UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
THESE
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Présentée par
w; J.J.. ",
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!J. r. r. -1, ,/ _
Adams TIDJANI
~ .~. _~ L
Maître-assistant
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR ES SCIENCES
SPECIALITE: CHIMIE-PHYSIQUE
ASPECTS FONDAMENTAUX DU COMPORTEMENT CHIMIQUE ET PHYSIQUE
DES POLYETHYLENES BASSE DENSITE LINEAIRES SOUMIS A L'OXYDATION
THERMIQUE ET AU RAYONNEMENT UV OU "f.
ANALYSE DE SURFACE DES POLYMERES PHOTO-OXYDES.
Soutenue publiquement le 13 Février 1992 devant la commission d'examen:
Président
: M.
M. M. KANE
Examinateurs: MM. R. ARNAUD
C. S. DIATTA
L. DIOP
J. LEMAIRE
M.MONNIN

---

---

A mon père
A ma mère
A mes soeurs et frères :
Aminata, Mohamed el Kébir, Awa, Mohamed Archou
Bassirou, Ismaël et Souleymane
A mon fils Maël Karim et sa mère Catherine
A mes nièces et neveux
qui ont dû subir mes longues absences.
A Patricia et Laëtitia,
A tous mes amis et amies que je ne pourrais citer ici
avec qui j'ai partagé des moments intenses.

---

---

Ce travail a été effectué en grande partie au laboratoire de Photochimie Moléculaire
et Macromoléculaire ( Unité Associée au CN.R.S. n" 433 ) de l'U.FR. de Recherche
Scientifique et technique de l'Université de Clermont II et de l'école Nationale Supérieure
de Chimie de Clermont-Ferrand. Son directeur est Monsieur le Professeur Jacques
LEMAIRE. Je tiens à le remercier pour m'avoir accueilli dans son laboratoire et pour
m'avoir guidé par ses nombreux conseils tout au long de ma recherche.
Monsieur René ARNAUD, Professeur à l'Université de Clermont II, a été le respon-
sable scientifique de ce travail. Qu'il trouve ici l'expression de ma gratitude pour son
aide efficace et soutenue. Patient, il a su corriger mes erreurs de néophyte. Perspicace, il
a toujours su proposer des solutions quand les problèmes expérimentaux devenaient ar-
dus. Minutieux, il a discuté tous les résultats que j'ai collectés avec un intérêt constant. Il
a su donner à mon travail un caractère achevé et je ne peux, encore une fois, que lui ex-
primer ma plus vive reconnaissance.
Je tiens à exprimer ma plus profonde gratitude à Monsieur Michel MONNIN, Direc-
teur de recherche au CN R.s., Expert Scientifique pour l'organisation des Nations Unies,
pour avoir bien voulu examiner cet écrit. Son attentive et efficace présence, aussi bien
sur le plan moral que matériel, a permis la réalisation de ce mémoire. Je tiens à le re-
mercier pour sa disponibilité professionnelle et amicale de tous les instants.
Je suis très reconnaissant à Monsieur le Professeur Mansour M. KANE de l'Université
CAD de Dakar d'avoir accepter la présidence de ce jury. Ces conseils m'ont toujours été
d'un grand secours.
Je remercie très vivement Messieurs les Professeurs Christian S. DIAITA et Libasse
DIOP de l'Université CAD de Dakar d'avoir bien voulu participer au jury de thése mal-
gré leurs nombreuses tâches. Le soutien moral et l'attention qu'ils m'ont apportés durant
ces années m'ont beaucoup aidé.
Je voudrais exprimer ma gratitude à la société EXXON Chemical ( Belgique) qui nous
afourni les polymères étudiés.
Je suis également reconnaissant au Ministére de la coopération Française qui a assuré
le financement de mon séjour dans la phase finale de mon travail.
Mesdames B. LE TRUNG et F. PARISET ont effectué la frappe de ce mémoire avec

---

compétence, gentil/esse et humour; je tiens à les en remercier.
Mes remerciements vont à toutes les personnes dont l'assistance fut à un moment ou à
un autre déterminante dans ce travail :
Monsieur Anicet O. DASILVA, de l'Université CAD de Dakar, pour sa constante assis-
tance;
Mesdames Elisabeth FANTON, Anne Marie MAFILLE, Giséle VESCHAMBRE et Mes-
sieursBORGHESE, FAIN, de l'Université de Clermont II, pour l'agréable assistance;
Monsieur Le Professeur Didier B. ISABELLE, de l'Université d'Orléans, pour ses pré-
cieux conseils et son aide efficace;
Mes collégues, du Département de Physique de l'Université CAD de Dakar, pour avoir
assurémon servicependantmes absences et surtout pour leur soutien amical.
Je n'oublierai pas non plus dans mes remerciements, mes camarades du laboratoire de
Photochimie et du Centre National d'Evaluation des Polymères pour leur collaboration
et l'amitié qu'ils m'ont toujours témoignée. Ils ont su rendre mon séjour agréable à Cler-
mont-Ferrand.

---

TABLE DES MATIERES
PREMIERE PARTIE
REVUE BmLIOGRAPIDQUE
ETTEC~QUESEXPE~ENTALES
Introduction
1
Chapitre 1
Revue bibliographique
7
1-1 Structure et propriétés chimiques des copolymères
éthylène-butène, éthylène-hexène
9
1-1-1 Synthèse des copolymères
9
1-1-2 Structure et propriétés des copolymères
9
1-2 Généralités sur la photo-oxydation
Il
1-2-1 Formation des hydroperoxydes
Il
1-2-2 Formation des produits d'oxydation à partir
de la décomposition des hydroperoxydes
12
1-2-3 Autres voies de formation des produits
~oxydation
17
1-3 Analyse de surface des polymères irradiés par
microscopie des phénomènes d'arborescences
18
Chapitre 2
Techniques expérimentales
23
2-1 Description des échantillons
25
2·2 Dispositifs d'irradiation
25
2-2-1 Irradiation UV visible
25
a- Vieillissement accéléré
25

---

2-2-2 Irradiation y
27
2-3 Méthodes analytiques
28
2-3·1 Méthodes spectroscopiques
28
a- Spectroscopie d'absorption IR
28
b- Spectroscopie d'absorption UV visible
28
2-3·2 Méthodes chimiques
29
a- Dosages des hydroperoxydes
29
Traitement par so2
Traitement par NO
b- Dosages des acides
30
2-3-3 Méthodes physiques
31
a· Mesure de perméabilité
31
h- Mesure des propriétés mécaniques
32
2-3-4 Méthodes d'analyse des surfaces
32
a- Analyse par microscopie électronique
32
h- Analyse par microscopie optique
34

---

DEUXIEME PARTIE
RESULTATSEXPERllMENTAUX
Chapitre 3
Photo-oxydation accélérée des PEbd linéaires
39
3-1 Etude analytique par spectrométrie
.41
3-1-1 Evolution du spectre UV
41
3-1-2 Evolution du spectre IR
43
3-2 Dosages chimiques
46
3-2-1 Dosage chimique des hydroperoxydes
46
a- Dosage par traitement S02
46
b- Dosage par action de NO
47
3-2-2 Dosage chimique des acides
50
3-3 Mesure de la perméabilité aux gaz
53
3-4 Propriétés mécaniques
55
3-5 Etude cinétique
59
3-5-1 Influence de la densité et de la perméabilité
à l'oxygène
64
3-5-2 Influence de l'épaisseur
66
3-5-3 Influence du taux d'insaturations
68
3-6 Discussion
69
Chapitre 4
Thermo-oxydation des PEbd linéaires
15
4-1 Introduction
77
4-2 Evolution spectrale lors de l'oxydation thermique
79
4-3 Etude cinétique de la thermo-oxydation
83
4-4 Discussion
85

---

Chapitre 5
Photo-oxydation naturelle des PEbd linéaires
87
5-1 Examen des principales conditions du
photovieillissement natureL
90
5-1-1 Spectre solaire
90
5-1-2 Température
91
5-1-3 Autres paramètres
92
5-2 Evolution des spectres IR et UV des PEbd linéaires ......... 93
5-3 Evaluation des concentrations des produits formés
lors de la photo-oxydation naturelle
99
5-3-1 Résultats obtenus après 8 mois
d'exposition naturelle des PEbd linéaires
99
5-3-2 Evolution des concentrations des produits
formés avec le temps d'exposition naturelle
102
5-4 Propriétés mécaniques
,.
106
5-5 Etude cinétique et classification
109
5-6 Discussion
113
Chapitre 6
y-oxydation des PEbd linéaires
117
6-1 Introduction
118
6-2 Evolution du spectre IR
118
6-3 Détermination des concentrations des produits
formés lors de la y-oxydation...............
121
6-4 Etude cinétique
123
6-4-1 Influence de l'épaisseur
128
6-4-2 Influence de la densité et de la perméabilité
à l'oxygène
130
6-4-3 Influence du taux d'insaturations
131
a- Sur l'hydroperoxydation des atomes de
carbones
131
b- Sur la cinétique d'oxydation
132

---

6-4-4 Influence de l'indice de fluidité
132
6-5 Discussion
133
Chapitre 7
Photo-oxydation des PEbd linéaires stabilisés
139
7-1 Procédés de photostabilisation des polyéthylènes
142
7-1-1 Composés anti-UV
142
a- Ecrans internes minéraux opaques
142
b- Absorbants UV organiques
142
7-1-2 Désactivants ("quenchers")
143
7-1-3 Anti-oxydants conventionnels
143
7-1-4 Anti-oxydants redox
144
7-1-5 Réducteurs d'hydroperoxydes
145
7-1-6 Echantillons étudiés et systèmes de
stabilisation adoptés
146
7-2 Photo-vieillissement accéléré des PEbd linéaires
stabilisés
149
7-2-1 Evolution des spectres lN et IR
149
7-2-2 Etude cinétique de disparition des anti-
oxydants et de la photo-oxydation
151
7-3 Photovieillissement naturel des PEbd linéaires
stabilisés
156
7-3-1 Etude cinétique de la disparition de l'anti-lN
et de la photo-oxydation naturelle
158
7-3-2 Propriétés mécaniques
162
7-4 Discussion
165

---

Chapitre 8
Analyse de surfaœs des PEbdl photooxydés
167
8-1 Formation des figures d'arborescence
169
8-1-1 Influence de l'état d'oxydation des polymères
sur la formation des arborescences
172
8-1-2 Influence d'un additif polaire sur la formation
des arborescences
173
8-1-3 Stabilité des arborescences
173
8-1-4 Etude de l'efTet de champ électrique sur la
formation des arborescences
174
8-2 Discussion
176
Conclusion générale
181
Réfèrenœs bibliographiques
185
Annexe
196

---

(Introduction J

---

---

Introduction
3
INTRODUCTION
Au cours des deux dernières décennies, de nouveaux types de polyéthylènes, appelés
polyéthylènes basse densité linéaires (PEbdl ou PEbd linéaires), fabriqués selon des pro-
cédés de Ziegler ont été développés dans le monde industriel. La presse technico-commer-
ciale est unanime pour prévoir un important remplacement du marché du PEbd radicalaire
par le PEbd linéaire. Mais, comme la plupart des matériaux polymères, ses caractéristi-
ques physiques et chimiques évoluent d'une manière irréversible sous l'effet des rayons
UV, en présence d'oxygène. Ce phénomène d'oxydation pose des problèmes d'utilisation
sous exposition naturelle de longue durée.
S'il est vrai que les grands axes de mécanismes de photo-oxydation des polyéthylènes
sont assez bien déterminés , il demeure des incertitudes sur la formation de plusieurs pho-
to-produits, tels que les acides, esters, vinyles, etc...
Depuis 1972, notre laboratoire est engagé dans l'étude du comportement, à long
terme, des matériaux polymères soumis au rayonnement UV. L'évolution chimique est le
critère choisi pour suivre le devenir du matériau lors de la dégradation. Cette approche
"mécanistique" du photovieillissement consiste en une évaluation précise de la nature des
mécanismes d'oxydation, de la stabilité thermique et photochimique des photoproduits fi-
naux.
L'expérience acquise au laboratoire a montré que chaque type de macromolécule se
dégrade selon des processus d'oxydation qui lui sont propres. Dans ce travail de recherche,
nous nous sommes proposés d'étudier la photo-oxydation accélérée et la thermo-oxydation
des PEbd linéaires de deux types: éthylène-butène et éthylène-hexène.
Dans ce but, nous avons utilisé les nouvelles techniques de dosage chimique qui permet-
tent une bonne quantification des photo-produits formés lors de la photo-oxydation.
Dans notre étude, contrairement aux travaux habituellement publiés jusqu'à ce jour,
nous avons voulu compléter l'approche "mécanistique" du photovieillissement par un exa-
men de l'évolution des propriétés mécaniques lors de la photo-oxydation.
D'autre part, pour mieux comprendre les relations entre les photovieillissements accé-
léré et naturel, nous avons choisi d'examiner de manière très détaillée le comportement
photochimique des PEbd linéaires sous exposition naturelle à Dakar, en mettant à profit le

---

Introduction
4
climat tropical de cette ville.
Pour la première fois au laboratoire, nous avons entrepris l'étude de l'évolution chimi-
que des polymères sous irradiation y en utilisant les PEbd linéaires. Mis à part le côté pra-
tique de cette étude,- à savoir, le comportement de matériel médical élaboré à base de po-
lymère lors de leur stérilisation par irradiation y -, elle peut apporter des informations très
utiles pour la compréhension des mécanismes d'oxydation.
L'addition de stabilisants dans les polymères permet de retarder le processus de dé-
gradation. Nous avons analysé le comportement d'échantillons stabilisés afin de juger de
l'efficacité de divers systèmes de stabilisation, aussi bien lors de la photo-oxydation accé-
lérée que naturelle. Ce type d'étude peut également aider à mieux comprendre certains
processus de photo-dégradation.
A partir de l'ensemble des résultats, la détermination d'un facteur d'accélération, à la
fois propre à l'enceinte utilisée et aux PEbd linéaires, devient possible.
Nous nous sommes enfin proposés d'étudier les modifications d'aspect de surface des
PEbd linéaires irradiés par rayons UV. Les examens effectués à l'aide de la microscopie
électronique ou optique ont pour but de déceler les conséquences physiques de la dégrada-
tion photochimique.

---

Première partie
Revue bibliographique
et
Techniques expérimentales

---

---

Re'VIJe bibliographique
7
Chapitre 1
Revue bibliographique
. Structure chimique et propriétés des copolymères
éthylène-butène, éthylène-hexène
.Généralités sur la photo-oxydation des
polyoléfines non stabilisées
. Analysedes surfaces de pol~res photo-
oxydés par microscopie

---

Revue bibliographique
8

---

&vue bibliographique
9
1-1 STRUCTURE ET PROPRIETES DES COPOLYMERES ETHYLENE-
BurENE, ETHYLENE-HEXENE
1-1-1 SYNIHESE DES COPOLYMERES
Depuis la découverte, vers 1953, de la catalyse de polymérisation de l'éthylène par
l'équipe de Karl ZIEGLER, d'énormes progrès ont été faits par l'industrie dans ce do-
maine;
ils ont donné naissance aux polyéthylènes basse densité linéaires ( PEbd li-
néaires).
Ce sont des copolymères élaborés par voie catalytique à partir d'éthylène et de butène
1 ou d'éthylène et d'hexène 1. Ces matériaux sont de développement récent, surtout celui à
base d'hexène. Contrairement aux polyéthylènes basse densité radicalaires (PEbd radica-
laires ) avec lesquels on les compare le plus souvent, les PEbd linéaires contiennent des
résidus catalytiques, par exemple sous forme de sels de titane et d'aluminium pouvant
éventuellement amorcer la photodégradation plus efficacement que dans le PEbd radica-
laire.
1-1-2 SIRUCIURE CHIMIQUE FT PROPRlEIES DES COPOLlMERES
L'utilisation de comonomères en C4 ou en C6 offre la possibilité de ramification.
Dans ce cas, la longueur des "branches" est parfaitement connue, ce qui permet de
contrôler étroitement les propriétés des matériaux. Ainsi par copolymérisation éthylène-
hexène (1) et éthylène-butène (il), on obtient les structures représentées ci dessous.
Les ramifications gênant l'arrangement macromoléculaire, il devient difficile de cris-
talliser ces copolymères ; ainsi leur densité varie entre 0.910 et 0.960.
Le PEbd linéaire est devenu un matériau très connu et ses avantages par rapport au PEbd
radicalaire en applications films sont de plus en plus appréciés : meilleures performances
mécaniques, bonne stabilité chimique et thermique, facilité de soudure à chaud, etc...
En effet, la distribution des masses moléculaires révèle la présence de nombreuses
molécules à dimensions nettement supérieures à 100 Adans le PEbd linéaire à l'état fondu
(1). Cela implique des liens entre cristallites plus fréquents que dans le PEbd radicalaire,
avec effets positifs sur la résistance à l'impact, au déchirement et à la fissuration.

---

Revue bibliographique
10
1
rr
Structure des copolymères éthylène-hexène (I) et éthylène-
butène (H)
L'étude de la distribution des branchements dans le PEbd linéaire a fait l'objet de
plusieurs travaux en utilisant différentes techniques (2-5). Ces études ont permis de voir
que le PEbd linéaire est dépourvu de ramifications longues, contrairement à son
homologue le PEbd radicalaire. Cette absence de branches longues a une conséquence
directe sur les propriétés rhéologiques du PEbd linéaire : son étirabilité exceptionnelle,
mise à profit lors de l'extrusion de films minces.
Quant à la présence de longues chaînes linéaires, elle lui confère une très bonne
résistance à la fissuration.
f
..
[: :Il paraît aujourd'hui certain que l'intérêt économique qui découle des propriétés remar-
\\ c
'
.
~b1es du PEbd linéaire (minimisation des pertes grâce à des emballages plus résistants,
gain de matière erd'énergie, aptitude à subir des déformations importantes sous faibles
l '
1".'.
contraintes, etc...) fait de ce produit un excellent matériau thermoplastique à finalité indus-
trielle.
La presse technique et économique est unanime à prévoir un important déplacement
du marché du PEbd radicalaire par le PEbd linéaire : par exemple, aux Etats-Unis, la part
prise par le PEbd linéaire dans les applications du PEbd radicalaire est passée de 19% en

---

Rewe bibliographique
11
1983 à 80% en 1990 (6).
1-2 GENERALITES SUR LA PHOTO-DXYDATION
Les mécanismes d'oxydation des polyoléfines (polyéthylène et polypropylène
principalement) ont fait l'objet de plusieurs articles-revues assez complets (7-10). La
photo-oxydation du polyéthylène est induite par des défauts ou impuretés. Les principaux
photo-inducteurs sont les hydroperoxydes et les groupements carbonylés présents dans le
polymère en faible concentration (11-13). Ils ont été formés par oxydation lors de la
polymérisation ou de la mise en oeuvre du matériau. Mais d'après Chew et al . (14), les
groupements carbonylés ne deviennent photo-inducteurs qu'après avoir atteint une
certaine concentration dans le polymère. Les résidus de catalyse (15) et les complexes à
transfert de charge (16-18) peuvent dans certains cas constituer des inducteurs de la photo-
oxydation.
L'étape primaire de l'oxydation est la formation de radicaux:
x
Ces radicaux réagissent avec le polymère en arrachant des atomes d'hydrogène:
- - - -.....
~
rOOH + p.
02
Les étapes postérieures de propagation et de transfert conduisent, en présence
d'oxygène, à la formation d'hydroperoxydes ROOH. Par absorption de lumière, ces
derniers se décomposent avec production d'alcools, cétones, etc ....
De tous les produits d'oxydation formés, les hydroperoxydes sont peut-être les plus
importants, car ce sont les produits primaires de la photo-oxydation à partir desquels
différents mécanismes (encore controversés) conduisent aux divers produits d'oxydation.
1-2-1 FORMATION DES HIDROPEROXIDES
La formation des hydroperoxydes s'effectue par l'intermédiaire d'un radical peroxy

---

Revue bibliographique
12
formé par action de l'oxygène de l'air sur un radical alcoyle de chaîne:
PH
(l)
Cette hydroperoxydation s'effectue préférentiellement à proximité ou sur certains
défauts chimiques du polymère. Dans le polyéthylène, il existe deux types de défauts
principaux : les branchements et les insaturations vinylidènes.
La formation des hydroperoxydes est donc favorisée sur les carbones tertiaires des
branchements et en position ex des vinylidènes (l9, 20). Les hydroperoxydes isolés,
formés sur ces derniers sites, présentent une bonne stabilité thermique à 90°C.
Cependant il existe une hydroperoxydation parallèle (19) des carbones secondaires du
polyéthylène, qui conduit à des hydroperoxydes liés entre eux par pont hydrogène et
instables thermiquement. Les deux types d'hydroperoxydes (liés ou isolés) sont
photolysables à des longueurs d'onde supérieures à 300 nm.
La décomposition thermique ou la photolyse des hydroperoxydes implique l'homolyse
de la liaison 0-0 ( dont l'énergie de liaison est de l'ordre de 40 Kcal.molI) (7).
1-2-2 FORMATION DES PRODUITS D'OXIDAIlON A PAKIIR DE LA DECOMPOSmON
DES HIDROPEROXIDE5.
Plusieurs travaux effectués au laboratoire ont montré que la décomposition des
hydroperoxydes conduisait d'une part, à la formation d'alcools et d'autre part, à la
formation de cétones par effet cage (20, 21, 22 plus références citées).
Cette dernière réaction explique le faible effet inducteur des hydroperoxydes lors de
l'oxydation du polyéthylène contrairement au phénomène d'induction d'oxydation observé
pour le polypropylène (22).
Ensuite, les cétones, par réaction de Norrish type 1 et Il, conduisent à la formation des
insaturations vinyles et des acides :

---

Revue bibliographique
13
hv
(2)
OH
o
1
Il
.".,.., C VYV + P
VYV C VY>t + HzO
I
H
alcools
(3400cm-l )
oIl
VY>t CO'
+ -CH2
"VY C-CH3 + CHz=CH-
cétones
vinyles
(I720 cm-I )
(910 et 1640 cm-I)
-..NVCOOH
acides
(I7l0 cm-I)
schéma 1
Geuskens et Kabamba (23) ont proposé un mécanisme réactionnel permettant
d'expliquer la formation d'acides et d'esters après photolyse des hydroperoxydes libres et
liés:
- hydroperoxydes Iibres
ROOH
hv
RO- + -OH
(6)
o
0
Il
II
-OH + ""'VVC """'" ---------i~~ .".,.., C-OH + - """'"
(7)
acides (1710 cm-I )
o
0
Il
Il
RO- + VY>t C """'" --------....,~.. .".,.., C-OR + - ~
(8)

---

Revue bibliographique
14
- hydroperoxydes liés
ROOH
1
L1.hv
1
1
1
1
HOOR
o
0
Il
Il
ROO- + ~C ..,.,., --------l~~ V'II"VC-OOR + - VVV'
(10)
peroxy esters
(1785 cm-)
Par la suite, ayant constaté que la photolyse des hydroperoxydes à 365 Dm conduisait
à la formation d'acides, ces mêmes auteurs ont suggéré un mécanisme mettant en jeu un
complexe entre hydroperoxyde et cétone selon la réaction Il (24) :
ô+ H - - - - - - 0 ô-
H
0
1
Il
hv
1
Il
ô- 0 ------C ô+
--1~~O-C
(ll)
+ R-O-,
/
&0
"P
P
Geuskens et Lu-Vinh (25) ont également suggéré la formation de cétones à partir
d'une réaction incluant les cétones et les hydroperoxydes (schéma 2).

---

Revue bibliographique
15
l
-,
OH H" /
>C=O* + HOO-C-H - - - - - - ;..~ cl
C
1
/.oe( "
OH
H
1
1
1-
~ -C-OO-C-
1
1
/OH
H,
2--~~~>C
+
C<
<,
/
00·
'00
H, /
/OH
>C=O + H02· +
C
C
+ O2 + O=C<
/ "
/ "
·00
OH
/
H20 + Oz + O=C-,
Schéma 2
Gugumus (26) propose d'autres mécanismes pour expliquer la formation de certains
produits tels que les vinylènes, les cétones, les vinyles, etc .., à partir de la photolyse des
hydroperoxydes (réactions 12-14) :
-CH-CH-
-CH-CH-*
6
\\
H
,
hv
,
~
"
/
H
,,
- - - - - - l..
~H20 + POH + -CH=CH- (12)
0 - 0
0-0
alcools
vinylènes
/
"'-
(3400 cm- I )
(965 cm- I )
H
"
/
P
H
P

---

Revue bibliographique
16
*
-, /
, /
C
C
/ ,
0 / "H
0
H
H
1
/
1
/
0
1/
hv
0
CH
~
0
CH
~H20 + "VY "
C~ + CH
, "'1 <,
, ",If -,
-,
cétones
(1720 cm-!)
(13)
~/ *
/C"",
o
o
CH
Il
hv
1
1
+....... C-H + CH2=CH-
J" ;
aldéhydes
vinyles
(1745 cm-!) (910 cm-!)
H
'H
(l4)
D'autres réactions similaires ont été proposées par le même auteur sur les hydrope-
roydes tertiaires, ce qui, selon Lacoste et al. (27, 28) semble peu vraisemblable, car ils
n'ont détecté aucun hydroperoxyde tertiaire lors de l'oxydation du PEbd linéaire.
En outre, ces derniers ont proposé des mécanismes de décomposition des hydroperoxydes
totalement différents ; ils proposent la formation d'acides, suite à une attaque radicalaire
suivie d'une réaction de ~ -scission (réaction 15).
~
o
atf1l~
H-C-OOH
radièâlaÎre
{3-scission ~ ~!OH + "CH Y'VV' (15)
2
~
Quant aux aldéhydes, ils proviendraient d'une réaction de rupture à partir du radical
alkoxy RO· provenant de la décomposition des hydroperoxydes comme l'avaient
précédemment proposé Adams et Goodrich (29) (réaction 16).
H
0
1
Il
-CHrC-CH3---------1~~ -CHrC-H
+ ·CH2.NV (l6)
1
O·
aldéhydes
(171~ rrr-!'

---

Revue bibliographique
17
La formation et la décomposition des dihydroperoxides 1-4 seraient à l'origine de la
foonation des y-lactones (27, 30) selon le schéma 3.
Polymére
oxydation ~
(I7)
hv
Schéma 3
1-2-3 AUTRES WJIES DE FORMAIION DES PRODUITS D'OXIDA110N
Plusieurs auteurs (23, 27, 28) s'accordent sur le mécanisme de formation des cétones
et alcools à partir de la réaction de deux groupements peroxydiques proposée par Howard
(31) (réaction 19) :
00'
0
1
Il
~~
+
ROO·------t~~~ VV'4 + ROH + O2
(19)
cétones
alcools
(1720 cm- l ) (3400 cm- l )
Quant à la formation des insaturations vinyles, elle est généralement attribuée à la
réaction de Norrish type TI mentionnée précédemment.
La formation de y-Iactones se produirait lorsque les acides et les groupements hydro-

---

Relll1e bibliographique
18
xylés sont générés en position 1-4 de la chaîne du polymère (27).
Il a été également suggéré la formation de cétones à partir d'une attaque radicalaire
des alcools (32). En effet, l'hydrogène tertiaire des alcools secondaires étant très labile
sera facilement arraché par un radical (schéma 4) :
H
" (
/
'OH
00-
"c-
- - - - -..~'c!
/"
/ 'oH
OH
"c=o
--------~~/
Schéma 4
La formation d'esters en faible concentration lors de la photo-oxydation est générale-
ment expliquée par une réaction de condensation se produisant entre les groupements
acides et alcools (33, 34) (réaction 20) :
o
o
"
R-C-OH
+
R'OH-----~
..
"
R-C-OR'
+
H20
(20)
esters
(1735 cm- l )
1-3 ANALYSE DE SURFACE DES POLYMERES IRRADIES PAR MICRO-
SCOPIE DES PHENOMENES D'ARBORESCENCE
La formation d'arborescences par irradiation y ou électronique dans les polymères est
un phénomène bien connu. La nécessité de tenir compte de la formation de charges d'es-
pace à l'origine des arborescences dans les isolants irradiés s'est imposée lors de l'étude de

---

Revue bibliographique
19
problèmes pratiques tels que la tenue aux rayonnements électronique et y des matériaux
(35-37) et l'utilisation des polymères isolants dans les câbles électriques (38).
Les processus physico-chimiques aboutissant à la formation de charges d'espace, à la
suite d'un bombardement électronique ou y, sont assez bien connus à l'heure actuelle. Ds
sont totalement différents selon la nature des rayonnements d'une part et, d'autre part, se-
lon que l'isolant est soumis ou non à un champ électrique.
Dans le cas d'un bombardement électronique, le phénomène primaire est l'accumula-
tion d'électrons dont le libre parcours est inférieur à l'épaisseur de l'isolant. L'arrêt et la ré-
tention des électrons incidents dans l'isolant a pour effet l'accumulation de charges locales
négatives. Dans des conditions adéquates, la charge ainsi accumulée, par création d'un
champ électrique, peut provoquer une décharge qui, par pertubation du milieu, se matéria-
lise par l'apparition d'arborescences (36, 39-42).
Lors de la formation d'arborescences sous irradiation y dans les matériaux polymères,
l'effet primaire est l'apparition dans le diélectrique de charges libres mobilisées par effet
Compton dans le sens du rayonnement incident. Par la suite, il se produira une accumula-
tion de charges suivie d'une décharge comme dans le cas précédent (35, 36).
Dans les deux cas précités, lorsqu'en plus , l'échantillon irradié se trouve soumis si-
multanément ou subséquemment à un champ électrique, celui-ci peut entraîner une ségré-
gation des porteurs de charges de signes opposés qui migrent vers la surface (36).
Les "arbres électrochimiques" ou "water trees" sont les types d'arborescences les plus
souvents rencontrés dans les câbles électriques sous terre. Bien qu'il demeure encore quel-
ques controverses sur leurs caractéristiques, nous pouvons dire qu'ils sont assez bien
connus (43-45). Dans un article-revue, Bernstein (46) a mis l'accent sur la nécessité de la
présence d'eau et de l'application d'une tension électrique pour que ce phénomène puisse
se produire; les différents paramètres contrôlant la formation des "arbres électrochimi-
ques" et l'effet des stabilisants ont été répertoriés.
D'autre part il a été signalé que certaines arborescences avaient tendance à disparaître
dans le temps, phénomène attribué à une mauvaise stabilité de la charge d'espace (35, 36).
En effet, la charge électrique absorbée par l'isolant décroît spontanément avec une vitesse
qui dépend de la nature de l'isolant et de sa température. Une élévation de la température

---

Revue bibliographique
20
augmente cette vitesse de décroissance en augmentant la conductivité de l'isolant et en fa-
vorisant la libération des charges fixées dans les pièges tels que les impuretés, cavités,
etc...
Récemment, Bamji et al. (47,48) ont proposé une explication plus complexe de la
formation des arborescences dans les polyoléfines utilisées dans les câbles électriques.
D'après ces auteurs, les polymères soumis à un champ électrique, lors de leur utilisation,
émettent des radiations ultraviolettes -de longueur d'onde allant de 250 à 700 nm- géné-
rées par électroluminescence. Les chromophores, tels que les hydroperoxydes, les groupe-
ments carbonylés, les résidus catalytiques et surtout les polynucléaires aromatiques pré-
sents dans le polymère, absorberaient l'énergie des photons et seraient excités dans des
états instables qui se désactiveraient par des processus photochimiques ou photophysiques
(fluorescence et phosphorescence ). Ainsi, la formation de radicaux par désactivation pho-
tochimique pourrait être envisagée. Ce serait ces phénomènes qui seraient à l'origine des
figures d'arborecences.
Ces mêmes auteurs ont observé un effet de l'oxygène, d'une part, et des stabilisants,
d'autre part, sur la tension électrique minimale à appliquer aux polymères pour l'obtention
des figures d'arborescences.
Dans le tableau l, nous avons regroupé de manière simplifiée les différents types d'ar-
bo}"~§oC~!lces év6~Û:~ et leurs caractéristiques.
f.:; .
~,::!'l6~~s.~~nfinàtitreindicatifqueplusieursauteursontconstatéquelaconductivitédes
~YIllères augmentait lorsque ces derniers étaient oxydés (49-53), ce qui met en évidence
le'~le'que peuvenr jouer les photoproduits et radicaux formés dans les phénomènes élee-
triques.

---

TYPES
ORIGlNE
CHAMP
MECANISMES DE
MODE
CARACI'ERISflQUE
REFERENCE
~
D'ARBORESCENCES
ELECTRIQUE
fORMATION DES
DE
e:
~
APPUQUE
ARBORESCENCES
VISUAUSATION
~.
-~~_.,~
- impuretés
-2 Mev +
1-accumulationdes électrons - Microscope
arborescences sont
+ Gross (1958)
III
]:
métalliques
-2 Kev.mm',
2- arrêt et rétention des élee-
optique
instables dans le
Murphyand Ribero
ELECIRICAL
i
TREES - chromophores 3 Khz (PEbd) 0
trons suivis de la formation
- Microscope
temps; leur dispa-
(1963)
(figures de
(hydrope-
-18,5 Kv air·
d'un champ électrique local
électronique à
rition est due aux
• Barnji etaI. (1989)
UCHfENBERG)
roxydes, carbo- >44 Kv vide "
3- à un certain seuil d'énergie balayage
pertes de charges
Kiss etaI. (1979)
nyles, PNA)
dépendantde l'échantillon et
- 3,5.105VImm des conditionsexpérimentales
$ Cooke etaI. (1982)
(PMMA)$
suit une décharge
.... ...
-~._,--~.--
~
~
1-apparition de charges mo-
- Microscope
même caractéristi-
Furuta etal. (1966)
bilisées par efTet Compton
optique
que que les arbo-
GammaTREES
2Mev
2- formation de charges d'es- - Microscope
rescences électri-
pace de signes opposés
électronique à
ques
_ __
...•_.......
..
3- clacuaze
balavaze
- impuretés
-2,5 Kwmm,
1- injection d'électrons
- Microscope
1- présence indis-
+ Bernstein (1984)
- cavités
1000hz+
2- thermalisation des élee-
optique
pensable d'eau
• Kiss etal. (1979)
WATER TREES ou
- fractures
-3,8 Kwmm,
trons qui entraine la formation - Microscope
pour leur forma-
Meyer et Filippini
ELECfROCHEMICAL - développement 50-20 Khz·
de radicaux et d'électrons se- électronique à
tion
(1981)
TREES
de forces in-
condaires
balayage
2- les stabilisants
ternes
3- claquage
ont une influence
sur leur formation
3- disparition au
cours du temos
Tableau 1 : .les IJPCS trarboreseenee répertoriés dans la liuérature etleurs cametéristiques.
N
-

---

Revue bibliographique
22

---

Techniques expérimentJJ1es
23
Chapitre 2
Techniques expérimentales
. Description des échantillons
. Dispositifs d'irradiation
. Méthodes analytiques

---

Techniques expérimentales
24

---

Techniques expérirrentaJes
25
2-1 DESCRIPTION DES ECHANTILLONS
Les polyéthylènes basse densité linéaires ( PEbd linéaires ) étudiés ont été foumis par
la société Exxon Chemical (Belgique). Les copolymères élaborés par voie catalytique
d'éthylène et de butène 1 (EB) et ceux d'éthylène et d'hexène 1 (EH) sont brièvement
présentés dans le tableau 2.
ECHANTILLON
1 INDICE DE FLUIDITE
1
DENSITE
i
(g/lO min)
1
(gIcm3)
---'------ ------------------ -----------+-, ,-~-----,----,--------,----,-l___---------------,-,
EBI,,,_,__ ,,,_,_""" _,, j ,_!!~
"" ",---J
,_2!21_~
__________~132
__ +-------92--
)
0,92.?
, ""'
_
EB3
!
2,0
1
0,918
------- "-------------"'---------+--""-------------------------------1------------
______,__ -É,134 ..
+__---------~~--------------t----~ 0,91! _
==l~~=~==j---~~~==l ~::~~
________ ,_~!!2_____
J-
~~
,"'--_L
2_!~~J ,_,'__
EH3
!
0,8
i
0,926
--,-.•...-.-.,-.•~.---._.
~,,
·,,__·__·.m'_·__··_·
--·····_··--····---t'·"
'-'-~'--" ""----"-'._._.._'--. '"
··----·..-T~·----_·---··---_·-
"
EH4
1,8
1
0,920
Tableau 2 : Caractéristiques des PEbd linéaires étudiés
Les spectres IR initiaux de tous les échantillons sont très voisins; on note deux diffé-
rences:
- la bande à 770 cm! a une intensité plus grande dans les PEbd linéaires à base de butène
- le polyéthylène EB5 à base de butène présente une bande beaucoup plus faible à 1370
cm! ; nous verrons plus loin que c'est celui dont la vitesse de photo-oxydation est la plus
faible.
Les caractéristiques des spectres UV seront commentées dans le paragraphe 3-1-1.
2-2 DISPOSITIFS D'IRRADIATION
2-2-1 lRRADlAJ10N UVVISIBIE
a- Vieillissement accéléré
Le principal dispositif d'irradiation utilisé dans cette étude est l'enceinte SEPAP
12-24. Une description détaillée de cette enceinte conçue par le "Service d'Etude de

---

Techniques expérirœnteles
26
""~---~--------------" -~~~~~
Photovieillissement Accéléré des Polymères" de l'Université de Clermont-II, est donnée
dans la littérature (54, 55). Néanmoins, un rappel des caractéristiques fondamentales de
cet appareil s'avère nécessaire.
L'enceinte SEPAP 12-24 est équipée d'une tourelle cylindrique animée d'un mouvement
de rotation circulaire uniforme de 4 tours par minute ; les échantillons à irradier sont
disposés sur des porte-échantillons métalliques évidés en leur centre, fixés sur la tourelle à
l'aide de vis. Chaque angle de l'enceinte est occupé par une lampe à vapeur de mercure
"moyenne pression" de type MAZDA 400W. L'enveloppe des lampes absorbe les
radiations de longueurs d'onde inférieures à 300 nm, ce qui nous rapproche des conditions
naturelles où le spectre solaire en est exempt. Le contrôle et la régulation de la
température sont faits à l'aide d'une sonde platine PT 100 thermorésistante en contact avec
un échantillon du polymère irradié : elle commande les trois ventilateurs placés sur les
parois de l'enceinte, par l'intermédiaire d'un régulateur "Eurothenn" ; la température dans
l'enceinte peut être fixée entre 50 et 90°C.
b- Vieillissement naturel
Les films, tendus sans excès, sont fixés sur un cadre en bois, incliné de 15° par rap-
port à l'horizontale (figure 1). Le dispositif d'exposition naturelle, orienté sud-ouest, est
placé sur la terrasse, distante de 30 mètres environ du niveau du sol, des bâtiments de la
faculté des Sciences de l'Université CAD de Dakar (Sénégal).
Echantillon ------,
~Cad b" l' .
re en OlS IDC IDe
de 15° par rapport à
l'horizontale
~~
Pieds métalliques
Figure 1 : Dispositifd'irradiation naturelle

---

Techniques expérimentales
27
L'angle d'inclinaison du dispositif correspond à la latitude du Sénégal qui, du fait de son
climat tropical (haute température, fort taux d'humidité, rayons solaires intenses), est bien
adapté pour l'étude du vieillissement naturel des polymères.
2-2-2 IRRADIAIION GAMMA
Le dispositif d'irradiation utilisé, dont le schéma est présenté sur la figure 2, a été
réalisé par le C.E.A. (Commissariat à l'Energie Atomique) (56).
~ Les sources de Césium 137
vues d'en haut
/'--H--ll-- Sources de Césium 137
Porte échantillon
:-Ploinh:- :-
.......
. . . . . . .
. . . . . . .
_ - t -
Support
Solinoïde
Figure 2 : Coupe transversale
du dispositif d'irradiation y.
Une coupe horizontale du
pousso~~
Bouton
porte échantillon est représen-
de libération
~
tée en haut.
du support

---

Techniques expérirœntsles
28
Il est constitué de six sources de Césium-137 (période 30 ans, énergie des rayons y émis :
662 Kev) d'une activité de 2 Ci chacune; celles-ci assurent un débit de dose uniforme sen-
siblement égal à 3.8 radis dans le volume d'irradiation.
Pour éviter les effets de bord, le porte-échantillons servant à l'irradiation a été conçu en a-
luminium, ce qui permet un bon équilibre électronique. Les échantillons, découpés en
rondelles de 8 mm de diamètre, sont empilés dans Je porte-échantillons sans être pressés
les uns contre les autres, pour permettre une bonne diffusion de l'oxygène atmosphérique
au cours de l'irradiation.
2-3 METHODES ANALYTIQUES
2-3-1 METI-fODES SPECTROSCOPIQUES
a- spectroscopie d'absorption infra-rouge
Nous avons utilisé quatre types d'appareil :
- un spectromètre infra-rouge dispersif PERKIN-ELMER 682
- un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier (IRTF), NICOLET 510, dont le dé-
tecteur permet une analyse entre 0 et 3 de densité optique
- un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier, NICOLET 20 SX, permettant une
meilleure résolution des spectres
- un spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier, NICOLET 5 SXC, équipé d'une
microscope SPECTRA TECH, qui permet l'analyse des échantillons de surface relative-
ment faible (environ 10 J,lm2) .
b- spectroscopie d'absorption UV visible
Les spectres UV visible ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre PERKIN-
ELMER Modèle Lambda 5, équipé d'une sphère d'intégration.

---

Techniques expérimentales
29
2-3-2 METHODES CJUMIQUES
a- Dosages des hydroperoxydes
Les méthodes suivantes ont été employées pour la détermination des concentrations
en hydroperoxydes formés.
Traitement par 802
Les échantillons, préalablement irradiés, sont maintenus pendant 20 minutes à
température ambiante dans un ballon de caoutchouc gonflé par du dioxyde de soufre sous
pression (57, 58). Le traitement est basé sur la conversion quantitative des groupements
hydroperoxydiques en groupements non hydroxylés selon les réactions suivantes 21-24 :
POOH + S02
--------i~~ POS020H
(21)
2 POS020H
--------t~~POS020P + H2S0
(22)
4
POOH + POS020P --------t~~ POOP + POS0
(23)
20H
POOH + POS020H - - - - - - - - - - l..~ POOP + H
(24)
2S04
Ces réactions conduisent à la diminution de l'absorption dans la région 3400-3500 cm!
correspondant à la disparition des hydroperoxydes. Ainsi, l'estimation de la concentration
en hydroperoxydes est réalisée à partir de la variation de la densité optique à 3400 cm ".
En considérant le coefficient d'extinction molaire des
hydroperoxydes liés égal à 80
moll.l.cm! (59), on calcule la concentration en mol.l"! de ces derniers par la formule sui-
vante:
C = D/eL
Equation 1
où D est la différence de densité optique à 3400 cm! avant et après traitement par S02' e
le coefficient d'extinction molaire en mol.l.cm! et L l'épaisseur de l'échantillon en cm ;
certains auteurs utilisent des valeurs différentes pour s: 75 ou 90 mol l.Lcm! (26,58,59).
Notons que cette méthode présente l'avantage d'être très simple, mais n'est
malheureusement pas applicable à tous les polymères (60).
Traitement par NO
Après irradiation UV, les films sont placés dans un ballon dans lequel on introduit du
mono-oxyde d'azote à température ambiante. Avant l'introduction de NO, l'oxygène

---

Techniques expérimentales
30
contenu dans le ballon est éliminé par passage d'un courant- d'azote (61, 62). Les
groupements hydroperoxydiques et alcooliques réagissent avec NO pour former
respectivement des nitrates et des nitrites suivant les réactions 25-27.
1
1
-C-OOH + NO
~ -CO'
+ HNO
(25)
1
2
1
1
~ ~OONO
1
-C- 0"2 + NO
[
]
~
-e-ON02
(26)
1
1
1
1
-C-OH + 2NO
~ ~-ONO + RNO
(27)
1
1
Le retour du massif à 3400 cm! à son état initial, avant l'irradiation UV, permet de
s'assurer de la disparition totale des hydroperoxydes et alcools par réaction avec NO.
Cette méthode a pour avantage de différencier les hydroperoxydes et alcools primaires,
secondaires et tertiaires, par l'apparition de pics caractéristiques, ce qui n'est pas le cas
dans la méthode précédente.
D'autre part, les cétones, acides carboxyliques et v-lactones sont insensibles à l'action
de NO.
b- Dosage des acides
Le dosage s'effectue dans des conditions similaires de celles décrites précédemment
pour le traitement par NO; on utilise du tétrafluorure de soufre gazeux (SF4) à la place du
mono-oxyde d'azote (6 O,
Après irradiation des échantillons, ces derniers sont placés dans une atmosphère de
SF4 pendant 24 heures, à température ambiante. Les groupements acides réagissent alors
avec SF4 pour donner des fluorures d'acide suivant la réaction 28 :
Notons que SF4 ne réagit pas avec les esters, les y-lactones et cétones, mais réagit
avec les hydroperoxydes et les alcools.

---

Techniques expérimentales
31
2-3-3 ME1HODES PlfiSlQUES
a- Mesure de peiméabilité
L'étude de la pennéation aux gaz 02,C0 2 et N2 des films polymères a été réalisée à
l'aide d'un appareil LYSSY GPM 200. L'échantillon à analyser, de 50 cm 2, est placé entre
les deux compartiments d'une cellule à pression isostatique. L'un des compartiments est
balayé par un mélange équimoléculaire d'oxygène, de gaz carbonique et d'azote; l'autre
compartiment
est
balayé en permanence par de l'hélium sous une pression de 1 bar
(figure 3).
Hélium
Circuit de référence
Vanne
Silicagel
d'entrée
Vanne de
Mano-
sortie
métre
Gaz
mo éc aire
Référence
Pompe
Chambre
de mesure
Retour du
gaz vecteur
Spirale de gaz
Figure 3 : Schéma de principe de J'appareil de mesure de la perméabilité aux gaz
Le dosage dans l'hélium de chacun des gaz ayant traversé le film est effectué en fonction
du temps par chromatographie en phase gazeuse, avec un détecteur à conductivité
thermique. L'analyse des chromatogrammes s'effectue à l'aide d'un intégrateur-calculateur.
Les mesures et les étalonnages sont effectués à 23°C et la précision est d'environ 5%. La
perméabilité se calcule par la formule suivante :
P = (dq/dt}, K [1.m-2.(24)-I.latm-I ]
Equation 2
où dq/dt, exprimé en cm3.s- 1, est la quantité de gaz ayant traversé pendant le temps dt le

---

Techniques expérinrntaJes
32
film. La constante K= 8,64.10 5 tient compte de la surface du film, des différences de
pression de part et d'autre du compartiment et du temps.
b- Mesure des propriétés mécaniques
L'allongement à la rupture des films a été mesuré à l'aide d'une machine de traction-
compression-flexion ADAMEL lliOMARGY DY22 à température ambiante. Les éprou-
vettes, d'une longueur de 60 mm pour une largeur de 15 mm, sont étirées à une vitesse de
100 mm.min! jusqu'à la rupture. Chaque valeur représente la moyenne de 5 mesures.
L'allongement à la rupture est calculé par la formule suivante:
Allongement à la rupture (%) = L.1001Lo
Equation 3
où 10 est la longueur initiale des échantillons, L est celle des échantillons à la rupture.
2-3-4 MEIHODES D'ANALYSE DES SURFACES
a- Analyse par microscopie électronique
L'analyse microscopique des surfaces d'échantillons a été réalisée à l'aide d'un micro-
scope électronique à balayage de type JEOL JSM-35Cf.
Le fonctionnement de base du microscope électronique (MEB) repose sur l'émission
électronique créée par l'interaction électron-matière lorsqu'on envoie un faisceau
d'électrons sur l'objet à étudier. Dans ce cas, quelle que soit la tension d'accélération du
faisceau, l'énergie des électrons primaires est toujours grande vis-à-vis de celle des
électrons du solide bombardé ; dès lors, les interactions sont multiples et variées : elles
sont résumées dans la figure 4.
Les électrons primaires qui passent au voisinage d'un noyau atomique, subissent des diffu-
sions à grand angle ; ils peuvent dès lors ressortir de l'échantillon sans avoir perdu de
l'énergie (ce sont les rétrodiffusés élastiques) ou après en avoir perdu plus ou moins (ce
sont les rétrodiffusés inélastiques).
Par contre, les secondaires vrais sont dus à l'interaction des électrons de fortes éner-
gies (primaires ou rétrodiffusés) avec les électrons de l'échantillon. Ce sont les deux
principales interactions qui nous intéressent, comme nous le verrons plus loin.

---

Techniques expéritœmeles
33
Faisceau primaire
Emission X
1 Courant
, d'échantillon
Electrons
transmis
111111111
Figure 4 : Effets du bombardement électronique dans le microscope
électronique à balayage
Dans un MEB, on focalise un faisceau d'électrons sur la surface de l'échantillon à
observer. Ce "spot" est déplacé ligne par ligne de façon à balayer une surface carrée (ou
rectangulaire) ; un balayage analogue est effectué en synchronisme sur l'écran
d'observation ou prise de vue dont le signal détecté module le Wehnelt (l'armature
connectée à la masse). La nature de ce signal caractérise le mode utilisé qui peut être
émissif, induit, luminescent ou transmis. Le MEB utilisé dans ce mémoire est à mode
émissif où les électrons secondaires, rétrodiffusés ou absorbés, sont recueillis. Ce mode
est décrit en détail avec ses différents contrastes (topographique, chimique, courant
absorbé, contraste de potentiel, magnétique ou cristallographique) par Vicaro (63).
Le balayage, ligne par ligne, de la surface de l'échantillon par le faisceau d'électrons,
fournit un signal dont l'intensité est transcrite sous forme d'image sur un écran cathodique.
Cet image est une représentation de la topographie de la surface de notre échantillon.
Grâce au MEB, on est capable ainsi d'étudier et de contrôler les états de surface, la struc-
ture des matériaux à examiner avec une limite de résolution avoisinant le milliéme de mi-
cron,
La qualité des résultats obtenus en microscopie électronique à balayage, est souvent
influencée par le soin apporté à la préparation de l'échantillon (64). Quel que soit l'échan-
tillon, et malgré les progrès récents des appareils permettant l'observation à basse tension
et à faible courant d'échantillons non conducteurs et non métallisés, la surface doit souvent

---

Techniques expérirœnteles
34
être conductrice pour permettre une étude optimale. De ce fait, l'observation
microscopique des échantillons est précédée par une métallisation de ces derniers, afin
d'améliorer le pouvoir conducteur de la surface des échantillons à observer; cette opéra-
tion a été réalisée en utilisant un métalliseur EDWARDS S 150 B par pulvérisation
cathodique.
La méthode consiste à bombarder une cathode (dans notre cas de l'or) par un faisceau
d'ions obtenus par la décharge d'un gaz tel que l'argon sous pression réduite (0,1 bar) et
sous haute tension (1,5 kV). Sous l'effet du bombardement, des atomes de la cathode sont
arrachés puis, par chocs répétés fortement déviés, créent un nuage d'atomes qui se dépo-
sent sur l'échantillon à recouvrir.
Pour que le dépôt soit de bonne qualité, il doit se faire sous vide (2.10- 1 bar). Les
épaisseurs des dépôts à obtenir peuvent être estimées, dans le cas d'une source ponctuelle
émettant dans toutes les directions, à partir de la relation suivante (64) :
x= M.lO-4/4TI.p.d2
Equation 4
où X est l'épaisseur déposée en urn, M la masse évaporée en grammes, p la masse
volumique du matériau en g.crrr ' et d la distance de la source à l'échantillon en cm.
Dans la pratique, les abaques fournies par les fabricants de pulvérisateurs permettent aux
microscopistes d'évaluer l'épaisseur déposée.
Avec l'appareil utilisé pour nos pulvérisations, l'épaisseur du dépôt d'or par unité de
temps, pour une distance de travail de 30 mm, est d'environ 15 nm.mirr ' .
Signalons que la continuité électrique entre la surface métallisée et le support
d'échantillon est indispensable; elle a été rendue possible en collant l'échantillon sur son
support par une laque conductrice.
b- Analyse par microscopie optique
Les méthodes d'analyse par microscopie optique après traitement chimique de surface
de polymères, ont été assez bien répertoriées par Hobbs (65). Parmi les méthodes
mentionnées, celles de Matsubara et Yamamouchi (66) améliorées par Ashcraft et
Eichhorn (67) présentent un intérêt tout particulier pour l'analyse des surfaces.
La première utilisant l'ammoniaque permet de révéler les défauts de surface en
chauffant jusqu'à ébullition l'échantillon, sous agitation permanente, dans une solution

---

Techniques expérirœntaJes
35
comprenant 250 ml d'eau distillée, 0,5 g de bleu de méthylène et 8 ml d'ammoniaque
concentrée.
Dans la seconde méthode utilisant la soude, la révélation des défauts s'effectue de ma-
nière identique à la précédente, mais dans un mélange contenant 9 volumes d'une solution
A et 1 volume d'une solution B ; la solution A contient 2,5 g de bleu de méthylène plus
0,4 g de surfactant (BRIJ 35) par litre d'eau distillée, tandis que la solution B contient 4 g
de soude dans 100 ml d'eau distillée.
Après développement des échantillons au bout d'un temps allant de 5 à 60 minutes
selon leur épaisseur, ils sont rincés par un courant d'eau chaude pour ensuite être nettoyés
par un solvant tel que l'acétone, l'isopropanol ou la butanone.
L'observation des défauts révélés s'effectue à raide d'un microscope optique de type
OLYMPUS Vanox T. Les défauts révélés se distinguent nettement mieux lorsque l'échan-
tillon baigne dans de l'huile de paraffine lors de l'observation car ils constituent un impor-
tant centre de diffusion.

---

Techniques expérirœnœles
36

---

Deuxième partie
Résultats
expérimentaux

---

---

. ,
Pboto-oxydetion accélérée des PEbd/
39
Chapitre 3
Photo-oxydation accélérée des PEbdl
. Etude analytique par spectrométrie
· Dosages chimiques
· Mesure de la perméabilité aux gaz
· Propriétés mécaniques
· Etude cinétique
· Discussion

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdl
40

---

Pboto-oxydstion accélérée des PElx1J
41
Comme pour la plupart des matériaux plastiques, les propriétés des PEbd linéaires
évoluent d'une manière défavorable et irréversible en fonction du temps lorsqu'ils sont
soumis à des agressions solaires ou/et thermiques.
Dans ce mémoire, nous aborderons tout d'abord, l'étude du vieillissement artificiel en
vue de comprendre les mécanismes d'oxydation qui modifient les chaînes du polymère.
Pour cela, nous procèderons, d'une part, à l'étude de la photo-oxydation accélérée des
PEbd linéaires en enceinte et, d'autre part, à celle de la thermo-oxydation dans des étuves.
L'évolution chimique du polymère sera utilisée comme critère de dégradation. L'étude de
la variation des propriétés physiques macroscopiques, conséquence indirecte des
modifications subies par le polymère à l'échelle moléculaire au cours du vieillissement, a
également été réalisée.
L'étude du vieillissement naturel, nécessaire à la détermination exacte de la durée de
vie du polymère en utilisation normale, viendra compléter les schémas réactionnels. La
comparaison des deux modes de vieillissement permettra d'évaluer le facteur
d'accélération de l'enceinte SEPAP 12-24 utilisée.
En dernier lieu, l'examen de la y-oxydation nous apportera des informations très
utiles, pour la compréhension du mécanisme générale de photo-oxydation.
Pour les systèmes stabilisés, nous étudierons principalement le photovieillissement en
mode accéléré et en mode naturel suivant un plan expérimental identique.
Enfin, dans le but d'examiner les "dégâts" occasionnés par la photo-oxydation sur la
surface des polymères, nous avons fait appel à la microscopie électronique et / ou photoni-
que.
3-1 ETUDE ANALYTIQUE PAR SPECTROMETRIE
3-1-1 EIDW110N DU SPECIRE UV
Outre une bande intense vers 200 nm, le spectre UV initial des films comporte une
bande à 272 nrn dont l'intensité varie d'un échantillon à un autre. Cette bande, attribuée à

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdl
42
-----~----
l'anti-oxydant de mise en oeuvre incorporé dans les polymères lors de leur élaboration,
disparaît lorsque ces derniers sont purifiés par extraction au chloroforme.
Lors de la photo-oxydation des PEbd linéaires en enceinte SEPAP 12-24, la bande à
272 nm disparaît progressivement durant les premières heures d'irradiation, traduisant
ainsi la consommation de l'ami-oxydant (figure 5).
1
0.4
1
•
~ 1
. ,
.,
o
\\1
\\•
1
\\,
UJ 0,3
o
\\,
Z
~
\\,
a:
o
(J)
\\,
t:D
<0
\\,
\\,
\\
0,2
0.151----r----..---...,.---.,....---,r----r-l~
200
400
5 0
LONGUEUR D'ONDE (nrTI>
Figure 5 : Evolution du spectre UV-visible d'un PEbd linéaire (EE2,
100l1m d'épaisseur) au cours de l'irradiation polychromatique
O.>300 nm, T= 60°C) : -initial, ---- 40h, - - - 80h, ..... 11Oh,
-
l69h, - - - 280h.
Cette disparition s'accompagne de l'apparition d'une absorption sans maximum bien défini
entre 200 et 320 nm due à l'ensemble des produits d'oxydation. Au fur et à mesure que se
poursuit l'irradiation, apparaît un épaulement vers 275 nm qui a été attribué à un ensemble
* L'ebsorbencc appelée aussi densité optique est définie en annexe

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdl
43
de 3 doubles liaisons conjuguées (17, 68).
3-1-2 EIDunION DU SPECIRE IR
L'oxydation photochimique des PEbd linéaires à base d'hexène et de butène entraîne
une évolution du spectre IR après consommation de l'anti-oxydant de mise en oeuvre (fi-
gures 6a,b,c). La stoechiométrie est identique pour les deux séries de polymères étudiés
lors du photovieillissement accéléré en enceinte SEPAP 12-24 ( À> 300 nm, T=60°C).
Un examen des différentes régions des spectres enregistrés après différents temps
d'irradiation permet de faire les observations suivantes :
-Domsiae des vibrations de valence des carbonjlis
Au cours de l'irradiation des PEbd linéaires à base d'hexène et à base de butène pré-
sence d'air, on note l'apparition d'une bande vers 1715 cm -1 qui, comme nous le verrons
plus loin (3-2) est principalement attribué aux acides et aux cétones. L'évolution de cette
bande est accompagnée par la formation de deux épaulements vers 1735 et 1780 cm!
(figure 6a).
.....
1
o
Il.
Il
..
"
..
Il
o
•
U Il•
Co
•.a
L
o
•.a~.
~ o
1'1.
o
CIl
o+-I""""'I"-r-..,.....,I--T-r-........r l................I""""'I"-+........T""""I'.......+-T""""I'.......................................r-+.........,...~-+ ........r--r"""'T"""'l
1800
1850
1800
1750
1700
1880
1800
1880
1500
W.v.numb.r
(cm-1)
Figure 6a : Evolution du spectre !RTF, dans la zone des carbonyles, du EB3
(e= 100 pm) photo-oxydé en enceinte SEPAP 12-24 à 60°C durant:
1- oh; 2- 80h; 3- 140h; 4- 185h; 5- 228h; 6- 295h.

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdl
44
D'après la littérature (7, 8, 69), ces épaulements sont attribués respectivement aux esters et
aux y -lactones.
La formation d'insaturations, principalement de type vinyle (-CH=CH2), lors de la
photo-oxydation, peut être suivie par la croissance d'une bande à 1640 crrr! (69).
-Domaine de vibration des groupements hydroxyles
Lors de la photo-oxydation en présence d'oxygène atmosphérique, on observe
l'augmentation d'une large bande centrée à 3400 cm! (figure 6b).
o
Il
o
Il
~
•
o 0
c
•.Qt-
a
•.Q·0~
o
Il
II)
O+---....-rlr---.,........,---..-+--.-....,..~-+...,..."""T"".....--+--r-__....-~~........---+---..--.-....,..+...,..."""T"".,.......
3800
3700
3800
3800
3400
3300
3200
3100
3000
Wavanumbar
(cm-1)
Figure 6b : Evolution du spectre /RIF, dans la zone des hydroxyles, du BB3
(e=100 um) photo-oXjdé en enceinte SEPAP 12-24 à 60°C durant:
1- oh; 2- 80h; 3- 140h; 4- 185h; 5- 228h; 6- 295h.
Les photoproduits hydroxylés, responsables de cette absorption, s'accumulent
régulièrement au cours de l'irradiation, mais n'atteignent que des absorbances relativement
faibles. Ce massif à 3400
crrr ' serait attribuable aux hydroperoxydes liés, mais aussi à

---

Pboto-oxydstion accélérée des PEbdl
d'autres photoproduits tels que les alcools (8, 21, 22, 70) ou les acides (23).
Le traitement des échantillons par du mono-oxyde d'azote nous révélera la nature
exacte de cette bande.
La bande d'absorption à 3550 cm", correspondant aux hydroperoxydes isolés (l9, 20)
n'apparait pas sur les spectres enregistrés et cela quel que soit le type de polymère.
-Domaine des insaturatiOIls
Les nombreuses bandes d'interférence présentes sur les spectres IR n'ont pas permis
de suivre l'évolution des bandes de faible intensité à 885 et 965 cm-l, correspondant
respectivement aux insaturations vinylidènes ( >C=CH2) et vinylènes (-CH=CH-).
Par contre, la bande à 910 cnr ' qui correspond aux groupements vinyles provenant de
la réaction de Norrish Il sur les cétones, se distingue très nettement dans cette région (fi-
gure 6c)
o
~
1
.o
1.•a
IJ
..o
o
...u•co
•liLa.IJli.oC•o
0 1 - _ -
•0
-
IJ
..
8150
800
B150
Wavanumbar
(cm-i)
Figure 6c : Evolution du spectre !RTF, dans la zone des hydroxyles, du EB3
(e= 100 pm) photo-oxydé en enceinte SEPAP 12-24 à 60°C durant:
1- oh; 2- BOh; 3- l40h; 4- l85h; 5- 22Bh; 6- 295h.

---

pI. »-oxydetion accélérée des PEbdl
46
3-2 DOSAGES CHIMIQUES
3-2-1 DOSAGE CHIMIQUE DES HIDROPEROXIDES
L'hydroperoxydation constitue généralement l'étape primaire de la photo-oxydation
(71). La photoréactivité des hydroperoxydes formés dépend essentiellement de leur
structure et de leur état d'association (22, 72). L'analyse de la structure et des propriétés
des hydroperoxydes permet d'une part de révéler les sites spécifiques de l'oxydation,
d'autre part de déterminer la nature des photoproduits secondaires issus de leur
décomposition.
Les dosages chimiques des hydroperoxydes formés pendant la photo-oxydation des
films de PEbd linéaires étudiés ont été effectués selon les méthodes décrites dans la partie
expérimentale (2-3-2)
a- Dosage par traitement S02
Les résultats acquis par ce dosage chimique sont regroupés dans le tableau 3 ; il
semble que les hydroperoxydes s'accumulent à des vitesses faibles et cela quel que soit le
type de comonomère.
Tableau 3 : Absorbance à 1715 cm:' et concentration des hydroperoxydes liés formés par
photo-oxydstion à deux temps d'irradiation différents en SEPAP 12-24 après traitement
502. (a) la densité optique est ramenée à 100 IJm d'épaisseur; (b) bande des bydroperoxy-
des à 3400 car! ,. le coeilicieat d'extinction est de 80 cm.kg.mol.l.

---

Pboto-oxydetion accélérée des PEbdI
47
Leur concentration est de l'ordre de 1.10-2 à l'état stationnaire (après 200 h d'irradiation).
Ces observations traduisent une rapide disparition des hydroperoxydes formés sous
l'action de la lumière ; en effet, ces derniers étant susceptibles d'absorber la lumière jus-
qu'à 360 nm (24), l'excitation par les photons de longueur d'onde inférieure à cette limite
entraînera leur décomposition.
Nos résultats sont en accord avec ceux de Lacoste et Carlsson (27), qui ont observé un état
stationnaire des hydroperoxydes sous irradiation UV de l'ordre de 5.10-2 mol.kg! pour
des PEbd linéaires éthylène/butène-I.
Signalons que la décomposition des hydroperoxydes se fera préférentiellement à partir de
la liaison RO-OH dont l'énergie de dissociation de 42 kcal.mol! est beaucoup plus faible
que celle de la liaison R-OOH et ROO-H (respectivement de 70 et 90 kcal.mol! ) (7) ;
elle se fera suivant la réaction 29: ROOH
~ RO· + ·OH
(29)
b-Dosage par action de NO
Le tableau 4 regroupe les résultats obtenus après action de NO ; il comprend l'absor-
bance à 1715 cm! des films de PEbd linéaire de 100 um d'épaisseur, après irradiation en
enceinte SEPAP 12-24, les concentrations en hydroperoxydes et alcools, ainsi que leur
rapport.
ECHANTILLON
ABSORBANCE
[HYDROPEROXYDES m
[ALCOOLS ll]
{HYDROPER. ll]
à 1715 cm- 1
0101.1- 1.103
O1Olr1.103
[ALCOOLS m
(a)
(b)
1
(c)
1
EID-
0,38
12,0
-
30,3
0,40
1 - - - --.-
-
0,45
-
12,0
29,6
-+I--~---1
EH2
0,40
0,46
-- _~4=_
0,44
-!~~~
13,5
l---.-~9..!~---------L--=----1
EBI
i
0,45
1
15,4
1
36,0
1
0,43
0,39
=_~B5~~_-=~_J ~~~ J~==~ .__~,3
L=---J§J----~--~-+Jr--. -~--1
EB2
0,45
1
11,0
30,1
0,36
1 - - - - - - - _.._.__..-
!---...
--.._ ....--.._ -
- _ . - - - - - - -..-.--------+---~--__I
EB4
0,55
15,1
38,5
0,39
EB3
0,54
1
19,1
40,6
0,47
Table 4 :L'absorbance à 1715 cm] et la concentration des hydroperoxyâes et alcools formés
lors de la photo-oxydation en SEPAP 12-24 après traitement NO. Leur rapport est également
donné. (a) l'absorbance à 1715 cm] est rapportée à 100 pm; (b) bande des hydropetoxydes il
détectée à 1276 cm]; coetiicieot d'extinction molaire de 660 cm.kg.mol-! ; (c) bande des al-
cools secondaires détectée à 776-78 cm"; coetiicieat d'extention molaire de 639.
L'examen du spectre IR des échantillons préalablement photo-oxydés pendant 330

---

Pboto-oxydetion accélérée des PEbdl
48
.
~.
(~
.
.~ 1
....
" :>
"
' r '
•
figure 7a : Evolution du spectre IR du EB3 (J OC
o
um), dans le domaine des carbonyles, après : (J)
330 h d'irradiation en SEPAP 12-24, (2) de traite-
ment NO, puis stockage à température ambiante (3).
[Je spectre du Iilm vierge a été soustrait]
ID
1
Il
1
0
~
Il
III
Il
r-
~
r-
..
1
1
~
Il
u
.
~
• 10
•
Il
C 0
Il
r-
•.c
•Il
r-
L
•
I
a
•.c ~
4: 0
N
o
o
04---.,....-"'"'T""-..----+--r---.....---.......-+---,.--r--...---+--r--...---.--+---.,....-"'"'T""-r--+-......-..u...
1BOO
1600
1400
1200
1000
BOO
Wevenumbe~
(cm-1)
o
N
o
Figure 7b : Evolution du spectre IR du EB] (J 00
um), dans le domaine des hydroxyles, après: [L)
~330 h d'irradiation en SEPAP 12-24, (2) de traite-
ciment NO, puis stockage à température a biente
o
o
: (J) [Je spectre du film vierge a été oustrai
•
u
c
. 0
.c~
L
a 0
•.c4:
Il
o
o
•
. i •
~ -"
. ' - - ï - -
3:1.00
3000
Wevenumbe~
(cm-1)

---

Photo-oxydation accélérée des PElxII
49
i) la diminution partielle de l'intensité du massif à 3400 cm", Une augmentation du
temps de traitement par NO (jusqu'à 8 jours) ne diminue pas d'avantage cette bande,
contrairement à Carlsson et al. (61) qui ont observé sa disparition au bout de 24 heures
sur des échantillons de PEbd linéaires y-oxydés dosés par NO.
Nous pensons que l'absorption résiduelle à 3400 cm! après traitement NO pourrait
être dû à la contribution des acides qui sont insensibles à l'action de NO ; le déplacement
de la ligne de base des spectres dans le domaine hydroxylé confirmerait cette hypothèse.
ii) la formation de bandes vers 1645 et 776 cm! attribuées aux nitrites II provenant
de la réaction des alcools secondaires avec NO. Nous observons également l'apparition de
bandes de faible intensité vers 1276-1279 et 857-859 cm! et un épaulement à 1633 cm!
attribués aux nitrates II provenant de la réaction des hydroperoxydes secondaires avec
NO.
Le maintien pendant 24 heures à l'air et à température ambiante des échantillons
préalablement traités avec NO permet d'enregistrer une évolution du spectre IR qui se
manifeste par :
- une diminution de l'intensité de la bande à 1645 cnr ',
- la diminution d'intensité de la bande à 776 cm -1,
- l'augmentation de l'intensité des bandes à 1279 et 859 cnr l,
- l'augmentation de l'intensité du massif à 3400 cm -1.
Ces observations traduisent d'une part une oxydation thermique des nitrites en nitrates
et d'autre part, une régénération de fonctions hydroxylées.
Le stockage des échantillons préalablement traités avec NO sous une atmosphère d'azote a
conduit à des résultats voisins des précédents; ce qui indique que la transformation des ni-
trites en nitrates ou en composés hydroxylés ne nécessite pas la présence de l'oxygène de
l'air.
iii) une réactivité des insaturations vinyles avec NO pour donner des nitro-oléfines
(>C=C-N0 2) caractérisées par l'apparition d'une bande à 1561 cm".
n est bon de remarquer que :

---

Photo-oXJÙation accélérée des PEbdI
50
- les concentrations d'hydroperoxydes déterminées à partir du traitement NO sont du
même ordre de grandeur que celles mesurées après traitement S02 après 200 heures
d'irradiation (voir tableau 3)
- le rapport de la concentration d'hydroperoxydes sur celle des alcools varie autour
d'une valeur moyenne de (0,41 ± 0,03) alors que Lacoste et Carlsson (27) ont observé la
formation en quantité égale de ces deux espèces lors de la photo-oxydation des PEbd li-
néaires à base de butène.
3-2-2 IXJSAGE OHMIQUE DES ACIDES
Les films du polymère préalablement irradié en enceinte SEPAP 12-24, sont placés
dans une atmosphère de SF4 pendant 24 heures à température ambiante. Le spectre IRTF
des échantillons ainsi traités révèle les modifications suivantes (figures 8 et 9) :
10
N
0
1
r-,
0
N
CI
N
0
~
CIl
1
10
Il ~
0
C 0
Il
.0
t.
0
Il 0
.o~
c(
0
10
0
0
0
0
3700
3800
3500
3400
3300
3200
3100
W8venumb.~
(cm-1)
Figure 8 :Evolution d'un PEbd linéaire (EB4 ; e= 100 um), dans le domaine des
hydroxyles après traitement SE4. Le spectre initial a été soustrait de ceux re-
présentés; (J) après 400 h d'irradiation en SEPAP 12-24; (2) après traitement SF4

---

Pboto-oxydetion accélérée des PEbdl
51
il apparition d'une bande vers 1084 cm! de faible intensité provenant de la réaction
des groupements hydroxylés (hydroperoxydes et alcools) avec SF4' ce qui se traduit par la
diminution du massif à 3400 cm! (figure 8).
La disparition totale du massif à 3400 cm! formé pendant l'oxydation a été utilisée
par Carlsson et al. (6 I) comme critère de réaction complète des groupements OH avec
SF4·
Dans notre étude, pour certains échantillons, la bande d'absorption à 3400 cm! est
revenue à son état initial; ce qui n'a pas été vérifié pour d'autres films.
1800
1600
1400
1200
1000
Wavenumber
(cm-i)
Figure 9: Evolution du spectre IR. du même échantillon que la figure 8 après traitement
SF4' dans le domaine des carbonyles.
fi) forte diminution de la bande 1715 cnr! accompagnée de l'apparition d'une bande

---

Pboto-oxydetion accélérée des PEbdl
52
à 1844 cm! (figure 9). Cette dernière est attribuée aux fluorures d'acide provenant de l'ac-
Le traitement par SF4 a permis de constater que la bande, dont le maximum est à 1715
cmI, était principalement due aux acides et aux cétones, la participation des esters étant
faible. Les résultats de ce traitement sont regroupés dans le tableau 5. Dans ce même ta-
bleau, nous avons
mentionné la
concentration des vinyles
(910 cm-1), des cétones
(1720-25 cm') et des esters (1735-40 cml),
Pour déterminer la concentration des cétones et des esters, il faut tenir compte du
recouvrement entre les bandes d'absorption IR de ces deux espèces. Ce recouvrement peut
être évalué à partir de l'étude du spectre IR de plusieurs cétones et esters modèles. A partir
de valeurs moyennes du rapport des bandes d'absorption à 1720 et 1735 cm-1 de ces deux
types de composés, les formules suivantes ont pu être établies :
Equation 5
DC1735 = D 1735 - 0,25.Dc 1n o
Equation 6
où DC1720 et DC 1735 sont respectivement les absorbances corrigées des cétones et des
esters à partir des valeurs D1n o et D
mesurées sur le spectre IR après traitement SF
1735
.
4
FILMS
1ABSORBANCE
[ACIDES] 1[CETONES]I' [VINYLES] 1 [ESTERS]
[ACIDES] i [ESTERS]
! à 1715 cm- 1 0101.1-1.1031 mol.r1.103 O101r1.103 1 mol.r1.103 [CEIDNES]1 [ACIDES]
i
(a)
( b ) !
(c)
1
(cl)
\\
(e)
1
-- FID--i------O,38 -
!
i4-1---31t'6j_··t- 24
1,4 ---i-- 0,5
EH2--1~O:-42---l=~~- 50~-.J=-_ 21 T 70 l' 33
2,4-J__ 0,7
EH4!
0,49
t
64
1
31
!
78
1
37
2,1
1
0,6
f - · - -..·---..+----···-------·--i---·..·...·-------..· ..--t- ..----..---~---- .._.-...-+..--.---.--r_----.--- + ..- - . - - - -
Elll
i
0,55
1
67
1
37
i
82
1
41
1
1,8
i
0,6
--.. -j
-......
..--+···-·····-------..-·1······
-1-------1"-----1------t-----
EBI
'~,i--- 0,50-t------·~----l__ ..-~-_+-- 80 1 33
1
1,9
j
_--,0,_5---i
EB5
.-r----
0,29L_~_...L_~_+i
56
2 2 , '
1,3
1
0,5
EB2
1
0,38
1
46
i
26
1
63
1
24
1,8
1
0,5
f--
EB4 ==r---.. ·- ,6S ·--r ---
O
93----.. '---'46---l----- 94----+-----46-- -"2:0---"1-0,5--
EB3
1-
0,52
. -- 70 .
34
90
1·
37
2,1
l 0,5
Tableau 5: Absorbance à 1715 cm-l, concentration des acides, cétones, vinyles et esters
formés en photo-oxydation. Les rapports acides/cétones et esters/acides sont également
donnés. (a) l'absorbance est rapportée à 100 pm d'épaisseur; (b) la bande des acides est
située à 1845 cm-l ; le coeflicient d'extinction molaire est de 640 kg.cm.mol); (c) la
bande des cétones à 1720-25 cm); coeflicient d'extinction est de 350; (d) la bande des
vinyles à
910 cm-l; coeflicient d'extinction est de 122; (e) la bande des esters à 1735-
40 cm-! ; coetlicieat d'extinction est de 590.

---

Pboto-oxydetion accélérée des PEbdl
53
En examinant le tableau 5, on remarque que:
- la concentration en acides est en moyenne le double de celle des cétones, alors que
Lacoste et Carlsson (27) ont observé leurs formations en concentrations peu différentes,
lors de la photo-oxydation des PEbd linéaires à base de butène, pour le même état d'avan-
cement de l'oxydation,
- le rapport entre les esters et les acides varie autour d'une moyenne de (0,55 ± 0,1),
- les insaturations vinyles représentent les produits majoritaires de la photo-oxydation.
3-3 MESURE DE LA PERMEABILITE AUX GAZ
La perméabilité décrit le transfert d'un gaz à travers un film. La majorité des études
sur les polymères se limite à la seule mesure de la perméabilité à l'oxygène avant toute ir-
radiation. Cette perméabilité joue un rôle important dans les cinétiques de photo- et
thermo-oxydation (9, 73, 74).
Quelques rares études (75, 76) ont examiné les variations de perméabilité aux gaz
d'une matrice polymère lors de la photo-oxydation. Philippart et Gardette (76) ont obser-
vé une diminution du coefficient de diffusion (paramètre lié à la perméabilité) dans des
polymères photo-irradiés; ils l'ont interprètée par l'apparition d'une réticulation et par
l'existence d'interactions entre les hydroperoxydes primaires formés.
Dans notre étude, nous nous sommes limités à la mesure de la perméabilité initiale
des polymères à 3 gaz différents ( oxygène, azote et dioxyde de carbone ).
Le tableau 6 regroupe les valeurs de perméabilité mesurées sur les PEbd linéaires étu-
diés. Ce tableau donne également les valeurs de la densité et de l'indice de fluidité de
chaque polymère. A titre d'élément de comparaison, la perméabilité à l'oxygène du
polyéthylène basse densité et celle du PEbd linéaire à base d'octène ont été reportées (20).
Sur la figure 10, nous avons représenté la perméabilité à l'oxygène en fonction de la
densité des échantillons. Nous observons deux comportements totalement différents selon
le type de comonomère.

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdl
54
ECHANTILlDN
DENSITE
INDICE DE
PERMEABILITE (I.m-2.(24)"1.atm- 1) à
FLUIDITE
ffi 2
N2
°2
(g/cm 3)
(gllÛ min)
FR3
0,926
0,8
3,37±O,03
0,30±0,01
0,77±O,03
F1i2
0,921
0,8
5,73±O,53
O,58±O,11
1,26±O,09
EH4
0,920
1,8
5,4O±O,50
0,53
1,20±0,10
EH1
0,917
2,8
4,6O±O,80
0,5±O,16
1,OS±O,15
EB1
0,918
1,0
5,80±0,60
0,62±O,17
1,20±0,10
EB5
0,935
1,0
2,3S±O,1l
O,23±O,Ol
0,52±O,02
EB2
0,925
0,7
4,12±O,08
O,34±O,OS
O,84±O,OI
EB4
0,918
2,8
5,02±1,18
0,92±O,17
1,16±O,OS
EB3
0,918
2,0
3,80±0,40
0,34±O,04
O,83±O,09
PEbd
-
-
-
-
2,02
PEbdl (octéne)
-
-
-
-
1,35
Tableau 6 : Perméabilité à l'azote, au gaz carbonique et à l'oxygène des PEbd
linéaires non irradiés. La densité et l'indice de fluidité sont également donnés.
1,5
•
0,5 - t - - - - - - - - , - - - - - - - - - , - - - - - - - - - - , - - - - - - - - i F - = -..
0,915
0,92
0,925
0,93
0,935
DENSITE (g/cm')
Figure 10 : La perméabilité à l'oxygène en fonction de la densité des PEbd linéaires étu-
diés. (.) courbe représentant les copolymètes éthylène-butène, (0) celle des
copolymères éthylène-hexène.

---

Pboto-oxydetion accélérée des PEbdJ
55
Pour les PEbd linéaires à base de butène, la perméabilité diminue lorsque la densité
augmente ; ce comportement semble normal sachant que l'oxygène pénètre principalement
dans la phase amorphe dont le pourcentage diminue lorsque la densité augmente.
Par contre, pour les PEbd linéaires à base d'hexène excepté le EH3, nous observons un
comportement qui paraît opposé, mais il serait délicat d'en tirer hâtivement une quelcon-
que conclusionest délicat car, dans ce dernier cas, les variations de densité (allant de 0,917
à 0,921) sont faibles.
On peut noter, sur l'ensemble des résultats, que la perméabilité à l'oxygène des
échantillons de PEbd linéaire étudiés est plus faible que celle du PEbd.
3-4 PROPRIETES MECANIQUES
La littérature concernant l'étude des variations des propriétés mécaniques en relation
avec les mécanismes chimiques d'oxydation des polyoléfines est relativement pauvre
comparativement à l'importance des travaux effectués sur la photodégradation des poly-
mères (77-83).
L'allongement à la rupture est la propriété physique la plus couramment étudiée ; elle
permet de caractériser l'évolution du polymère à l'échelle macroscopique lors de la photo-
oxydation. Il est généralement admis qu'un échantillon de polyéthylène de 100 um
d'épaisseur perd 50 % de ses propriétés mécaniques lorsque la densité optique à 1715 cm!
atteint 0,1. Rappelons que les réactions de Norrish sont reconnues comme étant respon-
sables des ruptures des chaînes donc de la diminution des propriétés mécaniques.
Les PEbd linéaires étudiés dans ce mémoire, ont une étirabilité exceptionnelle par
rapport à leur homologue, les PEbd radicalaires. Hert et Raviola (1) expliquent ce
phénomène par l'absence de branches longues dans le PEbd linéaire alors que Mirabella
et al. (84) l'attribuent à la présence d'une seconde phase dans la matrice semi-cristalline.
Notre étude de l'allongement à la rupture des PEbd linéaires a été réalisée sur des
échantillons de 100 um d'épaisseur irradiés à différents temps dans une enceinte SEPAP
12-24. Les résultats des mesures sont présentés sur les figures Il et 12, qui représentent
l'allongement à la rupture en fonction de la densité optique à 1715 cm- l .

---

1000
I.D
on
900
800
800
,.-...
,.-...
~
~
' - '
700
' - '
700
~
~ 600
~ 600
~
~
~
s
s
•Ils
500
.IIS
500
f-4
f-4
Z
Z
~
~
:;
400
:;
400
~
~
o
o
Z
~
9 300
....:l
300
~
....:l
~
200
200
~!Il~
100
100
-al
,~
:'qJ
~
<Il
o l
,
,
,
i
i
i
~
0
.§
0
Ot05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
o
0,05
0,1
0,15
0,2
Ot25
0,3
ABSORBANCEà 1715 crrr!
ABSORBANCEà 1715 cm!
l<:)1~ Fiwre12: VadationdeliJllongementàlaroptureen/bnctionde .Figure ]1: Vadationdelallongementàlaroptureen/bnc/ionde
~
labsorbance à 111.fcmJ des copolymères éthylène-
l'absorbance à 111.fCDJ-ldes copoJ;.mèreséth)1ène-
butène: (0) ER/, (.).EB2 rQ)EB4, ~.EB5, (+)EB3.
IJexène: (0) EII1, (.).EH3, (0)EH4, (-)EH2.

---

Photo-oxydation accélérée des PEbd/
57
Durant les premiers temps d'irradiation, la variation de l'allongement à la rupture est
faible, ce qui se caractérise par un plateau ; ensuite les échantillons se détériorent
rapidement.
Plusieurs auteurs (77-81, 83) ont observé un phénomène semblable, voire une amélio-
ration aussi bien en y-oxydation qu'en photo-oxydation, mais les explications divergent.
S'appuyant sur le fait que les échantillons voient leur densité évoluer lors de la y-
oxydation, Geetha et al. (81) pensent que l'amélioration des propriétés mécaniques est
due à la réorganisation de la phase cristalline à un plus haut degré de perfection. Alors
qu'en photo-oxydation, La Mantia et al. (85) l'expliquent par un développement de la
cristallisation et Torikaï et al. (83) attribuent le phénomène à l'apparition d'une réticula-
tion.
Cette dernière hypothèse est acceptée par plusieurs auteurs précités, qui estiment que, lors
de la photo-oxydation, la présence de branchements courts favoriserait la mobilité des
chaînes donc, faciliterait la réticulation.
Sur les figures 13a et 13b, nous avons représenté l'absorbance à 1715 cm!
correspondant à 50 % de diminution de l'allongement à la rupture en fonction de la densité
initiale et de la perméabilité.
0,2
O+------_r_--------,..--------~-----_r___+
0,915
0,92
0,925
0,93
0,935
DENSITE (gIcm3)
Figure 13a: Variation de J'absorbance à 1715 cm-! correspondant à 50% de perte de
J':::lIo!J.gem~nt à la rupture en Ibnction de L"! dcusitr:
/_.)' _'.r.
"~~c. T,. ';""
(_"
.>'.,,';"
lie .i.:
\\ L'. c.-:1iJ1C" ... -uU.vhêJ
t· )
.~:11J " "ne- .éAC11e.

---

Photo-oXjdation accélérée des PEbdI
58
o
o
•
o+-----,------r-------r------,-----.....,.......
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
PERMEABILITE à L'OXYGENE
(l.m- 2.(24h)-1.atm- 1)
Figure 13b : Variation de I'ebsorbence à 1715 cm-! correspondant à 50% de perte de
J'allongement à la rupture en fonction de la perméabilité à J'oxygène:
(0) éthylène-butène, (.) éthylène-hexène.
Nous pouvons observer:
i) qu'il n'y a pas d'influence évidente du type de comonomère sur la variation des
propriétés mécaniques. Les PEbd linéaires à base d'hexène de 100 um d'épaisseur perdent
50 % de leur allongement à la rupture autour d'une densité optique moyenne de 0,1 à 1715
cm -1. Pour les PEbd linéaires à base de butène, les valeurs de densité optique correspon-
dantes sont beaucoup plus dispersées (0,055 à 0,18).
L'interprétation de la perte de 50 % de l'allongement à la rupture, à différents degrés
de l'oxydation, a été proposée par plusieurs auteurs; étant donné que la cohésion de
l'édifice du polymère est déterminée par la fréquence des liens entre crista llites, la
présence d'un nombre important de ces liens permet au polymère d'atteindre un état
d'oxydation très avancé sans pour autant occasionner une importante destruction de ces
liens ;
li) que pour les deux séries de PEbd linéaires étudiées, la densité optique à 1715 cm!
pour 50% de perte de l'allongement à la rupture augmente avec la perméabilité initiale à

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdl
59
l'oxygène; ce phénomène est plus net pour les PEbd linéaires à base de butène.
Nous verrons au paragraphe suivant qu'il ya également une assez bonne corrélation
entre la perméabilité à l'oxygène et la vitesse d'oxydation mesurée à 1715 cm-1 pour des
échantillons de 100 urn, particulièrement pour les PEbd linéaires à base de butène.
Ainsi, les polymères les plus perméables à l'oxygène s'oxydant plus rapidement,
devraient perdre plus vite leurs propriétés mécaniques, ce qui n'est pas le cas dans notre
étude pour ce qui concerne l'allongement à la rupture. Nous pouvons imaginer que
l'oxygène, bien que contribuant au mécanisme de photodégradation, favoriserait la
réticulation oxydante, ce qui maintiendrait les propriétés mécaniques ;
iii) que la variation de l'absorbance à 1715 cm-I correspondant à 50 % de perte
d'allongement en fonction de la densité initiale ne va pas dans le même sens, selon que
l'on examine les PEbd linéaires à base de butène ou d'hexène.
Pour les premiers, cette absorbance diminue nettement lorsque la densité augmente,
tandis que pour les seconds, elle reste à peu près constante. Bien qu'un polymère ait une
densité d'autant plus faible que sa structure est plus amorphe, il est difficile de relier ces
variations à la seule influence de la phase amorphe (phase dépendante à la densité) bien
que certains auteurs affirment qu'il est le siége principale de l'oxydation (8, 9, 86).
Cette observation nous amène à penser que la nature du comonomère, contrairement à
ce qui a été mentionné dans le i), pourrait avoir une influence sur le comportement de
l'allongement à la rupture durant la photo-oxydation bien que les valeurs de l'allongement
à la rupture des deux séries étudiées soient du même ordre ( ""900 %) pour les échantillons
non irradiés.
3-5 ETUDE CINETIQUE
Comme nous l'avons décrit précédemment, l'excitation des PEbd linéaires par les
radiations de longueurs d'onde supérieures à 300 nm entraîne la formation de
photoproduits de différentes natures.
Sur la figure 14, nous avons représenté les variations de l'absorbance à plusieurs
nombres d'onde lors de la photo-oxydation à À > 300 nm ; certains nombres d'onde cor-

---

Pboto-oxydetion accélérée des PEbdl
60
respondent au maximum de bandes spécifiques (910 et 1640 cm! : insaturations vinyles),
les autres se rapportent à des maximums ou épaulements du spectre IR, résultat du recou-
vrement entre bandes de différents groupements chimiques.
0,6
0,5
0,4
0,2
0,1
,.
o
50
100
150
200
250
300
TEMPS D'IRRADIATION (heures)
Figure 14 : Variation de l'absorbance de plusieurs nombres d'onde, lors de photo-
oxydation en enceinte SEPAP 12-24, d'un copolymère éthylène-butène.
(0) 1715 cm-l , (-) 1735 cm-l , (0) 1780 cm-l: ( . ) 910 cm),
(+) 3400 cm), (") 1640 cm-l,

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdl
61
Les composés carbony1és, dont la bande se situe à 1715 cm", sont les plus souvent
utilisés pour suivre la cinétique d'oxydation des polymères (87). Ces composés
s'accumulent régulièrement au cours de l'irradiation pour atteindre des densités optiques
assez importantes en IR.
Ainsi,
l'évolution
des
produits
carbonylés
formés
pendant
l'irradiation
polychromatique dans l'air des PEbd linéaires a été régulièrement suivie par la mesure de
l'absorbance à 1715 cm- l (figures 15-19). Pour permettre la comparaison des courbes,
l'absorbance des échantillons représentée, calculée par spectroscopie IR, a été corrigée aux
valeurs standards des épaisseurs (50, 100 et 200 um).
Les résultats acquis montrent qu'après des périodes d'induction variables mais relati-
vement faibles, la vitesse d'apparition des groupements carbonylés augmente rapidement
pour tous les échantillons. Ces périodes d'induction peuvent correspondre à la
consommation de l'anti-oxydant de mise en oeuvre, comme nous l'a précédemment
montré l'évolution des spectres UV pendant la photo-oxydation.
0,4
-1§ 0,3
V)
-r-
-
,cu
~
u 0,2
~
~
@
~ 0,1
o ~-1iiI
o
50
100
150
200
250
300
TEMPS D'IRRADIATION UV (heures)
Figure 15 :Variation de l'absorbance à 1715 CI]1-1 en fonction du temps d'irradiation en
enceinteSEPAP 12-24 des copolymères éth}fène-butène de Sûu m d'épaisseur:
(0) EBI, (.) EB2, ( D) EBJ, ( . ) EB4, (+) EB5.

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdJ
62
...
-1B0,3
V)
-t--,cd~u0,2~~@
~ 0,1
o
SO
100
ISO
200
2S0
300
TEMPS D'IRRADIATION UV (heures)
Figure 16: Variation de l'absorbance à 1715 cm-! en fonction du temps d'irradiation en
enceinte SEPAP 12-24, des copo1ymères éthylène-hexène, d'épaisseur 50 IJm:
(0) EHl, (») EH2, ( D) EH3, ( . ) EH4.
0,7
- 0,6
1
B
V)
O,S
-
t-
-
,cd
0,4
~
U
~ 0,3
~
@ 0,2
~
0,1
0
.
0
SO
100
ISO
200
2S0
300
TEMPS D'IRRADIATION UV (heures)
Figure 17 : Variation de l'absorbance à 1715 cm-! en fonction du temps d'irradiation en
enceinte SEPAP 12-24 des copolytnères éthylène-butène de 100IJm d'épaisseur:
(0) EBl, (.) EB2, ( D) EB3, ( .) EB4, (+) EB5.

---

Photo-oxydation accélérée des pEbdJ
63
/
0,5
-1 0,4
6
V')
-
r-
-,ClS 0,3
~
U
~ 0,2
s
~ 0,1
.....
o
50
100
150
200
250
300
TEMPS D'IRRADIATION UV (heures)
Figure 18: Variation de l'sbsotbence à 1715 cm) en fonction du temps d'irradia tion en
enceinte SEPAP 12-24, des copolymères éthy/ène-hexène, d'épaisseur 100 pm:
(0) EHl, (e)EHl, ( D) EH3, ( . ) EH4.
1,2
-1 1
E
V')
-r- 0,8
-
,tIS
~
U
0,6
~ 0,4
@
~ 0,2
0 .
0
50
100
150
200
250
300
TEMPS D'IRRADIATION UV (heures)
Figure 19 : Variation de l'sbsorbsnce à 1715 cm-! en fonction du temps d'irradiation en
enceinte SEPAP 12-24, des copolymères éthylène-butène et éthylene-hexène,
d'épaisseur 200 pm:
(0) EBl, (e) EBl, ( D) EB5, ( . ) EHl, (+) EH]

---

Pboto-oxydstion accélérée des PEbdJ
64
rxous remarquerons qu'u y a une uinerence pius grande entre les vuesses oapparition
des groupements carbonylés dans les PEbd linéaires à base de butène que dans ceux à base
d'hexène. Cette différence pourrait venir de l'influence des paramètres tels que la densité,
la perméabilité, le type de comonomère ou de l'anti-oxydant de mise en oeuvre, etc...
3-5-1 INFWENCE DE LA DENSITE ET DE LA PERMEABIll1E A L'OX1'GENE
Sur les figures 20a et 20b, nous avons représenté la vitesse d'apparition des
groupements carbonylés à 1715 cm -1 en fonction de la densité et de la perméabilité à
l'oxygène des échantillons non irradiés, Cette vitesse a été calculée à partir des courbes de
variation de l'absorbance à 1715 cm"! en fonction du temps d'irradiation selon l'équation
suivante:
(Au - An)l(t2 - tl )
Equation 7
où At 1 et At 2 sont les absorbances mesurées aux temps d'irradiation respectifs tl et t2.
Cette équation a été utilisée dans des intervalles de temps où l'absorbance variait quasi-li-
néairement avec le temps 1.
4
O+--------r-----~...__-----...,.....-----..........~.
o
0,915
0,92
0,925
0,93
0,935
DENSITE (g/cm-')
Figure 20a : \\titesse d'apparition des groupements carbonyJés en fonction de la densité
initiale des PEbd linéaires (e» Iûûu in) étudiés:
(0) éthylène-hexène, [e} éthylène-butène.

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdl
65
O+-----r---....-----r-----r------,....-----r---"""""T---~
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
1,2
1,3
PERMEABILITE à L'OXYGENE
(l.m -2.(24h)-I.atm -1)
Figure 20b: Wtesse d'apparition des groupements carbonylés en fonction de la perméabi-
lité à l'oxygène initiale des PEbd linéaires (e= IOOpm) étudiés:
(o) éthylène-hexène, (.) éthylène-butène.
Bien qu'il Y ait une grande dispersion des résultats pour les PEbd linéaires à base de
butène , nous observons une nette diminution de la vitesse V 1715 lorsque la densité
augmente et une augmentation de cette même vitesse avec la perméabilité.
En admettant que la photo-oxydation ait lieu principalement dans la phase amorphe, ce
qui est encore très discuté (88), il est logique que la vitesse d'oxydation diminue lorsque
le taux de cristallinité augmente.
L'augmentation de la vitesse de photo-oxydation V 1715 avec la perméabilité à
l'oxygène est un phénomène très normal (89, 90). La dispersion des points de la figure
peut provenir des différents paramètres physiques ou chimiques impliqués dans la photo-
oxydation.
Pour les PEbd linéaires à base d'hexène , les variations de la vitesse V 1715 en fonction
de la densité et de la perméabilité sont trop faibles pour être significatives. Dans ce cas, la
différence de perméabilité n'est pas le paramètre déterminant de la photo-oxydation. Pour
expliquer la différence de comportement entre les deux types de copolymères, il faut
considérer d'autres paramètres.

---

Pboto-oxydetion accélérée des PEbdl
66
3-5-2 INFWENCE DE L'EPAISSEUR
Le tableau 7 donne la vitesse d'apparition des groupements carbonylés à 1715 cm!
(pic principalement formé d'acides et de cétones, comme nous l'avons vu précédemment)
en fonction de l'épaisseur des PEbd linéaires étudiés.
~
AISSEUR
50 um
100/lm
200/lm
ECHANTILLON
FH3
0,8 (l,7)a
2,0
3,3 (1,6)a
FH2
1,3 (2,6)a
2,2
FR4
1,3 (2,6)a
2,0
FRI
1,2 (2,4)a
2,3
EB5
, 0 , 5 (I,O)a
1,3
3,3 (l,6)a
-_-_=E~B-2-~~_-=~~1 l,?_~-_-(_2,-~O-_~)=-a_~_--_-:~---:------------~:--+!1;,'
1 - _ - -
2,3
--5-,2-_ -:-2,-6)-=a.-_--
EB4
1
1,2 (2,5)a
3,3
_
-----·-----E-iï-------------t-t:o-(2,-O-)a- ·- ---------1
4,5 (2,2)~-
2,5
------- EB3---T-I:~1(3,4)a---i-·
-
4,0
Tableau 7: Variation de l'absorbance à 1715 cm_l, par unité de temps.10 3, des
PEbd linéaires étudiés, ayant différentes épaisseurs. Cette variation a été détermi-
née aux temps t 1= 139 ett 2= 199. (a) Valeurs mppotées à 100 pm.
On constate en moyenne que la vitesse V 1715 est proportionnelle à l'épaisseur, quel
que soit l'échantillon, ce qui indique qu'il n'y a pas de déficit d'oxygène dans les
contrôle pas la photo-oxydation des PEbd linéaires, tout du moins en ce qui concerne la
vitesse d'apparition des carbonylés, contrairement à ce qui a été observé par Gugumus sur
les polyéthylènes (91).
Sur les figures 21 et 22, nous avons représenté l'absorbance à 1715 cm-1 en fonction
de celle à 910 cnr ! uniquement pour les PEbd linéaires à base de butène de 50 um
d'épaisseur et ceux à base d'hexène de 100 um, Les courbes ont la même allure quelle

---

0,4 ~
0,5 1
1
0
~
0
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1
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i
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........
o
0,04
0,08
0,12
°
0,04
0,08
0,12
0,16
0,2
ABSORBANCE à 910 crrr!
ABSORBANCE à 910 nn-1
0'\\
Figure 22: J1Jn'ationde lilhsorbanψ /7/5an-! en fOnc/i;.>,/ de
-....J
Figure 21 : J1Jn'ation de I~b.rorbanœ à /715 cmJ en fOnction de
celleà g/() cm-', lors dela pnoto-o-uœtion acce-/r;réc
celleà g/()cm-l~ lorsdelapnoto-o-udationaccéléréc
des copo1.Jmères éthylène-nexène (c= /()()pm):
des copo1;mères éthylène-butène (e=.fi}pm):
(0) EH/, ttt)~ (fJ)EH3, ~FH4.
(0)EB1~ r.J.EB2, (fJ)~ ~EB4, (+)EB5.

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdI
68
quantiques de Norrish 1 et II indépendants du comonomère à base duquel ont été élaborés
les PEbd linéaires.
On peut remarquer que ces représentations ne sont pas linéaires : au tout début de la
photo-oxydation, la réaction de Norrish II qui conduit à la production des vinyles semble
être favorisée par rapport aux mécanismes de formation des groupements carbonylés. Par
la suite, la tendance est inversée, ce qui se concrétise par une courbure vers le haut des
tracés.
Ceci pourrait s'expliquer par le fait que la perméabilité à l'oxygène augmentant avec le
taux d'oxydation (86), l'oxydation des radicaux créés devient favorisée; par exemple, les
radicaux issus de la réaction de Norrish 1 auront plus tendance à s'oxyder qu'à se
recombiner.
Nous pouvons remarquer que ces comportements sont sensibles à l'augmentation de
l'épaisseur; ils sont communs aux deux types de PEbd linéaires étudiés.
3-5-3 INFWENCE DU TAUX D'INSAIURAITONS
En irradiation polychromatique de longueurs d'onde supérieures à 300 nm,
l'oxydation est induite par les impuretés chromophores, les complexes oxygène-polymère,
les hydroperoxydes, les cétones formés lors de la transformation ou du stockage des
polymères; les agents résiduels de mise en oeuvre concourent également à l'efficacité de
cet amorçage.
La première étape de la photo-oxydation est l'armchement d'un atome d'hydrogène de
la chaîne par un radical créé par irradiation. Parmi tous les grol,··:(,,,:,.,,,t~ l;:,!;.,~, ..,:-,i·l-, ,:-.~~
formant le polyéthylène, les insaturations vinylidènes constituent des sites d'attaque
privilégiés (19) conduisant à la formation de radicaux de type allylique. Ainsi, il convient
d'examiner l'influence du taux d'insaturations sur la cinétique d'oxydation.
Pour cela, nous avons extrait à l'acétone l'anti-oxydant de mise en oeuvre avant de
procéder à l'irradiation des échantillons.
Nous avons porté dans le tableau 8, la densité optique à 1715 cm! rapportée à 100
um d'épaisseur après 208 heures d'irradiation en enceinte SEPAP 12-24, la concentration

---

Photo-oXJdation accélérée des PElxII
69
- - - - - - - - - -
initiale respectivement des vinyles (-CH=CH2) et des vinylidènes (>C=CH2), la somme
des deux de nos différents PEbd linéaires étudiés.
Table 8 : L'absorbance à 1715 cm-l ïrepportéc à 100 um d'épaisseur) après 208 heures
d'irradiation en SEPAP 12-24 et la concentration initiale des viny/es, viny/Mènes et
leur somme, de tous des PEbd linéaires étudiés.
Nous observons une tendance à l'augmentation de la densité optique avec le taux
d'insaturations [vinyles + vinylidènes] pour les deux types de PEbd linéaires étudiés.
Cette observation confirme bien l'importance des insaturations dans le phénomène de
photodégradation déjà signalé dans les polyéthylènes (19, 92). Fanton et al. (20) ont
également constaté que dans les PEbd linéaires à base d'octène, la vitesse d'oxydation est
fonction du taux initial des vinylidènes.
3-6 DISCUSSION
Lors de la photo-oxydation sous irradiation dans l'air en lumière polychromatique de
longueur d'onde supérieure à 300 nm, ce sont les "impuretés chromophores" qui induisent
l'oxydation du polyéthylène.
La première étape de la photo-oxydation est l'arrachement d'un atome d'hydrogène situé
soit sur un carbone secondaire de la chaîne, soit sur un carbone tertiaire portant un bran-
chement, soit enfin en a. d'un vinyle ou d'un vinylidène.
L'étude cinétique de la photo-oxydation des PEbd linéaires dont nous disposions a

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdJ
70
effectivement montré que les insaturations [vinyles + vinylidènes] sont des sites très
réactifs ; nous en voulons pour preuve la proportionnalité observée entre la vitesse
d'oxydation et la concentration initiale de ces deux types d'insaturation ajoutées. Mais
nous avons constaté que la perméabilité à l'oxygène peut selon le type de comonomère
utilisé, avoir une influence sur leur réactivité.
L'attaque primaire survenant sur les points de branchement devrait conduire à des
photoproduits tertiaires que nous n'avons pas détectés. L'absence de bandes spécifiques
aux hydroperoxydes et alcools tertiaires après traitement NO des échantillons de PEbd li-
néaires pré-irradiés, peut s'expliquer par le fait que les carbones tertiaires sont en
concentration trop faible dans le polyéthylène pour donner une bande IR détectable après
ce traitement.
Le traitement NO a montré que la photo-oxydation impliquait essentiellement des car-
bones secondaires très majoritaires dans les chaînes des polymères.
Après l'arrachement d'un atome d'hydrogène, l'oxygène s'additionne sur les radicaux
alcoyles formés, conduisant à des radicaux peroxy RaO; signalons qu'aucun déficit
d'oxygène n'a été observé lors de notre étude sur des échantillons d'épaisseur inférieure à
200 um, Ces radicaux peroxy peuvent :
- soit se décomposer directement,
- soit arracher des atomes d'hydrogène proches pour former des hydroperoxydes
(réaction 1, page 12),
- soit se recombiner entre eux pour donner des cétones, des alcools et de l'oxygène
(réaction 19, page 17).
Par absorption des photons, les hydroperoxydes formés se décomposent par la suite en
radicaux alcoxy (réactions 2, 3, page 13); ceux-ci conduisent à la formation des cétones
par effet cage, des alcools, etc ....
Les cétones formées ne s'accumulent pas ; elles absorbent les photons de longueurs d'onde
supérieures à 300 nm. Elles se décomposent alors par réactions de type Norrish 1 et II pour
donner respectivement des acides et des cétones méthylées, ainsi que des insaturations
vinyles (réactions 4, 5, page 13). Nous avons vu que ces dernières sont les produits
majoritaires de la photo-oxydation, ce qui signifie que leur mécanisme supposé unique de

---

Pboto-oxydetion accélérée des PEbdl
71
formation par réaction de Norrish type II est très favorisé.
Pourtant, les courbes d'évolution des densités optiques des groupements carbonylés à
1715 cm! en fonction de celles des insaturations vinyles à 910 cm -1 ont montré que, si la
réaction de Norrish type II ( qui produit les vinyles) semble être favorisée au tout début de
la photo-oxydation, elle devient par la suite moins importante que les réactions de produc-
tion des carbonylés (telle que la réaction de Norrish type 1). On peut donc supposer qu'il
existe une voie de formation des vinyles autre que la réaction de Norrish type II.
Le traitement par SF4 des PEbd linéaires pré-irradiés a montré que la concentration
des acides formés est pratiquement le double de celle des cétones et que les acides sont les
seconds photoproduits majoritaires. Mais il est difficile d'admettre que la réaction de
Norrish type 1 soit seule responsable de la formation des acides.
En effet, le rendement quantique de la réaction de Norrish II étant très supérieur à
celui de la réaction de Norrish 1 (93), la concentration des vinyles, considérés comme pro-
duits finaux, devrait être beaucoup plus grande que celles des acides, ce qui n'est pas le
cas. Donc il est probable que parallèlement à la réaction de Norrish 1 conduisant à
l'obtention d'acides, il existe une autre réaction ne faisant pas intervenir les cétones, telle
que la réaction 15, qui conduirait également à la formation d'acides.
Sachant que les réactions de Norrish sont responsables des pertes des propriétés
mécaniques, nous expliquons la faible variation de l'allongement à la rupture, au début de
la photo-oxydation accélérée, par un phénomène de réticulation qui peut être favorisé par
la température élevée des échantillons. Ceci minimise l'effet des ruptures de chaînes
provoquées par les réactions de Norrish 1 et II. Par la suite, la dégradation physique
devient plus importante, ce qui se traduit par une perte rapide de l'allongement à la
rupture.
Notons que cette perte des propriétés mécaniques dépend de la perméabilité à l'oxygène
des polymères étudiés ; nous avons constaté que les échantillons les plus perméables à
l'oxygène perdaient 50 % de leurs propriétés mécaniques pour une densité optique à 1715
cm! plus importante que les moins perméables. L'explication proposée est que l'oxygène,
bien que contribuant au mécanisme d'oxydation, favoriserait la réticulation oxydante.
Par contre, l'effet de la densité sur la perte des propriétés mécaniques ne va pas dans
le même sens selon que l'on examine les PEbd linéaires à base de butène ou d'hexène, ce

---

Photo-oX)dation accélérée des PEbdl
72
qui constitue une preuve de l'influence du type de comonomère.
Le traitement par NO, proposé par Carlsson et al. (61) appliqué aux PEbd linéaires
pré-irradiés s'avère être une méthode quantitative assez fiable de détermination des
concentrations des alcools et hydroperoxydes, bien que le polymère ait évolué après
traitement.
Les résultats acquis, aussi bien par traitement NO que par traitement S02' montrent que
les hydroperoxydes s'accumulent à des vitesses faibles et ceci quel que soit le type de co-
monomère; à l'état stationnaire, leur concentration est de l'ordre de 1.10-2 mol.kg".
Ce traitement par NO a permis de confirmer que le massif à 3400 cm"; qui se forme lors
de la photo-oxydation, est essentiellement formé d'alcools et d'hydroperoxydes
secondaires (dans un rapport de l'ordre de 2:1) avec une faible contribution en acides.
En tenant compte :
- de la concentration relativement importante des alcools formés,
- du faible effet inducteur suite à la décomposition des hydroperoxydes, donc à une
prédominance de l'effet cage,
nous pensons que la formation d'alcools se fait principalement à partir des réactions
12 et 19. La première, encore controversée, a pour avantage d'expliquer simultanément la
formation des vinylènes (965 cm") tandis que la seconde, par production simultanée de
cétones, expliquerait en partie la formation majoritaire des vinyles issus de ces dernières.
L'étude de l'influence des paramètres physiques sur la cinétique d'oxydation montre
que cette dernière est proportionnelle à la perméabilité à l'oxygène, mais inversement pro-
portionnelle à la densité pour les PEbd linéaires à base de butène. La première observation
peut s'expliquer par le fait que l'oxygène est un paramètre déterminant de l'oxydation;
pour la seconde, il est difficile de relier la cinétique d'oxydation à la seule phase amorphe
qui, nous le savons est très dépendante de la densité.
Par contre, ces observations ne se vérifient pas du tout pour les PEbd linéaires à base
d'hexène, ce qui confirmerait l'influence du type de comonomère constatée lors de l'étude
des propriétés mécaniques. Il semble que dans ces derniers polymères, la diffusion de
l'oxygène se fasse difficilement : accès difficile aux insaturations et aux zones
d'oxydation, si l'on se réfère aux résultats expérimentaux obtenus.

---

Pboto-oxydetion accélérée des pEbdJ
73
L'ensemble des données acquises dans notre étude montre que la photo-oxydation est
compatible avec le mécanisme suivant jusqu'ici proposé pour le polyéthylène (schéma 5).
CH2
Il
"VV'v CHrC-CHf"""
CH2=CH~
PH
r---------.
l'''"''CH=CH~ 1
1
1
1
1
attaque radicalaire
1
1
1
1
{3-scission
1
1
r--'------I
1
1
1
POH,
1
1
1
1
1
1
. '
1......---T1
PH -'
r----'r~;....;;.;~e:...-_~ r - - - - r_-:.-:.- -:.ï - - - - - - ,
1 P +.
1
1 H20 tI Pdr-P21 +POH +O~
1
1
1
ppppagation
1
1
L __ I
HO'
~ _1
1
1
1
,msh~.h. J
:
NO~
---- --------
1
.
hv
'VV'o" CH=CH-
2X
...-... CO· + CH2·
Norrish II
y-lactones
réticulation-ev- COOH
.;\\J C-CH
+ CH
3
2=CI-fN'o ~ C-OOH
\\1
o
+
~f-P
o
Schéma 5

---

Photo-oxydation accélérée des PEbdl
74

---

Therrm-oxydation des PBxlI
75
Chapitre 4
Thermo-oxydetion des PEbdJ
. Introduction
. Evolution spectrale
. Etude cinétique
. Discussion

---

Tbertm-oxydstion des PEbdJ
76

---

Tbemo-oxydetion des PEbd/
77
4-1 INTRODUCTION
Les différences essentielles entre les mécanismes d'oxydation thermique et
photothermique concernent l'étape d'amorçage et les réactions de décomposition des
photoproduits formés tels que les hydroperoxydes, les cétones, etc ...
Plusieurs études fondamentales du mécanisme de thermo-oxydation ont été effectuées en
utilisant différentes techniques d'analyse (94-98). Mais la dégradation thermo-oxydante
des composés organiques étant un processus très complexe dépendant de nombreux para-
mètres, les conclusions d'un auteur à un autre peuvent diverger. Par exemple:
- Amin et al. (99) ont observé à 165°C la formation d'hydroperoxydes en position a
des groupements vinylidènes susceptibles d'induire l'oxydation dans le PEbd,
- Cheng et al. (100), en étudiant la structure des hydroperoxydes formés lors de la
thermo-oxydation à 140°C d'échantillons de PEbd contenant différents taux de points de
branchement, ont observé principalement la formation d'hydroperoxydes secondaires ; ils
en ont déduit que l'hydroperoxydation tertiaire était négligeable,
- Petruj et Marchal (10I) ont proposé une nouvelle voie de formation des cétones lors
de la thermo-oxydation du PEbd à 80°C selon le mécanisme suivant :
~
.
~
~
~
H-C-OO
+
•
H-C-OOIHI----.- H-C-OOR + "C-OOH
$
$
$
~
(30)
0Il
~·C-OOH
• -C--
+ ·OR
$
-Iring et al.
(102) ont trouvé que la période d'induction était inversement
proportionnelle au taux des vinyles lors de la thermo-oxydation du PEbd linéaires à
150°C,
- Munro et Allaker (103) ont constaté que le rôle des hydroperoxydes dans le méca-
nisme d'oxydation n'est pas le même à la surface et dans la masse polymérique lors de la
thermo-oxydation du PEbd à 100°C.

---

Tbertm-oxydstlon des PEbdJ
78
Dans notre laboratoire, nous avons montré que l'hydroperoxydation intervenait en
position a des sites vinylidènes et sur la chaîne saturée lors de la thermo-oxydation à 85
ou 95°C du PEbd (19,20) ; selon le cas, il se forme des hydroperoxydes secondaires sous
forme monomère ou sous forme associée:
OOH
H
1
1
-CHrCHrC-C-
-CH2-CH2-CH2-Ç-CH2-CH2-
1 Il
HCffi
OOH
hydroperoxydes libres
hydroperoxydes liés
-1
(3550 et 888 cm )
-1
(3400 cm )
Dans le polyéthylène, les hydroperoxydes formés ne sont pas susceptibles d'induire de
nouvelles oxydations par homolyse thermique ou photochimique (22). Il a été également
observé que les points de branchement ne jouaient pas un rôle important dans le méca-
nisme d'hydroperoxydation primaire.
D'autres auteurs ont proposé la participation des insaturations aux réactions thermiques
des polyoléfines :
- Johnson (l 04) a trouvé que les groupements vinyles étaient les entités les plus
importantes affectant la réticulation oxydante du PEbd linéaire à base d'octène,
- Stivala et al. (105) ont noté la possibilité d'une réaction d'addition entre les
groupements peroxydiques et les insaturations lors de la thermo-oxydation des
polyoléfines.
Ainsi, comme nous pouvons le constater, l'identification des sites spécifiques
d'hydroperoxydation primaire et l'étude du comportement des hydroperoxydes correspon-
dants, qui sont des éléments fondamentaux de la compréhension de l'oxydation du poly-
mère, font encore l'objet d'études fondamentales.
Nous avons vu précédemment que lors de la photo-oxydation des PEbd linéaires en
enceinte SEPAP 12-24, il se formait principalement des hydroperoxydes secondaires sous
forme associée. Afin d'observer la formation d'hydroperoxydes isolés (3550 cm"), nous
avons procédé à la thermo-oxydation des PEbd linéaires à 80°C.
Etant donné la faible quantité d'hydroperoxydes isolés qui se forment dans des
échantillons de faible épaisseur (... 100 um), pour faciliter leur dosage, nous avons étudié

---

1herrm-oxydation des PBxJJ
79
- - - - - - - - -
des empilements de 6 films représentant une épaisseur de 600 um. Nous nous sommes as-
surés que ses empilements ne créaient aucun déficit d'oxygène.
4-2 EVOLUfION SPECTRALE LORS DE L'OXYDATION THERMIQUE A
80°C
L'oxydation étant purement thermique, nous observons des périodes d'induction assez
importantes. Après 3000 heures de traitement thermique à basse température (80 0 e ) en
moyenne, les bandes d'oxydation apparaissent (figures 23a,b,c).
• Dans Je domaine des carbonyles
Il se développe une bande centrée vers 1718 cm-1 principalement attribuée aux
cétones (avec une faible contribution des acides) (figure 23a).
Il
1
o
.....
•
......
..
ID
. 0
u
c
•.Q
1
L
..
0
•
.
.Q
0
~
•
....
..
~
0
N
O+-.......,-T"""T"'+-.,....-r-l-T-+..,.....,......r-l-+"""T"'.......-r-,.....jh"""T"'..,...........,h.....,...,.....,....h.......,......,.__+-.,.....,,.....,......,.~
11100
18150
1800
17150
1700
18150
1800
115150
11500
W.venumber
(cm-1)
Figure 23a : Evolution du spectre IRTF, dans le domaine des carbonyles, lors de la
thermo-oxydation à 80 0 e du EB4 pendant:
0- oh, J- 2500h, 2- 2667h, 3- 2782h, 4- 2850h.

---

Therrrv-oxydation des PEbdI
80
En effet, contrairement à la photo-oxydation, les cétones s'accumulent lors de la thermo-
oxydation, car elles ne subissent pas les réactions de Norrish 1 et II (94). Parallèlement, il
se développe deux épaulements à 1780 cm! (v-lactones) et à 1740 cm! (esters).
-Dans Je domaine desbjdroxyJes
Un massif centré à 3400 crrr ' et une bande à 3550 crrr! se développent (figure 23b).
Il
1
Il
0
0
0
~"
0
Il.
0
•
1
U
C
•.
• Il
.o~.
L
o 0
•.0«
0
~
0
Il
(IJ
0
3800
3700
31500
3eoo
3400
3300
3200
3100
3000
W.v.numb.~ (cm-1)
Figure 23b : Evolution du spectre /RIF, dans le domaine des bydtosyies, lors de la
thetmo-oxydetioa à 80°C du EB4 pendant:
0- oh, 1- 2500h, 2- 2667h, 3- 2782h, 4- 2850h.
Ces deux bandes sont respectivement attribuées aux hydroperoxydes liés et libres (2I).
Nous pouvons remarquer que le taux d'hydroperoxydes liés est beaucoup plus important
qu'en photo-oxydation, car ces composés se décomposent plus facilement lors de la photo-
oxydation que lors de la thermo-oxydation.
- Dans la région des insaturations
Nous observons une augmentation des groupements vinylènes (964 cml) au cours du

---

Tbemo-oxydstion des PEbdJ
81
temps; quant aux insaturations vinyles (909 cml ) et vinylidènes (888 cnr '), elles subis-
sent une diminution (figure 23c), comme cela avait été observé dans des études précé-
Il
fi·
1
0
•
Il
•
Il
•
1
0
..
0
·
•.
• 0
a
•
i
e
•.ac.0
•.a<Cil•·0
IIBO
800
8BO
W.v.nu.b.r
(C.-i)
Figure 23c : Evolution du spectre lR1F, dans le domaine des insstumtions, lors de la
thermo-oxydstion à 80°C du EB4 pendant:
0- oh, 1- 2500h, 2- 2667h, 3- 2782h, 4- 2850h.
dentes (19, 20, 106).
La disparition des doubles liaisons intervient après l'hydroperoxydation qui est supposée
se faire en position n par addition radicalaire, sans toutefois modifier le caractère de la
vibration de valence de la liaison -OOH (absorbant à 3550 cml). Le mécanisme
réactionnel est le suivant :
.
OOH
1
-C-CH
(31)
2 + R · - - - - l..
~ -C-CH- + RH --~--i~ -C-C-H + p.
Il
Il
Il
C~
C~
C~
Quant aux hydroperoxydes associés absorbant à 3400 cm: ", ils sont issus de

---

Thertm-oxydetion des PEbdJ
82
- - - - - - - - - - - - -
l'hydroperoxydation se produisant sur la chaîne saturée selon la réaction suivante:
(32)
1
-CH2-C-CH2- + P
1
OOH
hydroperoxydes associés
(3400 cm"l)
Tous les hydroperoxydes conduiront, par décomposition en cage (22), aux cétones:
OOH
0"
0
1
1
1\\
-C- ---------I~~ -C- + "OH-----I~~·-C-
+ H
(33)
20
1
1
H
cétones
(1720 cni l )
Les cétones ne sont pas transformées en acides ; la faible quantité d'acides qui participent
à l'absorption à 1718 cm-1 mentionnée plus haut aurait une autre origine. Lacoste et
Carlsson (27) proposent leur formation à partir de la réaction 15.
Notons que, dans les deux cas, les hydroperoxydes formés sont secondaires.
Afin de vérifier que la formation d'hydroperoxydes libres (3550 cml ) est liée aux
doubles liaisons vinylidènes, nous avons comparé la concentration maximale
d'hydroperoxydes libres formés à celle initiale des vinylidènes (tableau 9).
Nous constatons que cette hypothèse est vérifiée dans le cas des PEbd linéaires à base
d'hexène et ceci quelle que soit la concentration intiale des insaturations vinyles et
vinylènes.
Par contre, pour les PEbd linéaires à base de butène, excepté pour le EB2, la concentration
maximale des hydroperoxydes libres formés est pratiquement égale à la somme des
concentrations initiales des vinyles et des vinylidènes. Ce dernier résultat traduirait une
hydroperoxydation sur les doubles liaisons vinyles parallèle à celle se produisant sur les
vinylidènes et faisant intervenir un mécanisme semblable.

---

Tbertm-oxydetion des PEbdI
S3
,
,
,
1
1
l
,
i
1[VINYUDENES]o
FILMS
1
[HYDROPER.
1 [VINYUDENES]ol
[VINYlES]o 1 [VINYLENES]o 1
+
~
[VINYLES]o
1 UBRES FORMESI
__I
(moI.kg- l ).103
(mol.K -1)JO~
(moI.Kg-l ).10 3 (mol.Kg-l).l031
(mol.kg- l ).103
EB5
5,5
_
2,7
4,0
10
6,7
---
EBI
Il,0
2,7
7,8
16
10,5
- f - - -
EB4
17,0
4,9
8,9
16
13,8
EB2
~-
4,4
42
1
Il,O
14
15,0
-l-
15,0
l--:TI=-~
--
EH2
,
15,0
16,0
6,2
29,0
EH4
17,0
12
33,0
--
1
EHI
!-
t---'------ 1
13,0
t------ 18\\~---·-t-- :~:~
8
i
33,5
----- f-------
EH3
1
6,6
6
23,5
Tableau 9 : Concentrations initiales des insaturations et des bydroperoxydes libres
formés dans les diflërents PEbd linéaires étudiés lors de la thermo-oxydation à SO°e.
4-3 ETUDE CINETIQUE DE LA THERMO-OXYDATION
Dans le but de comparer les cinétiques de thermo-oxydation de nos différents échan-
tillons, nous avons suivi la vitesse de formation des produits d'oxydation en étuve à SO°C
sur des films dont l'anti-oxydant de mise en oeuvre a été extrait à l'acétone.
Les figures 24,25 représentent l'évolution de l'absorbance vers 1715 cml Iors de la
thermo-oxydation à SO°C respectivement des PEbd linéaires à base d'hexène et de butène.
On peut voir sur ces figures que selon le cas, la période d'induction est plus ou moins fa-
cile à délimiter, car la variation de densité optique aprés induction est plus ou moins auto-
accélérée.
Cette période d'induction varie entre ISO et 1300 heures suivant les échantillons. Cette
disparité dans les valeurs des périodes d'induction vient probablement du fait que l'anti-
oxydant n'a pas été complétement extrait des échantillons ; ainsi les quantités résiduelles
de ce dernier pouvant varier d'un échantillon à un autre provoqueraient l'effet observé.
En examinant le tableau 9 et les figures 24 et 25, on constate en première approxima-
tion que le type de comonomère présent dans l'échantillon ne semble pas avoir une in-
fluence significative sur les vitesses de thermo-oxydation. Contrairement à ce qui a été
précedemment observé lors de l'étude de l'hydroperoxydation thermique, l'effet de concen-

---

Thermo-oxydetion des PEbdJ
84
tration des insaturations ne peut être révelé par la mesure des vitesses d'apparition des car-
bonylés.
1,2
-1E 0,9
or)
-<
r-
-<
,Cà
~
U
0,6
~~
@
~ 0,3
o •__. -
-I-~'"";..~~I::::~~--I-----+-----+---.
o
200
400
600
800
1000
1200
1400
TEMPS ( heures)
Figure 24: Variation de l'absorbance à 1715 cm) en fonction du temps de thermo-
oxydation à BOoe des copolymères éthylène-hexène :
(0) EHJ, [e} EHl, ( 0) EHI, ( . ) EH4
1
-1 0,8
E
c.;
or)
-<
r-
-<
,Cà 0,6
~
U
~ 0,4
~@
~ 0,2
0_1;;mII......-4~~~=Fi=f=::±:=:::±::;::::E:=±=;::::::r::=--~----r-
...
o
200
400
600
800
1000
1200
1400
TEMPS ( heures )
Figure 25: Variation de l'absorbance à 1715 cm) en fonction du temps de thermo-
oxydation à BOoe des copolymères éthylène-butène:
(0) EB2, (.) EB4, ( 0) EBI, ( . ) EBJ, (+) EB5.

---

Therl1lJ-oxydation des PBxJJ
85
4-4 DISCUSSION
A 80°C, les PEbd linéaires s'oxydent selon les mécanismes classiques d'oxydation
thermique : formation de radicaux, puis hydroperoxydation et décomposition de ces hy-
droperoxydes en alcools, esters, lactones, cétones et acides (94, 95).
Le schéma d'oxydation thermique se différencie essentiellement du schéma de photo-
oxydation à longueurs d'onde supérieures à 300 nm par l'absence de la voie de décomposi-
tion des cétones par réactions de Norrish 1 et Il, qui conduisent à la formation d'insatura-
tions vinyles et d'acides. Donc, les groupements acides contribuant à la croissance de la
bande à 1715 cm -1 ont une origine toute différente.
Lacoste et Carlsson (27) ont proposé leur formation à partir d'une attaque radicalaire sur
un hydroperoxyde secondaire suivie d'une l3-scission ( réaction 15, page 16).
L'oxydation thermique de nos échantillons a permis de constater que les insaturations
vinyliques peuvent constituer des sites d'hydroperoxydation privilégiés, comme leurs ho-
mologues les vinylidènes.
Des études antérieures sur les polyoléfines menées au laboratoire avaient montré que le
taux d'hydroperoxydes libres à 3550 cm! formés était égal à la concentration initiale des
vinylidènes lors de la thermo-oxydation à 80°C (19, 20, 21). Ceci s'est vérifié pour les
PEbd linéaires à base d'hexène et non pas pour ceux à base de butène.
Pour ces derniers, le taux d'hydroperoxydes libres formés est pratiquement égal à la
somme des concentrations initiales des vinyles et des vinylidènes. Ce résultat semble in-
diquer que l'hydroperoxydation peut également se produire sur les insaturations vinyles
selon un mécanisme que nous croyons identique à celui générant les hydroperoxydes
libres en <x des vinylidènes.
La non réactivité des vinyles, dans le cas des PEbd linéaires à base d'hexène, pourrait
être attribuable à une mauvaise diffusion de l'oxygène dans le polymère; ce qui confir-
merait l'importance du type de comonomère à base duquel les copolymères sont élaborés.
L'étude cinétique de l'oxydation à 80°C sur des échantillons de PEbd linéaire lavés à
l'acétone, ne fait pas apparaître d'influence du type de comonomère. La vitesse d'appari-
tion des carbonyles ne semble pas dépendre du taux initial d'insaturations. Ce phénomène
n'est vraisemblablement qu'apparent et peut résulter de l'imprécision des mesures due à la

---

Tbertm-oxydetion des PEbdJ
86
~~~----- --~--~---
présence d'anti-oxydants résiduels.

---

Pboto-oxydstion naturelle des PElxJJ
87
Chapitre 5
Photo-oxydation naturelle des PEbdJ
. Examen des principales conditions du
photovieillissement
· Evolution spectrale
· Evaluation des concentrations des
photo-produits formés
· Propriétés mécaniques
· Etude cinétique et classification
· Discussion

---

Pboto-oxydetion naturelle des PEbdI
88

---

Pboto-oxydetion naturelle des PEbdJ
89
L'étude précédente nous a permis d'appréhender les mécanismes de photo- et thermo-
oxydation des PEbd linéaires. Pour cela, nous avons utilisé des techniques de photodégra-
dation accélérée, grâce à l'augmentation de la température et du flux lumineux qui sont
supposés être les facteurs les plus influents du vieillissement des polymères. Ainsi, le
temps nécessaire au photovieillissement en enceinte se réduit à quelques centaines
d'heures.
Les résultats, ainsi acquis à l'échelle du laboratoire, sont souvent utilisés en vue de
prévisions relatives au vieillissement naturel qui nécessite des temps d'exposition
beaucoup plus longs.
Avant de transposer sur le terrain les résultats acquis au laboratoire et de faire des
prévisions de durée de vie des polymères en milieu naturel, il est indispensable de vérifier
la représentativité du photovieillissement accéléré et de déterminer ensuite les facteurs
d'accélération caractérisant les enceintes.
Donc, parallèlement à l'étude du vieillissement accéléré, il est nécessaire de mener des
études de vieillissement naturel. Bien que ces dernières soient très longues et difficiles à
contrôler, elles ont pour avantage d'étudier les échantillons dans des conditions
parfaitement représentatives d'une utilisation normale.
De nombreuses stations de vieillissement naturel -Idont l'une des plus importantes et
qui tient lieu de référence, est en Floride)- sont actuellement utilisées pour réaliser des
tests de résistance des matériaux polymères au photovieillissement (l07-11O). La station
française de Bandol, située en bordure de la Méditerranée, est également très connue en
Europe.
Pendant longtemps, le contrôle du vieillissement dans les stations climatiques a été
réalisé par mesure des variations des propriétés mécaniques des matériaux, sans que l'on
ait cherché à évaluer les causes de ces variations. A l'heure actuelle, le monde industriel
prend conscience de la nécessité d'étudier les réactions chimiques qui sont à l'origine de la
dégradation physique des matériaux, afin de comprendre les mécanismes mis en jeu et
ainsi pouvoir les inhiber. Donc, il est indispensable de suivre révolution du matériau à
l'échelle moléculaire durant toute sa durée de vie.
Dans ce mémoire, nous présentons les résultats du vieillissement naturel des PEbd
linéaires exposés à Dakar (Sénégal), qui a un climat typiquement tropical. Les paramètres

---

Photo-oxyiation naturelle des PEbdJ
90
du vieillissement étant assez importants dans cette étude, il convient de les examiner.
5-1 EXAMEN DES PRINCIPALES CONDITIONS DU PHOTOVIEILLISSE-
MENT NATUREL
5-1-1 SPECIRE SOlAIRE
Le spectre solaire se subdivise en 3 domaines:
- le domaine des longueurs d'onde supérieures à 800 nm, non visibles par l'oeil
humain, représente 42% de la distribution énergétique du spectre solaire. Ces radiations
contribuent à un échauffement des échantillons, mais ne peuvent induire de réactions
photochimiques responsables de la dégradation des polymères, car elles sont peu énergéti-
ques.
- les radiations de longueurs d'onde comprises entre 400 et 800 nm, qui constituent le
spectre visible, représentent 52% du spectre. Elles contribuent également, lorsqu'elles sont
absorbées, à l'échauffement des polymères exposés, mais sont aussi capables d'amorcer
l'oxydation par exemple dans les plastiques pigmentés (108).
- les 6% restants sont formés par les radiations de longueurs d'onde comprises entre
300 et 400 nm; ces rayonnements, très énergétiques, sont les principaux responsables de
la photodégradation dans les polymères.
La photodégradation d'un matériau exposé naturellement, dépend du nombre et de
l'énergie des photons absorbés par ce dernier, ainsi que de la photosensibilité du polymère
à ces différents photons. D'après la loi de Grotthus Droyer, la photodégradation est pro-
portionnelle à la quantité d'énergie lumineuse absorbée (Ill, 112). Akay et al. (113) l'ont
indirectement confirmé ; ils ont observé, au cours du vieillissement naturel du
polyéthylène basse densité à Ankara ( Turquie ), une amélioration des propriétés
mécaniques et une constance du taux de groupements carbonylés et vinyles formés durant
l'hiver (période pendant laquelle le flux lumineux était faible).
Ainsi, nous pensons que le vieillissement naturel des PEbd linéaires devrait survenir rela-
tivement vite en exposition naturelle, sous climat tropical à Dakar, du fait de

---

Photo-oxydation naturelle des PE1xI1
91
l'ensoleillement quasi-permanent durant toute l'année en ce lieu.
Dans notre étude, il aurait été souhaitable d'évaluer quantitativement le rayonnement
solaire lors de nos expositions, mais les moyens techniques ne nous le permettaient pas.
5-1-2 IEMPERAWRE
La constante de vitesse d'un processus physico-chimique s'exprime selon l'équation
d'Arhénius:
k = A exp (-EJRT)
Equation 8
où A est le facteur pré-exponentiel, Ea l'énergie d'activation (KJ.mol-1), R la constante des
gaz et T la température absolue ( en Kelvin ). Les réactions d'oxydation ont des énergies
d'activation souvent comprises entre 60 et 120 Id .mol! ; des variations de température
relativement faibles ("'1O°C) peuvent entraîner des variations importantes de vitesse
d'oxydation. Ceci explique la grande importance de la température lors du
photovieillissement des polymères.
Ainsi, nous avons relevé quotidiennement la température des échantillons exposés à
l'aide d'une sonde modèle CRISON type 621 ( la température relevée est peu différente de
celle du milieu ambiant). Ce relevé a été effectué à 3 moments de la journée -(9h , 13h et
18h)- pendant toute la durée de l'exposition des PEbd linéaires.
Sur la figure 26, est représentée la variation des températures relevées et leur
moyenne en fonction du temps. Nous observons une augmentation régulière des tempéra-
tures, l'écart entre le maxima et le minima étant de 7°C sur la courbe moyenne des
températures. Par contre, l'écart sur une journée, qui a été obtenu en relevant la
température des échantillons toutes les heures durant 24 heures successives, est
légèrement supérieur (de l'ordre d'une dizaine de degrés).
Nous verrons plus loin s'il est possible de corréler les variations de température aux
cinétiques d'apparition des photoproduits.

---

Photo-oXJdation naturel1e des PEbdJ
92
---_._---~---
_._.
- - -
40
35
..-...
U
o
'-"
•
25
,..
1
2
3
4
5
6
MOIS DE L'ANNEE
Figure 26: Variation de la température en fonction du mois de l'année, sur
le lieu d'exposition naturelle. 11l température est mesurée à :
(0) à 9h, [e] 13h, (0) 1Sh; (.) moyenne journalière.
5-1-3 AUTRES PARAMEIRES
Nous ne nous attarderons pas sur les autres paramètres pouvant agir sur le
vieillissement naturel. Par ordre d'importance, nous citerons l'eau qui est un élément
omniprésent dans l'environnement sous forme de pluie, de rosée ou d'humidité; dans
certains cas, elle peut favoriser la décomposition des produits d'oxydation par hydrolyse.
Ainsi, avec un fort taux d'humidité et les rosées du matin à Dakar (l14), nous pensons
que l'influence de l'eau sur la photo-oxydation peut être importante malgré la faible
•

---

Pboto-oxydstion naturelle des PEbdJ
93
perméabilité des PEbd linéaires étudiés.
Les polluants atmosphériques (03' S02' NO, etc ...) peuvent également influencer
l'oxydation.
5-2 EVOLUfION DES SPECTRES IR ET UV DES POLYETHYLENES
BASSE DENSITE LINEAIRES
Les films de PEbd linéaires à base d'hexène et de butène ont été exposés à Dakar pen-
dant une période de 8 mois (du 15 janvier au 15 septembre 1988). Les caractéristiques
spectrophotométriques IR, d'échantillons prélevés tous les mois, ont été déterminées.
Sur tous les spectres, on observe une certaine période d'induction, pouvant
correspondre à la consommation de l'anti-oxydant contenu dans le PEbd linéaire, avant le
développement rapide de l'oxydation, qui se traduit par de grandes variations de l'intensité
des bandes.
L'allure des spectres étant identique pour tous les échantillons étudiés, nous n'avons
représenté sur les figures 27a,b,c que l'évolution spectrale de l'un d'eux.
Nous
observons une
similitude de spectres avec
ceux obtenus lors du
photovieillissement accéléré, excepté dans le domaine des groupements carbonylés.
- Entre 3700 et 3200 cm! (figure 27a), apparaissent des produits hydroxylés d'oxyda-
tion absorbant avec un maximum proche de 3400 cmI. Cette large bande croît
régulièrement comme lors du vieillissement accéléré. La bande d'absorption à 3550 cm-l,
traduisant la formation d'hydroperoxydes isolés, est absente des spectres obtenus.
- Sur la figure 25b, les spectres enregistrés entre 1000 et 800 cm! montrent la
formation de la bande caractéristique des insaturations vinyles à 910 cm-1. Les bandes à
888 et 965 cm! attribuées respectivement aux insaturations vinylidènes et vinylènes sont
indiscernables des interférences.

---

Photo-oxydation naturelle des PEbdJ
94
Figure 27a: Evolution du spectre !RTF d'un PEbd linéaire (EE2, e= 100 um), dans le
domaine des hydroxyles, lors de J'exposition naturelle durant:
(J) initial, (2) 2 mois, (3) 3 mois, (4) 4 mois, (5) 5 mois, (6) 6 mois, (7) 7 mois.
Il
~
. 0
u
e
•.a
L
o
•.a
'-:0
~
o
3700
31500
3eoo
3400
3300
3200
3100
W.v.numb.~ (cm-1)
Figure 27b: Evolution du spectre !RTF d'un PEbd linéaire (EE2, e= 100 um), dans le
domaine des insaturations, lors de J'exposition naturelle durant:
0) initial, (2) 2 moï.". (3) 3 mois, (4) 4 mois, (5) 5 mois, (6) 6 mois, (7) 7 mois.
o
1
~
o
~.
1
•
a
Il
•..
IIJ.
o
o
•U IIJ•
co
•.aL
o
• Il
.aN
.-: .
o
01'-------_
N'1"--_
o
0+----,~__._-"'T""'-
___+-~-~__r-..,....-+___r-..,...-r____r-_+_-
.......___.-......-
....._4
1000
eeo
eoo
Beo
BOO
W.v.numb.~ (cm-1)

---

Photo-oxydation naturelle des PEbdJ
95
Il
. 0
U
1:
•.a
l-
a
•.a~ ,.-
1
.
•.
1
o
1
,....
~.
..:..
1Beo
1800
1780
1700
1880
1800
1eeo
W.venumber
(cm-1)
Figure 27c: Evolution du spectre !RIF d'un PEbd linéaire (EB2, e= 100 J.1m), dans le
domaine des csrbonyîes, lors de l'exposition naturelle durant:
(1) initial, (2) 2 mois, (3) 3 mois, (4) 4 mois, (5) 5 mois, (6) 6 mois, (7) 7 mois.
- Dans le domaine des carbonylés (figure 27c), nous observons l'apparition des bandes
et épaulements classiques: insaturations à 1640 cm", acides + cétones vers 1715 cm",
esters à 1735 cm'! et y-lactones à 1780 cm' '. La seule différence apparente observée, par
rapport aux spectres obtenus lors du vieillissement accéléré, se situe au niveau des esters :
l'épaulement à 1735 crrr! qui les caractérise, a une intensité plus faible en vieillissement
naturel.
Le tableau 10 donnant la moyenne du rapport G de la densité optique à 1715 cm! sur
celle à 1735 cm! confirme cette observation. Ce résultat traduit une différence de stoe-
chiométrie d'oxydation entre le vieillissement naturel et le vieillissement accéléré; cette
différence est à peu près la même pour tous les échantillons.

---

Photo-oxydation naturel1e des PElxJJ
96
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EPAISSEUR
Gnaturel
Gaccéléré
--~;=j -~::~~~-F-;1~~1
~=~~~~lE~:~~~
----------------]'
-- --------
1
MOYENNE
!
1,84±O,11
1
l,40±O,04
Tableau 10 : Valeurs du rapport G de l'sbsor-
bence à J 7J5 cm-! sur celle à 1735 cm-! .
Sur les figures 28 a.b.c.d nous avons représenté les variations du rapport G en
fonction du temps d'exposition en vieillissement naturel et accéléré des seuls échantillons
d'éthylène-butène. Au tout début du vieillissement naturel, comme accéléré, les valeurs de
G sont assez différentes d'un échantillon à un autre, puis nous observons une rapide
convergence vers une valeur moyenne au fur et à mesure que se poursuit le vieillissement.
4
3
•
[]
o +-----t•
1
~
.....,r----......,...----...,------,.----"""T"""----...,-~
o
SO
100
ISO
200
2S0
300
TEMPS D'IRRADIATION EN SEPAP 12-24 (heures)
Figure 28a : Variation du rapport G en fonction du temps, au cours de la photo-oxydation
accélérée des copolymètes éthylène-butène de 50 J.1m d'épaisseur:
(o)EBJ, (-)EB4, (0) EB5, (.) EB2, (+)EBJ.

---

Photo-oxydation naturelle des PElxI1
97
3
1
O+-----""""'""-----......-----"'T"------.,..------r-+
o
50
100
150
200
250
DUREE D'EXPOSmON NATURELLE (jours)
Figure 28b: Variation du rapport G en fonction du temps, au cours de la photo-oxydation
naturelle des copolymères éthylène-butène de 50 um d'épaisseur:
(o)EBJ,{.)EB4, (0) EB5,(.) EB2, (+)EB1.
3
Cl 2
t:
~ 1
O+------'T-----r----.........----..------r-----...--.
o
50
100
150
200
250
300
TEMPS D'IRRADIATION EN SEPAP 12-24 (heures)
Figure 28c: Variation du rapport G en fonction du temps, au cours de la pboto-oxydetion
acce7érée des copolymères éthylène-butène de 100 u m d'épaisseur:
(0) BE3, (.) EB4, (0) EB5, (.) EB2, (+) BEl.

---

Photo-oxydation naturelle des PEbdJ
98
2
O+--------y-----..,.--------r-----...,.---------,--.
o
50
100
150
200
250
DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)
Figure 28d: Variation du rapport G en fonction du temps, au cours de la photo-oxydation
na tutelle des copolytnères éthylène-butène de 100 Il m d'épaisseur:
(o)EBJ, (.)EB4, (0) EB5, (.) EB2, (+)EB1.
En vieillissement naturel, on peut imaginer qu'une faible pénétration d'eau dans une
fine couche superficielle des polymères puisse provoquer l'hydrolyse des esters. Si cette
hypothèse était vérifiée, le rapport G aurait dû être plus grand pour les polymères de 50
um d'épaisseur susceptibles d'être plus perméables à l'eau, que ceux de 100 et 200 um
d'épaisseur, ce qui n'est pas le cas. Ainsi, nous pensons que l'explication pourrait simple-
ment venir de la température et du flux de photons dans les enceintes d'accélération.
L'évolution du spectre UV est reproduit sur la figure 29 ; comme lors du
vieillissement accéléré, la bande à 272 nm attribuée à l'anti-oxydant de mise en oeuvre
diminue au cours du temps; parallèlement, il se forme des triènes dont la bande est
centrée à 275 nm. L'absorption vers 320 nm des produits d'oxydation formés n'apparaît
pas.

---

Photo-oX)dation naturelle des PEbdJ
99
LU
o
z
-e
al
a:
o
CI)
al
-e
0,1
275
350
425
500
LONGUEUR D'ONDE ( nrn)
Figure 29 : Evolution du spectre UV-visible d'un PEbd linéaire (EBI, e=100 um),
lors de l'exposition natureJJe:
(J) initial, (2) 2 mois, (3) 3 mois, (4) 4 mois, (5) 5 mois, (6) 6 mois.
5-3 EVALUATION DES CONCENTRATIONS DES PRODUITS FORMES
LORS DE LA PHOTO-OXYDATION NATURELLE
5-3-1 RESULTATS OHŒNUS APRES 8 MOIS D'EXPOSITION NAIDREUE DES
PEbd llNFAIRES
Le traitement par NO, décrit précédemment au chapitre 2-3-2 de la partie ''Techniques
Expérimentales" ,a été utilisé pour doser les hydroperoxydes et alcools. Rappelons que
cette méthode différencie les photoproduits précités primaires, secondaires et tertiaires par
l'intermédiaire de la formation de bandes IR spécifiques.

---

Photo-oxydation natureJ1e des PEbdJ
100
Le dosage des acides a été effectué par traitement Sf4
(voir "Techniques
Expérimentales").
Les résultats de ces dosages sont regroupés dans les tableaux Il et 12.
L'examen du tableau Il conduit à l'observation suivante: le rapport de la concentra-
tion d'hydroperoxydes formés sur celle des alcools, varie autour d'une moyenne de ( 0,14
± 0,05 ), bien inférieure à celle obtenue lors du photovieillissement accéléré ( 0,41 ±
0,03).
ECHANTILLON
ABSORBANCE
[HYDROPEROXYDES
[ALCOOLS II]
[HYDROPER. II]
à 1715 cm- 1
moler 1.103
mo1e.r1.103
[ALCOOLS II]
(a)
(b)
(c)
EID
0,33
Il
'-"-"-""~""""-----~'
.-
......+
.
EH2
0,45
0, Il
-".,,------
EH4
0,37
0,16
_.,..._._...
.._.--
.~-,-_._-~"""
"",._,~_
.----. ---""---"•...._..._---
EHl
0,40
Il
.""------~",,..-
., ..,.._--..•" ..•..... _---".
,
EB5
0,25
12
...-
··----············-·······1'·
EB2
0,4
EBl
16
..
._-"----,-.-.~"'"
,, ..,.
.._--""'--_.._-._._....~
EB4
14
EB3
4,6
35,5
0,13
Tableau Il : L'absorbance à 1715 cm-! et la concentration des hydroperoxydes et alcools
formés lors du pbovieillisscment naturel des PEbd linéaires: (a) l'absorbance est rappor-
tée à une épaisseur de 100 IJm, (b) détermination faite à partir de la bande des bydrope-
roxydes secondaires à 1276 cm-! dont le coefficient d'extinction molaire est de 660
cm-l: kg.mol-l,(c) détermination à partir de la bande des alcools secondaires détectée à
776-78 cm-! dont le coefficient d'extinction molaire est de 639 cm-l.kg.mol-!
Ceci traduit une différence de stoechiométrie entre le photovieillissement naturel et
accéléré en ce qui concerne la formation des hydroperoxydes, car les taux d'alcools formés
dans les deux modes de vieillissement sont voisins.
Dans le tableau 12, on remarque que :
- la différence, entre les concentrations d'acides et de cétones formés lors du photo-
vieillissement naturel, est moins marquée : la moyenne de leur rapport est de l'ordre de
(1,3 ± 0,2) contre (1,9 ±0,3 ) en photovieillissement accéléré, ce qui traduit encore une
différence de stoechiométrie.

---

Pboto-oxydetion naturel1e des PEbdJ
101
FIlMS
A
"NîJ;
[ACIDES)
[CETONES) [VINYLES)
[ESTERS)
[ACIDES)
[ESTERS)
à 1715 cm- I
moU- Io103
mol.r l.103
moU- I . 103
moir l o103 [CETONES)
[ACIDES)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
EH3
0,30
33
23
46
20
1,4
0,60
EH2
0,45
50
33
53
32
1,5
0,64
EH4
0,36
42
29
44
27
1,4
0,64
EHI
0,43
47
37
46
31
1,3
0,66
EB5
0,23
23
24
40
15
1,0
0,64
EB2
0,41
44
41
46
26
1,1
0,60
EBI
0,40
45
33
48
26
1,4
0,58
--
--~, ----",.
EB4
0,50
56
40
54
33
1,4
0,58
EB3
0,58
64
45
60
40
1,4
0,62
Tableau 12: L'absorbance à 1715 cm) et la concentration des acides, cétones, vinyles et
es-
ters formés lors du pbovieillissemem naturel des PEbd linéaires: (a) l'absorbance est rappor-
tée à une épaisseur de 100 pm, (b) détermination tùite à partir de la bande des acides à 1845
cm-! dont le coetiicient d'extinction molaire est de 640 cm-lkg.mol-! (c) détermination à par-
tir de l'équation 5; coctiicicnt d'extinction pris est de 350 cm).kg.mol-J , (d) détermination à
partir de la bande des vinyles à 910 cm) dont le coetiicieat d'extinction molaire est de 122
cm-lkg.mol-! (e) détermination à partir de l'équation 6; coeiiiciem d'extinction molaire pris
est 590 cm-l.kg.mol-! .
Ceci est dû en partie, au fait qu'il se forme légèrement plus de cétones lors du vieillisse-
ment naturel comme le montre le spectre IR après traitement Sf4 (figure 30), comparé à
celui obtenu en photo-oxydation accélérée.
- le rapport entre les esters et les acides est de l'ordre de ( 0,62 ± 0,03 ) en moyenne,
valeur légèrement supérieure à celle obtenue lors du photovieillissement accéléré (0,55 ±
0,1). Cette différence, bien que faible, semble être significative, car elle est reproductible
dans toutes les comparaisons de spectres IR que nous avons réalisées lors des différentes
mesures.
Nous avons vu précédemment, lors de l'examen de l'évolution des spectres IR dans le
domaine des carbonylés des PEbd linéaires exposés naturellement, qu'il se formait moins
d'esters; donc une augmentation du rapport esters sur acides traduit une formation moins
importante de ces derniers, ce qui est en accord avec la diminution observée du rapport
acides/cétones .
- les concentrations des vinyles et acides formés sont très voisins alors qu'en photo-

---

Photo-oxydation naturelle des PEbdJ
102
vieillissement accéléré, la concentration des premiers était plus importante.
Il
0
1
~
"
...
0
"
"
...
1
Il
•
(1)
Il
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C 0
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Il
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L
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1
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Il
0
N
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...
.-l
0
o
O-+----r---r---,.--------,----r--+---r----r-..........--4---.--...,...--~-_i_-._______,._______.----:~
1800
1600
1400
1200
1000
Wevenumber
(cm-1)
Figure 30 : Evolution du spectre IR d'un PEbd linéaire photo-oxydé (1) -(EH3, e=
100 J.1m)- après traitement SF4 (2).
5-3-2 EWWIION DES CONCENIRATIONS DES PRODUl1S FORMESAlŒC u: TEMPS
D'EXPOsmONNATUREllE
Les dosages par action de NO et SF4 ont été réalisés sur deux PEbd linéaires de
nature différente (l'un à base d'hexène : le EH1 ; l'autre à base de butène: le EB3). Les
prélèvements d'échantillons ont été faits après une période de 2 mois d'exposition natu-
relle, puis à intervalle de temps d'un mois.
Les résultats obtenus sont reproduits sur les figures 31 et 32.

---

Photo-oX)dation naturelle des PEbdl
103
60
--M0-. 50
-1.....ai"0E 40
-
Z
sa 30
~
E-c
Z
20
~
U
Z
0
10
U
0
0
50
100
150
200
250
DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)
Figure 31 : Courbes d'évolution des concentrations de certains photoproduits formés lors
de J'exposition naturelle d'un copolymère éth}1ène-butène (EH3, e= 100 pm):
(0) acides, {e} cétones, (0) vitiyies, (.) hydroperoxydes il, (+) alcools il, (*) esters
50
, -
MC
- 40
s:
Go;
ëE
' -
30
Z
sa
~ 20
E-c
ffi
o
Z
10
8
0
0
50
100
150
200
250
DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)
Figure 32 : Courbes d'évolution des concentrations de certains photoproduits formés lors
de l'exposition naturelle d'un copolymère éth}1ène-hexène (EH], e= 100 um):
(0) acides, (.) cétones, (0) vinyles, (.) hydroperoxydes il, (+) alcools il, (*) esters

---

Photo-oxydation naturelle des PEbdJ
104
.. _-------~_._~----------~-----
L'allure des courbes est dans l'ensemble identique à celles obtenues par Lacoste et
Carlsson (27) lors de la photo-oxydation accélérée du PEbd linéaire à base de butène. La
seule différence concerne le taux des photoproduits formés qui peut être due au mode de
photo-vieillissement utilisé. On notera sur les figures 31 et 32 que:
- la courbe de formation des vinyles a une allure plus auto-accélérée que les courbes
relatives aux autres produits (en particulier pour le EH 1); Après une période de 210 jours,
la concentration des vinyles devient du même ordre de grandeur que celle des acides.
- les alcools et les esters apparaîssent à des vitesses assez proches.
- le rapport entre les concentrations des esters et des acides atteint rapidement une
valeur moyenne de (0,64 ± 0,17) pour les deux échantillons étudiés.
- alors que tous les produits d'oxydation que nous avons dosés s'accumulent au cours
du temps d'exposition, la concentration d'hydroperoxydes reste toujours très faible, de
l'ordre de 10-2 mol.ll.
Nous avons également représenté les courbes d'évolution de la concentration des
cétones, des acides et de leur somme en fonction de celle des vinyles lors du
vieillissement naturel des deux échantillons (figures 33a,b). On remarque tout d'abord que
l'allure de l'évolution de la somme des deux espèces en fonction de celle des vinyles, est
différente de celle obtenue en photo-oxydation accélérée (courbe de l'absorbance à 1715
cm! en fonction de celle à 910 cm"}: la formation de vinyles est défavorisée dès le début
de l'oxydation.
La concentration des acides varie à peu près linéairement pour le EB3, alors que pour
le EHl, la formation des acides est tout d'abord favorisée pour connaître ensuite un
ralentissement par rapport à celle des vinyles.
Par contre, nous observons la même forme de courbe pour les deux échantillons en
examinant la variation de la concentration des cétones par rapport à celle des vinyles. On
constate que la concentration des cétones est plus importante que celle des vinyles pendant
les 5 premiers mois de l'exposition naturelle ; cette tendance est par la suite inversée, ce
qui est compréhensible car les cétones qui sont des composés intermédiaires se
décomposent par la suite.

---

110
90
~
9'
100
80
iQ-.s
90
S
70
~
; -
~
~
MC
~
- 80
M
0
-
li>
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-~ 60
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'0
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e
~ 50
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-
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40
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8 30
8 30
20
20
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10
0
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1
i
1
i
o
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
50
60
rCH2=cH-l (mol .1-1.103)
rCH2=cH-l (mol, .1-1.103)
-oVI
Figure 33b: Courbes d'éw/ution de la concentration des cétones
Figure 33a: Courœs d'éwlution de la concentnltion des cétones
(eA acides (0) el de lCllrSO.llJDIC (0) en /Onction de
~A acides (0) etde leursomme (0) en /Onction de
celle des Jinjles lors de l'e;rpasition naturelle d'un
celle des Jfn.#es lors de l'exposition naturelle d'un
copof.Jmère et!J.#ène-butène (Ll/tXJ2xv, e= I()()pm)
copo1.Jmère et!Jjlène-ôexène (AL 3fK)4 ~ e= J()()pm)

---

Photo-oxydation naturelle des PEbdJ
106
A ce stade, la formation des vinyles devient plus importante que celle des cétones. Le
caractère persistant de cette dernière observation est logique, si nous admettons que les vi-
nyles proviennent uniquement de la réaction de Norrish type II sur les cétones.
5-4 PROPRIETES MECANIQUES
Elles ont été testées sur les mêmes types d'échantillons que ceux utilisés au chapitre 1-
1-2. Les éprouvettes en forme d'haltère, d'une longueur de 50 mm sur une largeur de 4
mm, sont étirées à une vitesse de 100 mm.minl. La direction d'étirage des films n'a pas
été prise en compte dans notre étude, bien qu'il ait été mentionné qu'elle puisse jouer un
rôle important dans le comportement des propriétés mécaniques des polymères (85, 115,
116). Cela serait dû à l'orientation qui influencerait le processus de rupture ou, plus préci-
sément, la propagation des fissures créées lors de la dégradation du polymère.
A chaque prélèvement, nous avons mesuré par spectrométrie IR, la densité optique a
1715 cm -1 caractéristique de la concentration en groupements carbonylés.
Les résultats obtenus, représentés sur les figures 34 et 35 sont assez surprenants
l'allongement à la rupture diminue très rapidement lorsque la densité optique (ou l'absor-
bance) à 1715 cm-1 augmente.
Comme nous pouvons le remarquer, ces courbes sont très différentes de celles
obtenues en vieillissement artificiel, où l'on avait observé une constance voire une
amélioration de l'allongement à la rupture due probablement à la réticulation pendant les
premiers moments d'irradiation.
La différence pourrait peut être s'expliquer par le flux important des photons et la
température relativement élevée des enceintes de travail ; ces effets combinés pourraient
favoriser la réticulation en provoquant une plus grande facilité de migration des radicaux
qui, ainsi, auraient une probabilité plus grande de recombinaison lors du photovieillisse-
ment accéléré (117). Pourtant, certains auteurs ont observé cette réticulation lors du
vieillissement naturel des polyéthylènes (I13, 118, 119).

---

900
1000
~
e
0-
900
800
iIIIg'
800
~
700
~
,.-...
,.-...
~
~
~
~
--
til
~ 700
~ 600
~....
600
~"500~ \\\\\\ 0
~:s
:s,eu
•
,eu
500
2 400
ffi::; 400
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1
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\\
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0
•
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Z
~ 300
9 300
~
200
200
100
100
o
+
o 1
1
1
I i i
~
°1
i
i
i
.....,
i
i
~
o
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
o
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
ABSORBANCE à 1715 cm-1
ABSORBANCEà 1715 rm- 1
I§
Figure 34: Variation de lallongem:nt à la rupaa» en lànchon de
.Eigure 35: Variation de l'allongement à la rup/llre en lànction de
/ahsorhancc li /715 cmJ ,au cours de l'exposition na-
/ahsorbance li /7/5cas/ ,au cours de l'exposition na-
/lIrelle, des copo/.}mères éthylène-lJexène (e= /()()pm):
turelle, des copo/.}mèrcs éthylène-butène (e= /()()}lm) :
(o)EHI, ( . ) EH.], ( . ) EH2
(O)EBI, ( . ) EB2, (+)EB3, (D) EB4.

---

Photo-oxydetion naturelle des PEbdJ
108
Sur la figure 36 est représentée la variation de la densité optique à 1715 cm! en
fonction de celle à 910 cm! de quelques films.
0,5
0,4
-1fon-r-0,3-,~~U~~G50,2~
0,1
o
o
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
ABSORBANCE à 910
1
l'rn-
Figure 36 : Variation de l'absorbance à 1715 cm-! en fonction de celle à
910 cm-l, au cours de l'exposition naturelle, de quelques PEbd
linéaires (e= 100J1m):
(0) EH3, (-) EHl, (0) EHl, (.) EBl.
On constate que l'allure des courbes est quelque peu différente de cene des courbes
obtenues en photovieillissement accéléré. Akay et al. (113) avaient, quant à eux, obtenu
une évolution linéaire de ce tracé lors du vieillissement naturel du PEbd.
Nous remarquons sur notre figure que la formation des vinyles, provenant principalement

---

Photo-oxydation naturelle des PEbdJ
109
de la réaction de Norrish II et provoquant des coupures de chaînes, est favorisée lors du
vieillissement naturel. De ce fait, les polymères se trouvent rapidement fragilisés bien que
leur densité optique à 1715 cm! soit peu importante; ce qui expliquerait la perte rapide
des propriétés mécaniques. Cette interprétation corrobore celle de Daro et al. (120) qui
ont constaté que la rupture de chaînes était le processus dominant par rapport à la réticula-
tion, lors du vieillissement naturel d'un mélange PEbd-PEbd linéaire.
Ce résultat montre à quel point il est délicat d'établir une corrélation entre la perte des
propriétés mécaniques et la formation des groupements carbonylés à 1715 cm! ; même
constatation faite par Imaï et al. (121) lors de la y-irradiation du polypropylène.
Alors qu'en photovieillissement accéléré, un échantillon de PEbd linéaire de 100 um
d'épaisseur perd 50% des propriétés mécaniques lorsqu'il atteint une densité optique à
1715 cm! avoisinant 0,1, en vieillissement naturel, ce même dégât physique correspond à
une densité optique comprise entre 0,015 et 0,05.
5-5 ETUDE CINETIQUE ET CLASSIFICATION
Les figures 37a,b représentent l'évolution de l'absorbance à 1715 cm! en fonction du
temps d'exposition naturelle. Nous ne présentons ici que les courbes des échantillons de
PEbd linéaires de 100 um d'épaisseur.
0,6
-1 0,5
f
Vi
-r- 0,4
,~
~
U
0,3
~ 0,2
~
~ 0,1
0 .
0
50
100
150
200
250
DUREE D'EXPOSITIO~ NATURELLE (jours)
Figure 37a : Variation de l'absorbance à 1715 cm-! au cours de l'exposition naturelle, des
copolymères éthylène-butène (JOOpm): (o)EBl, (-)EB2, (0) EB3,
( . ) EB4, ( +) EB5.

---

Photo-oxydation natureIJe des PEbdJ
110
0,5
0,3
0,2
0,1
o o
50
100
150
200
250
DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)
Figure 37b: Variation de l'absorbance à 1715 cm-! au cours de l'exposition naturelle, des
copolymères éthylène-hexène (l00 f.J m) :
(0) ElIJ, (e) EH2, (0) EH], (.) EH4.
Comme cela avait été fait précédemment, l'absorbance calculée a été corrigée à la valeur
standard d'épaisseur 100 um,
Les remarques suivantes ont été faites (signalons que les mêmes remarques ont été
faites sur les échantillons de 50 et 100 IJm d'épaisseur) :
- toutes les courbes présentent des périodes d'induction durant lesquelles la densité
optique à 1715 cm! varie peu avec le temps.
- la différence des cinétiques d'apparition des photoproduits carbonylés est beaucoup
plus nette avec les PEbd linéaires à base de butène qu'avec ceux à base d'hexène.
On retrouve des résultats semblables à ceux décrits dans le paragraphe 3-5, où nous
avons examiné de manière très détaillée, l'influence des différents paramètres physiques
sur les cinétiques d'oxydation.
D'une part, nous avons procédé à une classification des ces échantillons étudiés, en
fonction de leur vitesse de photo-oxydation en vieillissement accéléré et naturel. Les

---

Photo-oxydation naturelle des PEbdJ
III
résultats de cette classification sont rassemblés dans le tableau 13.
EPAISSEUR !
CLASSIFICATION
1 EXPOSITION
__ (gmt
_
!
uv
-.-------.-.----. ---.---.-------.--.---.-.-------.--..--.-.-.-- -.--.--
- --- ----------.-----.------..--..---
-- -..--.---..-+.----------1
EB3> EB4 > EBl> EB2 > EB5
1 ACCELEREE
50/lm
f
!
!
EB3> EB4 ~ EB!> EB2 > EB5
--_.._ - - - _.._._-_.-+--_...._ - - _ . _ . _ - - - - - - - - - - - - _ .__ ._---_.__._-_._--_.__._._-_._--_._---_. _._._--
1 NATURELLE
!
EB3 > EB4 > EB1 > EB2 > EB5
ACCELEREE
1
100/lm
EB3 > EB 1 > EB42.~B_2~_E_B_5
NATURELLE
._+_'c.:..::...:::.::.....::.===_t
EB2> EB! > EB5
ACCELEREE
200/lm
1
EB! > EB5 > EB2
'NATURELLE
------_._--------_.-
---r
EH4 ~ EHl = EH2 > EH3
ACCELEREE
50/lm
-------------------------1-------1
l ! - ,
1
EH! > EH4 ~ EH2 > EH3
1NATURELLE
f-....---.---.-.-r--..- - - - . - - - - - - -..- - - . - - . - - -..-.--------.-------..---..--..-.-------..--.--.--._-
1
!
EHl > EH2 > EH3 > EH4
1 ACCELEREE
100/lm
i
1
EH2 > EH1> EH4 > EH3
1NATURELLE
'-----..--.._--+--------_._ _..._._-_._.__._.__.._--_.-..-----_._._ _... __ . _ - - - _.._----_..
1
EH2 > EH3
ACCELEREE
200/lm
!
EH4 > EH2 > EH3
1NATURELLE
Tableau 13 : ClassiDcation des PEbd linéaires étudiés, après la photo-oxydation accé-
lérée et naturelle, en choississant l'évolution de l'absorbance à 1715 cm'! comme cri-
tère de comparaison.
Ce classement a été réalisé en comparant l'absorbance à 1715 cm-1 des PEbd linéaires
irradiés respectivement pendant 199 heures et 182 jours lors des photovieillissements ac-
céléré et naturel.
Pour les PEbd linéaires à base de butène, dans la majorité des cas, les échantillons
EB3 et EB5 s'oxydent respectivement le plus vite et le moins vite, pour les autres
échantillons de la série, nous remarquons des inversions dans l'ordre du classement
lorsqu'on compare le vieillissement accéléré à celui effectué en naturel.
Dans la série des PEbd linéaires à base d'hexène, les inversions sont plus fréquentes, mais
peu significatives, car les différences entre les vitesses de photo-oxydation sont faibles.
D'autre part, afin d'évaluer le facteur d'accélération de l'enceinte SEPAP 12-24 utilisé
par rapport au photovieillissement naturel à Dakar, nous avons regroupé dans le tableau
14, les temps nécessaires à l'obtention d'une densité optique de 0,075 et 0,2 à 1715 cnr l-

---

Photo-oxydetion naturelle des PEbdJ
112
pour des échantillons respectifs de 50 et 100 J..Im en vieillissement accéléré et naturel.
ABSORBANCE à 1715 cm- 1=O,075
ABSORBANCE à 1715 cm- 1=02
,
(50 urn)
(l00 urn)
tlab (h)
t ext (jours)
F
tlab (h)
text (jours)
F
,-,
'-
-
..
--, .....
..
_...--..
--_._-~,,---
-~----_ _-----,,~
_-~_-.--._
_~--
_._~-
--,-,--~-
EBI
163
150
22
167
162
23
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.._-----
_-"-.,,~_._---""
" ' U
"-"-'--"--"-~-"~'-'--' ~-_
1-------
._------_."..._---
_~--~"--_._-,,,,.
""---,,'
EB2
167
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178
19 1
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1-'-------"''''''-'''''''-,- - , - - - ' - - _ _._-------._-----""_.- --,--,,-
.....
------- _._-_.~
EB3
115
125
26
130
143
27
-_._.....
. .....
_~---_._._"~.,,,
"'...
- ------------"--- • ·"PN_...______""_____ ......,.
--- -,,"'---- --,----,,'-----
EB4
134
144
26
15 1
168
27
f - ' - - - - - -----_._'"'
._--_._----- -,-,------ f--
-- ---_..._------
....._..--
_ . _ - - - ~ - - - - _
EB5
220
215
23
212
222
25
EHl
____Ilt_
J42 __ """ "",__2.~___ _____11_7____
", ""J 87____ ---
----"'--" --------
'"
,---]-~------
EH2
135
157
28
182
175
...
23
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----_.~------_..-. ..- m ___
_._-_.-_._--_.._-- ~"._" ....-----"---,,..,,- .......---------- ....._________H___• _.__...--_...._-------~
EH3
171
182
25
• _ _ H _
185
_ _ _ .h _ _ _
, .._..
205
26
-_._-_....._._--------._._---- ----.. ----,',._..
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"",.,'-"------,----,,,----,-
---._-,---- __..__ •__h._....._._._.___._
_---~_.
,
EH4 .___.,,__u·_·.
128
154
29
202
191
24
"
'"
-F= 25 ± 4
F= 25 ± 2
Tableau 14: Facteur d'accélération (F) de l'enceinte SEPAP 12-24, déterminé à partir
de l'étude du photovieillissement naturel et accéléré des PEbd linéaires.
On constate pour les neuf types d'échantillons non photostabilisés une bonne
cohérence des résultats, ce qui conduit à la détermination d'un facteur d'accélération avec
précision. Nous obtenons un facteur d'accélération égal à 25 aussi bien pour les PEbd li-
néaires à base de butène que pour ceux à base d'hexène : ce qui signifie qu'une heure
d'irradiation en enceinte SEPAP 12-24 correspond à peu près à un jour d'exposition
naturelle à Dakar.
Ce facteur propre aux PEbd linéaires étudiés, ne peut être applicable à d'autres polymères,
car il pourrait conduire à des prévisions erronées, ce que confirme Kockott (108) dans son
étude.
En fait, l'expérience acquise dans notre laboratoire montre qu'un facteur d'accélération
doit être déterminé pour chaque formulation industrielle.

---

Photo-oXJÛation naturelle des PEbdJ
113
5-6 DISCUSSION
TI ressort de l'examen des résultats obtenus que l'oxydation sous exposition naturelle,
est dans son ensemble identique à celle décrite lors du vieillissement accéléré. Mais
quelques différences de stoechiométrie d'oxydation ont pu être notées entre les deux
modes de vieillissement. Ces différences se sont traduites par la formation de
photoproduits d'oxydation en concentration plus ou moins importante par rapport à celle
mesurée lors de la photo-oxydation accélérée.
Ainsi, nous avons pu constater que la concentration des hydroperoxydes, dosés après
exposition naturelle, est moins importante ; tandis que le taux d'alcools formés, est voisin
dans les deux modes de vieillissement.
Ce résultat est peut-être la preuve que les alcools sont principalement issus de la réaction
19 (page 17), à partir de deux radicaux peroxy et non des hydroperoxydes (réactions 3 et
12, page 13 et 14) comme cela avait été supposé dans le chapitre "Discussion de la photo-
oxydation accélérée".
D'autre part, la formation moindre des photoproduits observée lors de l'oxydation
naturelle peut s'expliquer par la formation moins importante d'hydroperoxydes mention-
née. Ce résultat corroborerait celui de Lacoste et al. (28) qui ont remarqué lors de l'étude
de la post-, photo-, thermo- et y-oxydation de PEbd linéaires pré-y-irradiés que la
formation des photoproduits d'oxydation s'arrête lorsque tous les hydroperoxydes sont
décomposés.
Par contre, il est difficile de trouver une explication simple au fait que les vitesses
d'apparition des groupements acides et vinyliques soient voisines.
L'examen des figures 31 et 32 a montré que la courbe de formation des vinyles a une
allure davantage auto-accélérée que les courbes relatives aux autres produits. Ceci
apparaît plus nettement sur les courbes de la figure 33 où l'on note qu'à partir d'un certain
stade de l'oxydation, la formation des vinyles devient plus importante que celle des
cétones. Ces dernières étant des produits d'oxydation intermédiaires, sont susceptibles de
se décomposer ; cela explique le fait que la concentration des vinyles continue à croître
alors que celle des cétones connaît un "ralentissement". Ceci suppose que les vinyles sont
formés principalement à partir d'une réaction autre que celle de Norrish type II sur les cé-
tones.

---

Photo-oxydation naturelle des PEtx/J
114
Mais les vinyles peuvent aussi se former à partir d'un mécanisme tel que celui proposé par
Séverini et al. (l19):
00-
OOH
1
1
-CHrCH2-C-CH2-CH2-CH2-------l~
.. -CH
1
2-CH2-CH-CH2-.CH-CH2-
H
hv
(34)
-CHrCH2"~>H + CH2=CH-CH2- + -OH
o
aldéhydes
vinyles
(1740 cm"l)
(910 cm-!)
Bien que la présence d'aldéhydes lors de la photo-oxydation des polyoléfines n'ait
jusqu'ici pas été mise en évidence, à cause d'une part du caractère très oxydable de ces
espèces, et d'autre part de la difficulté de distinguer leur bande caractéristique vers 1740
cm! de celle des esters, ces réactions permettent d'expliquer le taux important de vinyles
formés par rapport aux cétones et la faible concentration des hydroperoxydes dosés.
D'autre part, à partir des aldéhydes formés, on peut imaginer une voie plausible de
formation d'esters et d'acides au cours d'une attaque radicalaire sur ces espèces suivant les
réactions :
ua
·OH
Ce mécanisme expliquerait la présence simultanée d'acides et d'esters observée lors des
études de photo-oxydation des polyoléfines.
Nous avons également constaté, qu'il se formait apparemment moins d'esters et
d'acides en vieillissement naturel. Si l'on s'en tient aux réactions 35 et 36, nous expliquons
ce phénomène par la différence du flux lumineux et de la température lors de l'exposition

---

Pboto-oxydetion naturelle des PEbdl
115
naturelle qui pounait entraîner une plus faible mobilité des radicaux.
En outre, la réaction 34, couplée à celles de Norrish types 1 et II, pourrait expliquer la
perte rapide des propriétés mécaniques au cours de l'oxydation naturelle des PEbd li-
néaires, par une prédominance des réactions de rupture de chaînes sur la réticulation.
En effet, l'évolution des propriétés mécaniques lors de l'exposition naturelle, est en
désaccord total avec celle observée lors du vieillissement accéléré;
les PEbd linéaires
perdent 50% de leurs propriétés mécaniques pour une densité optique à 1715 cm!
comprise entre 0,015 et 0,05 lors de l'exposition naturelle contre 0,11 en moyenne lors de
la photo-oxydation accélérée.
Ceci montre la grande difficulté de corréler les pertes de propriétés mécaniques à la
formation des groupements carbonyles à 1715 cml.
Malgré les différences de stoechiométrie mentionnées, les cinétiques d'évolution des
groupements carbonyles sont semblables, aussi bien en vieillissement accéléré que naturel
et ceci quelle que soit l'épaisseur des échantillons, contrairement à ce qui avait été observé
par Gugumus (91).
La classification des PEbd linéaires par la vitesse d'oxydation à 1715 cm! connaît
peu de changement lorsque l'on passe du photovieillissement accéléré au photovieillisse-
ment naturel. Ainsi, nous avons pu établir un facteur moyen d'accélération de l'enceinte
SEPAP 12-24 utilisée; il est de l'ordre de 25 pour les PEbd linéaires étudiés, ce qui
signifie qu'une heure d'irradiation en enceinte SEPAP 12-24 correspond à peu près à un
jour d'exposition naturelle à Dakar (Sénégal) pour les PEbd linéaires.
La connaissance de ce facteur est en général très importante pour le milieu industriel, car
cela permet de déterminer la durée de vie exacte des polymères sur le terrain, en
s'appuyant sur les résultats de laboratoire. Il est bien entendu que ce facteur d'accélération
dépend, du type de polymère étudié, et de l'enceinte d'accélération utilisée.
A l'heure actuelle, différentes enceintes sont utilisées dans différents laboratoires, ce
qui peut susciter des points de désaccord dans l'interprétation des résultats expérimentaux.
Ceci s'explique en examinant le tableau 15 dans lequel nous avons regroupé la moyenne
des rapports des différents produits formés à partir de 3 modes de photovieillissement
distincts (les données sur la Weather-O-Meter ont été tirées de l'article de Lacoste et
Carlsson (27)).

---

Pboto-oxydetion naturelle des PEbdJ
116
RAPPORT1 [HYDROPER]
[ACIDES]
[ESTERS]
[VINYLES]
[ACIDES]
MODE DE
i [ALCOOLS]
[CETONES]
[ACIDES]
[CETONES]
[ALCOOLS]
VIEILUSSEMENT
1
f..-----'-----..- -....-.-......-
....- - . - -
... . .
...........•
.
_-_._~,
WEATHER-O-METER
1,08 ± 0,04
1,25 ± 0,08
0,22 ± 0,01
0,92 ± 0,09
3,0 ± 0,5
( Atlas 2500 W)
SEPAP 12-24
0,41 ± 0,03
1,9 ± 0,3
0,55 ± 0,10
2,36 ±
1,94 ± 0,52
EXP. NATURELLE
(Sénégal-Dakar)
0,14 ± 0,05
1,3 ± 0,2
0,62 ± 0,03
1,48±0,25
1,70 ± 0,07
.
.
Tableau 15 : Moyenne des rapports des différents produits d'oxydation formés à partir de
3 modes de pbotovieillissemem distincts.
En considérant l'exposition naturelle à Dakar comme mode de vieillissement référentiel,
on constate que chacune des deux enceintes présente des avantages et des inconvénients.

---

y-oX)dation des PEIx1l
117
Chapitre 6
y-oxydation des PEbdJ
. Introduction
· Evolution spectrale
· Détermination des concentrations des
produits d'oxydation formés
· Etude cinétique
· Discussion

---

y-oxydstion des PEbdl
117bis

---

y-oX)dation des PEbdJ
118
6-1 INTRODUCTION
La y-oxydation des matériaux polymères est généralement utilisée pour stériliser le
matériel médical et aussi dans le but de mieux comprendre les mécanismes de
dégradation. Ce mode de dégradation a pour avantage de créer des radicaux et certains
produits primaires d'oxydation en quantité importante, pour permettre de suivre assez
aisément leur évolution dans différentes conditions expérimentales.
Ainsi, l'équipe de Carlsson et Wiles a pu:
- d'une part étudier la réactivité thermique des radicaux peroxy générés par irradiation y
dans certains polymères (88, 122),
- d'autre part quantifier les produits de thermolyse et de photolyse des hydroperoxydes
accumulés lors d'une pré-y-irradiation (28).
Tout récemment, une étude quantitative comparative des produits issus de la y-, photo- et
thermo-oxydation des PEbd linéaires, a été réalisée par cette équipe (27). Quelques
mécanismes pertinents ont été proposés, mécanismes déjà mentionnés dans la partie
"Revue Bibliographique".
Les changements de structure, de cristallinité, de densité et des propriétés mécaniques
induits par la y-irradiation, ont été examinés par plusieurs auteurs (81, 123, 124) ; les
réactions de rupture et de réticulation sont généralement citées comme étant les princi-
pales responsables de ces changements. Arakawa et al. (125) ont montré que les produits
d'oxydation et la consommation à l'oxygène augmentent avec la cristallinité lors de la y-
irradiation du PE. Imaï et al. (121) ont mis en évidence le rôle joué par l'oxygène sur la
vitesse d'oxydation et les propriétés mécaniques du polypropylène lors de la y-oxydation
de ce dernier.
Nous nous proposons dans cette partie d'étudier de manière extensive la y-oxydation
des différents PEbd linéaires déjà décrits.
6-2 EVOLillION DU SPECTRE IR
La y-oxydation des PEbd linéaires en présence d'oxygène, entraîne une évolution du
spectre IR (figures 38a, b, c). La période d'induction est pratiquement inexistante ; les
produits d'oxydation apparaissent nettement au bout d'une dose de l'ordre de 2 Mmd..

---

y-oX)dation desPEbdJ
119
En examinant les différentes régions spectrales, on remarque que l'évolution des spectres
est voisine de celle observée lors du photovieillissement accéléré et naturel, à quelques
différences près:
• dans la région c1analyse des composés carbonJlis (J900-1500 an-Il
1
•.
Il
..
...
..
o•..
..·
o
•
u
c
•~G
L •
00
•~•
~·o
DI·o
seeo
seoo
S7eo
S700
seeo
seoo
seeo
seoo
W.venumber
(cm-S)
Figure 38a: Evolution du spectre IRIF , d'un PEbd linéaire (EH3, e= 200 um),
dans le domaine des carbonyles après différentes doses d'irradiation y :
(1) lMrad, (2) 4 Mrad, (3) 7 Mrad, (4) 9 Mrad, (5) 11 Mrad.
la formation d'esters (I735 cm") et de v-Iactones (I780 cm") est moins importante.
Nous préciserons au chapitre 4-2 la concentration des esters. On remarquera le faible
épaulement centré à 1630 cm-l qui se forme lentement. Cet épaulement qui apparaît aussi
durant la photolyse, est attribué aux trans-vinylènes (I26). La bande à 1640 cm! due aux
insaturations vinyles, et observée lors de la photo-oxydation, est ici absente.

---

y-oX}dation des PEbdJ
120
- dans le domaine des vibrations de valence des groupements hJflroxylés
Il·
1
0
0.
!
•·
0
•0
c
•JI
t.
:"
JI
•
~O
•·
o
SBOO
S700
S800
S800
S~OO
S800
S200
S100
8000
Wavenumber
(cm-i)
Figure 38b: Evolution du spectre IRIF , d'un PEbd linéaire (EH3, e= 200/lm),
dans le domaine des hJdroxyJes après différentes doses d'irradiation y:
(1) IMred, (2) 4 Mrsd, (3) 7 Mrad, (4) 9 Mrad, (5) 11 Mrad.
la large bande couvrant tout le domaine 3500-3200 cm- 1, correspondant aux
hydroperoxydes liés, augmente régulièrement au cours de la y-irradiation pour atteindre de
fortes intensités. Cette accumulation des hydroperoxydes est ici normale, car ces derniers
ne se décomposent pas de manière préférentielle comme lors du photovieillissement.
Parallèlement, les hydroperoxydes libres à 3550 cm! se forment progressivement comme
lors de la thermo-oxydation, ils restent stables tout au long de la y-oxydation; nous ver-
rons plus loin si leur origine est semblable.

---

y-oXjdaûon des PEbdJ
121
- dans le domaine des insaturations (JOO0-800 cm-1)
ID
1)·o
0
1)
1.
•
0
1
•li
1.
ID
QQI
L •
1
DO
•Q•
0
QI
·0
ID
..
Sleo
SlOO
8150
W.venumb.r
(cm-i)
Figure 38c: Evolution du spectre IR1F 1 d'un PEbd linéaire (EH3, e= 200 pm),
dans le domaine des insaturations après différentes doses d'irradiation y:
(1) lMrad, (2) 4 Mrad, (3) 7 Mrad, (4) 9 Mrad, (5) 11 Mrad.
on observe une augmentation relativement faible de la bande à 965 cm- 1 ; elle est due
à la formation des trans-vinylènes mentionnée précédemment. La bande caractéristique
des vinylidènes semble peu évoluer, par contre celle des vinyles diminue dès les premiers
instants de l'irradiation y.
6-3 DETERMINATION DES CONCENTRATIONS DES PRODUITS FORMES
LORS DE LA y-OXYDATION
Nous avons fait subir deux traitements aux PEbd linéaires y-oxydés :
- le traitement par SF4 qui pennet dans un premier temps, d'évaluer la contribution des
acides à la formation de la bande à 1715cm-1 et ensuite d'en déduire les concentrations des

---

y-oxydetion des PElxIJ
122
cétones et esters formés à partir des équations 5 et 6.
- le traitement par NO qui permet de doser les alcools et les hydroperoxydes.
Les résultats expérimentaux obtenus sont consignés dans les tableaux 16 et 17.
ECHANTILWN
ABSORBANCE
[HYDROPEROXYDES II]
[ALCOOLS II]
[HYDROPER. II]
à 1715 cm-1
mol.r 1.103
molr1.103
[ALCOOLS Il]
(a)
(c)
(b)
EH3
0,50
67
14
4,7
EH1
0,31
48
14
3,4
EH2
0,38
61
15
4,1
EH4
0,38
60
16
3,7
EB3
0,37
66
14
4,7
EB4
0,33
57
10
5,5
EB5
0,60
57
Il
5,2
EB1
0,38
60
-+
Il
5,5
EB2
0,49
75
t
1
17
4,4
Tableau 16: L'sbsorbsnce à 1715 cm-! et la concentration des hydroperoxydes et
alcools formés dans les PEbd linéaires à11 Mrad de dose.
(a) sbsorbsnce rapportée à 100 pm, (b) bande de détection à 1276 cm-l,
(c) bande de détection à 776-78 cm-' .
FILM
ABSORBANCE
[ACIDES]
[CETONES]
[ESTERS1 1 [ACIDES]
[ESTERS]
à 1715 cm- 1
moU-1.103
mol.r 1.103
molr 1.103 j [CEfONES]
[ACIDES]
(a)
(b)
(c)
(d)
1
!
EID
0,51
44
117
7
0,38
0,16
1
EHl
0,34
29
78
11
0,37
0,38
EH2
0,44
40
105
5
0,38
0,12
EH4
0,34
32
85
13
0,38
0,40
EB3
0,39
35
92
14
0,38
0,40
EB4
0,35
32
81
12
0,39
0,37
1
EB5
0,68
57
145
10
0,39
0,17
1
EB1
0,39
35
95
5
1
0,37
0,14
-
EB2
0,53
44
113
8
0,40
0,18
1
Tableau 17: L'ebsorbence à 1715 cm-! et la concentration des acides, cétones, et
esters formés dans les PEbd linéaires à 10 Mmd de dose. Certains rapports sont
également donnés. (a) absorbance rapportée à 100 pm, (b) bande de détection à
1845 cm-l , {c) bande à 1720 cm-l, (d) bande des esters à 1735 cm-l .

---

y-oxydetion des PElxJJ
123
On peut constater que:
-la concentration des hydroperoxydes formés, -(apparemment tous de nature secon-
dairej-, est beaucoup plus importante que celle des alcools secondaires, contrairement à ce
qui avait été observé lors du photovieillissement. Le rapport moyen [ROOH]:[ROH] est
égal à (4.6 ± 0.7),
-les groupements cétones sont ici les produits majoritaires de l'oxydation, les acides
ne représentant qu'un peu plus du tiers de leur concentration. Après traitement SF4' notons
que le pic des cétones est exactement à 1720 cm-1 ,
-le rapport moyen entre les concentrations des esters et des acides formés, est de
(0.26 ± 0.12) ; valeur bien inférieure à celle obtenue avec les deux modes de
photovieillissement.
Signalons qu'à dose égale, ils se forment beaucoup plus de produits d'oxydation com-
parativement à l'étude de Lacoste et Carlsson (27). Par exemple, à Il Mrad, la
concentration en hydroperoxydes que nous avons déterminée est de l'ordre de 65.10- 3
mol.l! contre 25.10-3 mot.r ' indiqué par les auteurs précités.
La cause de cette différence peut provenir du fait que l'irradiateur y utilisé par ces der-
niers a un débit de dose 50 fois plus important ( 0.7 Mrad.heure! ) que le nôtre; un tel dé-
bit favoriserait les processus biradicalaires, ce qui expliquerait la formation moindre des
produits d'oxydation.
6-4 ETUDE CINETIQUE
L'étude des vitesses de formation des produits d'oxydation par y-irradiation permet de
caractériser les différents PEbd linéaires étudiés. Sur les figures 39 a-e ont été rassemblées
les courbes d'évolution de l'absorbance à 1715 cm-1 en fonction de la dose d'irradiation.
On constate sur ces courbes que l'oxydation est ralentie au tout début de la y-irradiation;
elle s'accélère par la suite ce qui se traduit par une variation quasi-linéaire de la densité
optique en fonction de la dose.

---

y-oX)Ùation des PEJxJl
124
0,4
-1f 0,3
"ï
-
r--
-
.CII
i0,2
~
~ 0,1
[]
°1..~~~=--r----r------r--------'--"
2
4
6
8
10
°
DOSE D'IRRADIATION V (Mmd)
Figure 39a : Variation de l'absorbance à 1715 cm) au cours de la y-oxydation, des capo-
1ymères éthylène-butène de 50 pm d'épaisseur:
(O)EBl, (.)EB2,(+)EB5,(0)EBJ,(.) EB4.
0,3
-1ë
"ï
-r- 0,2
-.CIIEj~0,1~~
o ~.!!!!!!!!!!!!!!~~=----r------r----r-----r""
o
2
4
6
8
10
DOSE D'IRRADIATION Y(Mmd)
Figure 39b: Variation de l'absorbance à 1715 cm-! au cours de la y-oxydation, des capo-
lymères éthylène-hexène de 50 pm d'épaisseur:
(0) EHl, (.) EHJ, (0) EH2, (+) EH4.

---

•
v-oxydetion des PEbdJ
125
0,6
...1
0,5
E
""l
-
r-
0,4
-,lIS
Ô 0,3
~~
@ 0,2
~ 0,1
°°
2
4
6
8
10
DOSE D'IRRADIATION Y(Mead)
Figure 39c: Variation de l'sbsorbeace à 1715 cm-! au cours de la y-oxydation, des copo-
Iymères éthylène-butène de 100 IJm d'épaisseur:
(0) EBI, [e} EB2, (+) EB5, (0) EB3, (.) EB4.
0,4
-JE 0,3
""l
-r--,lISÔ0,2
~~
@
~ 0,1
2
10
°
4
6
8
DOSE D'IRRADIATION y (Mead)
Figure 39d: Variation de I'ebsorbence à 1715 cm-! au cours de la y-oxydation, des copo-
lymères étbyiênc-hexènede 100 IJm d'épaisseur :
(O)EHI, (.)EH3, (0) EH2, (+)EH4.

---

y-oxydetion des PEbdI
126
0,7
- 0,6
1
E
' 0
0,5
-
r-
-
,«1
0,4
Ô
~ 0,3
~ 0,2
~
0,1
0
0
2
4
6
8
10
DOSE D'IRRADIATION V (Mrad)
Figure 3ge: Variation de l'absorbance à 1715 cm) au cours de la y-oxydation, des PEbd
linéaires de 200 J1m d'épaisseur;
(0) EH], (.) EB2, (0) ER5, (.) EH4, (*) EH3, (+) EH2.
La propagation de l'oxydation est probablement ralentie, pendant la première période, par
l'anti-oxydant de mise en oeuvre présent dans le polymère. On constate que cet effet
devient moins marqué lorsque l'épaisseur des échantillons augmente, l'anti-oxydant étant
alors plus rapidement consommé.
Après extraction à l'acétone de l'anti-oxydant de mise en oeuvre, nous constatons sur
les figures 40 et 41 que la courbure initiale est moins marquée pour les échantillons fins et
qu'elle n'existe presque plus pour les échantillons d'épaisseur égale à 200 um. Cette
observation confirme le fait que l'anti-oxydant est bien la cause de l'inhibition initiale
partielle de l'oxydation et que l'extraction à l'acétone ne l'a pas complètement éliminé.

---

y-oxydstion des PEbdJ
127
1,2
-1 1
E
VI
-r- 0,8
-,~i0,6OA~~0,2
°
2
4 6 8
10
°
DOSE D'IRRADIATION y (Mrad)
Figure 40 : Yarietion de l'sbsorbence à 1715 cm- J10rs de la y-oxydation d'un copolymète
éthy/ène-hexène ( EH3) dont l'anti-oxydant a été extrait.
(0) 50 um, (.) 100 um, (D) 200 utn:
1
-1 0,8
f
VI
-e--
,~
0,6
~
U
~ 0,4
~
&5
~ 0,2
°
2
4
6
8
10
DOSE D'IRRADIATION Y(Mrad)
Figure 41: ~riation de l'absorbance à 1715 cm-! lors de la y-oxydation d'un copolymère
éthy/ène.butène(EB5) dont l'enti-oxydsnt a été extrait.
(0) 50 um, (.) 100 u m, (D) 200 utn:

---

y-oX)rlation des PEbdJ
128
En comparant la densité optique à 1715 cm-1 rapportée à 100 um des PEbd linéaires
irradiés par des rayons y, nous avons pu établir un classement de l'oxydabilité. Par
exemple, à 8 Mrad de dose, le classement par ordre décroissant de vitesse d'oxydation est
le suivant pour:
. les PEbd linéaires à base de butène
EB5> EB2 > EB4'" EB1'" EB3
. les PEbd linéaires à base d'hexène
EH3 > EH2 ... EH4 > EHl.
Ce classement est identique après extraction de l'anti-oxydant de mise en oeuvre.
On constate que les échantillons qui se dégradent ici le plus rapidement, sont ceux qui
s'oxydaient moins vite sous irradiation UV et vice versa. Ce résultat est imprévisible à
plus d'un titre car on aurait pu s'attendre:
- soit à une vitesse de y-oxydation identique pour tous les échantillons, étant donné
l'absence de sélectivité dans les ruptures de chaînes du polymère, qui sont à l'origine de la
création des radicaux oxydables,
- soit à l'obtention du même classement qu'en photo-oxydation. La différence observée se-
rait peut être due aux paramètres tels que l'épaisseur, la densité, la perméabilité à l'oxy-
gène ou peut-être à la différence de stoechiométrie.
6-4-1 lNFWENCE DE L'EPAISSEUR
La variation de l'absorbance à 1715 cm! en fonction de l'épaisseur des échantillons,
est représentée sur les figures 42 et 43. Contrairement au cas de la photo-oxydation où
nous obtenions des droites, les tracés présentent une courbure pour les échantillons non la-
vés. Lorsque l'anti-oxydant est extrait, on constate que la densité optique est proportion-
nelle à l'épaisseur pour l'échantillon EH4 par exemple (figure 43), alors qu'un écart de la
linéarité se manifeste pour l'échantillon EB5 d'épaisseur 100 um.
Ce phénomène, vraisemblablement attribuable à un déficit en oxygène, se rencontre égale-
ment lors de la photo-oxydation accélérée des polyéthylènes en enceinte SEPAP 12-24
d'épaisseur supérieure à 200 urn.

---

y .•)dation des PEbdJ
129
0,4
....1
E
c.
0,3
on
-
r-
-,C':lp;.lu 0,2
~~
@ 0,1
~
o
50
100
150
200
EPAISSEUR (um)
Figure 42 :Variation de l'absorbance à 1715 cm-! en fonction de l'épaisseur de quelques
copolymères éthylène-butène, après une dose d'irradiation de 5 Mrad :
( .) EB2, (0) EB1, (0) EB5 contenant l'anti-oxydant de mise en oeuvre,
(+) EB5 lavé.
0,4
-1f 0,3
on
-r--
,C':l
p;.l
u 0,2
~
@ 0,1
~
Oill""'~-------,,----------.-------...,.-------~
o
50
100
150
200
EPAISSEUR (um)
Figure 43 :Variation de l'absorbance à 1715 cm) en fonction de l'épaisseur de quelques
copolymètes éthylène-hexène, après une dose d'irradiation de 5 Mrad :
(.) EH2, (0) EH4, (0) EH] contenant l'anti-oxydant de mise en oeuvre,
(+) EH] lavé.

---

y-oX)dation des PEbdI
130
6-4-2 INFWENCE DE LA DENSllE FT DE LA PERMEABIIl1E A L'DXKJENE
Nous avons représenté sur les figures 44 et 45, les variations de l'absorbance à 1715
cm! en fonction de la densité et de la perméabilité à l'oxygène, respectivement.
0,3
-1E 0,25
Ir)
-r--.~~
U
0,2
~~@
~ 0,15
0,1
0,915
0,92
0,925
0,93
0,935
DENSITE (wcm 3)
Figure 44: L'absorbance à 1715 cm-! mesurée, après une dose d'irradiation de 7 Mrad,
en fonction de la densité initiale des PEbd linéaires: (0) butène, (-) hexène.
0,3
-,E 0,25
Ir)
-
r-
-.~~
U
0,2
~
~
@
~ 0,15
0,1
0,5
0,75
1
1,25
1,5
PERMEABILITE (l.m-2.(24h)-l.atm-l )
Figure 45 : Uebsorbetice à 1715 cm-l mesurée, après une dose d'irradiation de 7 Mmd,
en fonction de la densité initiale des PElx1linéaires: (0) butène, (-) hexène.

---

y-oxydation des PEbdI
131
La vitesse d'apparition des groupements carbonylés à 1715 cm! augmente d'une part,
avec la densité initiale des échantillons et d'autre part, diminue avec la perméabilité à
l'oxygène mesurée avant irradiation. Ces résultats montrent là encore, un comportement
inverse par rapport au photovieillissement. Aucune explication simple de ces phénomènes
ne peut être donnée actuellement. Une étude plus détaillée des phénomènes observés, né-
cessitant une expérimentation complémentaire sur des échantillons mieux définis et plus
diversifiés, s'avère indispensable pour avancer une explication.
6·4-3 INFWENCE DU TAUXD'INSAWRA1IONS
a- Sur l'hydroperoxydation des atomes de carbones
L'analyse des spectres infra-rouge nous a montré qu'il se formait des hydroperoxydes
aussi bien liés que libres lors de la y-oxydation. Ces derniers ont jusqu'ici été uniquement
détectés en thermo-oxydation où ils sont stables. Nous avons vu que leur concentration
était égale au taux initial de vinylidènes dans le cas des PEbd linéaires à base d'hexène et à
la somme des concentrations initiales des vinyles et vinylidènes dans le cas des PEbd li-
néaires à base de butène. Il est bon .d'examiner si ces résultats se confirment en y-
oxydation.
Nous avons regroupé dans le tableau 18 les concentrations des hydroperoxydes libres et
des insaturations trans-vinylènes formés, ainsi que les concentrations initiales des insatu-
rations de divers types pour chaque PEbd linéaire.
t
i
i
l
!
FILMS
1[HYDROPER·I
[TRANS-
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1
13,1
1
23,6
4,2
i
Il,0
14,0
1
15,0
Tableau 18: Concentrations des hydtoperoxydes libres, des trans-vinylènes formés
dans les PEbd linéaires y-oXJdés (JI Mred) et, les concentrations initiales des vinyli-
dènes, des vinyles et des vinylènes dans ces mêmes polymères.

---

y-oX)dation des PEbdJ
132
Nous n'observons aucune relation de proportionnalité entre le taux d'hydroperoxydes
libres formés et les insaturations. On notera que ce taux varie autour d'une valeur
moyenne de 15.10-3 mol.l! pour tous les PEbd linéaires, excepté pour le EB4 et le EH4
où il avoisine les 40.10- 3 mol.l'".
On peut en déduire que les insaturations ne contrôlent pas du tout la formation
d'hydroperoxydes libres ; ce qui est compréhensible car vis-à-vis de l'absorption des
rayons y, elles ne constituent pas de sites plus priviligiés de coupures de liaisons que les
autres éléments des chaînes polymériques. Les hydroperoxydes libres formés,
probablement de nature secondaire, sont vraisemblablement créés aléatoirement sur les
chaînes à partir d'un mécanisme identique à celui de la formation des hydroperoxydes liés.
D'autre part, la formation des trans-vinylènes ne peut être rattachée aux taux initiaux
d'insaturations. Ces derniers se forment de manière très aléatoire quand on passe d'un
échantillon à un autre.
b- Sur la cinétique d'oxydation
Nous n'entrevoyons aucune corrélation entre les cinétiques d'apparition des groupe-
ments carbonylés et les taux d'insaturations et cela à tout stade de la y-oxydation. Ce résul-
tat confirme ce qui a été dit au chapitre précédent à savoir que les insaturations ne contrô-
lent pas la y-oxydation pour les mêmes raisons évoquées.
6-4-4 INFWENCE DE L'INDICE DE FWIDrIE
Nous observons une dimunition de la vitesse de y-oxydation lorsque l'indice de fluidi-
té augmente. Ce qui confirme les résultats de Geetha et al. (Sl) qui avaient fait la même
constatation en étudiant la y-oxydation de différents polyéthylènes.

---

y-oxydetion des PElxII
133
6-5 DISCUSSION
L'irradiation des PEbd linéaires par un rayonnement y en présence d'air fait apparaître
sensiblement les mêmes produits d'oxydation que la photo- et thermo-oxydation ; mais la
stoechiométrie d'oxydation est différente. Cela se traduit d'une part, par la formation des
produits d'oxydation en concentration totalement différente de celle obtenue en photo-
oxydation et d'autre part, par l'absence de formation d'insaturations vinyles qui sont des
fonctions chimiques spécifiques de la photo-oxydation.
Lors de la y-oxydation, nous remarquons que les cétones sont les produits majoritaires;
elles sont probablement formées à partir de la réaction 19 (page 17), car la concentration
des radicaux est grande. Cette dernière réaction devait conduire à un taux voisin d'alcools
formés, ce qui n'est pas le cas dans notre étude. Cette constatation, faite auparavant par
Carlsson et al. (32), est expliquée par ces derniers par une attaque préférentielle des
radicaux peroxy sur l'hydrogène des carbones tertiaires portant la fonction alcool, formés
préalablement via la réaction 19 par le mécanisme suivant:
~
~ "~-OH + ROOH
~
~
H-l-H
+ RO"2
~"J-H
+ ROOH
~
~
'C-OH
+ Û2
~ ~
~'O"1~OHl = RO"2
"J-H
+ O2
~"OrIH
~
~
{H-~-OH
~
HOO-~-OH r
+ 'C~OH
'OrJ-OH+
~
~L1
{H
H-~-H
>c=o + H202
~
~
OH
~
+tS_
~
+p-OH
'Or~-H
~ HOO-~-H
H-{-H
"{-H
2 H-{-oo2
~ H-{-OH + O2 + >C=O
~
~
~
H-~-oo2 + HO-~-0'2
~ >C=O + O2 + HO-I-OH Schéma 6

---

y-oxyaetio» des PEbdJ
134
Ces réactions conduisent principalement à la formation de cétones, ce qui expliquerait que
ces fonctions soient les produits majoritaires lors de la y-oxydation, comme cela a été
constaté.
Dans notre étude, il est bon de remarquer que la concentration d'alcools restants est sensi-
blement la même pour tous les PEbd linéaires à base d'hexène quel que soit le degré
d'oxydation. Par contre, pour ceux à base de butène, nous constatons que ce taux d'alcools
est d'autant plus grand que la concentration d'hydroperoxydes est importante. Résultat qui
nous amène à penser que les alcools peuvent être formés simplement à partir des hydrope-
roxydes d'après la réaction suivante:
~
y
PH
H-C-OOH --~:"---1"~ ·OH + H-~CO-
' -....;:;..;;;..:-.... ~
H-C-OH
(37)
~
~
~
Quand à la formation d'acides, Lacoste et Carlsson (27) l'expliquent par une attaque
radicalaire sur un hydroperoxyde suivie d'une réaction de ~ - scission(réaction 15, page
16).
Dans notre étude, nous avons vu que la concentration des produits formés, est
beaucoup plus importante que celle obtenue par l'équipe canadienne à dose égale. Ce qui
signifie que l'utilisation d'un irradiateur, à débit de dose plus faible, favorise la formation
des produits d'oxydation et permet donc de mieux comprendre le mécanisme de y-
oxydation. Par exemple, la concentration des esters est 2 à 4 fois plus importante dans
notre étude.
Jusqu'à présent, la formation des esters demeure controversée. Nous l'expliquons à
partir d'une suite de plusieurs réactions. Du fait de l'importante concentration des diffé-
rents types de radicaux formés par les rayons y, on peut imaginer la réaction suivante:
OOR
~yy., + RO·2--------l...~ ~vvy (38)
1
1
H
H
L'hydrogène du groupement formé étant très labile, sera armché par un radical quelcon-
que ; il suivra ensuite une combinaison avec l'oxygène de l'air puis une réaction de ~-scis­
sion pour donner les groupements esters.

---

y-oxydation des PEbdJ
135
~
~
~ -~-OOR
~-OO~-OOR
(39)
-OH
oIl
~C-OR + R'OO·
Le résultat le plus surprenant de la y-oxydation, est l'apparition d'hydroperoxydes
libres à 3550 cm'. observation qui n'avait jamais été faite jusqu'ici. Mais la comparaison
du taux d'hydroperoxydes libres formés à celui initial des insaturations des différents
PEbd linéaires, n'a montré aucune relation de proportionnalité contrairement à ce qui est
observé en thermo-oxydation. Cela signifie que les insaturations ne sont pas des sites pri-
vilégiés d'absorption des rayons y.
Nous pensons que les hydroperoxydes libres sont formés de manière aléatoire à partir de
l'arrachement d'un hydrogène sur un site isolé, suivi de la combinaison du radical formé
avec l'oxygène de l'air selon la réaction 1 classique.
Quant à la formation des trans-vinylènes observés, elle peut avoir deux origines:
- soit par la "méthode à un coup" où deux hydrogènes de carbones voisins sont arrachés
par la même particule y,
- soit par la "méthode à deux coups" où les deux hydrogènes sont arrachés par des y
différents (l27) :
. H H
1
1
y
'tNVC-C~---=-------l~" 'YIrC C \\N + 2H+-----l~~~CH=CH >IV' (40)
1
1
1
1
H H
H H
Les insaturations ne semblent avoir aucune influence sur la cinétique d'apparition des
groupements carbonylés lors de la y-oxydation.
TI est bon de souligner la faible inhibition de la y-oxydation au tout début de l'irradia-
tion, attribuée à l'anti-oxydant de mise en oeuvre. Cette inhibition est plus marquée sur les
échantillons épais si l'on observe les figures 42 et 43. Sur des échantillons purifiés à racé-

---

y-oX)dation des PE1xJl
136
tone, cet effet est moins apparent. Cette extraction de I'anti-oxvdant des PEbd linéaires 2.
permis de mettre en évidence le déficit d'oxygène qui peut survenir sur les échantillons
épais (100 IJm) lors de la y-oxydation ; ce déficit survient probablement lorsque la
concentration des mdicaux formés devient importante, comme cela est le cas pour les
échantillons épais y-oxydés.
L'influence des pammètres physiques tels que la densité et la perméabilité à l'oxygène
sur la cinétique de y-oxydation sont difficilement explicables : nous avons constaté que la
vitesse d'apparition des groupements carbonylés est proportionnelle à la densité et
inversement proportionnelle à la perméabilité à l'oxygène. Ces résultats sont à nouveau
l'inverse de ceux de la photo-oxydation.
Quant à l'indice de fluidité, il semble avoir une influence sur la vitesse de y-oxydation,
comme cela avait été observé par Geetha et al. (8I).
En conclusion, nous proposons le mécanisme de y-oxydation suivant:

---

y-oxydation des PEbdj
137
r
fymèr',..e--...L---~" -CH=CH-
R'
1°,
P, attaque radicaJaire
cission {3
o
""",ë-OR + 'CH2~
2X
1
r,H+(
R' RD" .OH
Y
PH O2
\\1
,
2'
PH
attaque rsdicslsire
t
+
0
2X
SCissi°r
ROH
PO·,·----~~--- ..... Pl-r-p, + Pli" + 0,
J'
9
1~
"""'C-OH + 'CH2~
-
C-RI
cétones
où RI=H', 'OH,
alcools
RO'2
Schéma 7

---

y-oxydation des PEbdJ
137 bis

---

y-oxydetion des PEbdJ
138

---

Photo-oxydation des PElxIl stabilisés
139
Chapitre 7
Photo-oxydation des PEbdJ stabilisés
. Procédés de photostabilisation des PE
· Photovieillissement accéléré des PEbdl
stabilisés
· Photovieillissement naturel des PEbdl
stabilisés
· Discussion

---

Photo-oxydstion des PEbdI stabilisés
140

---

Photo-oxydation des PEbdJ stabilisés
141
Comme nous l'avons vu dans les chapitres précédents, les PEbd linéaires se dégradent
sous l'effet des rayons UV ce qui limite dans le temps leur utilisation en milieu naturel.
Cette photodégradation peut être retardée en incorporant dans le polymère des agents
stabilisants qui diffèrent l'oxydation. 11 existe plusieurs voies de photostabilisation ; sur le
schéma suivant, nous avons représenté les étapes de l'oxydation sur lesquelles on peut in-
tervenir. Nous allons passer en revue les voies les plus importantes de photostabilisation.
RAYONS UV
ACTION PREVENTNE
•
- - - - - - - - - -Absorbeut UV
chromophores du polymère à l'état excité
•
- - - ,.. - - - - - .Désectivsnts
d'états excités
radicaux libres
•
- - - - - - - - - -Anti-oxydant
( radical scavenger )
peroxydes + cétones
.---------Âgentdedécompo~tion
d'hydroperoxydes
oxygène singulet
•
- - - - - - - - - A.gent désactivant de
de J'oxygène singulet
Schéma 8 : Points d'intervention de lutte contre le vieillissement des polymères.

---

Photo-oxydation des PEbdJ stabilisés
142
7-1 PROCEDES DE PHOTOSTABILISATION DES PE
7-1-1 COMPOSES ANI1-UV
a- Ecrans internes minéraux opaques
Naturellement, l'idée la plus simple de protection, quand la transparence n'est pas re-
cherchée, est d'opacifier le plastique à toutes les radiations agressives du spectre solaire et
principalement 'à l'ultraviolet. Pour cela, les pigments blancs tels que ZnO et Ti02
absorbant respectivement à 365 nm et à 380-390 nm et les noirs de carbone absorbant les
radiations du spectre UV et visible, conviennent fort bien. Ils sont d'ailleurs très utilisés
dans tous les matériaux volontairement colorés.
Cependant, par absorption de lumière ZnO et Ti0
donnent lieu à un phénomène
2
d'oxydation photo-catalysée du polymère, consécutif à leur rôle photoconducteur (128-
130). Mais ce phénomène d'oxydation superficielle du matériau peut être minimisé par un
traitement de surface des pigments et par l'addition d'autres composés anti-oxydants.
Quant au noir de carbone, c'est un stabilisant particulièrement efficace à forte concentra-
tion, car il est "autosynergique". En d'autres termes, il joue un rôle d'écran du fait de sa
très forte absorption et en même temps d'anti-oxygène, capturant les radicaux provenant
des rares interactions entre les rayons UV et le polymère. Mais il présente plusieurs in-
convénients : sa couleur et son opacité rédhibitoires pour certaines applications, et ses pro-
priétés thenno-optiques pouvant favoriser le vieillissement thermique (131).
b-Absorbants UV organiques
Les absorbeurs UV sont des additifs qui remplissent en général les deux conditions
suivantes:
• ils absorbent très fortement le proche UV et sont transparents dans le visible,
- l'état excité qu'ils atteignent par absorption dans le proche UV n'est pas réactif, la molé-
cule revient à l'état fondamental en dissipant son énergie par des processus d'isomérisation
réversibles et/ou par des processus vibrationnels (chaleur).
Les plus connus de cette classe sont le benzotriazole et la 2-hydroxybenzophénone. Ils
sont supposés dissiper l'énergie absorbée par le polymère par une réaction de tautomerisa-
tion. II est reconnu que leur disparition au cours de la photo-oxydation est principalement
due à leur activité. Mais la volatilisation et l'exsudation peuvent contribuer à leur perte

---

Photo-oX)f1aûon des PEbdJ stabilisés
143
surtout pour ceux portant de petits substituants alkyls.
7-1-2 DESACIIVANIS ( "QUENCHERS" )
Ce sont des composés pouvant désactiver les états excités électroniques par transfert
d'énergie ou par formation d'exciplexe (8, 132) :
S + hv
-----------l~~ s*
S* + Q
--------i~~ S + Q* où ( SQ )*
Schéma 9
Q* où (SQ )*----------I~~ Q + Chaleur ( +S )
où S est le site absorbant, s* le site absorbant excité, Q l'inhibiteur et (SQ)* le complexe
excité.
Le transfert d'énergie peut se produire soit par collision des 2 entités, soit par transmission
si ces dernières sont distantes d'une dizaine d'angstrôems.
Les désactivants utilisés dans les polymères ont la propriété de revenir rapidement à l'état
fondamental sans processus photochimique ou radiactif. Les désactivants ne migrent géné-
ralement pas, mais doivent être dispersés efficacement dans les matrices polymériques
pour obtenir l'effet protecteur maximal (133). Ils colorent légèrement le matériau (généra-
lement coloration verte). Lors de la photo-oxydation, ils sont progressivement détruits par
l'irradiation.
7-1-3 ANII-OXIDANlS C0NVEN170NNELS
Leur efficacité réside dans la capacité de transformer un radical réactif en un autre
radical inerte. Ce sont des composés stabilisants à hydrogène mobile qui inhibent la
formation des hydroperoxydes (134). Le mécanisme d'action des anti-oxydants est en fait
très complexe, puisque certains d'entre eux peuvent quelquefois participer à l'amorçage
comme à la terminaison des chaînes par la production de radicaux 035-138). L'anti-
oxydant parfait doit remplir 3 conditions :
- par formation d'un radical A peu actif, il doit être capable d'arrêter la réaction
d'oxydation en chaînes,

---

Photo-oxydation des PEbdI stabilisés
144
AH+
--------------I~~ A
+
(41)
RD-
ROH
- le radical formé doit rester inactif vis-à-vis de l'oxygène et ne pas extraire d'atome d'hy-
drogène du polymère,
- ce même radical doit disparaître par formation de produits stables.
A2
dimérisation
B + C
dismutation
produits stables
7-1-4 ANI1-0XIDANIS REOOX
Les amines à encombrement stérique (HALS) sont apparues depuis un peu plus d'une
décennie. Ce sont des inhibiteurs de propagation des chaînes d'oxydation très efficaces
aux températures proches de l'ambiante. Elles interviennent par plusieurs mécanismes.
Bien que l'on ait constaté que les HALS pouvaient agir comme des "quenchers" de cé-
tones (139), ou prévenir les réactions de Norrish type 1 et II (l40), il est généralement
admis qu'ils agissent par un mécanisme analogue à celui des anti-oxydants. La première
étape est la transformation de l'amine en radical nitroxyle, étape pouvant se faire de diffé-
rentes manières (141-145).
>NO·
>N-H~--....;;...;;..;~------" >NO·
(42)
>NO·
Les nitroxyles formés peuvent réagir:
- soit avec les macroradicaux alcoyles pour donner des hydroxylamines (134, 141-143,
145, 146)

---

Photo-oXjdatjon des PElxl1 stabjJjsés
145
>N-OR
>NO·
(43)
CH)
1
>N-OH + -C=CH V'N
- soit avec les hydroperoxydes pour produire un hydroxylamine intermédiaire qui, par re-
combinaison avec un radical alcoyle, régénère les nitroxyles (147)
>N-O· + ROOH -------t~~>N-OH + ROO·
2 ROO·-------i~~ 2 RO· + O
(44)
2
>N-OH + RO· ---------;~~>N-o_
+ ROH
La régénération des nitroxyles s'explique également par une réaction entre les hydro-
xylamines de leurs dérivés avec les radicaux peroxy ou les hydroperoxydes (140, 148).
>N·O· + ROOR
>N-OR
(45)
La solubilité, la mobilité et la volatibilité, facteurs très déterminants de l'efficacité des
stabilisants (148, 149), sont en fait très dépendants du poids moléculaire et de la polarité
des molécules particulièrement pour les HALS (149, 150).
7-1-5 REDUClEUR D'HIDROPEROXIDES
La réduction des groupements hydroperoxydes est une bonne méthode de photostabi-
lisation. D est bien connu que la décomposition des hydroperoxydes favorise le processus
de photodégradation; donc, tout composé pouvant inhiber cette décomposition, retarderait
l'oxydation du polymère: les chélates métalliques s'acquittent fort bien de cette tâche.
Ils doivent leur efficacité à leur capacité d'une part, de réduire les radicaux libres et d'autre

---

Photo-oX)dation des PEbdJ stabilisés
146
- - -
part, de décomposer les hydroperoxydes CI 52-156). Il a été constaté que le chélate
(Cyasorb 1084) avait une action plus durable, car ses produits de décomposition avaient
également un rôle stabilisateur.
TI est peu fréquent que les polymères soient protégés par un seul type de stabilisant;
on recherche souvent des synergies en combinant divers types d'additifs. Cette combinai-
son doit être aussi simple que possible en tenant compte du caractère hétérogène des maté-
riaux polymères et de la nécessité d'assurer une photo-protection des additifs fonctionnant
dans l'état fondamental; elle doit aussi favoriser l'intervention sur des espèces réactives
différentes tout en évitant les réactions de compétition entre les stabilisants.
Bien que certains aspects restent encore à élucider, on peut dire que les mécanismes
de photostabilisation des polyoléfines sont assez bien compris.
Ainsi, le but de cette étude est de vérifier que les systèmes de stabilisation adoptés pour
les PEbd linéaires s'avèrent efficaces. Cette efficacité se mesurera par la détermination de
la période d'induction de l'oxydation des polymères stabilisés en utilisant la formation des
groupements carbonylés comme critère de dégradation. Les modifications des propriétés
mécaniques seront particulièrement suivies lors du photovieillissement naturel.
7-1-6 ECHANIIUDNS ETUDIES ET S}:S]EMES DE STABIliSATION AOOPIE5.
Les échantillons étudiés proviennent de différentes sociétés (ATOCHEM, C.D.F.,
B.P. et EXXON). Ce sont des PEbd linéaires à base d'hexène et de butène; ils sont proté-
gés photochimiquement selon le cas par les systèmes de stabilisation suivants :
- système de stabilisation 1 : Cyasorb 531 et Cyasorb 1084
- système de stabilisation II : Cyasorb 531 et Tinuvin 622.
Dans le tableau 19 sont reportés les différents PEbd linéaires étudiés, le type de co-
monomère à base duquel chaque échantillon a été élaboré, la quantité et le type de
stabilisation.
Ce tableau comprend également plusieurs données, provenant de nos résultats expérimen-
taux, que nous allons commenter plus loin.

---

TYPE DE
CDNCENI'RATION
PERIODE D'lNDUCIlON(Ii) TEMPSCDRRJmlONDANrA 50%
-!L..
FACI'EUR
~
FIlMS
CDMONOMERE
Er1YPBDE
~ PHOIOVIEILUSSEMENT
DE PERrEDE L'ANI11N (T~
T p
D'ACXE.ERAl1ON
UIn.lSE
SfABILISANTUI1lJSE ACCElERE
NAnJREL ACCEŒRE
NAlUREL Acx:EI.BΠNATUREL
(heures)
i
(loin)
(heures)
(jours)
(hua)
(jours)
3000ppm CyaaoIb 531
1::1'.
§
Al
HEXENE
1450
450
930
52
1,6
8,6
7,5
-
3000
• 1084
~
3000ppm Cyuorb 531
BI
BUI'ENE
720
253
700
50
1
5,1
8,4
~
3000
1084
3000ppm
~
Cyaaorb 531
CI
HEXENE
1200
444
850
52
1,4
8,5
8,9
~
3000.......e;",,,,,,,, 1084
-_.
~:
3000JlPID Cyuorb 531
Dl
BUIENE
750
200
550
50
1,4
4
6,4
3OOO ...... e;",....... 1084
3000ppm Cyucxb 531
El
BUI'ENE
1450
390
1400
66
1,1
5,9
6,5
3000DIlIIl Cvuorb 1084
3000ppm Cyaaorb 531
FI
HEXENE
1420
426
1040
66
1,4
6,5
7,2
3000pgw "'YMUIU 1084
_.
2000ppm Cyaaorb 531
A2
HEXENE
1500
520
720
24
2,1
22
8,3
2000DDID Tinuvin 622
. - - - - - - - ._..._-
2000ppm Cyuorb 531
B2
BUI'ENE
1200
188
1000
30
1,2
6,3
3,8
2000DDID TlœvlD622
2000ppm Cyaaorb 531
C2
HEXENE
1880
516
800
30
2,3
17
6,6
2000ppm TIœvIn 622
2000ppm Cyuorb 531
E2
BUfENE
1520
312
900
30
1,7
10
5
2000ppm Tinuvin 622
-
-_.~-
2000ppm CyaaoIb 531
F2
HEXENE
1700
366
730
30
2,3
12
5,2
2000DDID TtœvIn 622
-
Tableau 19: 1)pc de copo1}mère étudié, ainsiqueleur concentraflon en sla!Jiüsaofs. ..lespériodes trin-
~
-.1
duction etles tenpscorrespondantsà .f()% deperte de la concentraflon de ranfl-lIr{détermlntir après
lap1Joto-o~flonacce7érée etnaturellesontreport~· de même queleurrapportetle /ilC/eur tfacaf-
lémfloo.

---

Photo-oxydation des PElx11 stabilisés
148
Les formules chimiques et les bandes d'absorption des stabilisants utilisés, sont pré-
sentées ci-dessous :
CYASORB UV 531
Son spectre d'absorption présente des maximums à 242, 285 et 325 nm en UV.
Oct
Oct
CYASORB UV 1084 (désactivant)
Son spectre d'absorption s'étend de 300 à 420 nm avec un maximum à 300 nm.
H
CH]
n
TINUVIN 622

---

Pboto-oxydstion des PEbdJ stabilisés
149
TI n'absorbe pas en UV entre 200 et 800 Ml. En IR, il se caractérise par l'apparition d'une
bande à 1736 cm! caractérisant la fonction ester.
Le Cyasorb UV 531 a pour rôle de prévenir l'absorption de la lumière par le polymère
ou les autres additifs. C'est un composé peu photo-dégradable qui doit sa stabilité à la lu-
mière, à l'existence d'une transition non radiative rapide de son premier état excité singulet
vers son état fondamental via la formation d'un énol instable (133). TI a été montré que cet
additif jouait également un rôle anti-oxydant dans son état fondamental.
Le Tinuvin 622 appartient à la famille des HALS. TI assure la photostabilité des poly-
mères en interrompant efficacement la propagation des chaînes d'oxydation (132).
Le Cyasorb UV 1084 est un désactivateur des états excités pouvant constituer des
photo-amorceurs d'oxydation tels que les hydroperoxydes.
1-2 PHOTOVIEILLISSEMENT ACCELERE DES POLYETHYLENES BASSE
DENSITE LINEAIRES STABIUSES
La photo-oxydation accélérée des PEbd linéaires stabilisés, a été réalisée dans des
enceintes SEPAP 12-24 à 60°C.
7-2-1 EWllflION DES SPECTRES W ET IR
L'évolution du spectre UV d'un PEbd linéaire stabilisé lors de l'irradiation est repré-
sentée sur la figure 46. Nous observons une diminution régulière des bandes d'absorption
caractéristiques des stabilisants. Cette diminution correspond à la consommation
progressive des stabilisants (principalement du Cyasorb 531) au cours de l'irradiation.
En effet, on peut supposer que la disparition de ceux-ci par des transformations chimiques
est prédominante par rapport à celle survenant par des processus physiques (132) tels que
la migration de l'additif en surface de l'échantillon et sa dissipation vers l'extérieur.

---

Photo-oxydation des PElxIl stabilisés
150
1,5
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500
LONGUEUR D'ONDE (nm)
Figure 46: Evolution du spectre UV d'un PEbd linéaire (Dl, 100 u m) au cours de la
pboto-oxydstion accélérée en SEPAP 12-24 durant: -initial, ----- l5lh,
...... 399h, - - - 694h, --1003h.
Après la consommation totale des stabilisants et de leurs dérivés, on observe une évo-
lution du spectre IR (figure 47) due à l'apparition des produits d'oxydation classiques
comme cela avait été observé lors du photovieillissement accéléré et naturel des échan-
tillons non stabilisés.

---

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(ca-l)
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Figure 47 : EKJlution du spectreIR7F du copo1.Jmèrc
stahiliséFI, (8) dans le domiine des carôo-
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---

Photo-oxydation des PEbdJ stabilisés
152
~~-~--~--------
7-2-2 EIUDE CINEIIQUE DE DISPARITION DES ANII-OXIDANl5 ET DE L4 PHOlO-
OXYDAIION
Sur les figures 48 et 49, nous avons représenté la variation de la densité optique à 320
nID en fonction du temps d'irradiation ; cette bande caractérise la concentration de l'anti
UV qui est le Cyasorb 531.
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1000
1500
DUREE D'IRRADIATION (heures)
Figure 48: Courbes de disparition de l'anti·UV (Je Cyasorb 531) au cours de
la photo-oxydation accélérée en SEPAP 12-24, des PEbd linéaires
stabilisés :
(0) E2, (.) E2, (0) Al, (.) E2, (+) C2.

---

Photo-oX)t1ation des PEbdl stabilisés
153
J-
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0,9
0,8
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~
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o
~ 0,5
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~ 0,4
0,3
0,2
+
0,1
°°
500
1000
1500
DUREE IYIRRADIATION (heures)
Figure 49: Courbes de disparition de l'anti-UV(Je Cyasorb 531)au cours de
la photo-oxydation acce1érée en SEPAP 12-24, des PEbdlinéaires
stabilisés :
(0) Al, (-)Bl, (0) Cl, (x) Dl, (.) El, (+)FJ.
Nous remarquons que les valeurs initiales de la densité optique à 320 Dm sont un peu dis-
persées pour des échantillons contenant théoriquement la même concentration en
stabilisant. Ceci peut être dû: .
- soit à des différences de solubilité ou de compatibilité des additifs dans les différents po-

---

Photo-oxydation des PElx11 stabilisés
154
lymères (ISO, 156),
- soit à des problèmes techniques de dispersion lors de la mise en forme des échantillons.
On observe un comportement peu différent quel que soit le type de comonomère, le sys-
tème de stabilisation utilisé et la concentration des additifs. Certains tracés présentent des
pentes plus importantes, ce qui traduit une perte plus rapide de l'anti-UV.
Les figures 50 et 51 regroupent l'étude cinétique de la photo-oxydation accélérée.
1
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2400
2800
DUREE D'IRRADIATION (heures)
Figure 50 : Variation de J'absorbance à 1715 cm-l , durant l'irradiation en enceinte
SEPAP 12-24, des PEbd linéaires stabilisés :
(0) A2, (.) B2, (+) C2, (0) E2, (.) F2.

---

Photo-oX)dation des PEbdl stabilisés
155
o
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1200
1600
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DUREE D'IRRADIATION (heures)
Figure 51 . Variation de l'absorbance à 17J5 cm-', durant J'irradiation en enceinte
SEPAP 12-24, des PEbdlinéaires stabilisés:
(0) Al, (-)Bl, (0) Cl, (x) Dl, (a) El, (+)Fl.
Toutes les courbes présentent une période d'induction d'oxydation bien marquée, au bout
de laquelle l'oxydation intervient avec une grande vitesse.
Dans le tableau 19, sont également reportés les temps d'induction de l'oxydation et
ceux au bout duquel le polymère perd 50% de sa concentration initiale d'anti-UV pour
tous les échantillons étudiés.
TI n'est pas surprenant d'observer l'apparition de l'oxydation du polymère en même temps
que la disparition de l'anti-UV. Pour certains échantillons, cette oxydation survient peu
après la perte de 50% du taux initial d'anti-UV, tandis que pour d'autres, celle-ci survient
bien après. Le rapport entre la période d'induction de l'oxydation Ti et le temps T 50 au
bout duquel la concentration initiale de l'anti-UV a une valeur moyenne de (1.6 ± 0.4 ).
On peut également noter, dans le tableau 19, que les temps donnés (Ti et T 50> sont en
moyenne plus faibles pour les échantillons à base de butène. Ce phénomène reflète une
plus grande oxydabilité de ces derniers car la disparition des stabilisants par diffusion est
indépendante du type de comonomère.

---

Photo-oxydation des PEbdI stabilisés
156
L'ensemble des résultats du tableau 19 permet de constater que pour tous les échan-
tillons considérés, le système de stabilisation utilisant le Tinuvin 622 est plus efficace que
celui contenant l'additif Cyasorb 1084, bien que la concentration de ce dernier soit plus
grande.
7-3 PHOTOVIEILLISSEMENT NATUREL DES POLYETHYLENES BASSE
DENSITE LINEAIRES STABILISES
Le photovieillissement naturel des échantillons de PEbd linéaires stabilisés a été réali-
sé à Dakar. On constate sur les figures 52 et 53 que l'évolution des spectres UV et IR est
semblable à celle observée en photo-oxydation accélérée. Les seules différences résident
au niveau des cinétiques d'oxydation et de disparition des stabilisants.
2
\\
Figure 52 : Evolution du spectre UV d'un PEbd linéaire
,
\\
stabilisé (Cl) au cours de J'exposition naturelle:
- - initial, ---- 66jours, - - - 97 jours,
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...... 130 jours, - - - 156 jours.
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Wevenu~er (c.-i)

---

Photo-oXjdation des PEbdJ stabilisés
158
7-3-1 ETUDE CINEllQUE DE LA DISPARl1ION DE L'ANIT UV ET DE LA PHOW-
OXIDAI10N NAIUREllE
Sur les figures 54 et 55 sont regroupées les courbes de variation de l'absorbancé à 320
nm caractérisant la concentration de l'anti- UV des différents échantillons au cours du
temps.
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DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)
Figure 54 : Courbes de disparition de l'anti-UV(Je Cyasorb 531) au cours de
la photo-oxydation naturelle des PEbd linéaires stabilisés :
(0) E2, (-) F2, (0) A2, (.) B2, (+) C2.

---

Pboto-oxydstion des PEbdl stabilisés
159
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150
200
250
DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)
Figure 55 : Courbes de disparition de J'anti-lN (le Cyasorb 531) au cours de
la photo-oxydation naturelle des PEbd linéaires stabilisés:
(0) Al, (-)B1, (0) Cl, (x) Dl, (.) El, (+)FJ.
Contrairement à la photo-oxydation accélérée, toutes les courbes présentent ici la même
allure. On remarquera que la disparition de l'anti- UV est très rapide en exposition
naturelle: 50% de perte de l'anti-UV dans une échelle des temps comprise entre 24 et 66
jours selon les échantillons.
Là encore, aucune corrélation systématique n'existe entre cette perte d'anti-UV, le système
de stabilisation et le type de comonomère. Il est évident que les seuls processus
photochimiques et thermiques de consommation de l'anti-UV ne suffisent pas pour

---

Photo-oxydetion des PEbdl stabilisés
160
expliquer sa disparition aussi rapide. Plusieurs auteurs (133, 149, 150, 157-159) pensent
que les paramètres physico-chirniques, tels que la diffusion, la solubilité dans le polymère
et dans l'eau, la volatibilité gouvernant la vitesse de migration des additifs, influent sur la
vitesse de disparition de l'anti-UV particulièrement lors de l'exposition naturelle.
Dans le tableau 19, le rapport Ti / T50 déterminé en vieillissement naturel est bien su-
périeur à celui obtenu lors du photovieillissement accéléré. Cela traduit le fait que l'anti-
UV disparaît beaucoup plus vite en milieu naturel. Ce phénomène est encore plus frappant
si l'on compare les rapports ( Ti )accl( Ti )nat et ( T 50 )accl( T50)nat. La valeur moyenne
du premier, peu dépendante du type de stabilisation, est de 3,8 heures/jour. Le second
rapport a une valeur moyenne de 16 heures/jour, pour les échantillons contenant le désac-
tivant Cyasorb 1084 et de 29 heures/jours pour les échantillons stabilisés par le Tinuvin
622. Cette très rapide disparition de l'anti-UV, peut être attribuée à un lavage répété de la
surface des échantillons, par les pluies et rosées du climat Dakarois, qui favorisent la
migration et éliminent l'additif
Les courbes de cinétique de l'oxydation naturelle des figures 56-57 présentent des pé-
riodes d'induction très longues avant le début de l'oxydation.
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DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)
Figure 56 : Variation de l'absorbance à 1715 cm) au cours du pbotovieillissement
naturel des PEbd linéaires stabilisés:
(o)E2, (e)F2, (0) A2, (.) B2, (+) C2.

---

- - - - - - -
Photo-oxyJation des PEbdl stabilisés
161
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400
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800
DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)
FiJlUre 57: Variation de J'absorbance à 1715 cm-! au cours du photovieillissetnem
naturel des PEbd linéaires stabilisés :
(0) Al, (.)BI,(O) Cl, (x) Dl, (.) El, (+)FI.
Pour plusieurs échantillons contenant le Tinuvin 622, nous observons un pseudo-amor-
çage de l'oxydation au tout début de l'exposition naturelle jusqu'à une valeur de densité
optique à 1715 crrr !
voisine de 0.03-0.04. Cette densité optique demeure ensuite
constante pendant une période relativement longue (environ 8 mois). Ce n'est qu'au bout
de cette période d'induction qu'apparaît réellement l'oxydation.
A l'examen du tableau 19, on constate que l'oxydation apparaît longtemps après que la
concentration initiale de l'anti-UV soit réduite de moitié et ceci pour tous les échantillons.
TI semble donc que l'anti-UV ne joue pas un rôle prépondérant dans la photostabilisation
d'échantillons transparents. Les additifs des deux autres types semblent beaucoup plus
efficaces.
En dernier lieu, nous avons évalué le facteur d'accélération de l'enceinte SEPAP 12·24
pour les PEbd linéaires stabilisés. Ce facteur d'accélération est le rapport entre le temps
d'induction déterminé lors de l'exposition naturelle, exprimé en heures, sur celui de la pho-
to-oxydation accélérée, également exprimé en heures. On note une dispersion des valeurs
du facteur d'accélération (tableau 19) autour d'une moyenne de (7,1 ± 1,8) ; valeur bien in-
férieure à celle déterminée pour les PEbd linéaires non stabilisés (25 ± 3).

---

Photo-oxydation des PEbdJ stabilisés
162
Ainsi, l'addition de systèmes photostabilisants aux PEbd linéaires modifie considérable-
ment la valeur du facteur d'accélération de l'enceinte SEPAP 12-24. On peut dire que la
prévision de la durée de vie en milieu naturel, à partir de mesures de l'avancement de la
chimie en photo-oxydation accélérée, n'admet pas de loi générale et ne peut être faite
qu'après étalonnage spécifique à chaque échanti11on. Chaque mélange, constitué d'un poly-
mère et de ses additifs, représente un système particulier unique qu'il convient d'étudier en
enceinte accélérée et sur le terrain pour en déduire un facteur propre d'accélération.
7-3-2 PROPRIETES MECANIQUES
Les propriétés mécaniques ont été étudiées uniquement pour les échantillons de 100
J.1m d'épaisseur stabilisés par le mélange Cyasorb 531 et Tinuvin 622. Les tests ont été éf-
fectués sur des éprouvettes en forme d'haltère, d'une longueur de 50 mm et d'une largeur
de 4 mm; la vitesse d'étirage étant de 100 mm.mirr '. Pour chaque échanti11on, nous avons
mesuré l'absorbance IR à 1715 cnr! caractérisant la formation des groupements carbony-
lés. Les résultats obtenus sont représentés sur les figures 58-62 montrant la variation de
l'al1ongement à la rupture et de l'absorbance à 1715 cm! en fonction de la durée d'exposi-
tion naturel1e.
Figure 58 : Variation de l'allongement à la rupture (.) et de l'absorbance à 1715
cm-! (0) du copo1ymère stabilisé A2 au cours du photovieillissement naturel.
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Pboto-oxydetion des PEbdi stabilisés
163
re 59 : lŒria fion de l'allongement à la rupture ( ) et de J'a bsorbance à 1715 cm-J
(0) du copolymère stabiliséH2 au cours u photovieillissement naturel.
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(0) du copo1ymère stabilisé C2 au cours du photovieillissemctu naturel.
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DUREE D'EXPOSITION NATUR~ tE (jours)

---

Photo-oxydation des PEbdJ stabilisés
164
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du copolymère stabilisé E2 au cours du photovieiJJissement naturel.
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DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)
Figure 62: Variation de l'allongement à la rupture (.) et de l'absorbance à 1715 cm-! (0)
du copolymère stabilisé P2 au cours du photovieiJJissement naturel.
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DUREE D'EXPOSITION NATURELLE (jours)

---

Photo-oxydation des PEbdJ stabilisés
165
On constate que pour tous les échantillons (excepté le B2), l'allongement à la rupture reste
constant ou augmente dans certains cas pendant les 200 premiers jours d'exposition natu-
relle, comme l'ont précédemment observé certains auteurs (I60, 161).
Nous avons d'autre part regroupé dans le tableau 20, l'absorbance à 1715 cm'! correspon-
dant à 50% de perte de l'allongement à la rupture de tous les échantillons.
Echantillons de PEbd
Absorbance à 1715 crn!
linéaire stabilisé étudiés
correspondant à 50% de
perte de l'allongement à la
mptur~__
. --"'-'--"'-'--'---'--
..
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F2
0,056
Tableau 20 : Valeurs de l'absorbance à 1715 cm-! corres-
pondant à 50 % de perte des propriétés mécaniques des PEbd
linéaires stabilisés de 100 pm d'épaisseur, après exposition
naturelle.
On constate que les échantillons perdent leur propriété mécanique à des degrés d'oxyda-
tion très faible correspondant à des absorbances à 1715 cm! variant entre 0,020 et 0,056,
plage de valeurs quasi identique à celle trouvée lors de l'exposition naturelle des PEbd li-
néaires non stabilisés.
7- 4 DISCUSSION
L'étude de la photo-oxydation accélérée et naturelle des PEbd linéaires stabilisés
montre que la concentration de l'anti-UV, le Cyasorb 531, diminue au cours de l'exposi-
tion accélérée et naturelle. Ce fait est nettement mis en évidence lors de l'exposition natu-
relle pendant laquelle la concentration de l'anti-UV se trouve réduite de moitié bien avant
que l'oxydation ne débute.
En exposition extérieure, la disparition de l'anti-UV n'est pas uniquement due à sa photo-
dégradation ou à sa consommation par effet anti-oxydant mais peut être aussi provenir des
phénomènes de migration et d'élimination à la surface du film par les lavages de pluie ou
de rosée.
D'autre part, cette disparition de l'anti-UV est indépendante du type de comonomère, du

---

Photo-oxydetion des PEbdJ stabilisés
166
système de stabilisation utilisé et de la concentration des additifs, aussi bien en photo-mey-
dation accélérée que naturelle. La période d'induction de la photo-oxydation est principa-
lement due à l'action du Tinuvin 622 et du Cyasorb 1084 selon le cas.
Le facteur d'accélération déterminé dans cette étude à partir des mesures d'absorbance
à 1715 cm! est bien inférieur à celui établi lors de la photo-oxydation des PEbd linéaires
non stabilisés ( 7,1 ± 1,8 contre 25 ± 3 ). Cette différence peut venir du fait que l'action
des stabilisants peut être pertubée par les conditions d'irradiation naturelle incontrôlables
(lavage des surfaces, pollution par des agents extérieurs, etc...) mais elle peut aussi être
due à une variation de la stoechiométrie d'apparition des composés carbonylés.
Pour affiner cette étude, il serait nécessaire de déterminer la concentration exacte des sta-
bilisants à chaque étape de la photo-oxydation comme le proposent Schilling et Kuck
(]62).
Donc, le degré d'avancement chimique de la photo-oxydation ne suffit pas à lui tout seul
pour déterminer un facteur d'accélération unique de l'enceinte SEPAP 12-24 pour les
PEbd linéaires stabilisés et non stabilisés; ce qui rend difficile la prévision de la durée de
vie des matériaux polymères sans une étude préalable pour chaque type de stabilisation.
L'investigation de l'allongement à la rupture des PEbd linéaires, stabilisés par le sys-
tème HALS-anti-UV, lors de l'exposition naturelle, a fait apparaître deux étapes distinctes
sur les tracés des figures 59-63: la première au cours de laquelle l'allongement à la rupture
reste constant voire s'améliore et une seconde étape où il connait une rapide décroissance.
Certains auteurs expliquent ce palier par des phénomènes de réticulation et de cristallisa-
tion (16l), d'autres soupçonnent uniquement la réticulation (160). Par contre, tous s'accor-
dent à attribuer la décroissance qui suit à une prédominance des réactions de rupture.
Nous avons remarqué que les PEbd linéaires stabilisés perdaient 50% de leur allongement
à la rupture pour des valeurs d'absorbance IR à 1715 cm! très faibles, comparables à
celles déterminées lors de l'étude des propriétés mécaniques des PEbd linéaires non stabi-
lisés soumis à un photovieiIlissement naturel.
L'ensemble des résultats permet de conclure que les PEbd linéaires d'épaisseur 100 um
stabilisés ou non, perdent leur propriété mécanique initiale lorsqu'ils atteignent une densité
optique comprise entre 0,02 et 0,05 à 1715 cm! lors de l'exposition naturelle. Signalons
que cette conclusion ne peut être étendue à une formulation différente.

---

analyse de surface des PEbdI photo-oxydés
167
- - - - - - - - - - - - - - - - -
Chapitre 8
analyse de surface des PEbdJ photo-oxydés
. Formation des figures d'arborescence
. Discussion

---

analyse de surface des PEbdl photo-oxydés
168

---

analyse de surface des PEbdJ photo-oxydés
169
Comme nous l'avons vu dans les chapitres précédents, la spectroscopie IR et UV, les
dosages chimiques et les tests mécaniques fournissent des informations très utiles sur la
formation et la disparition de certains groupements chimiques et sur leurs conséquences
physiques. Ces techniques permettent une excellente approche de l'oxydation des poly-
mères soumis à des agressions telles que les rayons UV, y, la chaleur et cela au tout début
du processus de dégradation.
Dans cette partie, nous associerons la microscopie optique et électronique à la spec-
troscopie IR, pour évaluer les dégâts occasionnés par les rayons UV sur la surface des
PEbd linéaires étudiés.
Les études portant sur la modification des surfaces des polymères irradiés par des photons
sont très rares. L'équipe de Billingham (163, 164) a examiné par microscopie, l'uniformité
du processus de dégradation dans le polypropylène lors de l'irradiation UV. lis ont claire-
ment mis en évidence la non uniformité de l'oxydation par l'existence de centres d'oxyda-
tion. Brandon et al. (165), quant à eux, ont effectué une étude statistique de la formation
des micro fissures dans des copolymères PP-PE photo-oxydés dans une enceinte Xenotest
450.
8-1 FORMATION DES FIGURES D'ARBORESCENCE
Avant et après irradiation des échantillons de PEbd linéaire dans l'enceinte SEPAP
12-24, nous avons observé ces derniers au microscope électronique à balayage (MEB). On
peut rappeler qu'avant observation, les échantillons ont été métallisés à l'or ( voir la partie
"Techniques expérimentales") pour faciliter le drainage des charges et, ainsi éliminer les
phénomènes de charge d'espace de sub-surface qui pourraient provoquer des décharges
électriques.
Nous avons observé des figures d'arborescence sur les échantillons photo-oxydés, les
non irradiés n'en présentant pas (photos 1 à 4). La question est de savoir si ces arbores-
cences prennent naissance lors de l'irradiation dans l'enceinte d'accélération ou si le champ
appliqué aux polymères lors de la métallisation de ces derniers, ne déclencherait pas leur
apparition. TI est bon de souligner que ces arborescences ont été également observées sur

---

analyse de surface des PEbdI photo-oxydés
170
des échantillons de pp et de PEbd, ce qui porte à croire que ce phénomène n'est guère lié à
la nature des PEbd linéaires étudiés.
Photo 1 : Surfilee d'un PEbd linéaire irradié en enceinte 5EPAP 12-24 , ne présentant
pas de figures d 'arborescence ( l'absorbance à 1715 cm-! est de 2,17).
Photo 2: Arborescence obtenue sur un PEbd linéaire, dont l'absorbance à 1715 cm-!
après irradiation en 5EPAP 12-24 est de 2,17

---

analyse de surface des PEIxl1photo-oxydés
171
- - - - -- -
Photo 3 : Mêmes arborescences que celles de la photo 2 mais à un grossissement de 4000
au lieu de 3000.
.
\\
Photo 4: Arborescence obtenue sur un PEbd linéaire, dont l'absorbance à 1715 cm-!
. après irradiation en SEPAP 12-24 est de 1,3.

---

analyse de surface des PEbdJ photo-oxydés
172
8-1-IINFWENCE DE L'ETAI D'OXIDAlION DES POLYMERES SUR lA FORMAIION DES AR-
BORESCENCES
Une étude qualitative et quantitative des arborescences a été effectuée sur des échan-
tillons de PEbd linéaires irradiés pendant des temps différents, donc ayant atteint des états
d'oxydation différents. Le but de cette étude est de déterminer le seuil de formation des ar-
borescences et leur nombre, en fonction de la densité optique à 1715 cm! pris comme cri-
tère de dégradation, Pour chaque temps d'irradiation, nous avons observé 6 à 8 échan-
tillons ayant chacun une surface de l'ordre du cm 2 .
Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 63, montmnt le nombre d'arbores-
cences en fonction de l'absorbance à 1715 cm-l .
6
C/'j
~ 5
U
Z
~
U
C/'j
4
~
0
~ 3
~ 2
l=I:l
~ 1
0
0
0.02
0,12
0,22
0,36
0,41
0,72
0,85
1,28
ABSORBANCEà 1715 cm!
Figure 63 : Etude du nombre d'arborescences formées en fonction de l'sbsorbsnce
à 1715 cm) sur des échantillons de PEbd linéaires de 100 pm d'épaisseur,
irradiés en enceinte SEPAP 12-24
A l'examen de cette figure, il semble difficile de déterminer un seuil de formation des
arborescences et nous ne notons aucune corrélation entre la densité optique à 1715 cm-l et
le nombre d'arborescences formées. Ce qui porte à croire que le phénomène d'arbores-

---

analyse de surface des PEbdI photo-oxydés
173
cence dans les PEbd linéaires irradiés par des rayons UV, est aléatoire ou tout du moins
que l'oxydation ne semble pas le contrôler.
A ce stade, nous avons pensé que les entités, telles que les résidus catalytiques pré-
sents dans les PEbd linéaires, pourraient être à l'origine des arborescences et donc contrô-
ler leur formation.
L'expérience effectuée sur des échantillons de PEbd de 50 urn d'épaisseur contenant diffé-
rents taux de résidus catalytiques, n'a fait apparaître aucune corrélation entre leur concen-
tration et la formation des arborescences. En nous aidant de la sonde électronique, nous
avons essayé d'autre part, de détecter dans les zones d'arborescences, les éléments tels que
le titane, l'aluminium et le chlore contenus dans les résidus catalytiques ; mais la manipu-
lation ne fut pas concluante à cause de la mauvaise résolution de l'écran de la sonde élec-
tronique, ne permettant pas une visualisation des arborescences, ce qui rendait donc im-
possible leur repérage.
8-1-2 INFWENCE D'UN ADDJ1IF POlAIRE SUR LA FORMATION DES ARBORESCENCES
Pour vérifier si les dipôles étaient vraiment à l'origine du phénomène d'arborescence,
nous avons introduit des molécules modèles de cétones dans des échantillons de PEbd li-
néaire. Ceci a été réalisé en plongeant les films dans des solutions contenant de la 2-6 di-
methyl-4-heptanone ou de la S-meihyl-z-hexanone.
D'une part, quelques échantillons ont été observés au MEB, pour vérifier si la présence de
groupements polaires suffisait à elle seule à provoquer la formation d'arborescences. L'ob-
servation a été négative.
D'autre part, nous avons procédé à l'irradiation UV, en SEPAP 12-24, d'un certain nombre
d'échantillons des mêmes films dans lesquels ont été introduit des dipôles. L'examen n'a
pas permis de mettre en évidence des figures d'arborescence après de courtes périodes d'ir-
radiation.
8-1-3 SFABIUIE DES ARBORESCENCES
L'étude de la stabilité des arborescences nous a montré que ces dernières avaient ten-
dance à disparaître au cours du temps. Cette disparition est d'autant plus rapide que la

---

analyse de surface des PEbdl photo-oX)dés
174
température de stockage est élevée. Cette observation a été faite à la suite de la manipula-
tion suivante: après avoir irradié en enceinte SEPAP 12-24, deux échantillons de PEbd li-
néaire choisis arbitrairement, jusqu'à l'obtention d'une densité optique à 1715 cm-1 de 0,68
et 1,2 respectivement, nous les avons examinés au MER Une partie des échantillons pré-
sentant des arborescences, que nous avions préalablement repérées, a été placée en étuve à
80°C ; l'autre partie a été stockée à température ambiante. A intervalle de temps régulier
( toutes les 48 heures), les échantillons ont été observés au MEB pour suivre l'évolution
des figures d'arborescence. Au bout d'une semaine en moyenne, les échantillons qui
avaient été stockés en étuve, ne présentaient plus d'arborescence. Alors que ceux mainte-
nus à température ambiante, conservaient leurs figures d'arborescence sur une durée
moyenne de 21 jours.
Rappelons que ce phénomène de disparition des arborescences avait été également
observé pour les arborescences créées par bombardement électronique (35, 36).
8-1-3 EIUDE DE L'EFFET DE CHAMP EŒCIRIQUE SUR LA FORMA110N DES ARBORE~
CENCES
Pour étudier si le champ électrique appliqué lors de la métallisation favorise ou non
la formation des arborescences dans les polymères irradiés par les rayons UV, nous avons
tenté un certain nombre de manipulations. Après irradiation d'échantillons de PEbd li-
néaire de 100 J..1m d'épaisseur, jusqu'à l'obtention d'une absorbance à 1715 cm! de l'ordre
de 1 et, après avoir vérifié sur un certain nombre que des figures d'arborescence étaient
observées au MEB après métallisation, nous avons examiné les échantillons restant selon
deux techniques :
- certains échantillons ont été observés au MEB à une basse tension (5kv) sans aucune
métallisation préalable de ces derniers. Là encore, la manipulation ne fut pas concluante, à
cause de la déformation du polymère et de la laque sous l'efTet du faisceau électronique, ce
qui entraînait une mauvaise qualité de l'image, donc une observation difficile.
- une série d'échantillons a été soumise à un champ électrique, de valeur égale ou su-
périeure à celui appliqué lors de la métallisation (û.Skv.crnÏ), pendant des temps pouvant
excéder la durée de métallisation (2-3 min). Un développement chimique à l'ammoniaque

---

analyse de surface des PEbdl photo-oxydés
175
a été effectué sur une partie de ces échantillons de cette série, tandis que l'autre partie a été
développée par la méthode utilisant la soude comme révélateur. Des échantillons de PEbd
linéaire non irradiés ont été également développés, après avoir été soumis au même champ
électrique.
Ces développements chimiques ont pour but de mettre en évidence les défauts de sur-
face qui apparaissent brillants dans la masse du polymère teinté par le bleu de méthylène
( voir chapitre sur les "Techniques expérimentales"). Ce contraste facilite l'observation au
microscope optique.
L'observation de tous ces échantillons développés, n'a révélé aucun défaut de surface
sur les échantillons non irradiés ; par contre, sur ceux photo-oxydés, on a pu observer des
défauts de surface ( voir photo 5). Bien qu'il soit difficile d'affirmer que ceux-ci soient vé-
ritablement des figures d'arborescence, ils ont été créés lors de l'irradiation.
Photo 5 : Défauts de surface observés au microcope optique, sur un PEbd linéaire après
irradiation UV en SEPAP 12-24 puis traitement chimique.

---

analyse de surface des PElxJIpnoto-oxydés
176
8-2 DISCUSSION
La formation d'arborescences observées sur les polyoléfines irradiées par des rayons
UV ( À > 300nm), est un phénomène très surprenant. Jusqu'à ce jour, à notre connais-
sance, il n'avait été mentionné dans la littérature que la formation de ces figures sur des
polymères bombardés par des électrons ou par des rayons y.
Ces phénomènes d'arborescences ayant été uniquement observés sur des polymères
photo-oxydés, amènent à supposer que leur formation est directement liée aux photo-pro-
duits apparaissant lors de l'irradiation UV.
Nous avons vu précédemment, qu'il se formait lors de la photo-oxydation, des groupe-
ments hydroxylés et carbonylés qui constituent d'excellents dipôles. Aoki et Suzuki (53)
ont montré que ces entités dipolaires peuvent migrer dans le polymère photo-oxydé sous
l'effet d'un champ électrique. En effet, en utilisant la technique "Thermally Stimulated
CUITent" (TSC), qui consiste dans un premier temps à "geler" les dipôles préalablement
orientés sous l'effet d'un champ électrique, puis à relaxer ces mêmes dipôles à leurs posi-
tions initiales en chauffant l'échantillon en absence de champ électrique. Ils ont pu ainsi
mesurer un pic de courant attribué à la dépolarisation dipolaire des photo-produits formés
dans le polymère.
Dans le cas de notre étude, nous pensons que les dipôles formés lors de la photo-oxy-
dation s'accumuleront dans des microzones de défauts physiques ou chimiques du poly-
mère. Ce qui corrobore les études de Billingham et al. (163, 164 ) qui avaient observé une
localisation de l'oxydation dans le polypropylène.
Dans ces microzones, la densité des dipôles sera plus importante que partout ailleurs dans
le polymère. A ce stade, les conditions nécessaires à la formation des arborescences sont
réalisées ; deux possibilités se présentent pour expliquer leur formation :
- soit par création d'un champ localisé très important généré par ces dipôles. En attei-
gnant un certain seuil, ce champ provoquera une décharge électrique conduisant aux fi-
gures d'arborescences,
- soit sous l'influence d'un champ électrique extérieur qui orienterait les dipôles lors
de la métallisation des échantillons. L'effet additionnel des deux champs peut induire une

---

analyse de surface des PEbd/ photo-oxydés
177
décharge électrique et donc mener à la formation d'arborescences.
Notre interprétation du phénomène de formation des arborescences suppose l'existence de
la formation d'un nombre minimum de dipôles dans les microzones. On doit donc s'at-
tendre:
- à la nécessité d'un certain seuil de dégradation du polymère pour voir son apparition,
- à une certaine proportionnalité entre le nombre d'arborescences formées et le degré
d'oxydation du polymère.
Nos études du nombre d'arborescences formés en fonction de l'absorbance à
1715
cm:' (figure 63) n'ont pas permis de confirmer ces suppositions. Elles ont montré que la
formation des arborescences était très aléatoire, car nous n'avons observé aucune corréla-
tion entre leur nombre et l'état de dégradation du polymère évalué par la mesure de l'ab-
sorbance à 1715 crn! caractérisant les carbonyles.
Tout ceci nous amène à proposer une seconde explication du phénomène, dans laquelle les
défauts physiques ou chimiques initiaux joueraient un rôle prépondérant dans l'accumula-
tion des dipôles.
En tenant compte, des caractéristiques du PE (potentiel d'ionisation compris entre 7,6
et 8,8 ev, bande interdite de l'ordre de 7,6 ev) (4) et, de l'énergie engagée par les photons
de l'enceinte SEPAP 12-24 ( < 4,13 ev), la formation des arborescences à la suite d'une ac-
cumulation de charges provenant de l'ionisation du matériau est peu probable. Néanmoins,
on pourrait imaginer que les défauts physiques ou chimiques initiaux et les groupements
carbonylés formés à proximité des défauts, puissent s'ioniser en accord avec les études de
Wintle (167, 168) qui affirme que l'ionisation de ces entités peut se produire à des éner-
gies inférieures à 4 ev. Ainsi, les ionisations successives autour de ces défauts, pourraient
induire une accumulation de charges. Par la suite, la formation des arborescences survien-
drait:
- soit par claquage spontané à l'atteinte du seuil électrique nécessaire à la réalisation
de ce phénomène,
- soit à l'application du champ électrique lors de la métallisation.
Dans ce cas, la théorie proposée par Seanor (169) pourrait bien s'appliquer, afin de
comprendre le processus de décharge dans le second cas. En effet, en considérant le cir-

---

analyse de surface des PEbdI photo-oxydés
178
cuit de la figure 64 comme l'équivalent du polymère pris comme un diélectrique, où Cl'
C et C représentent respectivement la capacité par unité de surface du défaut de surface
2
3
du polymère, de la masse interne de l'échantillon et de l'environnement de surface du dé-
faut, et V la tension appliquée.
V
Figure 64: Circuit équivalent du polymère irradié considéré comme un diélectrique
La tension aux bornes de Cl sera donc égale à :
VI = C3V/(C I + C2)
Equation 9
Sachant que C = s/d où g est la permitivité et , d la distance entre les deux armatures. En
remplaçant C par son expression dans l'équation 9, on obtient:
VI =E 3V/d3(E/dl + gid 2)
Equation JO
Etant donné que dl est beaucoup plus petit que d2, alors Cl sera grand par rapport à ~;
ainsi, on peut négliger le second terme du quotient par rapport au premier de l'équation 10.
On obtient alors :
VI/dl = E3V/Eld3
Equation 11
Le champ électrique E défini comme étant égal à V/d, l'équation Il peut s'écrire de la fa-
çon suivante :
El = (EYE1)·E3
Equation 12
La valeur de E étant plus grande que celle de gl' le champ El régnant dans le défaut sera
3

---

analyse de surface des PEbdI photo-oX)dés
179
plus grand que celui du milieu avoisinant, conditions nécessaires pour la provocation
d'une décharge électrique donc la formation d'arborescences.
Cette seconde interprétation est compatible avec le fait que nous n'avons pas observé d'ar-
borescences à partir des dipôles de cétones introduites dans le polymère.
La disparition au cours du temps des arborescences créées par bombardement électro-
nique ou rayons y, est due selon plusieurs auteurs (35, 36) à une perte de charge. Dans le
cas d'arborescences photochimiques, nous expliquons ce phénomène par un réarrangement
des chaînes moléculaires. Nous pensons que les figures d'arborescence obtenues, sont la
matérialisation des pertubations occasionnées dans la chaîne moléculaire à la suite du cla-
quage. Par la suite, le polymère évoluant au cours du temps, est le siège d'un réarrange-
ment de son édifice moléculaire. Ce réarrangement est d'autant plus rapide que la tempéra-
ture de stockage est élevée.
En résumé, on peut dire que l'étude du phénomène d'arborescence observé dans les
PEbd linéaires irradiés par des photons de longueur d'onde supérieure à 300 nm, est ren-
due complexe par le caractère aléatoire de leur formation, la lourdeur des techniques per-
mettant leur analyse et surtout du fait que l'échantillon n'est plus "exploitable" après son
passage au MEB.
Au stade actuel de nos recherches, il nous est difficile d'affirmer si ces arborescences
prennent naissance dans l'enceinte d'irradiation UV ou lors de la métallisation des PEbd li-
néaires pré-irradiés, le champ électrique jouant alors un rôle de déclencheur du phéno-
mène. Par contre, nous pouvons affirmer que ce phénomène d'arborescence est une con-
séquence directe de la photo-oxydation du polymère, qu'il soit provoqué ou non lors de la
métallisation.
L'utilisation d'une méthode non destructive pour leur révélation et leur observation,
pourrait permettre d'approfondir les connaissances:
. sur la dégradation des polymères par la caractérisation des défauts physiques et chi-
miques, responsables de la dégradation et des arborescences,
- sur la formation des arborescences dans les câbles électriques lors de leur utilisation
aussi bien en atmosphère que dans le sol,
- sur la conductivité dipôlaire dans les diélectriques.

---

analyse de surface des PEbdl photo-oxydés
180
Mais, beaucoup de travail reste encore à faire pour comprendre totalement ce phéno-
mène.

---

Conclusion
générale

---

---

Conclusion générale
183
Cette étude portant sur la dégradation oxydante de différents copolymères éthylène-
hexène et éthylène-butène par des techniques de therrnc-oxydation, de photo-oxydation
naturelle et accélérée, et de y-oxydation .a permis de préciser certains mécanismes d'évo-
lution des polyoléfines sous irradiation et de réaliser une discussion comparative de l'oxy-
dation.
L'étude de la thermo-oxydation à 80°C, des PEbd linéaires à base de butène, a montré
que les insaturations vinyles pouvaient constituer des sites d'hydroperoxydation privilé-
giés, comme leurs homologues, les insaturations vinylidènes dont la participation à l'hy-
droperoxydation primaire est reconnue.
Si l'étude du photovieillissement accéléré des PEbd linéaires a confirmé le mécanisme
réactionnel de photo-oxydation généralement admis par la communauté scientifique, celle
du photovieillissement naturel, effectuée sous climat tropical ( Dakar, Sénégal), a permis
de mieux préciser les mécanismes de formation de certains produits d'oxydation, tels que
les vinyles, les acides, etc... Les différences de stoechiométrie notées entre ces deux
modes de vieillissement, bien que faibles, peuvent avoir des conséquences non né-
gligeables sur les variations des propriétés mécaniques des PEbd linéaires étudiés. L'inter-
prétation et la comparaison des résultats acquis sous ces deux modes de photovieillisse-
ment sont complexes, et cette complexité est accentuée par l'influence des paramètres
physiques ( la densité, la perméabilité à l'oxygène, etc...) et le choix de l'enceinte d'accélé-
ration lors des tests de laboratoire.
Malgré toutes ces difficultés, nous avons pu déterminer avec une très bonne précision,
pour les PEbd linéaires, le facteur d'accélération de l'enceinte SEPAP 12-24 par rapport au
photovieillissement naturel.
L'étude de la y-oxydation des copolymères a permis de proposer un mécanisme de for-
mation des groupements esters dont l'origine était jusque là controversée. Pour la première
fois, lors de l'irradiation y des polymères, la formation d'hydroperoxydes libres à 3550
cm-} a été observée, ce qui traduit une certaine stabilité de ces produits sous irradiation.
La confrontation des résultats de notre étude à ceux de celles effectuées auparavant par
d'autres auteurs, a montré que le type d'appareil d'irradiation y que l'on peut utiliser pour
stériliser les matériaux plastiques, peut avoir une grande importance dans le choix des sta-

---

Conclusion générale
184
bilisants.
L'investigation des PEbd linéaires stabilisés par différents systèmes d'additifs, s'est
avérée particulièrement délicate lors de l'exposition naturelle où les paramètres physiques,
intervenant dans la disparition de l'anti-UV, jouent un rôle important, voire primordial
comme le confirme la disparité des valeurs du facteur d'accélération déterminées.
L'étude des propriétés mécaniques des PEbd linéaires stabilisés, sous exposition naturelle,
a confirmé ce qui avait été observé sur les PEbd linéaires non stabilisés : la perte rapide
des propriétés mécaniques à un degré d'oxydation très faible.
L'examen de surface de polymères photo-oxydés a mis en évidence l'existence d'un
phénomène jusque là insoupçonné : la formation de figures d'arborescence induites par les
photo-produits d'oxydation. Les résultats préliminaires acquis, qui demandent à être
confirmés, ouvrent une voie de recherche intéressante, qui pourrait aider à une meilleure
compréhension du phénomène général des arborescences.

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Réfèrences
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( Annexe
J

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Annexe
199
DEFINITION DE L'ABSORBANCE (<Lu DENSITE_QPTIQUE)
Un spectre d'absorption est constitué de bandes d'absorption caractérisées par :
x
1- leur abcisse X déterminée uniquement par l'énergie de l'état stationnaire initial E i et par celle
de l'état stationnaire final Er. Cette abcisse peut être:
- une fréquence v ( en s-1 ou Hertz) telle que hv = Er -Ei
- une longueur d'onde À en nm telle que 1 = c / v
- un nombre d'onde v* ( en cm-1) tel que v = 1/ À (cm)
2- leur ordonnée Y qui est une mesure du nombre de centres absorbants et de la probabilité d'ab-
sorption du photon considéré ( cette dernière probabilité est liée aux propriétés géométriques et
aux propriétés de spin de l'état initial et de l'état final ).
Cette ordonnée Y peut être soit:
10
It
-la transmission (ou transmittance) T = It/Io
- l'absorbance (ou densité optique) D = 10glO (11It>
e
* En spectroscopie IR, on parle souvent à tort de "Iiéquence en cm-L" (il est (;0:]·':: (C}:;:!":.-
mental de bien préciser l'unité)

---

Annexe
200
où ~, I t et la sont respectivement les intensités des faisceaux incidents, transmis et absorbés, et e
le trajet optique.
~\\\\'. La mesu~~'de l'absorbance à fréquence donnée permet donc de doser un produit d'oxydation
( ~:~ri additif) insitu dans le film polymère. Il suffit pour cela de connaître l'épaisseur du film
t
.:
, (e) et le coefficient d'extinction molaire du groupement absorbant ( t en moll.l.cml ).
En règle générale, la loi de BEER-LAMBERT qui se traduit par l'équation suivante, est respectée.
En remplaçant l'absorbance par son expression dans cette dernière équation, on obtient :
On remarque que l'absorbance mesurée sur les spectres IR est directement proportionnelle à la
concentration du groupement absorbant.
Les spectrométres classiques donnent l'absorbance en lecture directe.

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RESUME
Le comportemet.t chimique et physique, de plusieurs polyéthylènes basse densité li-
néaires ( éthylène-hcxène et éthylène-butène ), a été examiné dans différentes conditions
d'oxydation ( irradiation UV en enceinte d'accélération,
exposition naturelle, irradia-
tion r et étude thermique à 80 "C ). en utilisant plusieurs techniques d'analyse, Les spec-
troscopies IRTF et Uv-visible, associées à des méthodes de caractérisation des produits
d'oxydation formés, ont permis une analyse à l'échelle moléculaire.
L'étude de la photo-oxydation accélérée n'a pas fait apparaître des différences essen-
tielles avec ce qui avait élé observé jusqu'à re jour. Par contre, l'étude parallèle du pho-
tovieillissement sous exposition naturelle, a montré des changements de stoechiométrie.
Ces derniers. bien que faibles, peuvent remettre en cause certains mécanismes générale-
ment acceptés et semblent avoir des Cal/séquences importantes sur les propriétés mécani-
ques des PEbd linéaires étudiés.
L'étude de la thcrmo-oxydation ri 80°C des PEhd linéaires à base de butène a montré
que les insaturations vinyles pouvaient constituer des sites d'hydroperoxydation privilé-
giés , comme leurs homologues, les insaturations vinylidènes dont la participation à l'hy-
droperoxydation primaire est reconnue.
L'investigation de la y-oxydation nous a permis de mieux appréhender certains méca-
nismes d'oxydation. Des observations nouvelles en "(-oxydation ont été également faites.
Les Plibd linéaires stabilisés à l'aide d'additifs présentent des comportements diffé-
rents, lors de l'exposition naturelle el accélérée, notamment en ce qui concerne la
consommation de l'anti-Uv. Le suivi des propriétés mécaniques de ces PEbd linéaires
stabilisés, lors de l'exposition naturelle, a permis de confirmer la perte rapide de ces der-
nières à des degrés d'oxydation très faibles.
Ce travail a été complété par une analyse de surface des polymères photo-oxydés,
réalisée par microscopie électronique ou optique après développement chimique. Nous
avons mis en évidence ut1 phénomène jusqu'ici insoupçonné : la formation de figures
d'arborescence induites par les photoproduits d'oxydation lors de l'irradiation en en-
ceinte d'accélération.
MOTS CLEFS: Photo-oxydation accélérée et naturelle - Thermo-oxydation - Y-OX:da-r.
tion - POlYéthYlènes. bass.,c densité.l.iné.'airc.s (l'Ebdl ) . i\\.bsorbance (ou densité optique) -
Propriétés mécaniques - Facteur d'accélération - Stabilisation - Arborescences.
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