domaine d'existence des ions Feo;-) que le potentiel de bandes
plates, obtenu à partir de la courbe retour de la figure 32a, vérifie la même
relation.
3 - Action des ions Fe++
L'influence des ions pe++ en solution sur le développement du film passif
a été examinée à plusieurs reprises (67,68l. Ces espèces favorisent en effet
la formation de couches électrodéposées de PeooH dont l'action sur les
propriétés de l'état passif est encore controversée.
La figure 33 montre que la part de la couche électrodéposée représente
environ 50 % de l'épaisseur globale du film passif formé sur le fer, dans la
solution tampon de pH 8,4.
Sur les diagrammes de la figure 34 apparait l'influence des couches de
PeooH sur le photocourant mesuré dans les conditions expérimentales indiquées
sur la figure.
Figure 32 - Courbes r "'2 = f(V) obtenues sur le fer passivé pendant 1 heure
dans les différentes conditions expérimentales de pa et de
potentiel. Ebp es~ le potentiel de bandes plates.
-
99 -
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
o
0.2
0.4
0.6
0.8 V.ecs
60
éJw-
Fe/pH 8.42
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o
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1
,
o
0.2
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0.8
1.0
1.2
\\.4
1.6
6E
( v )
Figure 33 - Courant de passivation et épaisseur du film de passivation formé
sur le fer dans la solution tampon de borate a.. pH 8, 4 et a.. 25 Oc
(1.3 ].
-
90 -
l~u
' -
•-
<:
c
Cl
o
..
- J
125
-215
100
~
4
o
-22
7S
50
25
400
500
600
700
Figure 34 - Photoréponse du fer passivé à 0,45 V en fonction de la longueur
d'onde du faisceau lumineux.
1) AddiLion de FeZ-!- (5.10-4 M) après 20 heures de passivation
2) Addition de peZ+ (5.10-4 M) au début de la passivation
-
91 -
4 - Mesure de la valeur en énergie de la bande interdite
Pour obtenir l'énergie donnant la largeur de la bande interdite, il est
au départ nécessaire de tracer la courbe donnant le photocourant en fonction
de la longueur d'onde de la lumière dans un large domaine spectral (de 330 a
800 nm). La relation (43) du chapitre l entre le rendement quantique et
l'énergie relative a la bande interdite fait apparaître le facteur de
transition n. Ce dernier correspond, dans le cas du film passif, à une
transition indire~te. Cette indication repose sur l'examen des courbes
montrant l'influence de la longueur d'onde sur le photocourant. En effet, sur
les diagrammes de la figure 35, on observe que le photocourant diminue
progressivement quand la longueur d'onde croît. Ce comportement est selon (69)
le signe d'une transition indirecte à laquelle il convient d'attribuer la
valeur 4. L'introduction de cette valeur dans la relation (43) conduit à la
relation:
(nqhv]l/Z = B (E
- hV)
(44)
q
Dans la figure 36, le tracé de la quantité {n hv)l/Z en fonction de hv
q
fait apparaitre une énergie maximale de 2,07 eV que nous attribuons à la
largeur de la bande interdite.
Il convient de préciser que la mesure àe l'énergie donnant la largeur de
la bande interdite, effectuée à des potentiels et pH divers, montre que ce
paramètre est indépendant du potentiel de formation du film passif, de la
durée du traitement de passivation, du pH du milieu corrosif et par ailleurs
de l'état structural du substrat métallique (état écroui ou recuit). Tout
semble indiquer que l'énergie donnant les largeurs de la bande interdite est
une caractéristique des couches internes de passivation, indépendante des
conditions expérimentales.
Par ailleurs le diagramme de la figure 36 fait apparaitre d'autres
niveaux d'énergie inférieure à celle de la bande interdite, que nous associons
à des niveaux profonds par référence au diagramme établi par Goudenough (70]
pour l'oxyde aFeZo3' Nous pensons que l'énergie de Z,67 eV qui correspond à la
bande interdite peut être associée à la transition
-
92 -
...E
...
~
u
.
-i.
-
19l ~\\
E
•
u
c:
.9 0<>.\\
•
-
<:
c:
-en
\\
\\o
•
.s
'\\
\\
pH 4,4
rpH 9,2
-20,5
\\
sa
- 20, 5
{ Ep O,95V (2h30)
\\..
200
,9
tEp 0,45V (20h)
'0
~
.~ \\
GO
-21 -
\\
\\
- 21
\\
l''Y-I---.--J.'Ç--"Z.7
_ _
150
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\\ \\
\\ Ï \\
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-22
-22
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...
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••
400
500
600'
700
À lnm)
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600
700
À(nm)
~,
..
I~ 191'''\\
.....
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\\
en
0
pH 11,6
c:
o
\\
{
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'\\
Ep =0,3V(20h)
•
•
pH,. 6,9
\\
-21
0.,0
{ Ep = O,95V(20h)
o
-20,5
200
~...
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\\
0.."
30
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'\\
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150
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''''"'o....Q 0
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~
•
o~~
\\
0
00
\\
0
-22,5
" . . .
10
-22
...........
. . . . . . . L .~
400
500
GOa
700
À(nmj
400
500
GOa
700
À (nm)
Figure 35 - Photoréponse du fer passivé en fonction de la longueur d'onde du
faisceau lumineux.
-
93 -
4
6
7
4
2
2
1
3.. 5
h y (eV)
2,67
245
225
J
238 1
J
Figure 36 - Photo réponse du fer passivé en fonction de l'énergie des photons
utilisés dans l'éclairement. Le diagramme indique une énergie de
la bande interdite de 2 , 67 eV.
-
94 -
Signalons que la valeur en énergie de 2,67 eV diffère sensïblement de
celle qui a été estimée par Stimming et Schultze (28] et laisse penser que les
réactions d'électrode dans l'obscurité ne peuvent se dérouler qu'à travers la
bande de conduction. Par ailleurs l'existence d'états de surface éventuels ne
peut être surprenant. ~ cet égard l'électrodéposition signalée par Sato et
COhen (6] nous parait se manifester à travers l'existence d'une bande
d'absorption centrée sur l'énergie 1,66 eV au-dessus de la bande de valence.
Cette valeur énergétique est en effet celle de la configuration électronique
d6 (Fe2+) en chamP octaédrique aqueux. La. couche électrodéposée FeooH permet
l'existence des ions Fe2+ par l'intermédiaire de l'équilïbre :
OP.
FeooH + H+ -<
)
OH
Selon ces auteurs le champ électrostatique en surface induit un gradient de
potentiel qui pousse les ions Fe2+ vers la surface. L'adsorption de ces
groupes en surface crée selon nous des états de surface à l'intérieur de la
bande interdite. Ajoutons que l'existence de cette bande a été révélée à tous
les pH et que l'addition volontaire d'ions Fe2+ en solution augmente
l'intensité du courant correspondant à cette bande. Par ailleurs nous pensons
qu'une meilleure résolution de cette bande révélerait l'existence de plusieurs
pics d'absorption, ce qui signifierait qu'un spectre de relaxation caractérise
ces états. Ceux-ci peuvent alors servir de relais dans les processus de
transfert électronique entre le film et les espèces en solution.
5 -
Photodécomposition
Selon Kennedy et Andermann [71] la décomposition de l'oxyde Fe203 obéit à
l'équation générale:
6h+ + Fe 0
+ 2y B 0 ~ 2 Fe[OH];-Y + i 02 + 2y a+
2 3
2
Suivant la valeur de y il vient
pour y = a
E
= l,a + a,pH. Cette réaction est indépendante du pH.
O
- 95 -
- pour y = 1
+
2+
3
2H+
Fe 0
+ 6h
+ 2H 0 ~
2Fe(OH)
+ 2' 02 +
2 3
2
E
a
1,048 - 0,0197 pH
O
pour y a 2
Fe 0
+ 6h+ + 4H 0 ~ 2Fe(OH); + i 02 + 48+
2 3
2
E
a
1,141 - 0,0394 pH
O
pour y = 3
Fe 0
+ 6h+ + 6H 0 ~ 2Fe(OH)3 + i 02 + 6H+
2 3
2
E
= 1,096
0,0592 pH
O
A ces équations on peut ajouter la transformation de l'eau en oxygène
6H+
3
+ 2' °2
E
a
0,99 - 0,0592 pH
o
Dans notre cas le schéma réactionnel correspondant a la valeur y = 0 ne
peut etre retenu que pour rendre compte de la décomposition a pH 6,9-7 du fait
de la faible concentration des protons. La réaction de décomposition associée
à y = 3 nous semble plus probable à pH 9,2 et 11,6, aussi bien sous flux
polychromatique que monochromatique. Le potentiel de décomposition anodique
calculé en fonction du pH correspond approximativement aux valeurs
expérimentales déduites de la figure 28. Il faut noter toutefois que
l'illumination monochromatiquè est caractérisée par 2 pics dont le moins
anodique est plus net aux pH 11,6 et 9,2. Les potentiels correspondant au
maximum de ce pic obéissent à la réaction de décomposition de l'eau par les
phototrous. Par conséquent, seul le pic le plus anodique peut etre associé à
la réaction
2Fe(OH)2+ + ! ° + 2H+
2
2
cette réaction est globale et ne met pas en évidence les étapes intermédiaires
qui peuvent exister. Rappelons par ailleurs que la décomposition de l'oxyde
est un processus irréversible. L'écriture ci-dessus mettant en évidence un
équilibre réactionnel n'est que conventionnelle et commode. Elle permet en
-
g6 -
effet de calculer le potentiel de décomposition par l'intermédiaire de la
variation d'énergie libre ~G. Celle-ci, on le sait, ne peut renseigner que sur
la possibilité pour une réaction de se dérouler mais ne se prononce pas sur sa
vitesse. Cette remarque est importante car s'il existe un (ou plusieurs)
couples rédox susceptibles ~galement de capter des trous, il viendra en
compétition avec la réaction de dissolution de l'oxyde. La condition
nécessaire dans ce cas est que le potentiel rédox du couple soit plus négatif
que le potentiel de décomposition et qu'en plus il soit très loin du niveau
d'ancrage de la bande de valence. Dans certains cas, le couple rédox peut
stabiliser la photoélectrode. Mais la condition ci-dessus n'est pas
suffisante, ce que l'on vérifie bien dans notre cas. En effet, le couple
H20/02 est le seul qui existe dans le système électrochimique présentement
étudié et qui répond aux conditions ci-dessus. L'électrode n'est pas
stabilisée pour autant car elle se décompose. Ceci est à mettre en rapport
avec la section efficace de capture (des trous) du couple rédox qui est -
entre autres facteurs - déterminante pour la stabilisation.
Dans tous les cas, la réaction de décomposition est la conséquence de
l'augmentation notable des trous dans la bande de valence qui se traduit par
1t
l'existence d'un quasi-niveau de Fermi correspondant EFp (vo.ir figures 5
et 42). De nombreux facteurs déterminent ce dernier, parmi lesquels la
courbure des bandes, et il n'est pas aisé de le déterminer précisément. Dans
la plupart des cas, on admet comme première approximation que les niveaux de
_P'"
n'"
décomposition anodique Edec et cathodique EDEC évoluent respectivement
s
s
vers Ev et Ec de sorte que les critères de stabilité valant pour l'obscurité
puissent être applicables.
Quoi qu'il en soit, l'instabilité de l'oxyde peut etre associée à celle
des orbitales d.
-
97 -
l
Surtout Fe 2 +, 4s
J
~~---
4
4
3+
A,
, E
(Fe
)
9
9
T?
Figure 37 - DiagraIrane d' énergie semi-empirique pour Fe203 [70].
-
98 -
C -
ETUDE DANS LES SYSTEMES OXYDO-REDUCTEURS
1 - Conditions expérimentales
Nous avons cherché à obtenir un complément d'information, grace à
l'utilisation d'une technique devenue classique dans l'étude de
l'électrochimie des semiconducteurs et renseigna,t sur les réactions de
transfert électronique. Le développement théorique en rapport avec cette
partie est présenté dans l'Annexe II. Il s'agit plus précisément du tracé des
courbes intensité-potentiel du fer passivé dans les différentes solutions
tampon en présence du couple ferro-ferricyanure. Le choix de ce couple est
lié :
- d'une part au fait que le potentiel rédox se situe sur le palier de
Passivation, loin des potentiels de dissolution anodique ou cathodique de
l'oxyde
- d'autre part à ce que ce potentiel rédox est stable et invariable dans une
large gamme de pB ce qui permet aisément des études comparatives. La
réaction :
-e
est une réaction élémentaire simple mettant en jeu un équivalent. La stabilité
du potentiel d'équilibre de ce système est la conséquence de la stabilité des
ions hexacyanoferrate (II) et (III) aussi bien en milieu acide que basique.
Chaque solution est constituée comme suit
2
5.10-
M K Pe(CN)6
3
2
TAMPON +
5.10-
M K Fe(CN)6
4
0,25 M
NaN°3
Les échantillons de fer sont préalablement polis dans un bain chimique
puis réduits cathodiquement. Ils sont ensuite ~aissés en équilibre avec le
milieu pendant 20 heures. L'enregistrement des courbes intensité-potentiel est
ensuite effectué dans le sens anodique-cathodique, la plage de potentiels
explorée étant bornée par les potentiels de décomposition anodique et
- 99 -
cathodique de l'oxyde Fe203' La vitesse de balayage est faible (600 mV par
heure). Pendant l'expérience la solution est dégazée par barbotage d'azote.
Cette procédure expérimentale est une version simplifiée (20 heures) de celle
qui a été adoptée par Hackerman et Delnick [29] (48 à 72 heures voire une
semaine). De plus nous avons effectué des mesures dans certaines solutions
tampons exemptes de rédox en controlant la qualité du traitement cathodique
par le relevé du potentiel d'abandon, immédiatement après l'arrêt de la
polarisation. L'électrode de platine utilisée pour les mesures
potentiocinétiques nous a permis de mesurer systématiquement le potentiel
rédox du couple au début de chaque expérience et pour tous les pH examinés.
Le support théorique concernant le comportement des semicor.ducteurs dans
les systèmes oxydo-réducteurs est développé dans l'Annexe II. Toutefois pour
mieux comprendre l'analyse critique que nous avons appliquée aux résultats de
ces recherches, nous introduisons dans la figure 38 la représentation
schématique de la distribution en énergie de la densité relative aux états
occupés (réduits) et non occupés (oxydés) dans le semiconducteur (Dsc ) et dans
le système rédox (Drédox)'
2 - Résultats
De façon générale,
le potentiel de l'électrode après le traitement
cathodique coïncide toujours avec le potentiel d'équilibre du fer dans le
diagramme de Pourbaix. Par exemple, dans les tampons pH 6, 9 et 9, 2, on obtient
-725 mVet -860 mV ; ces chiffres rendent compte de la disparition d'un oxyde
superficiel formé après traitèment de polissage et permettent de considérer
que la réduction cathodique du fil:n est satisfaisante.
Dans le tableau XII nous avons reporté les potentiels rédox obtenus dans
les différentes solutions. Ce tableau met en évidence la stabilité du
potentiel rédox du couple Fe2+/Fe3+, sa variation n'excédant pat 10 mV d'un pB
à l'autre.
-
100 -
i.
l J
0"...
j
E
E
E
j
j
ej
f)
E
E
Fiaure 38 - Diagrammes montrant l'influence du potentiel d'électrode sur le
type d'échange élect=onique.
a) et b) électrode en équilibre avec un système dont le potentiel
Redox est soit très noble soit très négatif; c) d) e) et f)
représentent successivement les effets d'une polarisation anoàique
faible, anodique élevée, cathodique faible et cathodique élevée.
D'après (35].
- 101 -
TABLEAU XII
4-
3-
Variation du potentiel d'oxydo-réduction du couple Fe(CN)6 /Fe(CN)6 en
fonction du pH
PR
4,4
6,9
9,2
11,6
12,5
0,230
0,220
0,220
0,230
0,220
E éd
(V/ECS)
r
OX
0,220
0,220
0,22
a) Courant ionique et courant électronique
On sait que, quel que soit le potentiel, le courant de l'état passif est
la somme de deux contributions au moins, à savoir un courant ionique
nécessaire à l'entretien de la passivation et un courant électronique. Afin
d'apprécier l'importance relative des courants nous avons tracé les courbes
intensité-potentiel à pB 6,9, en l'absence et en présence du couple rédox. Le
courant ionique apparait être très faible, comme on peut le voir sur la figure
39, où nous avons utilisé deux échelles différentes pour le tracé.
Pratiquement, dans tout le domaine de potentiel exploré, le courant en
l'absence du couple est inférieur d'un facteur 1000 environ au courant obtenu
en présence du système rédox. Nous admettons donc que dans tous les cas le
courant qui traverse l'électrode en présence du système rédox est
électronique. Ceci justifie et met en évidence l'intérêt des études menées
dans les milieux rédox.
b) Mécanisme de conduction dans l'oxyde
Des études antérieures effectuées sur le fer passivé en solution tampOn
pH 8,4 ont montré que les coefficients de transfert anodique et cathodique
associés aux processus électroch~~ques sont variables, leur so~~ étant
inférieure ou supérieure à l'unité. De plus les courbes intensité-potentiel
sont caractérisées par une assymétrie très marquée (semblable à celle des
diodes ordinaires), contrairement à celles qui sont enregistrées sur les
électrodes métalliques. En outre les courants enregistrés sont comparativement
-
102 -
pH 6,9
1
100
[----
0
x
tampon
QI
tampon REDOX
x
1 1
0/5
1<
50
.,.
0
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N
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°
°1
1
x
°
- 0/5
1
1
-50
x
0
Figure 39 - Courbes intensité potentiel du fer passivé dans la solution tampon
de pK 6,9 en présence (a) et en l'absence (b) du couple ferro-
ferricyanure de potassium.
-
1C3 -
très faibles par rapport au cas du platine (29]. Ces faits traduisent un
comportement électrochimique non métallique de l'électrode passivée. Plus
précisément, on peut penser que le comportement électrochimique de l'électrode
est modifié par la présence du film superficiel. La faible densité de courant
pour le film passif peut et~e interprétée comme étant la conséquence de
processus tunnel moins importants, ou comme celle de ses propriétés
semiconductrices. Nous pensons que ce sont les propriétés semiconductrices qui
imposent les caractéristiques observées. La raison en est que la probabilité
des effets tunnel est en relation avec l'épaisseur d du film et varie comme
exp - d. Or, nous avons constaté que l'épaississement du film par un facteur 2
n'entraîne pas une décroissance du courant en relation avec une variation
exponentielle. Les résultats de nos mesures sont présentés dans la figure 40.
Les courbes enregistrées aux pH 4,4 ; 6,9 ; 9,2 et 11,6 révèlent un
comportement similaire dans le domaine anodique. Elles sont caractérisées, aux
faibles polarisations anodiques (O, 2 < E < 0,5 V), par un palier qui
correspond en fait au courant limite de saturation pour une électrode
semiconductrice de type n. Rappelons que ce courant est assimilable au courant
d'échange jn,O et met en évidence un transfert d'électrons des niveaux occupés
du système rédox vers les niveaux vacants de la bande de conduction. Cette
possibilité est en partie liée, comme nous l'avons vu, à la valeur de
l'énergie de réorganisation À. Les chiffres fournis par la littérature pour le
couple hexacyanoferrate (II) et (III) ne sont pas concordants. On peut retenir
ceux de Levitch (0,60 eV) (72] et Gomez (0,75 eV) (73]. En admettant la valeur
0,60 eV, on voit sur la figure 40 que le niveau le plus probable de l'espèce
oxydée est proche du bord inférieur de la bande de conduction en surface, ce
,qui est la condition requise pour observer un courant de saturation anodique
pour une électrode de type n. Les courants de saturation relevés exprimés en
Jl,A.cm-2 sont pour ces quatre pH :
pH
4,4
9
pH
6,9
0,02
pH
9,2
0,42
pH 11,6
0,75
Ces valeurs sont des moyennes prises entre 0,2 et 0,6 eV, domaine d'existence
du palier.
Au-delà de 0,6 V environ, on observe une croissance exponentielle du
- 104 -
courant. Hackermann (29] a attribué cette croissance à la bande de valence.
Cette conclusion est une application "abusive" du modèle de Gerischer (35] et
suppose que le niveau de Fermi atteint le niveau inférieur de la bande de
valence. A la l~~ère des résultats de la photoélectrochimie, c'est-à-dire
avec ~g ~ 2,67 eV, neus pensons que ce cor.~rtement est imputable à une chute
de potentiel importante dans la couche d'Helmotz de sorte que l'électrode se
comporte comme une électrode métallique. Le recouvrement du niveau d'énergie
de l'espèce réduite et de la bande de conduction de l'oxyde deviennent plus
probables ce qui entraine l'augmentation du courant anodique j ~. A cette
possibilité s'ajoute celle des effets tunnels.
Pour les surtensions cathodiques, une distinction doit être faite entre
la solution acide et les autres milieux. En effet, à pH 4,4, on observe une
croissance exponentielle du courant cathodique dès le début de la polarisation
cathodique. Ce courant rend compte du transfert électronique de la bande de
conduction vers les niveaux vides du système rédox. Compte tenu du potentiel
de bandes plates, i l y a une forte probabilité de recouvrement des bandes d'cù
l'allure des courbes l = f(V) observées. Par contre, pour les autres pH, on
observe un courant de saturation aux faibles surtensions cathodiques ce qui
met en évidence un courant jn' Selon Hackermann (29], ce domaine correspond à
un transfert par bande de valence. Pour la même raison que ci-dessus, nous
pensons que celà n'est pas possible à moins d'admettre que les bords de bandes
en surface suivent la polarisation, même pour ces faibles surtensions, ce qui
est peu probable.
Aux fortes surtensions cathodiques, la croissance exponentielle du
courant est la conséquence soit de l'augmentation de la probabilité de
. recouvrement de la bande de conduction avec les niveaux inoccupés du système
rédox, ce qui entraine un courant jn (Be - OX), soit de la croissance
exponentielle de la densité électronique superficielle.
En définitive les courbes intensité-potentiel obtenues peuvent être
décrites suit :
c) Domaine anodique (par rapport à Erédox)
Entre 0,2 et 0,6 V (domaine des faibles surtensions)
Le transfert est assuré par la bande de conduction, mais le courant est
- 105 -
faible et correspond au courant de saturation anodique jn,O'
- Au-delà de 0,6 V (domaine des surtensions élevées)
,
Le mécanisme de transfert met en jeu la bande de conduction avec
+
apparition d'un courant jn' Ce courant étant différent des prévisions
théoriqu~s, c'est-à-dire non nul, il faut admettre qu'il est soit linéaire,
soit lié à un niveau donneur, soit encore da à une forte chute de potentiel
dans la couche d'Helmotz qui modifie la distribution des charges à l'interface
et confère à l'électrode un caractère quasi-métallique.
Ces observations sont valables pour tous les pH (4,4 ; 6,9 ; 9,2 et
11,6). L'interprétation exclut un mécanisme avec participation de la bande de
valence dans le domaine anodique et ne prend pas en compte le courant
cathodique jn' Celà voudrait dire que le coefficient de transfert cathodique
est nul; les mesures effectuées par 5timming (28J montrent que le coefficient
de transfert cathodique est certes faible mais non nul. L'interprétation
avancée par ces auteurs est associée à des processus tunnels divers concernant
des niveaux donneurs-accepteurs profonds et l'électrolyte, ou entre la zone de
charge d'espace et l'éleCtrolyte.
d) Domaine cathodique
- De 0,2 a - 0,1 environ (faibles surtensions cathodiques)
Le mécanisme de transfert est encore contrOlé par la bande de conduction,
les 'niveaux du système rédox concernés étant ceux de l'espèce oxydée. Les
faibles courants enregistrés résultent de la faible densité des états en
relation avec cette espèce.
Au-delà de
- 0,1 V, la croissance rapide du courant traduit le meilleur
recouvrement des bandes, la densité des états inoccupés du système rédox étant
de plus en plus grande.
cette interprétation laisse penser que le coefficient de transfert
anodique est nul. Or, nous avons vu que celà n'est pas vrai et que par
conséquent la contribution des effets tunnels doit être importante.
Cette analyse est en accord avec celle de Hackermann (29] concernant le
même système électrochimique à pB 8,4. cependant le tracé de courbes courant-
potentiel dans une échelle logarithmique ne nous a pas permis de mettre en
-
106 -
évidence des tronçons linéaires aussi nets (voir figure 39b) dans les
différents domaines. Nous pensons que ceci est dO à l'oxygène résiduel dont la
présence, même à l'état de traces
peut donner lieu à des processus
électrochimiques annexes qui perturbent la cinétique des processus de
transfert propres à l'oxyde.
e) Cas du pH 12,5
ce cas se distingue très nettement de celui des autres pH. La courbe
l = f(V) est caractérisée par un plus grand degré de symétrie par rapport à
Erédox' ce qui rappelle le comportement métallique. Nous pensons qu'à ce pH la
chute de potentiel dans la couche d'Helmotz doit être très importante. Il en
résulte une modification de la distribution des charges susceptible de rendre
compte de ce comportement. Cette interprétation est basée sur la variation
linéaire du potentiel de bandas plates, variation qui suit la loi de Nernst et
qui serait due à l'adsorption des groupes O~. La chute de potentiel dans la
couche d'Helmotz s'accroit alors de 60 mV par unité pH, ce qui fait qu'à
pH 12,5, elle peut devenir prépondérante. De ce fait nous pensons que l'étude
menée à ce pH illustre la limitation du modèle théorique de Gerischer. Celui-
ci rappelons-le suppose l'absence d'états de surface et de la dégénérescence,
de sorte que la statistique de Bolt~an S'applique. Dans le cas contraire,
c'est la statistique de Fermi-Dirac qui doit être appliquée à l'occupation des
niveaux d'énergie, ce qui entraine une modification des mécanismes de
transfert aux interfaces. Toutefois il est permis de penser que le
comportement de l'oxyde à ce pH est imputable aux effets tunnels importants du
fait d'un taux de dopage relativement élevé et non révélé par les mesures
d'impédance.
En conclusion, cette étude montre que l'oxyde qui est formé sur le fer se
comporte comme un semiconducteur. Son comportement peut cependant être modifié
par les états de surface et par le métal du fait de son épaisseur très faible.
Par ailleurs, l'enregistrement possible des courbes intensité-potentiel, dans
le sens cathodique-anodique ou dans le sens inverse, rend compte d'un mauvais
pouvoir redresseur de la jonction.
-
107 -
lOOO ~
",>
IJ.J
10-6
o
0,'6
VI ECS
Figure 40 -
a) Courbes intensité potentiel du fer passivé dans les divers
milieux corrosifs et en présence du couple ferri-ferrocyanure de
potassium.
b) D'après [29].
-
lOS -
CHAPITRE IV
MODELISATION DE L'ETAT PASSIF EN TERMES DE STRUCTURE ELECTRDNIQtlE
Il convient de rappeler que la passivation est un processus inhibiteur àe
la dissolution des ions du métal. Dans l'élaboration des modèles relatifs à la
croissance des films anodiques minces de nombreux auteurs (74-76] se sont
inspirés des théories de Wagner (77] sur la cinétique de croissance des
couches d'oxydes en atmosphère gazeuse à haute température. Il est admis à
l'heure actuelle que la réaction de dissolution des ions du métal est initiée
par l'adsorption chimique de l'oxygène ou d'ions hydroxyles à la surface du
métal. Ceux-ci aspirent très fortement les électrons du métal qui, par effet
tunnel franchissent la barrière superficielle et la chargent négativement. Il
en résulte une charge positive du coté du métal de sorte qU'il se forrr~ une
double couche et un champ électrique très intense (106 à 107 V/cm selon Vetter
(2]). L'atténuation de ce champ nécessite l'extraction des ions du métal et
l ' introduct ion de l'oxygène dans son réseau. Ce double fluX migratoire conduit
très vite à la formation d'une couche d'oxyde plus ou moins compacte suivant
l'environnement, le temps et le potentiel. La croissance ultérieure de la
couche se fait alors par le transport des ions à travers le réseau de l'oxyde.
A mesure que le film S'éPaissit, le potentiel reste constant mais le champ
électrique associé diminue et ralentit la migration ionique. A la limite la
croissance du film devrait s'arrêter. L'état passif est cependant entretenu
par la dissolution dès ions métalliques du réseau même de l'oxyde et
l'extraction simultanée ou consécutive de nouveaux ions du métal en vue du
remplacement des premiers. Il en résulte un état stationnaire dont le courant
d'entretien est le courant de corrosion. Il est essentiellement ionique et
permet de reformer l'oxyde à la vitesse où i l se dissout. L'épaisseur du film
ne peut croitre indéfiniment et varie très peu dans le temps. Mott et cabrera
(74J ont montré, à travers un modèle qui ignore la présence éventuelle d'une
zone de charge d'espace, que la croissance des films anodiques minces suit une
loi logarithmique inverse.
Au courant ionique s'ajoute un courant électronique responsable de
réactions rédox dans lesquelles l'électrolyte accepte les électrons
-
109 -
cathodiquement et les transmet anodiquement à l'oxyde. L'existence du courant
associé à ces réactions nécessite le transport des électrons à travers
l'oxyde. C'est ainsi que la réaction da dégagement de l'oxygène et celle de la
réduction de l'hydrogène peuvent se développer à la surface de l'oxyde aux
surtensions convenables. Toute tentative d'interprétation des divers processus
réactionnels à l'interface oxyde-solution doit donc intégrer les réactions
responsables de la conductivité ionique et celles qui donnent naissance à un
courant électronique, ainsi que d'autres réactions dans lesquelles le
transfert des ions est couplé au transfert électronique. Elle doit bien
évidemment tenir compte aussi de la structure électroni~ue du film de
passivation. C'est sur la base de ces phénomènes que nous développons une
modélisation en termes de structure de bandes et de niveaux d'échange afin
d'appréhender les conditions de la stabilité et de la décomposition de
l'oxyde;
Les réactions qui se développent à l'interface fer-o~/de-solution sont
nombreuses. Elles ont été étudiées par plusieurs auteurs dans des conditions
variées de pB et de potentiel. Certaines d'entre elles dépendent à la fois du
pB et de la tenSion d'électrode, tandis que d'autres n'ont lieu que dans un
domaine précis de pB et ne dépendent que de l'Un ou de l'autre paramètre. Ces
réactions ont été recensées plus récemment par Stimming et Schultze [28] qui
en ont tenté une interprétation sur la base d'un oxyde semiconducteur
caractérisé de ce fait par une structure électronique propre. Ainsi que nous
l'avons déjà souligné leur étude et leurs conclusions souffrent de la valeur
estimée de la largeur de la bande interdite (1,6 eV). La contribution de la
bande de valence à divers processus réactionnels a été plus particulièrement
avancée pour les potentiels souvent faibles. Nous rappelons les principales
réactions qui entretiennent l'état passif du fer:
Réactions de transfert électronique
La réaction de dégagement d'oxygène se produit sur l'oxyde de fer à une
vitesse qui selon certains auteurs [78-80] est indépendante du pB. C'est une
réaction équilibrée qui s'écrit
02 + 4H+ + 4e
-
110 -
Markrides [81] a mis en évidence en milieu acide la réaction
2+
.
3+
pe
~
pe
+ e
sol
sol
Réactions de transfert ionique
La principale réaction de ce type a été étudiée par Vetter [Z], Weil [i8]
et Sato [82] et correspond à la dissolution des ions Fe3+ suivant le schéma
3+
'3+
Fe . ~
ox
Fe
1
so
C'est une réaction indépendante du potentiel au regard de la densité de
courant. La vitesse de dissolution s'accroit toutefois dans le domaine des
potentiels correspondant à la transpassivation. Le transfert des groupes
hydroxyles est aussi une réaction qui se dérou1e au cours de 1a formation du
film. Les deux réactions proposées sont :
-
OH
-
I -
OH
so
ox
OHox
Ces réactions détermineraient la chute de potentiel dans la couche d'Helmotz,
selon Vetter [2].
Réaction de transfert ionique couplé à un transfert électronique
Ce sont les réactions concernant la réduction du film et
l'électrodéposition.
Sato et ses collaborateurs [82] ont montré qu'aux pH acide 1a réduction
du film est couplée à un transfert électronique suivant la réaction :
+
~+-
+ 3Ei ~ 2Fec"
+ 3HO
Cette réaction est aussi celle qui est proposée par ces auteurs dans le
domaine des pH basiques (pH 8,4). L'intensité du courant dépend du pH et de la
tension d'électrode.
La réaction de transfert des ions ferreux de l'oxyde vers l'électrolyte a
été mise en évidence par Beusler [83]. Elle dépendrait du potentiel, ce qui
- 111 -
indiquerait un couplage avec un processus de transfert électronique. Cette
réaction qui s'écrit
pe2+ _
2+
ox
Fe
l
so
se produit en ~~lieu acide.
L'électrodéposition d'un oxyde hydraté de y-FeooR sur l'oxyde a été
signalée par COhen et Markovac [67] ainsi que par Nagayama et Kawamura [68].
Le pR de dépot est supérieur à 5,8. La réaction procéderait ccmme~suit
+
+ 3R
La contingence de ce processus met donc en jeu une réaction de transfert
électronique et dépend par conséquent du potentiel d'électrode.
Etablissement de la structure électronique
Comme nous l'avons déjà indiqué, il est nécessaire pour déterminer la
structure électronique de l'oxyde de disposer d'un certain nombre de
paramètres : potentiel de bandes plates, concentration des porteurs de
charges, largeur de la bande interdite, etc ... A l'aide des formules (17)(19)
du chapitre l, il est facile de positionner le niveau de Fermi ainsi que les
bords des bandes du semiconducteur. L'échelle des énergies utilisée par les
physiciens du solide est celle des potentiels électriques mesurés en
électronvolts. Son origine correspond à l'énergie de l'électron dans le vide.
Les électrochimistes quant à eux utilisent l'échelle des potentiels
électroniques, en volts, pour repérer les niveaux d'échange des divers
'processus réactionnels. Par conséquent, lorsqu'il s'établit une jonction
semiconducteur-électrolyte, il se pose la question de l'adoption d'une échelle
d'énergie convenable. Il faut nécessairement définir une loi de correspondance
entre les deux échelles. C'est dans cette optique que l'on détermine le
potentiel de bandes plates. Lorsque les bords de bandes sont plats de
l'intérieur à la surface du semiconducteur, le potentiel de bandes plates
correspond au niveau de Fermi (voir relation 16). A partir de ce niveau on
peut positionner l'origine de l'échelle par la mesure du travail de sortie de
l'électron, ce dernier étant le travail nécessaire pour tr~~sférer l'électron
du niveau de Fermi à l'infini.
- 112 -
On sait par ailleurs qu'en électrochimie [33J il est impossible de
mesurer directement le potentiel d'électrode étudié et qu'il faut recourir à
une électrode de référence généralement impolarisable. Il suffit donc de
mesurer le travail de sortie d'un électron de l'électrode de référence.
Certains auteurs [84](85) ont effectué ce type de mesures. La valeur admise
couramment est - 4,5 eV pour l'électrode normale à hydrogène (E.N.H.).
L'électrode au calomel saturé que nous avons utilisée est située à 0,24 V au-
dessus de l'E.N.H. et Par conséquent à - 4,75 eV au-dessous du niveau du vide.
La correspondance ainsi établie au facteur e près, permet de représenter
la structure électronique dans l'une ou l'autre échelle comme on peut le voir
sur la figure 41. Pour les électrochimistes c'est bien entendu l'échelle des
potentiels qui est utilisée. C'est donc cette échelle que nous adopterons par
la suite. A ce stade, quelques remarques s'imposent:
- L'intérêt associé à la déte~~nation du niveau de Fermi dans un
semiconducteur est lié au fait que les électrons échangés avec les espèces en
solution le sont au voisinage de ce niveau en vertu de la fonction de Fermi.
On rappelle que la distribution des électrons à l'intérieur des bandes est
régie par cette fonction. Lorsqu'il existe des niveaux profonds ou de surface
(à l'intérieur de la bande interdite) le terme exponentiel de cette fonction
est pondéré par un facteur
1/2 pour tenir compte du spin [85].
-
La thermod~~amique statistiq~e montre que le niveau de Fermi correspond
au potentiel électrochimique de l'électron.
A partir des résultats obtenus par la mesure de l'irnpéàance aux divers pH
nous avons calculé les niveaux de Fermi. La relation (17) du chapitre l
suppose connue la valeur de la densité d'états équivalents de la bande de
conduction. A notre connaissance il n'existe pas de valeur connue de ~ pour
les oxydes anodiques du fer. La valeur que nous avons prise est celle de
Nc = 4.1022cm-3 attribuée aux oxydes polycristallins du type Fe203 (87). Cette
valeur nous semble raisonnable dans la mesure où le niveau de Fermi calculé
est proche de la bande de conduction, ce qui est conforme au taux de dopage
élevé. Le tableau XIII donne la valeur des écarts entre le bord de la bande de
conduction et le niveau de Fermi au potentiel de bandes plates. Disposant de
la largeur de la bande interdite, fournie par la photoélectrochimie, nous
avons positionné le bord supérieur de la bande de valence en apPliqu.~t la
relation (19) du chapitre I. Ces démarches permettent d'établir les diagrammes
-
113 -
t
.6,
.!l.Y;E~L_ ---
-4
-1
c:
c:
c
c
-3
-2
III
III
III
III
a
...
-2
...
Ig
-3
...
OXYDANT
: l
-1
eu
-4
REDUCTEUR
u
: l
-51
0
~C
...
L-
a
a
>
-6
>
:J
: l
a
a
CL
CL
2
,
V(ECS)
Figure 4~ - Diagramme d'énergie relatif aux différentes échelles.
-
114 -
énergétiques de l'oxyde en situation de bandes plates. Sur l'axe des
potentiels nous avons reporté les potentiels des couples H2/H20 et H20/OZ
(figure 42). Le domaine de potentiel délimité par ces couples est celui àe la
stabilité thermodynamique de l'eau tel qu'il est présenté dans le diagr~~ de
Pourbaix (40].
TABLEAU XIII
Ecarts énergétiques entre le bord de la conduction et le niveau de Fermi en
fonction du pB.
pH
6,9
9,2
11,2
12,5
E
- E
0,161
0,092
0,080
0,085
C
p
Il n'est pas possible de positionner les potentiels rédox de toutes les
autres réactions précédemment évoquées, soit par suite de l'absence de données
thermodynamiques relatives au potentiel chimique des espèces ioniques dans la
phase solide (cas des réactions de transfert ionique), soit parce qu'elles
sont indépendantes du potentiel d'électrode, soit encore parce qu'elles n'ont
pas été mises en évidence au pH étudié.
Par ailleurs, si l'on admet que l'oxyde a une structure de type spinelle,
les ions Fe2+ qui constituent les dopants, occupent à la fois les interstices
tétraédriques et octaédriques, ce qui implique deux niveaux donneurs. Les
valeurs fournies par la bibliographie (28] sont situées à 0,1 eV pour les
sites tétraédriques et à 0,4 eV pour les sites octaédriques, en-dessous du
niveau de Fermi. La situation correspondant à l'épuisement total du dopant est
celle où ces niveaux sont vacants. Nous n'avons pas observé de potentiel de
pincement qui traduirait l'existence de deux niveaux donneurs. Par contre les
courbes de Schottky-Matt établies à partir des mesures de capacité en
dynamique, montrent une variation régulière de la pente, ce qui est l'indice
d'une stoechiométrie variable de l'o~jde. Quoiqu'il en soit, il convient de
compléter le diagramme des bandes en y repérant ces niveaux. Si de plus il
existe des états de surface, ils doivent être pris en compte. Or nous avons
mis en évidence l'existence d'états de surface situés à 1,6 eV au-dessus de la
-
115 -
V(ECS)
V (ECS)
V (ECS)
a)
b)
c)
-1
-1
-1
Hz/HzO
Ec
HZ/HzO
Hz/HzO
n dec
E - - - -
n dec
n dec
1=
Ec
EI= - - - -
E bp
n
---
0
u
---
E redox
E redox
---
HzO/Oz
---
HzO/O z
P dec
P dec
Pdec
1
1
2
EV~
2
Ev
Ev
V (ECS)
d)
Ec
Eç
Oz/ Hz 0
P dec
Ev ---+~-+--- ~
r- Wsc -i>
Figure 42 - Diagramme d'énergie de l'interface film passif solution
a) au potentiel de bandes plates (pH 9,2)
h) au potentiel de - 0,25 V par rapport au potentiel 'de bandes
plates
c) au potentiel de + 0,25 V/ECS (pB 9,2)
d) au potentiel de + 0,25 V/ECS sous éclairement
- 116 -
bande de valence (figure 34). Précisons que le pic d'absorption correspondant
à ces états est large, ce qui suggère une distribution des états autour de la
valeur moyenne de 1,66 eV. Il n'y a donc pas un seul temps de relaxation
caractéristique mais un spectre de relaxation.
La structure de bandes dépend en réalité de la polarisation de
l'électrode. Celle-ci peut être obtenue, soit naturellement Par suite de la
mise en éqUilibre du système avec l'environnement (voir figure 2, chapitre I),
soit au moyen d'une action extérieure à l'aide d'un potentiostat Par exemple.
Dans l'approximation dite de charge d'espace, la position des bandes en volume
varie avec la polarisation. Cette variation est en fait la conséquence de la
variation du niveau de Fermi qui correspdnd alors à la valeur de la tension
d'équilibre ou de la tension appliquée. Mott et schott~ (59](60] ont montré
que, dans le cadre de cette approximation, la courbure des bandes est
Parabolique, la région concernée Par cette courbure étant celle de la charge
d'espace.
Nous avons vu au chapitre I que lorsqu'on fait varier le potentiel
électrostatique de l'électrode, donc le niveau de Fermi, la position du bord
de la bande de conduction en surface soit E~ ne varie pas et demeure égale à
bp
E
qui constitue le potentiel d'ancrage des bords de cette bande. Il en est
c
de même pour la bande de valence. Les diagrammes d'énergie correspondant à
différentes valeurs de la polarisation sont modifiés sur les figures 42b et
42c. Le premier de ces diagrammes est relatif à une situation d'accumulation
créée par une polarisation cathodique par rapport au potentiel de bandes
plates. Une polarisation plus cathodique peut conduire en définitive à la
réduction du film passif. Le second concerne une situation d'épuisement qui
comme on le sait, est caractérisée par une concentration plus faible des
porteurs majoritaires en surface, Par rapport à leur concentration dans les
couches internes. Là également, une polarisation anodique plus importante peut
aboutir à la destruction du film. D'autres processus tels que le dégagement de
l'oxygène ont lieu pour des polarisations intermédiaires.
L'influence de l'éclairement sur la structure de bandes est illustrée par
le diagramme de la figure 42d où sont indiqués les potentiels de
photodécomposition cathodique (E~~c) Par l'intermédiaire des trous (88](89].
Notons que suivant le type de semiconducteur et les conditions expérimentales,
la décomposition peut se produire dans l'obscurité. En fait, c'est la position
-
117 -
de ces niveaux par rapport au bord des bandes en surface qui détermine la
stabilité de la photoélectrode dans l'absolu. Quatre configurations sont alors
possibles (figure 43). Il apparaît que la configuration relative à la
passivation du fer (figure 42) correspond à une situation oà la décomposition
est possible.
ASPECTS CINETIQUES
COmpte tenu du nombre important de réactions électrochimiques qua l'on
peut associer à la corrosion du fer, le fonctionnement du système fer-exyde-
électrolyte ne peut être simple. Vetter (2] qui en a tenté une analyse à
partir de considérations thermodynamiques, conclut qu'à l'état stationnaire la
chute de potentiel d~,s la couche d'Helmotz est constante à pa fixe et, qu'au
cours d'une polarisation, le potentiel appliqué s'exerce dans l·o~jde. Cette
analyse rejoint finalement l'approche semiconductrice qui considère que la
chute de potentiel s'exerce principalement dans la zone de charge d'espace.
Nous limiterons cette discusion au seul pH 9,2. Une étude analogue peut être
faite aux autres pa, dans la mesure oà la variation du potentiel de bandes
plates suit la loi de Nernst et aussi à cause des similitudes observées aussi
bien en imPédance que dans les systèmes oxydoréducteurs.
Réactions de transfert électronique
Le formalisme introduit par Gerischer permet d'expliquer les processus
associés au transfert électronique à. l'interface (voir Annexe II). Nous avons
. usé de ce formalisme pour interpréter les courbes intensité-potentiel obtenues
4-
3-
dans des solutions aqueuses de Fe(CN)6 /Fe(CN)6 . Dans cette approche, le
couple rédox est décrit en termes de niveaux d'énergie fluctuant autour d'une
valeur moyenne et dont l'occupation est régie par la statistique de Fermi-
Dirac. Il est en outre caractérisé par son potentiel rédox qui est aussi son
niveau de Fermi. A l'équilibre les niveaux de Fermi d~~s le semiconducteur et
dans l'électrolyte s'ajustent par suite des échanges électroniques entre des
états occupés d'un coté de l'interface vers des états vacants de l'autre coté.
Lorsqu'on modifie le niveau de Fermi, on crée une barrière de potentiel à
l'interface. L'équilibre est alors rompu. Dans ce cas, une polarisation
- 11a -
a) E
b)!E
C) E
d) lE
E
n dlP~
n E~ ~
-
Et
-
E~
Et
Et
nEdqc
-
-
E
nEd'Pc
pEtille
-
p~
Ev
Ev
Ev
Ev
E
p d~e
E
p dl!'c,
Figure 43 - critère thermodynamique de stabilité, d'après Gerisher [89)
a) stable ; b) instable ; c) décomposition anodique possible
d)
décomposition cathodique possible.
-
119 -
négative de l'électrode par rapport à la solution élève son niveau de Fermi.
Il en résulte un courant global cathodique i c ' c'est-à-dire que les élect=ons
quittent les niveaux occupés de la bande de conduction et vont occuper les
états vacants du système rédox (espèce oxydante). Une polarisation anodique
correspond à l'abaissement du niveau de Fermi; l'électrode peut recevoir dans
ces états vides les électrons provenant de l'espèce réduite du couple. La
densité de courant faradaïque, c'est-à-dire la vitesse des échanges
électroniques, dépend de la hauteur et de la forme de la barrière de potentiel
ainsi que du poteQtiel rédox et de son énergie de réorganisation. En d'autres
termes elle dépend de la probabilité de recouvrement des bandes d'énergies de
l'électrolyte et de l'électrode. L'existence d'une bande de valence dans le
semiconducteur fait que le mécanisme de conduction peut mettre en jeu les
trous pour les surtensions convenables. L'existence de la bande interdite
entraîne que le courant est en règle générale très inférieure à celle qui est
enregistrée sur une électrode métallique.
En vertu du principe de la conservation de l'énergie, le processus
d'échange est considéré dans tous les cas inélastique car il se produit entre
états de meme niveau de part et d'autre de l'interface. S'agissant des oxydes
minces, on ne peut par ailleurs exclure l'influence du substrat métallique (ou
des sous-eouches à conductivité métallique). Par effet tunnel celui-ci peut
injecter des électrons directement à l'électrolyte (tunnel direct), ou
indirectement par l'intermédiaire des bandes de valence et/ou de conduction
(tunnel indirect) ou encore par l'intermédiaire de niveaux localisés profonds
(tunnel résonnant) (voir figure 44). La probabilité des effets tunnels dépend,
entre autres facteurs, de la forme et de la hauteur des barrières. Pour une
barrière rectangulaire et une barrière triangulaire, elle est respectivement
'donnée Par les expressions :
4rrd [2m M:]
1l'
1/2
t
T = T
exp-
a
h
8TTd [2m1l'M:] 1/2
t
et
T = T exp-
a
3h
o~ Ta est la probabilité de l'effet tunnel à travers une électrode métallique
(généralement Ta # 1)
-
120 -
1 C8
e~ox
,
..
J-
....
3
(
.......
E,c
-
40
<
i.( E)
x
edox
meta{
oxide
erm
Figure 44 - Diagramme énergétique de l'interface illustrant les effets
tunnels.
- 121 -
t.E ~ ES
, E étant le niveau de l'électron qui franchit la barrière.
c
Si l'électron appartient a la bande de conduction t.E = a et T = To # 1.
Le traitement mathématique déduite de toutes ces considérations d'origine
quantomécanique conduit (voir Annexe II) aux deux expressions simples de la
densité de courant dans les bandes :
Pour la bande de conduction
J
JO
[1 - exp - JeTe,,]
o
-
c -
n,O
Pour la bande de ~ence
Le courant dans chaque bande étant la résultante arithmétique des
processus cathodique et anodique, ces expressions signifient que dans la bande
de conduction, seul le processus cathodique dé~nd du potentiel tandis que
dans la bande de valence c'est le processus anodique qui en dépend. De plus si
le semiconducteur est du type n, avec une large bande interdite, alors la
contribution de la bande de valence au courant total (jtotal = jc + jy) est
négligeable. Les expressions ci-dessus indiquent aussi que lorsque les
processus dépendent du potentiel, le coefficient de transfert associé est égal
a l'unité. Il est nul dans le cas contraire. En fait, le mécanisme de
conduction dépendra en premier lieu de la position relative du potentiel rédox
du couple et du potentiel de bandes plates ainsi que de la largeur de la bande
interdite. Le cas que nous avons étudié est celui d'un couple dont le
potentiel se trouve a proximité du potentiel de bandes platee
(Ebp - Erédox = 0,366 Y a pH 9,2). On peut lui appliquer les considérations
que nous venons de faire. S'agissant d'un couple oxyde-réducteur dont le
potentiel est t=ès noble, on peut avoir une inversion du type de conductivité
·parce que la surface de l'électrode est chargée en majorité de trous c'est-a-
dire qu'elle ressemble a un semiconducteur de type p.
Qu'en est-il pour les oxydes du fer?
Plusieurs systèmes ont déja été utilisés pour étudier la cinétique de
transfert sur les oxydes du fer. Certaines d'entre elles réalisées depuis
longtemps évoquent les propriétés semiconductrices de l'oxyde sans donner
d'interprétation s'appuyant sur les aspects d'ordre quantique. D'autres au
contraire ont adopté cette approche (28](29] mais les conclusions divergent.
La figure 45, empruntée a (28] montre pour différents couples rédox la
-
122 -
6.iFe(CN)~-'J- ac pH SA, O.Fe(CN)~-IJ- a. pH 14,
O. Fe'· /Fe'·. 'l"'C~'·/Cc··, +HIa/aI'
• •
4
0,8
a.Cll
:l Op
"
...
0,4
v
fi
fi
J
~
.0.
0,2
• •
a.0
0,2
~l,
0,5
~8
1,0
\\2
1,4
f.-~V.
Figure 45 - variation des coefficients de transfert cathodiques (sywboles
vides) et anodiques (symboles pl.eins) en fonction de la surtension
par rapport au potentiel. de bandes plates. D' après (28 J •
-
123 -
variation des coefficients de transfert anodique et cathodique, en fonction de
la surtension repérée par rapport au potent1el de bandes plates. On y observe
que suivant la valeur de la tension les coefficients de transfert sont très
différents. Aux faibles surtensions le coefficient associé au processus
cathodique est généralement élevé. Ceci traduit le meilleur recouvrement de la
bande de conduction avec les états vacants du système rédox. Jusqu'aux
surtensions moyennes, les coefficients de transfert cathodique demeurent
inférieurs ~ l'unité, tandis que les coefficients anodiques ne sont pas nuls.
Dans la mesure où 'ces potentiels sont situés ~ l'intérieur de la bande
interdite, l'effet tunnel peut rendre compte des faibles valeurs du courant de
saturation. A noter que sans l'addition d'un couple rédox tel que
4-
3-
Fe(CN)6 /Fe(CN)6
les seuls couples du système étudié sont ceux qui
correspondent au dégagement de l'hydrogène et de l'oxygène. Le dégagement de
l'hydrogène est en général situé en-dessous de la zone passive et ne peut nous
intéresser. En revanche le dégagement d'oxygène est ~ prendre en compte.
Celui-ci étant généré in situ, on ne dispose pas de son énergie de
réorganisation et de plus on ne peut s'intéresser qu'aux domaines des
surtensions anodiques par rapport ~ la valeur de Erédox' L'étude réalisée par
[78] montre que le courant augmente très rapidement même aux faibles
surtensions en suivant une loi exponentielle. Il est cependant permis de
penser que la bande de valence n'est pas responsable de cette variation, mais
que l'oxygène qui se dégage peut s'adsorber en surface et provoquer une chute
de potentiel importante dans la couche d'Helmotz (voir figure 19,
chapitre III). A ce processus peuvent s'ajouter ceux qui résultent des effets
tunnels.
Réactions de transfert ionique
Le champ électrique élevé qui assiste la migration des ions ~ travers le
réseau de l'oxyde est selon Vetter le seul responsable de la conductivité
ionique. La composante diffusionnelle éventuelle est négligeable, parce qu'à
la température ambiante le coefficient de diffusion des espèces ioniques est
très faible (de l'ordre de 10-20 cm2 s-1 ). La conduction est par conséquent non
ohmique. Par ailleurs, pour passer en solution, les ions du réseau de l'oxyde
doivent franchir une barrière énergétique qui provient, dans le cas d'un
-
124 -
métal, de l'interaction avec le solvant polaire. A cause de la variation
rapide du champ électrique à l'interface métal-solution (107 (v/cm}.V-l ), la
vitesse de transfert ionique dépend de la chute de potentiel dans la couche
d'He~~tz et de la concentration des espèces ioniques en solution. Dans le cas
de l'oxyde semiconducteur d'autres interactions entre l'ion et ses voisins
(liaison ionique) s'ajoutent à celles du solvant. De plus, S'agissant d'un
semiconducteur, la variation du champ électrostatique de surface est bien plus
faible que dans le cas du métal. Il en résulte que la probabilité de trouver
un ion à la surface devient un facteur qui détermine aussi la cinétique. La
vitesse de transfert dépend également de la concentration superficielle de
l'ion transféré, celle-ci dépendant de la stoechiométrie de l'oxyde. L'analyse
de Vetter (4] conduit à l'expression suivante pour le transfert de l'ion Fe3+
en solution :
<XZF~H
j
= kZFC
exp
Rr
ox
où C
est la concentration des ions fer~iques à la surface de l'oxyde. Dans
ox
la mesure où cette réaction est indépendante du potentiel, celà revient à dire
que la chute du potentiel dans la couche d'Helmotz est constante, du moins
tant que Cox reste constant. Dans l'approximation du type de jonction que nous
avons faite, celà revient à prendre ~ = 0 de sorte que la densité de courant
de corrosion ne dépende que de la stoechiométrie de l'oxyde en surface. Dans
la région B des courbes intensité-potentiel, c'est-à-dire sur le palier da
passivation, on peut donc admettre que la stoechiométrie de l'oxyde reste
constante quand le potentiel varie. Au contraire dans la zone transpassive, le
courant anodi~~e augmente très sensïblement en fonction du potentiel. Il est
alors permis de penser que la chute du potentiel dans la couche d'Helmotz
devient importante. Divers processus peuvent induire une forte chute de
potentiel parmi lesquels :
la décomposition anodique de l'oxyde,
le dégagement important d'oxygène,
ou les deux simultanément.
Pour Gérischer (35], à l'interface semiconducteur-électrolyte, la densité
de courant associée à une réaction de transfert ionique équilibrée du type :
-
125 -
+
A
+ sol
A+
s
solvaté
dans laquelle A désigne l'ion qui se dissout (l'indice s désigne la surface)
s'écrit
c
C.
.
.
s
r
en-] l
Jo
J
l-
= ]
-
exp
o
exp
(1 -
a)
; ; J
[CO
C~
s
1,
+
C
est la concentration superficielle de l'ion A
s
CO est la concentretion superficielle de l'ion A+ à l'équilibre
s
+
C. est la concentration en solution de l'ion A
Jo
C~ est la concentration en solution de l'ion A+ à l'équilibre
1.
Si la réaction est irréversible cette expression se réduit à :
ae~
exp
kT
c'est-à-dire qu'elle est identique à celle qui est proposée par Vetter [4].
Par conséquent deux facteurs principaux vont contrOler la vitesse de
dissolution, à savoir la surtension d'Helmotz et l'activité à la surface de
l'électrode de l'ion qui se dissout. ce constat s'appliquera à toutes les
réactions de dissolution que nous avons énumérées, en retenant que la relation
ci-dessus suppose l'absence d'espèces adsorbées en surface.
La réaction de dissolution de L'ion Fe2+ peut se comprendre aisément dans
'la mesure o~ nous avons admis que c'est cet ion qui constitue le dopant et
qu'il agit en tant que donneur. Dans ce cas la concentration superficielle
varie connne exp - 11ox' En admettant que la jonction soit du type Schottky, T1H
est négligeable. Par conséquent la densité df-~ c:ourant Vnri(~ comme exp (-V) car
V # 110x = ~sc (V étant la tension appliquée).
En fait la densité de courant associée à ce transfert décroit en suivant
dans un certain domaine la loi de Tafel, comme on peut le constater sur la
figure 46, ce qui est conforme à notre analyse. En réalité il y a une
divergence entre les prévisions théoriques et les résultats obtenus par
Beusler pour certains potentiels. La réaction de dissolution des ions Fe2+ est
-
126 -
-3
Hz 01 Oz
oH 03
. 2
1·
1-
Fe
Ox-4 Fe "oq
84
-4
•
Ft"/F?
':"'E
\\(
\\
u
-«
.......
C1
\\
/
F,'·ox-->F"··Qq
-5
\\
/ pH 0.3
\\
\\
1·
)-
\\ Fe 'oq~ Fe ·ox
,
pH 804
-O+-----r-.....------r-----.....---------r--------r-l
o
ns 1
E
1,0
',5
fS U,
Ef
Pioure 46 - Courbes intensité potentiel de diverses réactions de formation/
d'entretien et de destruction de l'état passif du fer. D'après
(28).
-
127
en fait couplée à un transfert électronique. Quant à la réaction de formation-
réduction de l'oxyde
elle est couplée a la dissolution des ions du réseau. cett2 réaction ~~i
finalement détermine la chute du potentiel dans la couche d'Helmotz ne peut
induire qu'une chute importante dans cette couche. Il en résulte un
comportement de type métallique pour l'électrode# se traduisant par une
croissance rapide du courant en fonction de la surtension.
En définitive on peut penser que, dans le domaine de stabilité de
l'oxyde, le courant de passivation est uniquement controlé par la dissolution
des ions fet:riques. Tout autre processus mettant en jeu des électrons ou des
trous devrait entrainer une va~iation du courant de passivation en fonction du
potentiel, dans la mesure 00 la concentration superficielle de ces porteurs
est fortement dépendante du potentiel d'électrode (Cf. chapitre I). Meme si on
peut imaginer un couplage avec un processus électrochimi~~e les courants
anodiques et cathodiques associés a ce dernier doivent se compenser, quelle
que soit la valeur du potentiel d'électrode situé sur le palier, ce qui est
peu probable.
La rupture du film intervenant à la fin du palier de passivation peut
être associée à la décomposition anodique de l'oxyde. Aux méCanismes
reactionnels de l'électrochimie classique, 00 n'interviennent que les
électrons, s' ajoutent ceux qui mettent en jeu les trous de la bande de
valence.
ceci constitue la grande particularité des semiconducteurs et revêt une
.importance capitale pour la comprénension des mécanismes de dégradation des
films de passivation. Le rapport des vitesses associées respectivement au
mécanisme de décomposition par les électrons et par les trous est
d'après [90)
6Qsc
= exp
E
exp.e
2kT
9
kT
00 y est un nombre sans dimension, peu différent de 1. Les autres paramètres
ont leur signification usuelle.
-
128 -
Toutes choses égales par ailleurs, si la largeur de la bande interdite
est élevée, c'est le mécanisme de décomposition par les trous qui sera
favorisé. Cette situation est celle de l'oxyde formé sur le fer à l'état
passif. Au courant de dissolution s'ajoute, à potentiel noble, le courant de
dégagement d'oxygène.
-
129 -
CONCLUSIONS GENERALES
L'application de l'analyse théorique capable d'expliquer le comportement
électrochimique des semiconducteurs d'une part, l'utilisation de techniques
expérimentales très performantes d'autre part, ont permis d'établir la
structure électronique du film de passivation du fer. L'influence de cette
structure sur les mécanismes réactionnels électroniques ou ioniques a été
examinée.
Nous avons pu mettre en évidence, grace aux mesures d'impédance, les
aspects soit diffusionnels, soit capacitifs, soit encore de transfert de
charges dans un large domaine du diagramme potentiel-pa. Par ailleurs, en
assimilant l'interface à une jonction de Schottky, nous avons montré que la
relation de Mott-Schottky entre la capacité différentielle et le potentiel
appliqué est vérifiée, ce qui est le signe irréfutable de-la nature
semiconductrice de l'oxyde constituant le film passif.
Nous avons montré qu'il existe, malgré l'extrême finesse des couches
Passives, une zone de charges d'espace à l'interface oxyde-électrolyte. La
valeur du champ électrique calculée est en accord avec un processus de
migration ionique sous champ très élevé. Enfin le taux de dopage de l'oxyde
explique son comportement vis-à-vis des réactions de transfert électronique.
L'étude photoélectrochimique a permis de mesurer la largeur de la bande
interdite de l'oxyde semiconducteur. La valeur trouvée permet de penser qu'il
s'agit de la variété allotropique y de l'oxyde Fe203' Cette valeur s'avère
etre une constante physique indépendante des conditions expérimentales. La
recherche photoélectrochimique montre, sous une forme nouvelle, l'intérêt des
diagrammes thermodynamiques d'équilibre électrochimique potentiel-pa, en vue
de la compréhension des processus responsables du photocourant. Les résultats
obtenus constituent non seulement la preuve expérimentale de l'application des
données thermodynamiques, mais précisent également le domaine et les limites
d'utilisation de ces diagrammes.
Nous avons pu constater de plus que le seuil de démarrage de la réponse
photoélectrochimique est décalé par rapport au potentiel de bandes plates.
cette observation est à rapprocher de celle qui est obtenue sur les
semiconducteurs massifs plus traditionnels, pour lesquels la compétition entre
-
130 -
le transfert et les recombinaisons avec des niveaux profonds ou de surface
semble en être responsables.
L'association des résultats obtenus par les deux techniques nous a permis
de déterminer la structure électronique de l'oxyde.
~
3-
L'étude réalisée dans le système rédox Fe(CN)6
/ Fe(CN)6
a été
interprétée sur la base de cette structure.
Enfin nous avons tenté de dégager quelques aspects cinétiques toujours
sur la base de la structure électronique. Nous montrons que dans tout le
domaine de stabilité de la couche passive, le courant ionique controle la
cinétique. La décomposition anodique du film mettrait en jeu, quant à elle, la
contribution de la bande de valence.
L'intérêt attaché à cette étude est évident dans la mesure où le fer est
à
la base des aciers. Elle nécessite cependant d'être plus poussée afin de
mieux appréhender les processus responsables de la stabilité et la dégradation
de la couche passive en présence d'ions agressifs. A cet égard il serait utile
de prOCéder à une simulation des résultats obtenus pour obtenir un maximum de
paramètres physiques absents de cette étude: capacité d'Helmotz, coefficient
d'absorption, longueur de diffusion des porteurs minoritaires, etc ...
- 131 -
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(90J - H. Gerischer et W. Mîndt, Electrochem. Acta 13, 1329-1341 (1968)
-
135 -
ANNEXE r
CONDITIONS EXPERIMENTALES PROPRES AUX MESURES D'IMPEDANCE.
PRINCIPE DE LA MESURE DE L'IMPEDANCE
certains éléments (ou composants) des circuits électriques introduisent
un déphasage entre la tension appliquée (v) et le courant (i) qui en résulte.
Dans ce cas, la loi d'ohm n'est pas vérifiée. Afin d'étendre cette loi aux
circuits réactifs, les physiciens ont introduit le concept d'impédance.
La notion d'impédance apparait en fait en régime harmonique, où l'on peut
associer à une tension ou à un courant des nombre~ complexes. Dès lors
l'impédance est définie comme étant le rapport du nombre complexe associé à la
tension au nombre complexe associé au courant.
Ainsi à v = Vocos wt et à i ':: Iocos (wt + 11) on assoc.i f-~ T'~!;fX~c:t:i VŒm.mt:
V
= voejtl:t et i = Ioej( wt~). Si l'on pose 7. ,.. v/Ion obtient en
définitive l'expression étendue de la loi d'Ohm v = zi.
Ajoutons que l'impédance peut aussi être définie à partir de la notion de
fonction de transfert, caractéristique des systèmes invariants dans le temps.
En effet la théorie de l'impédance relève de la théorie plus générale des
perturbations, dans laquelle il est établi que la réponse y(t) d'un système
linéaire à une perturbation x( t) est déterminée par une équation
di fférentie Ile du meme ordre en y( t ). En d'autres termes, le comportement de
ce système peut être décrit mathématiquement par des équations aux dérivées
,partielles linéaires. Ainsi si le signal excitateur x( t) ast sinusoïdal et de
la forme
x( t) :::0 A sin wt
la réponse y(t) est aussi sinusoïdale et s'écrit
y(t) :::0 B sin (wt + $)
On définit alors la fonction de transfert H(w) de module 18(w)1 et de
phase e par l'express ion
H(W) :::0 IB(w)lej9
Si x(t) et y(t) représentent respectivement un courant et une tension,
8(w) est une impédance et inversement, si x(t) est une tension et y(t) un
-
136 -
courant, H(w) est une admittance.
Si le système n'est pas linéaire, la théorie montre que l'on peut se
ramener au cas des systèmes linéaires, à condition d'utiliser un signal
excitateur de faible amplitude et de fixer le point de polarisation, c'est-à-
dire le couple de valeurs stationnaires (Ve,re ).
QU'EN E5T-IL EN ELECTROCHIMIE?
La transmisston du courant entre une électrode et un électrolyte
s'accompagne généralement de phénomènes physicochimiques non instantanés. Les
processus de charge, d'adsorption ou de transfert (diffusion, migration,
convection) qui interviennent à l'interface, soit isolément, soit couplés,
l~ induisent un comportement non linéaire. C'est le cas des systèmes
...----
passifs, qui nous intéressent particulièrement, comme on peut le voir sur la
figure AI.1 représentant une courbe intensité-potentiel obtenue sur le fer à
pH 9,2 dans le domaine passif. Ce type de courbes, on le sait, renseigne sur
la vitesse globale imposée Par l'étape lente du mécanisme réactionnel, sans
qu'il soit possible de distinguer les divers processus intervenant dans la
formation de la couche passive.
L'impédance est une technique dynamique qui vient en complément des
techniques stationnaires, en ce sens qu'elle renseigne sur les processus
élémentaires de la réaction globale. Le domaine de fré~~ences exploré dans
cette technique étant vaste, plusieurs processus peuvent être révélés. Ainsi,
le courant transmis par une électrode inerte ne servira qu'à charger la double
couche ou d'une manière générale l'interface; l'impédance est alors
capacitive. Le déphasage qui apparait lorsqu'on applique une surtension ~v
sinusoïdale traduit le fait que la mise en charge du "condensateur" n'est pas
instantanée.
Si l'électrode est le siège d'un transfert de charge sans diffusion, le
courant comporte de~~ composants
- un courant de charge de l'interface qui rend compte du comportement
capacitif du système
un courant de transfert de charge entre l'électrode et l'électrolyte
auquel est associée une impédance de transfert.
Le déphasage introduit est encore da au processus de charge.
-
137 -
Dans tous les cas la réaction de transfert de charge est couplée au
transport de matière vers l'électrode (pour les réactants) ou vers la solution
(pour les produits) qui peut faire apparaitre une impédance de diffusion -
dite de Warburg - lorsqu'on peut négliger la contribution de la migration et
de la convection au transport. L'origine du déphasage propre à cette impédance
est liée au fait que l'application de la tension alternative Av entraîne une
modulation alternative de la concentration des espèces électroactives
présentes à l'interface, par rapport à leurs valeurs stationnaires. Il en
résulte une onde concentrationnaire déphasée de rr/4 par rapport à l'onde
excitatrice et dont l'expression est obtenue à partir de la seconde loi de
Fick qui régit les processus de transport en régime variable. ~~nsi une
impédance diffusionnelle révélée dans un domaine de fréquences précis (basses
fréquences) traduit le fait que le transport de matière participe à la
cinétique.
Signalons que dans le cas de l'électrodéposition il apparait souvent ~ne
impédance dont le caractère inductif est associé à la variation de l'aire
géométrique du dépOt ou à la germination combinée à la propagation du front de
croi~sance du dépOt.
Dans les autres cas l'impédance inductive rend compte du phénomène
d'adsorption ou de réaction compétitive.
La possibilité de partager le courant en différents composants conduit à
l'établissement du modèle de comportement du système, c'est-à-dire à la
représentation, en terme de circuit électrique, de l'interface à l'instar des
circuits électriques classiques des physiciens composés de différentes
branches dans lesquelles le courant est distribué. A ce titre, les schémas des
figures AI.2a, AI.Zb et AI.2c représentent respectivement une interface qui
serait le siège d'un processus de charge uniquement, d'un processus de
transfert de charge sans diffusion et d'un processus de transfert de charge
avec diffusion.
Dans ces figures, Rg représente la résistance de l'électrolyte, Cd la
capacité de la double couche, Rt la résistance de transfert et Zw l'impédance
de Warburg. Dans les deux derniers cas de figure, la capacité de la double
couche est mise en parallèle avec l'impédance faradaïque. Malgré un couplage
étroit entre le courant de charge et le courant faradaïque, il est de
tradition, lorsque la réaction électrochimique globale n'implique pas
-
138 -
d'adsorption spécifique d'un réactant ou d'un produit, de séparer ces courants
et de considérer que le courant global résulte de leur sommation, d'où la mise
en parallè le.
Les éqUations de Maxwell, de Poisson, de Fick de bilan de matière
combinées aux lois de la cinétique chimique permettent d'établir des relations
mathématiques du type f(I,V) : 0 et Z(f) représentatives du modèle de
comportement du système. Ces lois mathématiques confrontées aux résultats de
l'expérience permettent d'évaluer les paramètres du circuit.
A titre d'exemple, il est bien connu dans que dans une réaction
électrochimique réversible du type Ox + ne-
Red, dont la cinétique est
contrOlée par un transfert de charge, le courant s'exprime selon la relation
de Butler Volmer.
i
= i
- i
" "
l
.::::1
J.
r
anF
-(1 - a) F
--!l
n 11
J.
O
exp
RI'
-
exp
RT
avec a
coefficient de transfert,
11
surtension définie comme l'écart a la réversibilité.
Aux fortes surtensions, cette loi rend compte d'une activation
exponentielle (loi de Tafel) pour chacune des réactions cathodique et anodique
se traduisant mathématiquement par :
anP
l
= l
exp __11_
t
0
RI'
On montre alors que la résistance de transfert s'exprL~e par
et est indépendante de la fréquence.
Lorsque le transfert de charge est couplé au processus de transport, le
calcul de l'impédance de Warburg nécessite de définir précisément les
conditions hydrodynamiques.
En effet si le liquide est parfaitement immobile, on ne peut atteindre un
régime stationnaire, car la couche de diffuaion dans laquelle existe un
gradient de concentration des espèces rédox, varie Comme :
2
D
• t l /
ox,réd
-
139 -
La loi de décroissance du.courant est en t-1/ 2 . Par conséquent on ne peut
définir un point de polarisation. La mesure de l'impédance peut donc être
faite en toute rigueur en régime convectif libre, dans le seul cas où le
système n'est pas diffusionnel.
Dans les autres cas, il convient de renouveler régulièrement le liquide à
la surface au moyen, par exemple, d'une électrode tournante. Le profil
concentrationnaire des espèces devient alors stationnaire, de même que le
courant.
L'épaisseur de la couche de diffusion est par ailleurs contrOlée, car
elle varie comme n-1/ 2 , n étant la vitesse de rotation de l'électrode. Ainsi
dans le cas d'une diffusion linéaire semi-infinie (couche de diffusion·
d'épaisseur infinie) l'impédance s'exprime par :
expression dans laquelle Vi' Ci' Di représentent respectivement le coefficient
de diffusion, la concentration et le coefficient de diffusion de l'espèce
transportée, cr est le coefficient de Warburg.
Dans les conditions qui sont celles de l'hypothèse de Nernst (gradient de
concentration situé dans une couche d'épaisseur finie Sn) il vient :
avec a =
cette expression dérive des conditions propres à l'hypothèse de Nernst qui
suppose que le nombre de Schmidt v/Di (v est la viscosité cinématique) est
suffisamment grand (plusieurs milliers), afin de ne pas prendre en compte la
contribution de la convection au processus de transport et d'éliminer
également la part due à la migration (usage d'un électrolyte support
concentré) .
Il est à noter que ces différentes lois concernant l'impédance de warburg
-
140 -
ne tiennent compte que de la diffusion dans l'électrolyte; elles sont
valables par conséquent pour les jonctions métal-électrolyte.
Dans le cas des électrodes passivées, la présence de multiples défauts
ponctuels responsables de la non-stoechio~~trie des oxydes (défauts
lacunaires, cationiques ou anioniques, défauts électroniques ou de trous) pose
le problème de la diffusion dans la phase solide de ces espèces, tout au moins
aux premiers stades de la croissance des films. Au-delà du potentiel de Plade
et meme après leur maturation, les films anodiques sont des systèmes
"vivants", dont le, courant d'entretien est considéré comme la somrr.e d'un
courant électronique et d'un courant ionique. Le transport de ces espèces sous
l'influence du champ électrique devrait conduire à des formules différentes.
o~ la diffusion procède d'autres lois que celles qui sont en vigueur pour les
liquides.
REPRESENTATION DE L'IMPEDANCE
Deux modes de représentation des diagrammes d'impédance existent. Les
diagrammes de Nyquist correspondent à la représentation dans le plan complexe
dans lequel l'impédance de l'interface pour une fréquence donnée s'écrit:
Z = X + jY
avec X = composante réelle
y
composante imaginaire,
j
= - 1
Pour mettre en évidence la cinétique des processus, on utilise trèS
souvent cette représentation. Dans le système d'axes X, Y un circuit Re tel
que celui de la figure AI.3a est représenté par un demi-cercle passant par
-l'origine. Les points de mesures sont repérés par la fréquence, de sorte que
la représentation est univoque. De gauche à droite les points de ce cercle
correspondent à des fréquences décroissantes.
La résistance Rt du circuit est donnée par l'intersection du cercle avec
l'axe aux basses fréquences.
A la fréquence Wo on a woRC = 1 d'où l'on tire la capacité de la double
couche. Dans le cas d'un transfert de charge sans diffusion, le point
d'intersection est la somme de la résistance de transfert et de la résistance
de l'électrolyte. (figures AI.3d et 3f). Enfin ajoutons que dans cette
-
Hl -
représentation l'impédance de Warburg correspond à une droite inclinée de 45°
par rapport aux axes (figure AI. 3f ). Dans tous les cas on peut évaluer le
déphasage par la relation
e
IrnZ
= Arctg -ReZ
Lorsqu'on explore un vaste domaine de fréquences, comme c'est notre cas,
il est plus commode d'utiliser la représentation de Bode dans laquelle on
trace le logarithme du module de l'impédance, ainsi que la phase, en fonction
du logarithme de la pulsation ou de la fréquence. L'avantage de cette
procédure, c'est que l'on peut visualiser les données pour toutes les
fréquences de mesure, contrairement à la représentation de Nyquist, o~ le
paramétrage fréquentiel concerne quelques points seulement. De plus, la
représentation conjointe de la phase et du module de l'impédance permet de
savoir si une ou plusieurs constantes de temps caractérisent le circuit. Les
diagrammes de Bode des circuits précédents sont indiqués dans les figures
AI. 4.
Dans cette représentation la courbe log IZI = log f, pour une capacité
pure dont l'impédance est IZI = (cw)-l, est une droite de pente - l et la
phase est - rr/2. celle d'une résistance pure, indépendante de la fréquence,
est une ligne horizontale. Le déphasage est bien évidemment nul. Une impédance
de Warburg est une droite de pente - 1/2 car Zww varie comme w-l / 2 . Le
déphasage est dans ce cas de - rr/4.
Notons que les circuits Re parallèle et Re série se distinguent l'un de
l'autre, par le fait que la partie résistive de l'impédance est située dans le
domaine des basses fréquences dans le premier cas et des hautes fréquences
dans le second. Les constantes de temps peuvent être déterminées à partir de
la relation 2rrfRC = l o~ f est la fréquence correspondant au point
d'intersection des branches capacitive et résistive (Cf. figure AI.4). Le
te~~s de relaxation est l'inverse de cette fréquence.
Dans la pratique, la résolution graphique des réseaux plus complexes peut
être délicate et il convient de faire plusieurs diagrammes pour différents
points de polarisation afin d'améliorer cette résolution. Néanmoins plusieurs
circuits peuvent rendre compte d'un même diagramme, ce qui limite la portée de
la modélisation en termes de circuits équivalents.
-
142 -
MESURE DE LA CAPACITE DIPPERENTIELLE
Le calcul de la capacité à partir de la mesure de l'impédance
électrochimique nécessite la connaissance du circuit équivalent de
l'interface. Dans la plupart des recherches expérimentales il est d'usage
d'assimiler l'électrode semiconductrice à une capacité en parallèle ou en
série avec une résistance. Lorsqu'on tient compte de l'électrolyte le circuit
équivalent de l'interface doit intégrer la résistance de l'électrolyte et la
capacité de la couche d'Helmotz. Dans notre cas (Cf. résultats) deux circuits
peuvent être retenus pour rendre compte de l'allure des diagrammes
d'impédance. Néanmoins le calcul de la capacité du film a été effectué en
admettant le circuit simple RC Parallèle et en admettant que la capacité du
film est négligeable devant celle de la couche d'Helmotz. Le choix du circuit
Re parallèle est lié au fait que le signal de modulation est la tension. Dans
ce cas, rappelons-le, la fonction de transfert est l'admittance.
Za
z,
Csc
1
Il
"
i 1
1
Rs
1
f-+
r -
Rt
!
Rf =Rsc
Za
Z,
CH
Csc
')----1
-
143 -
1l
1
u
1
<el:
.. - ,
1
:::1.
/ '
' ... _
j
.~ '----'---:::'-=--~---=:.=..~:-=:-:-:-:-.....,.,.--==,..
- 0,5
a
0,5
Volts (VI ECS
-
15 -
Figure AI. 1 - Courbe intensité-potentiel du far à pH 9,2 en solution tampon.
-
144 -
Rs
Co
a)
--N"N'-.---lI~I---
CD
~_.r--
b)
CD
C)~
Figure AI. 2 - a} Le transfert de charge n' est pas possible.
b} Interface avec transfert de charge sans diffusion.
c) Interface avec transfert de charge couplé à un phénomène de
transport (schéma de Randles).
-
145 -
a)
b)
Wo
...
Rt
CD
~
E
-
0
W=O
Re(z l
c)
i
d)
Wo
Rt
•
Co
Rs
l u
;f
•
Rs
Re(z)
Rs.Rt
e)
f)
Rt
Co
~
::
E
N
/ '
,,
'\\
.l
/~45°C~
f s
Rs·Rt
R
Re (zl
Figure AI. 3 - Diagrammes de Nyquist des circuits.
-
146 -
g)
R
'"
.~
Cl
..
~
'"
(1)
.3
90
•
log f
.l
n)
Rt
l
'"
...
1
..
-;;
Cl
U
Cl
.3
'"(1)
Rs
~
90
--1
.-1
log f
"
1
'"
...
-;;
..Cl
U
Cl
3
.3
(1)
90
log f
Figure AI. 4 - Diagrammes correspondants de Bode.
-
147 -
ANNEXE II
ETUDE DANS LES SYSTEMES REDOX
Nous présentons dans cette partie (Cf. chapitre III.C) une étude destinée
à tester le fonctionnement du système électrochimique oxyde-milieu rédox sous
polarisation. Il s'agit plus précisément d'une étude concernant la cinétique
de transfert électronique à l'interface oxyde-électrolyte. Suite aux travaux
de Gurney, Gerischer a en effet introduit un formalisme utilisant un milieu
rédox pour obtenir des informations qualitatives sur les mécanismes de
conduction à l'interface. Il a établi que la cinétique des processus d'échange
est tributaire de la structure électronique du matériau d'électrode, mais
aussi de l'électrolyte. Dans cette approche, un schéma énergétique équivalent
a celui du semiconducteur est attribué a l'électrolyte
a l'espèce réduite
Gerischer attribue une distribution de niveaux d'énergie occupés autour d'une
valeur moyenne E~ed la plus probable, tandis qu'à l'espèce oxydée du couple
rédox correspondent des états inoccupés, distribués autour de la valeur
~yenne ~ . Le potentiel du couple est par ailleurs le niveau de Fermi. La
ox
distribution est supposée gaussienne.
La vitesse de transfert dépend alors de la position relative des bords
des bandes en surface et du potentiel rédox. En d'autres termes, elle est
fonction de la probabilité de recouvrement des bandes d'énergie du
semiconducteur et du système rédox. Comparée a un métal, cette probabilité de
recouvrement est relativement faible, à cause de la présence d'une bande
interdite dans le semiconducteur, ce qui fait que le courant électronique est
en général plus faible peur un semiconducteur que pour un métal. L'étude que
'nous présentons ici vise donc à mettre en évidence encore une fois le
caractère semiconducteur de l'oxyde.
Un certain nombre de principes et d'hypothèses constituent la charpente
de ce modèle. Nous les indiquons ci-dessous :
1. Le transfert électronique est l'étape lilnitante de la réaction
électrochimique.
2. Ce transfert a lieu entre des niveaux électroniques vacants d'un coté
et des niveaux occupés de l'autre coté de la jonction.
-
148 -
3. L'interaction entre le semiconducteur et l'électrolyte est faible, de
sorte qu'il n'y a pas d'altération de ces niveaux pendant l'échange.
4. Le transfert a lieu par effet tunnel à travers la barrière
interfaciale, c'est-à-dire que le niveau d'échange est le même de part et
d'autre de la jcnction.
5. Les deux bandes (conduction et valence) sont concernées dans le
processus d'échange; à cet égard on distinguera le processus associé aux
électrons de celui qui est associé aux trous.
6. Le principe de la ré~ersibilité microscopique est en vigueur, ce qui
signifie qu'à l'équilibre les courants cathodique et anodique sont égaux, non
seulement dans les bandes mais aussi à chaque ni.veau d'une bande.
7. Le principe de Franck-Condcn S'applique, c'est-à-dire que les
enveloppes de solvatation des ions demeurent inchangées au cours du trans~ert.
Cet ensemble d'hypothèses permet d'établir théoriquement les
caractéristiques l = f(V) du système semiconducteur-électrolyte. La
confrontation avec l'expérience peut alors permettre de se prononcer 9ur la
nature du semiconducteur (quand elle n'est pas connue) et de mettre en
évidence la contribution relative des bandes dans le mécanisme de conduction.
Définition des niveaux d'énergie
On considère une réaction d'oxydoréduction simple
2+
Red (Z-1)+
Ox
+ e00
Un état d'énergie vacant du système rédox est par définition la variation
d'énergie associée à la réaction ci-dessus (sens direct), o~ l'électron
provenant de l'infini serait introduit dans l'espèce oxydée dont il occuperait
le niveau le plus bas
la gaine de solvatation est supposée invariable au
cours de l'échange, Par suite de la rapidité du transfert. Cette réaction de
transfert est suivie de la relaxation de l'ion dont l'énergie est désignée
par Àr . Le processus inverse (oxydation) définit l'énergie des niveaux
occupés. A cause des fluctuations thermiques, les configuraticns ioniques se
distribuent autour de la configuration la plus probable.
On admet que la distribution est gaussienne, de la forme
-
149 -
Wred{E) = [4rrÀ kT]-1/2
- E~]2/4ÀrkT] pour l'espèce réduite
r
m
W
(E) = [4rrÀ kT]-1/2
- E
] 2/4À kT] pour l'espèce oxydée
ox
r
ox
r
A partir de ces fonctions on définit, par analogie au semiconducteur, une
fonction densité d'états D{E) comme étant la somme des densités des états
occupés Dred{E) et inoccupés D
(E), lesquels dépendent de la concentration
ox
ionique des espèces réduite et oxydée respectivement, soit
D
(E)
= C
.W
(E)
ox
ox
ox
D
= D ed{E) + D (E)
redox
r
ox
La figure AII est la représentation classique de la distribution des énergies
en fonction de la densité d'états. Y est représentée également la distribution
des configurations. Ces deux distributions se suivent du fait de la
proportionnalité. A l'équilibre l'occupation des niveaux rédox est régie par
la fonction de distribution de Fermi
= 0 éd (E).f(E - Ep éd
)
r
ox
,r
ox
= Drédox{E).f{Ep,rédox - E)
E
est le niveau de Permi du système rédox par rapport a l'infini
P,rédox
O
E
est le niveau de Fermi standard
P,rédox
La correspondance avec l'échelle électrochimique est
E
= - eU
p
O
E
= - eU
P
0
U et Uo étant les potentiels rédox mesurables à l'aide d'un potentiomètre. Le
traitement mathématique part alors des considérations suivantes :
- une réaction électrochimique esL la résultante de deux processus
couplés,
à savoir la réaction anodique et la réaction cathodique, le courant
global étant la semme algébrique des courants anodique (compté positivement)
et cathodique (compté négativement). Ce dernier correspond à un transfert
d'électrons de l'électrode vers l'électrolyte, tandis que le premier est
fourni a l'électrode par les états occupés du couple rédox.
-
150 -
- dans un intervalle d'énergie dE, compris entre les niveaux E et E + dE,
la vitesse de transfert électronique sera proportionnelle à la densité des
états d'énergie occupés dans une phase et aux états inoccupés de même niveau
dans l'autre. Parce que les niveaux d'énergie sont distribués sur un large
domaine dans les bandes, le courant total pour les réactions cathodique et
anodique pris isolément, est l'intégrale étendue à tous les niveaux d'énergie
dans chaque bande.
j
~ Cox J"~K(El.D_(El.Wox(EldE
j+ « C
J:'K(El.D+CEl.W
Rred
R CEldE
K(E) est un facteur de proportionnalité qui intègre la fréquence des
transitions électroniques et la probabilité des effets tunnels.
D_ et 0+ représentent respectivement la densité des états occupés et inoccupés
du semiconducteur.
Ces équations ont ceper.dant un caractère tout à fait général et
pourraient être écrites pour une électrode métallique. POur un semiconducteur
l'existence d'une bande interdite entraine que l'intervalle d'intégration est
limité aux bandes de conduction et de valence et qu'il faut distinguer quatre
courants partiels. En effet la bande de conduction peut fournir des électrons
aux états vacants du système ou en recevoir si les conditions sont favorables.
Il en est de même pour la bande de valence. Dans ce cas le transfert
d'électrons vers l'électrolyte correspond à la création de trous (on dit aussi
injection de trous) dans le semiconducteur, t~~dis que l'injection d'électrons
à partir de l'électrolyte correspond à l'annihilation des trous. On aura alors
pour la bande de conduction :
une densité de courant cathodique jc
- une densité de courant anodique j~
- pour la bande de valence :
- une densité de courant cathodique jv
.+
une densité de courant anodique J v
Il en résulte les quatre expressions suivantes
-
151 -
je = le
e
JO K(E)O (E).W
(E)dE
ox
-
ox
e
Ee
.+
k +C
dJO K(E)O+(E).W ed(E)dE
Je
e
re
E
r
C
E
jv = le
e
J VK(.)O (E).W
(E)dE
ox
-
ox
v
-œ
.r:
.+
J
= k +credJ v K( E)O+( E) .Wred(E)dE
v
v
-œ
.+
avec
je
- j
= Je
c
0+
jv = J
-
jv
v
La figure 38 montre l'importance de ces divers courants suivant le
potentiel du couple rédox. Les systèmes rédox ayant un potentiel standard
suffisamment élevé, de sorte que la surface du semiconducteur devient du type
p à l'équilibre, échangent des électrons avec la bande de valence. Les
systèmes dont le potentiel standard est tel qu'à l'équilibre le semiconducteur
est du type n, échangent des électrons avec la bande de conduction. En réalité
le transfert électronique a lieu principalement dans un domaine étroit au-
dessus ou au-dessous des bords des bandes Ec et Ev respectivement. Il en
résulte que
je = le +.I«Ee)·eR·WR(Ee)·N - le
.1«Ee)·e
.W
(Ee)·n
e
. e
e+
ox
ox
s
J
= le +' 1« E ). CR' W ( E ).
o
n
-
le
. 1« E ). e
. W
(E ). N
v
v
R
V
r S
+
v
ox
ox
v
v
v
v
A l'équilibre on a je = jv = a d'oO l'on tire les expressions des courants
d'échange
je,o = lee+·I«Ee)·eR,O·WR(Ee)·Ne
je.o = le
.1«Ee)·e
o,W
(E ).n
a
e-
OX,
ox
e
s,
=le+.t«E
),CRO'W'R(E
).p
v ,
v
s,a
v
= le
. 1« E ). c o ' W (E ). N
v-
V O X ,
ox
v
v
-
152 -
On en déduit les expressions suivantes relatives à la densité de courant
hors d'équilibre dans les bandes.
= jc,o
[~R'S _ ~oX'S·nns ]
R,O
ox,O
s,O
rCR,S
P s
_ Cox,sl
= jv,o lcR,o . Ps,o
Cox,oJ
C
et C
étant les concentrations des eSpèces réduites et oxydées à la
R,s
ox,s
surface de l'électrode.
Si l'on admet que 'la variation du potentiel d'électrode au cours d'une
polarisation s'exerce dans la zone de charge d'espace alors ~H reste
constant et l'on a
ns ~ exp e ["'"s -kT"'"S'O] = exp [- ~V]
n
o
s,O
exp - e {"'"s -kT"'"S'O] = exp [e~ ]
o
avec v = cr - 00 surtension par rapport au potentiel d'équilibre.
Ce calcul conduit alors aux expressions
je = je.o [1
exp [~V]]
jv = jv.o [exp [ e~]
1]
exprimant que dans la bande de conduction c'est le processus cathodique qui
est contrOlé par la tension, tandis que dans la bande de valence c'est le
processus anodique.
-
153 -
Eox
Ered
(E)
Figure AIl.
- Représentation schématique des états d'énergie dans
l'électrolyt:e et dans le semi-conducteur.
1_
Université Pierre et Marie Curie
- Paris 6 -
Thèse de DOCTORAT D'ETAT ès
SCIENCES
Sciences Physiques
Résumé de la thèse
Thèse présentée par
Monsieur SANA FATY
Sous la direction de Monsieur le Professeur Michel FAYARD
Sujet: Etude de la passivation du fer par mesures d'impédance et photoélectrochim
Les recherches développées dans le cadre de notre travail de thèse concer-
nent la passivation àu fer en milieu acide, neutre ou basique.
Il s'agit plus
précisément d'ex~8iner la structure électronique du film protec~eur. En effet,
relativement peu de recherches ont t~aité de ce problème et un granà nombre de
paramètres en relation avec cette structure sont encore soit mal établis soit
controversés. Pourtant, i l est perwis de penser que la connaissance des proprié-
tés électroniques du film de passivation est de la plus haute importance pour
la compréhension des mécanismes responsables de la formation et de la stabilité
de l'état passif.
Sur le plan expérimental, les essais ont été effectués à l'aide des mesures
d'impédance et photoélectrochimiques ; l'étude par cette dernière technique étant
rendue possible grâce au-x propriétés semiconductrices des -couches d'oxyde formant
le film de passivation.
li~s systèmes oxydo-réducteu~ ont constitué par ailleurs
un moyen de recherches complémentaires.
Sur le plan fondamental,
l'étude a été abordéé en prenant comme support
théorique le formalisme physique et mathématique capable d'expliquer le compor-
tement électroçhimique des semiconducteurs.
~ -:
.,.~.
La première partie de notre mémoire est donc consacrée à la description de
l'interface semiconducteur-électrolyte. En assimilant ce système à une jonction
et en tenant compte de la distribution de niveaQx dans la statistique de
Fermi-Dirac ou de Boltzmann, on peut disposer d'un outil mathématique qui permet
l'estimation quantitative des oharges puis du potentiel. Son développement con-
duit à l'équation de Mott-SchotL~y qui relie la capacité différentielle au
2.
potentiel d'électrode et qui est d'une importance capitale en électrochimie des
semiconducteurs. Cette démarche est complétée par l'exposé relatif à
l'action
de la lumière sur les propriétés physiques et électrochimiques de la jonction.
La deuxième partie présente les conditions expérimentales et les méthodes
d'études utilisées. La mesure de l'impédance est effectuée dans une large gamme
de fréquences.
Elle est basée/en hautes fréquences,
sur l'analyse harmonique et
utilise un amplificateur à détection synchrone double phase
(Lock-in), tandis
qu'a~~ basses fréquences elle s'effectue par transformée de Fourier rapide du
signal. L'ensemble est sous le contrôle d'un microordinateur relié à un potentios-
tat à large bande passante et faible bruit.
Le système à détection synchrone est également utilisé pour les mesures
photoélectrochimiques. L' équipement permet d' enregistrer à
la fois le courant conti
nu et le photocourant. Au cours des expériences une partie du faisceau lumineux
incident, généré par une lampe à arc xénon, est prélevée par réflexion à l'aide
d'une lame de quartz et envoyée sur une photodiode couplée à un radiomètre pour
une mesure continue du flux. Le fltD< lumineux
principal eS.tmodulé par l ' intermé-
èiaire d'un choppeur constitué d'un disque perforé tournant. La fréquence de
modulation délivre également le signal de pilotage de la détection synchrone.
Enfin le.s résultats obtenus constituent la troisième partie. Ceux concernant
les mesures de l'impédance confirment ceux précédemment établis par Cahan et Tchen,
mais
relatifs
au seul pH 8,4. Notre travail a été une extension
de l'é-
tude à d'autres pH et à divers potentiels. Dans l'optique d'une meilleure compré-
hension des processus de corrosion,il était essentiel d'apprécier
l'influence de
paramètres importants tels que le potentiel et le pH. Les résultats obtenus mon-
trent que les films formés aux pH basique et neutre ont un comportement similaire
du point de vue de l'impédance. Il est apparu en ef;et que l'on peut distinguer
trois domaines différents le long des courbes intensité-potentiel. Dans le domaine
des potentiels/situés entre l'activation et la passivation, on révèle un processus
de diffusion. Sur le palier de passivation, l'impédance est essentiellement capa-
citive. Dans le domaine transpassif, l'impédance de transfert est couplée au
f ....
processus de charge de l'interface. Sur cette base, et en'tenant compte de l,'ana-
lyse fréquentielle effectuée sur chaque diagramme d'impédance, nous avons admis
un modèle unique de comportement du système électrochimique pour tous ces pH,
modèle qui tient compte du caractère semiconducteur de l'oxyde. Le calcul de
l'impédance de ce circuit révèle que la limite hautes fréquences de la partie
imaginaire se réduit à la capacité du film. Nous avons donc effectué les mesures
] .
de caDacité e~ fonction du potentiel à c~aque pH et montré que les relations de
Mott-SchotG~Y7déjà vérifiées à pH 8,4 par quelques chercheurs/peuvent être éten-
dues à ces pH. En admettant une constante diélectrique unique à tous les pH pour
l'oxyde, nous en avons déduit les paramètres classiques relevés à partir des
courbes de SchotL~y-Mott, à savoir le potentiel de bandes plates et le taux de
"
dopage de l'oxyde. Par ailleurs i l sr Ne
~·t
!F~~d'un semiconducteur de type n don'
le niveau de dopage se révèle être identique
quel que soit le pH. Sa valeur
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parus dans la littérature. Le potentiel de bandes plates quant à lui varie en
suivant approximativement la loi de Nernst et traduit de ce fait l'adsorption
d'espèces en surface.
Les calculs effectués à partir des paramètres recueillis montrent qu'il
existe une char~e d'espace représentant une fraction de l'épaisseur de l'o~jde
et que le champ électrostatique qui règne dans cette zone est de l'ordre de
6
7
la -la V/cm. En c8nséquence nos résultats semblent i~èiquer que malgré leur
extrême finesse,
les films d'oxyde formés sur le fer se comporte~t comme un semi-
2+
conducteur traditionnel, le dopage de cet oxyde traduisant l'excès des ions Fe
dans la zone de c~arge d'espace par rapport à l'oxygène.
Toutefois, ~~e dispersion en fréquence de la capacité différentielle est
ap-
parue, que nous
attribuons à des états de surface ou à des charges chimisorbées.
~
Grâce aux essais conduits par la technique photoélectrochimique, nous avons
C.O rre~I1a'a.",t-
pu obtenir 1 r énergie ~r:u:l
t
1a l.argeur de la bande interdite de 1.';9X'.!de c.9mposam.
le film de passivation. Il apparaît que ce paramètre est indépendant du potentiel
appliqué, de la durée du traitement de passivation, du pH du milieu corrosif et
de l'état structural du substrat métallique
(état écroui ou recuit). Tout semble
indiquer que la largeur de la bande interdite est un~ caractéristique des couches
internes de film de passivation,indépendante des conditions expérimentales. La
valeur mesurée, de 2,6 eV, permet par ailleurs de calculer le niveau de la bande
de valence et d'établir les niveaux relatifs aux divers processus d'oxydo-
réduction ayant lieu à.l' interface film de passivation -
électrolyte'. Cette
'
.
. ':'
démarche est concrétisée dans la deuxième partie de notre travail où la modélisa-
tion et l'analyse des mécanismes réactionnels du fer passif sont développées.
Il convient de signaler que l'information obtenue permet de préciser le mode
d'application des diagrammes thermodynamiques d'équilibre électrochimique établis
· '~
4.
par Pourbaix, en ce sens qu'ils constituent une base précieuse sur la plan de
la connaissance des espèces adsorbées ou en solution.
Le travail expérimental effectué dans les systèmes ferri-ferro-cyanure avait
pour but l'étude des mécanismes de transfert électronique à l'interface oxyde-
solution. Ce type de mesures a déjà été effectué depuis plusieurs années, mais
dans le cadre d'une approche traditionnelle d'électrochimie classique. Nous
l'abordons sous l'angle de l'électrochimie quantique en nous appuyant sur un
formalisme développé par Gerischer. Nous mettons en évidence la participation de
la bande de conduction-au mécanlsme de transfert sans exclure la participation
de niveaux localisés profonds ou de surface.
En effet, nous avons pu obtenir des données partielles sur l'existence de
niveaux placés dans la bande interdite et dont les énergies pourraient justifier
l'évolution des courants anodiques observés. Nos résultats semblent toutefois
exclure la participation de la bande de valence du fait de la largeur de la
bande interdite.
La partie finale de notre mémoire introduit la modélisation, c'est-à-dire
la description de l'oxyde en termes de structure de bandes. Nous examinons les
effets de la polarisation et du pH du milieu corrosif sur le potentiel de bande
plate. Cette approche permet d'expliquer les conditions de la stabilité et de
la décomposition de la couche passive.