l
THESE de DOCTORAT de rUNIVERSITE PARIS 6
Spécialité:
CHIMIE
par
Diariatou GNINGUE
----_._-- :
pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L'UNIVERSITE PARIS 6
Sujet de la thèse:
Protection de photoélectrodes semiconductrices par
des
composites
à
base
de
polymères
organiques
conducteurs.
soutenue le: 2 juin 1988
devant le jury composé de :
MM.
J. FRAISSARD
PrésIdent
J.J.AARON
}
M.FROMENT
}
F. GARNIER
}
ExamInateurs
G. HOROWITZ
}
J. VEDEL
}

---

A
La mémoire de mon père
A
Ma mère, tous mes frères et soeurs
A
Salam

---

REMERe 1EMENTS
Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Photochimie
Solaire du CNRS à Thiais.
Je remercie Monsieur Garnier pour m'avoir accueilli dans
son laboratoire, je lui exprime ma profonde reconnaissance pour
l'encadrement et l'intérêt Qu'il a porté à ce travail.
Mes remerciements vont également à Monsieur Horowitz
pour avoir dirigé avec intérêt cette thèse et pour m'avoir fait
profiter de son expérience scientifique.
Je remercie Monsieur Fraissard Qui me fait l'honneur de
présider le jury de cette thèse.
Que Messieurs Froment et Vedel Qui ont accepté de juger
ce travail, trouvent ici l'expression de tous mes remerciements.
Je remercie Monsieur Aaron pOLir l'initiation à la recherche
et la participation dans le jury.
Mes remerciements vont aussi à Monsieur Roncali pour ses
fructueuses di scussions.
Je remercie Madame Boutry du Laboratoire d'Electrochimie
Interfaciale du CNRS - Meudon pour les mesures d'absorption
atomique ainsi Que Madame Sauvinet du Laboratoire de Physique
des liquides et Electrochimie pour la microscopie électronique à
balayage.
Que
Mademoiselle
Michel
et Madame Meize
soient
remerciées pour la présentation dactylographique de cette thèse.
Je remercie
tous
les membres du Laboratoire de
Photochimie Solalre pour leurs encouragements.

---

TABLE DES MAT 1ERES
1NTRODUCT ION
..
CHAPITRE 1 - LA CELLULE PHOTOELECTROCHIMIOUE.....
5
1-1- Le Semiconducteur
.
5
1-2- L·électrolyte
..
9
1-3- L"interface semiconducteur-électrolyte
dans le noir
.
11
1-3-1- Répart i t i on des charges
..
11
1-3-2- Distr'ibution de potentiels
.
12
1-4- L'interface semiconducteur-électrolyte
, l .
t '
avec ec alremen
.
14
1-4-1- Photd~ourant..
.
14
l
" " _ '
1-4-2- Photopotentie1:.,......;.................................
16
/
\\-4-3- Photocorrosion..........................................
17
1-5- Convers·ion photoélectroch·imigue....................
18
1-5-1- Cellules autorégénérées.......................
18
1-5-2- Cellules de stockage..............................
18
CHAPITRE Il - PROTECTION DES PHOTOANODES PAR LES
POLYMERES ORGAN lOUES CONDUCTEURS
23
11-1- Mécanisme du dépôt électrochimigue
des polythiophènes................................................
23

---

11-2- Propriétés des polythiophènes.........................
25
11-2-1- Propriétés électroch·imiQues.............
25
Il "'l "'l P
. 't '
,l
t·
15
- L. - "- -
roprle es e ec rlQues.........................
_
11-2-3- Propriétés spectroscopiques.............
27
11-3- Stabilisation des photoanodes par dépôt de
polymères conducteurs........................................
32
11-3-1- Principe.......................................................
32
11-3-2- Protection par les polymères
conducteurs...............................................
33
11-3-3- Inclusion de catalyseur........................
33
CHAPITRE III - PREPARATION DES PHOTOELECTROOES
MODIFIEES DE CdS-n ET CdSe-n -
MESURES EXPERIMENTALES......................... 37
111-1- Electrode de travaiL...........................................
37
111-2- Polymérisation des thiophènes sur CdS-n
et CdSe-n..................................................................
39
111-2-1- Utilisation du méthyl-3 thiophène
40
111-2-2- Utilisation du bithiophène................
40
111-3- Inclusion de métaux.............................................
46
111-4- Mesure du photocourant.....................................
50
111-5- Spectre d'absorption-réponse spectrale....
53
111-6- Taux de corrosion et taux de stabilisation
55
111-6-1- Mesure d·oxygène...................................
57
111-6-2- Mesure de cadmium
;..........
5e

---

CHAPITRE IV - STABILISATION DE CdS-n DANS L'EAU
CONTENANT UN COUPLE REDOX.................... 60
1V-l- Oxydation photoé1ectrochimioue de l'ion
halogène C1-.............................................................
60
1V-2- Stabi Ilsation dans le couple ferreux-
ferrigue.....................................................................
67
CHAPITRE V - OXYDATION DE L'EAU PAR DES PHOTOANODE~
DE CdS et CdSe PROT~EES PAR DES POLYMERES
ET COMPOSITES A BASE DE IHIQPHENES
71
V-l- Choix du polymère...................................................
71
V-I-I-Résultats
71
V-I-2- Discussion des résultats.....................
79
V-I-2-1- L'électrode nue...............................
79
V-I-2-2- Protection par le
po1yb i th iophène..............................
80
V-I-2-3- Protection par le polypyrrole..
83
V-1-2-4- Protection par les polymères
composites et copo1ymères de
bithiophène et pyrrole.................
84
V-2- Inclusion de catalyseurs dans le copo1ymère
P(BT Py).....................................................................
87
1
V-2-1- Uti 1isation du palladium......................
87
V-2-2- Utilisation de l'oxyde de ruthénium
94
V-3- Modification de CdSe et CdS par le composite
P{BT. Py)-PVC-Ru02..............................................
95
V-3-1- Dépôt du composite................................
9S

---

v-3-2- 1nclusion de Ru02-Electrocatalyse
97
v-3-3- StablllsatlOn de CdSe et CdS
m0dlf1f~s par le composite
p( BT, PYl-PVC-Ru02 ""." "
"
100
V-4- Etude énergét ique...................................................
111
V-4-1- Bilan énergétique....................................
112
V-4-2- Rerldement..................................................
116
CONClUSiON.....................................................................................
124
BIBlIOGRAPHIE.............................................................................
128

---

INTRODUCTION
Durant ces deux dernières décenies, de grands efforts de
recherche et de développement ont été Glccomplis dGlns le
domaine de 13 conversion photonique de l'énergie solaire. Ces
recherches étGlient plutôt orientées vers la conversion en énergie
électrique avec le développement des cellules photovoltalQues,
Qui utilisent les semiconducteurs à faible largeur de bande
interdite. Des résultats importants ont été obtenus dans ce
domaine, avec des rendements de conversion approchant 20 % au
stade du laboratoire.
Cependant, l'électricité produite n'est pas stockable, alors
Que
le soleil
est une
source d'énergie
intermittante et
irrégulière. Des travaux ont donc été faits pour développer la
conversion de l'énergie électrique en énergie chimique stockab!e.
La première cellule photoé lectrochimique fut présentée par
Fujishima et Honda dès 1972 (n En fait, le principe de
fonctionnement d'une cellule photoélectrochimique est fondé sur
la jonction semiconducteur-électrolyte qui est très facilement
réalisable. Le fonctionnement d'une cellule photoélectrochimique
est très voisin de celui de la cellule photovoltalque. Au contact
avec une solution électrolytique, il se forme à la surface d'un
semiconducteur une zone électriquement chargée dite zone de
charge d'espace. Lorsque le sem iconducteur est éclairé, les
photons ayant une énergie supérieure à la largeur de la bande
interdite du semiconducteur créent dans cette zone des paires
électron-trou qui se séparent sous l'effet du champ électrique,
générant ainsi un photocourant qui peut induire une réaction
électrochimique à l'interface semiconducteur-électrolyte. Ainsi,
la conversion photoélectrochimique peut se résumer au schéma
suivant:

---

2
Energie lumineuse -Electricité -
Energie chimique stockable.
La méthode de stockage la plus étudiée est la photoélectrolyse
de l'eau dont les produits obtenus sont l'oxygène et l'hydrogène,
ce dernier pouvant être ut il isé comme carburant.
Cependant,
le
prob lème
de
la
stabll ité
des
semiconducteurs de type n à faible largeur de bande interdite
demeure l'obstacle principal. Les semiconducteurs à large bande
interdite sont stables, mais inadaptés au spectre du soleil; ils
n'absorbent Que dans le proche ultra-violet Qui ne représente Que
5 % du rayonnement solaire. En revanche, les semiconducteurs à
faible largeur de bande interdite se photocorrodent au lieu de
réaliser la conversion photoélectrochimiQue. En général, cette
photocorrosion s'accentue très fortement en milieu aqueux.
Plusieurs méthodes ont été développées pour protéger ces
semiconducteurs contre cette photocorrosion, parmi lesquelles
nous citerons l'utilisation:
- de milieux non-aqueux (2),
- d'électrolytes à très fortes concentrations (3),
- de couples rédox rapides (4),
- de dépôts de couches protectrices de films minces
(métaux (5), oxydes (6), ou polymères organiques conducteurs
(7».
Les trois premières méthodes ne peuvent pas s'appliquer à
la cellule de photoélectrolyse de l'eau. Les couples rédox mis en
Jeu étant H+/H" et O')/H')O, les réactions recherchées ne peuvent
L
....
"-
alors se produire qu'en milieu aqueux, où la seule présence
tolérée est celle d'un sel support indifférent. La technique de
protection par des films minces est alors l'ultime issue pour la
réalisation d'une cellule de photoélectrolyse.

---

3
Plus précisément, dans le cadre de ce travai l, nous avons
choisi de réal iser la photoé lectro lyse de l'eau à partir de
photoanodes de sulfure de cadmium (CdS) et de séléniure de
cadmium (CdSe) qui ont une structure de bande bien adaptée à la
photoélectrolyse de l'eau. Ces semiconducteurs inorganiques
II-VI de type n ont des largeurs de bandes interdites (2,42 eV
pour CdS et 1,70 eV pOLIr CdSe) qui coincident avec le maximum
d'émission du spectre solaire (2,48 eV). Par ai lIeurs, leurs
bandes
interdites
sont
assez
larges
pour
permettre
théoriquement la photoélectrolyse de l'eau: les niveaux rédox
des couples H+/H~ et O~/H?O sont situés entre les bords des
....
~
~
bandes de conduction et de valence de ces semiconducteurs.
Malheureusement, leur photocorrosion intervient à des potentiels
très bas ce qui rend la photocon'lersiQn impossible sur une
électrode non-protégée.
Nous avons essayer de stabi 1iser CdS et Cd5e en les
protégeant
avec
des
po lymères
organiques
comme
les
polythiophènes, et polypyrroles. Cette méthode de protection a
déjà été utilisée par plusieurs équipes, notamment celle de
Noufi, Frank, Skotheim et Bard qui ont obtenu des résultats
intéressants avec le polypyrrole et la polyaniline (3, 8, 9). G.
Horowitz et F. Garnier ont obtenu une stabilisation sur 100
heures de l'arseniure de gallium (GaAs), un semiconducteur
particulièrement sujet à la photocorrosion, en le recouvrant avec
du polyméthylthiophène chargé à l'argent (10). Ces polymères ont
suscité un intérêt croissant durant ces dernières années, et le'Jr
étude est bien développée dans notre laboratoire. Ils ont, du fait
de
leurs
propriétés
conductrices
et
électroactives,
des
applications importantes dans la réalisation de cellules solaires.
Ils
ont
aussi
l'avantage
de
pouvoir
se
déposer
électrochimiquement à partir du monomère. Le polymère assure

---

4
la protection de la surface du semiconducteur en bloquant les
sites actifs tout en permettant le transfert des charges vers le
milieu électrolytique grâce à sa conductivité électronique
élevée. Il peut aussi permettre la catalyse de réactions
électrochimiques grâce à l'inclusion de catalyseurs appropriés
comme les agrégats métalliques ou l'oxyde de ruthénium.
Ce travail présente l'app1i cat i on des polymères dérivés du
thiophène et du pyrrole avec inclusion de catalyseurs, à la
protection de CdS et de CdSe, en vue de réaliser l'oxydation de
l'eau. Dans le premier et le deuxième chapitres, nous présentons
respectivement
quelques
propriétés
de
l'interface
semiconducteur-électrolyte
et
des
polymères
organiques
conducteurs. L'aspect pratique, le choix de l'électrode, sa
modification ainsi que les techniques expérimentales sont
développés dans le troisième chapftre. Dans l'avant dernier
chapftre, nous étudions la stabilisation dans des électrolytes
aqueux, contenant un couple rédox (Fe2+ /Fe3+, C1-/C1 2). Enfin,
nous abordons la phase de l'oxydation de l'eau par des
photoanodes de CdSe et de CdS différemment modifiées. Les
coefficients
de
stabilisation
et
de
corrosion,
puis
les
rendements énergétiques sont donnés et discutés dans ce dernier
chapitre.

---

CHAPITRE'
LA CELLULE PHOTOELECTROCHINIQU[

---

5
1 - LA CELLULE PHOTOELECTROCHIMIOUE
LJ
conversion
photoélectrochimiQue
utilise
la
jonction
semiconducteur-électrolyte. Cette jonction est facilement réJ1isable, et
elle
a
souvent
servi
de
modèle
d'étude
(11).
Une
cellule
photoé1ectrochimiQue est donc simplement constituée d'un semiconducteur
en contact avec une solution électrolytique, contenant un ou plusieurs
couples rédox. Le semiconducteur est relié il une contre-électrode par un
circuit extérieur. Dans ce travail, nous étudierons le cas où les électrodes
sont des photoanodes : semiconducteurs de type n. Dans ce premier
chapitre, nous aborderons la jonction semiconducteur-électrolyte, ainsi
Que certains paramètres Qui la caractérisent.
1- 1. Le semiconducteur
Un semiconducteur est un conducteur d'électrons ou de trous dont
la résistivité il température ambiante varie de 10-2 il 109 O. cm, ce Qui le
place entre le vrai conducteur (- 10-6 O. cm) et l'isolant (- 10 14
O.
cm).
Comme pour tout solide cristallin, le modèle de bande permet de
bien décrire les propriétés d'un sem iconducteur ( 11,12). En effet, dans un
solide, le recouvrement des orbitales de même énergie conduit à la
formation de bandes. Il en résulte une alternance de bandes permises et
Interdites (fig. 1J. Dans un semiconducteur:
- La bande de valence (BV) est formée par les orbitales occupées
de plus grande énergie.
- La bande de conduction (BC) est la bande permise normalement
inoccupée de plus basse énergie.

---

6
E
Bande de
Conduction vide
( BC )
Fig. 1
Bandes énergétiques d'un semiconducteur

---

7
- La bande interdite sépare la bande de conduction de la bande de
valence. Sa largeur Eg est un des paramètres Qui permettent de
caractériser le semiconducteur.
Le potentiel chimique ou niveau ferml (EF) est un autre paramètre
important en physique du semiconducteur. Il dépend du nombre de porteurs
libres aux bords des bandes de valence (électrons) et de conduction (trous).
Pour un semiconducteur intrinsèque, le niveau de Fermi se trouve au milieu
de la bande interdite, car 11 y a autant d'électrons en bas de la bande de
conduction que de trous en haut de la bande de valence.
Le dopage, addition délibérée d'impuretés dans un semiconducteur
intrinsèque, aboutit à la formation d'un semiconducteur extrinsèque [fig.
2J. Quand les impuretés sont à caractère accepteur, on obtient un
semiconducteur de type p, la conduction se fait par les trous. Le niveau de
Fermi se rapproche de la bande de valence. Quand les impuretés sont à
caractère donneur, on obtient un semiconducteur de type n, la conduction
se fait par les électrons, le niveau de Fermi se rapporche alors de la bande
de conduction.
En appliquant la statistique de Boltzmann aux populations de
porteurs libres, on obtient une expression du niveau de Fermi:
EF = Ee - KT In(Ne/ND)
Ee:énergie du bas de la bande de conduction
K: constante de Boltzmann
T: température en Kelvin
Ne: densité d'états en bas de la bande de conduction
ND : concentration en niveau donneurs.

---

8
E
Be
EC l---~-------~--~'--
EFt----
EV t---~--.....,...~-__,.~--~-
av
a
E
E
Er -
E C t - - - - - - - - - -
EF
EF
EV
EV h+~~.........,
~____:l
~____:l~~-
b
c
Fig. 2
Schéma des bandes d'un semiconducteur intrinsèque (a),
de type n (b), de type p (c)
Ec ' Ev : énergie des bords des bandes de conduction et de valence
E : énergie du niveau de Fermi
F

---

9
1- 2. L'électrolyte
Dans une solution, on a une solvatation des Ions. Lors des
interactions entre les différents Ions de la solution et entre ces Ions et
"électrode semiconductrice, le principe de Franck-Condon s'applique car
ces interactions s'accompagnent toujours d'un transfert d'électrons.
Considérons à l'intérieur de l'électrolyte l'équilibre suivant:
OXZ+ + e i
i
Red(Z-1)+
(1)
étant donné que h+ + e- ...
1
0
OXZ+ ~ Red(Z-1)+ + h+
OX représente l'espèce oxydée (acceptrice d'électrons). Red représente
l'espèce réduite (donnatrice d'électrons>. Mais pour permettre une
comparaison entre les propriétés de l'électrolyte et des semiconducteurs
nous parlerons de niveaux d'énergie des ions plutôt que de potentiel
chimique de l'électrolyte. La théorie de Marcus, appliquée par Gerischer à
l'interface semiconducteur-électrolyte rend bien compte de la structure
énergétique d'une solution électrolytique. Le modèle proposé est présenté
sur la [fig. 31
Dans cette analogie, l'espèce oxydée correspond aux orbitales
inoccupées et l'espèce réduite aux orbitales pleines. Les énergies Eox et
Ered associées à ces espèces correspondent aux niveaux énergétiques où la
probabilité WŒ) de présence d'un électron dans les orbitales de l'ion est
maximale. Les fluctuations thermiques des dipôles du solvant font que la
représentation de WŒ) est sous forme de deux gaussiennes centrées pour
Eox et Ered.
L'énergie moyenne nécessaire au transfert d'un électron d'une
espèce vers l'autre est la différence entre Eox et ERed.

---

10
E
;'
,
ETATS ACCEPTEURS
- - - Eox
o
Eredox
ETATS
DONNEURS
VI (E)
Fig. 3
Distribution d'éner9ie des niveaux d'un
couple rédox

---

11
EO redo:v: est l'énergie standard qui caractérise un couple rédùx.
EO r~dox = 1/2<Eox + Er~d)
D'une façon générale, le niveau de Fermi EredOx d'un couple est
donne par la relatlOn de Nerst :
Eredox =EO redox - KTln<OX/RED)
A l'équil ibre. lorsque les concentrations des deux espèces sont é'Jales,
nOlJs assimilerons le nlVeau de Fermi a EOredox'
En effet. on ne peut pas mesurer directement le potentiel
électrique de l'électrolvte. En pratique, on mesure le potentiel du
semiconducteur par rapport à une électrode de référence. En physique, le
zéro de l'énergie est celui d\\m électron dans le vide. En électrochimie, le
zéro de l'énergie est le niveau de Fermi de J'électrode normale à hydrogène
CE. N. H.) sous les condi tions standards. 11 est ceoendant possible de
carré1er ces deux éche11 es .
- l'énergie de l'E. N. H. est de -4.5 eV par rapport au niveau de vide.
- nous uti 1iserons dans notre travail J'électrode au calomel saturé
CE. C. SJ dont le potentie 1par rapport à l'E. N. H. est de +0,24 V.
1- 3 Interface semiconducteur-électrolyte dans le noir
1- 3. 1. Répart i t ion des charges
Lorsqu'on met en contact un semiconducteur et un électrolyte, il
se produit un échange électronique entre les deux m'llieux Jusqu'à ce que
les potentiels chimiques s'égalisent de part et d'autre de l'interface.
EF(SC) = Eredox (électrolyte)
Il se forme alors à l'interface des zones électriquement chargées. Du côté
de l'électrolyte, on peut distinguer deux régions.

---

12
- la couche d'Helmholtz (CH), dans 10 région directement àdjocente
au semiconducteur. Son épaisseur est de l'ordre de 0,3 il 0,5 nm ;
- la couche de Gouy-Chapman ou couche diffuse.
Elle s'étend vers le volume de la solution, et contient un excès d'ions
dispersés de même signe. Son épaisseur est négligeable dans le cas d'une
solution concentrée et peut atteindre 10 nm dans le cas d'une solution
diluée.
Du côté semiconducteur, on a une zone de charge d'espace (ZCE).
Elle est constituée essentiellement pour un semiconducteur de type n, de
donneurs ionisés (positifs) non compensés. Son épaisseur varie selon le
nombre de porteurs libre de 0,1 à quelques microns.
1- 3. 2. Distribution de potentiels
Dans un électrolyte aqueux, pour la plupart des semiconducteurs,
la chute de potentiel (Li VH) dans la couche d'Helmholtz varie avec le pH,
elle suit la loi de Nernst:
~VH = Cste - 2,3kT/q [pH]
D'après Gerischer (12-b), cette variation de l::. VH est due ou
caractère aClde ou baslQue de la surface de l'électrode QUl s'aSSOCle
SUlVant le pH, aun lon hydroxyle ou aun proton d'après la réactlOn :
A - OH + H 0;::::: AO- + H 0+
2
3
où A représente un atome de la surface du sem iconducteur.
Quan(j les solutions sont assez concentrées (C > û,l t"D la couette
de Gouy peut être assimilée au plan externe de la couel)e d'Helrnnotz. La
chute de potentiel al'interface semiconducteur électrolyte est:
~V5C/el = ~VSC + ~VH

---

13
E
(eV)
L1l's-c
o
E
./
vide
- 7 . ESc
- - - -
. /
. Vbp
Ec
o
"
EF -
- -
-
. . . Eredox
Eg
E -
-
ES
E
/
v
Ir
V
J
/
ZCE
CH
V/référence
.-x
1
W
semiconducteur
Electrolyte
Fig. 4
Diagramme énergétique de li interface semiconducteur n-électrolyte à
à l'équilibre (------) et en situation de bandes plates (----).
Echelle de gauche: en énergie électronique du physicien des solides.
Echelle de droite: en potentiel d'électrode de l'électrochimiste.
Vbp : potentiel de bandes plates. W: largeur de la zone de charge d'espace (ZCE).
~VSC : Chute de potentiel à travers la zone de charge d1espace.

---

14
Ou fait de la faible densité de porteurs dans la zone de charge
d'espace, une polarisation extérieure de l'électrode se traduit par une
variation de potentiel uniquement dans le semiconducteur.
dVSC/el =dVSC(dVH=0)
Cette variation de potentiel se traduit par l'apparition d'une
courbure des bandes de valence et de conduction (12) lfig. 4]. On remarque
que les échelles d'énergie et de potentiel sont de sens contraires, du fait
de la charge négative de l'électron. Afin de permettre une correspondance
entre les deux échelles, 11 est intéressant de déterminer le potentiel pour
lequel la courbure des bandes du semiconducteur s'annule. C'est le
potentiel de bandes plates (VbP») qui est mesuré par rapport à l'électrode
(te ref~rence.
Il permet de comparer les nlveaux etes bandes dU
semlconducteur au nlVeau redOx de l'électrolyte. La etetermmatlon dU
potentlel de bandes plates se falt par mesure de la capaclte dHférentlel1e
par unlte de surface de l'mterface semlconducteur-electrolyte.
1 - 4 Interface semlConducteur - élertrolyte avec éclalrement
1 - 4. 1. Le pnQtocourant
Quand on eclalre un semIconducteur de type n) plonge dans 'ln
electrolyte redox, les pnotons d'energle superIeure a la largeur ae la oana~
mterdlte dU materlau creent des paires électron-trou a l'mterle1lr dIJ
semlconauctelJr. Le cnamp électrIque QUI regne dans la zone de ct'large
d'espace Sépare l'electron du trou. Les trous sont ainSI préCIpItes a la
surface
du
semIconducteur
ou
Ils
partIcipent
à
une
reactlon
électroct'llmlQue avec des especes en solutIOn ou avec le materlau. Ouand le
cIrcuIt est ferme,
les électrons pnoto-génerés s'ecoulent vers la
contre-électrode métallIque où Ils réduisent les especes oxydees dU couple
rédox en solution [fig. 5J. Ce flux de charges constItue le photocourant,

---

15
- - Eredox
Photoanode
Solution
Contre- électrode
Semi - conductrice
redox
métallique
Fig. 5
Schéma énergétique d1une cellule photoélectrochimique

---

16
c'est-à-dire la différence de courants de la jonction avec éclairement et
dans le noir.
Pour la mise en équation du photocourant, le modèle de Gartner
(13) peut s'appliquer aux jonctions semiconducteur-électrolyte. Le
photocourant (I ph) est décomposé en deux facteurs:
iph = Isc + idlf
isc : photocourant crée par les porteurs minoritaires dans la zone de
charge d'espace.
idif : photocourant crée par la diffusion des porteurs minoritaires au-delà
de la zone de charge d'espace. En admettant Qu'il n'y a pas de recombinaison
des porteurs dans la zone de charge d'espace et dans le cas d'un
semiconducteur à large bande
Interdite on a une expresslç>n du
photocourant :
'ph = Q <Po [1-exp (-(:J.W)/( 1 + aLp)]
avec
<Po : flux de photons incidents par unité de surface
et: coefficient d'absorption optique du semiconducteur
W: largeur de la zone de charge d'espace
Lp: longueur de diffusion des porteurs mInoritaires.
1-4. 2. Le photoootentiel
Même en circuit ouvert, l'1l1umination perturbe très fortement la
distribution des charges à l'interface. On assiste à un nouvel éQui libre des
charges. La séparation des paires électron-trou et le transfert des trous
vers les espèces réduites de l'électrolyte créent un photopotentlel (Vph)'
La valeur maximale de Vph est la différence entre la position du niveau du

---

17
potentiel du semiconducteur dans le noir et la position Qu'il occupe avec
l'éclairement:
1-4. 3. La photocorrosion
Le
passage
d'un
photocourant
dans
une
cellule
photoélectrochimiQue (PEC> peut se faire par échange électronique soit
avec les espèces rédox de l'électrolyte, soit avec les atomes du
semIconducteur. Dans le premier cas, on a une photoconversion tandis Que
dans le dernIer on a une photocorrosion ou photodécomposition de
l'électrode, cette décomposition peut être une réaction anodique ou (et)
cathodique. Soit par exemple un composé AY., la décomposition anodique
s'écrit:
Dans le cadre de notre étude, la décomposition anOdique de CdS-n
et CdSe-n est de la forme:
CdS + 2h+_ _• Cd2+
+ S
aQu +
CdSe + 2h + -----+)' Cd2+
+ Se
aQu
-,.
D'après les théories faites par Gerischer et Bard (12, 14, 15), on
peut prédire si une réaction sera thermodynamiQuement stable ou non. Par
analogie avec les potentiels rédox des couples en solution, ces auteurs ont
défini des potentiels standards de décomposition anodique, positive
(EPdec) et cathodique, negatlve (Endec) pour les semiconducteurs. La
position de ces potentiels par rapport aux bords des bandes à la surface du
semiconducteur
détermine
la
stabilité
thermodynamique
de
la
photoélectrode. Dans le cas d'une instabilité absolue, ce Qui est souvent le
cas des semiconducteurs, on peut diminuer la photocorrosion en employant
un couple rédox adapté. Par exemple, pour avoir une stabilité anodique, il

---

18
P
faut ctwisir un électrolyte r~d0x tel que . Erédo~ ;. E dec' on parle alors dë
stabilité dynamique anodique par rapport au couple rédo~ utilise.
1-5. Conversion photoélectrQchimiaue
LorsQu'on arrive à stabiliser ces photoanodes, le photocourant
induit une
réaction
électrochimique
à l'interface semiconducteur-
électrolyte. On a alors une conversion directe de l'énergie lumineuse en
énergie chimique d'où le nom de cellule photoélectrochimiQue. On peut
avoir soit une cellule autorégénérée soit une cellule de stockage.
1-5. 1. Cellules auto-régénérées
Ce sont des cellules photovoltalQues à jonction liquide. Cette
cellule fonctionne avec un seul couple rédox. L'espèce chimique o~ydée à
l'anode est réduite à la cathode, et le bilan chimique est nul [fig. 6]. Pour
ce type de cellule, il faut choisir une é'lectrode semiconductrice bien
adaptée à la conversion de l'énergie solaire, donc absorbant dans le visible
tel Que CdS, CdSe, GaAs ou InP (16,17, 18.. J. Ces cellules produisent
directement de l'électricité avec des rendements de conversion pouvant
aller jusqu'à 12 %. Malheureusement, comme dans le cas de toute cellule
photovoltalQue l'énergie fournie ne peut être stockée, elle doit être
utilisée directement sous forme de travail électrique.
1-5. 2. Cellules de stockage
Elles fonctionnent avec deux couples rédox. Il y a une oxydation du
premier à l'anode et une réduction du second à la cathode fig. 7. Les
espéces chimiques produites peuvent être stockées. L'énergie de stockage
correspond à la différence entre les deux niveaux rédox. L'exemple type

---

19
f
f
a
f - - - - -
F
Red
Phofoanode
flec trolyte
Contre - électrode
Redox
métallique
, . . - - - - 1 Charge 1 - - - - - - ,
- 1 - - - - - - - - - - 1 - - - 1
c
b
Photoanode
Fig. 6
Princire de fonctionnement d'une cellule auto-régénérée:
a : schéma énergétique
b : représentation pratique.

---

20
"
-
\\
1
E
b
1,23eV
Ph0 foanode
Electrolyte
Con tre - électrode
aqueux
métallique
,~
~
1
""~
c~d2 1
r- .....
1 OX1 )
1
V
' - - -
a
1
OX2
1
red1
1
contre- électrode
photoanode
Fig. 7 : - Principe de fonctionnement d1une cellule de stockage
a : représentation pratique
b : schéma énergétique de la rhotoélectrolyse de lleau

---

21
d'une cellule fonctionnant selon ce principe est la photoélectro11'se de
l'eau dans laquelle les deux couples rédox sont H+ IH2 et 02/H20. La
photoanode produit de l'oxygène et la cathode de l'hydrogène (19). Une
cellule photoèlectrochimique ne peut réaliser l'èlectrolyse photo-assistèe
de l'eau en utilisant uniquement l'ènergie solaire que si le bas de sa bande
de conduction est au-dessus du niveau du couple H+ /H2 et le haut de la
bande de valence en dessous du niveau 02/H20. Lorsque l'une de ces
condltlOns n'est pas satlsralte 11 est nécessalre d'appllQuer une tenslOn
l
exteneure entre les électrodes.
Un probleme se pose pour le Ch01X des photoanodes
Les
semIconducteurs n à faIble bandes Interdites (InP CdTe GaAs, CdS
J
J
J
CdSe.. .> correspondent au maXlmum d'absorptIon du spectre solaire, maIs
malheureusement,
ils se decomposent tous sous 11IUmlnatlOn. Les
semiconducteurs à larges bandes interdites de genre oxyde (SrTi02,
T102,...) sont plus sta01es, malS ont des bandes Interdites é1evees 11s
l
n'absorbent que dans l'ultra-violet qui ne représente que 5 % du spectre
solaire.
Nous avons choisi de résoudre ce problème en utilisant des
semiconducteurs à faible bande interdite comme CdS-n (2.4 eV) et CdSe
(1.7 eV) (fig. 81 Théoriquement CdS-n et CdSe-n permettent la
photoé1ectrolyse de l'eau. Mais. 11s ont tous les deux des potentiels de
decomposltlOn falb1es ((\\06 v et - 0 12 V/ECS) (EPdec > E
1
O /H 0)' et se
2
2
corrodent très vite en polarisatlon anodique. Dans le cadre de ce travail,
nous avons essayé de stabil iser ces semiconducteurs en déposant une
couche protectrice pour ralentir cette photocorrosion et permettr~ la
photoé1ectrolyse de l'eau, Nous avons déposer des couches de polymères
organiques conducteurs (polythiophènes) Qui feront l'objet du chapitre
suivant.

---

22
-2
-1
H+/ -+
_
/H2
- -
o
02 / H2 0 - f - - - - - - - - - ---1- - - - - - - --1--
1
2
CdSe
CdS
Fig. 8
Diagramme de stabilité de CdS-n et CdSe-n
par rapport au couple rédox de lleau à pH : 7

---

23
Il - PROTECT ION DES PHOTOANODES PAR LES POLYMERES ORGAN 1eUES
CONDUCTEURS (P.O. C.)
Pour protéger les semiconducteurs contre la photodécomposition,
on peut util iser le dépôt de couches de po lymères organiques conducteurs.
Avant d'aborder la protection par ces po Iymères, nous étudierons le dépôt
et les propriétés des polythiophènes utilisés dans le cadre de ce travail.
11-1. Mécanisme du dépôt électrochimique de polythiophène
Les penta-hétérocycles possédant la structure
(x~
avec <X=NH,SJSe,O) ont la propriété de se polymérlser électrochlmiQuement
sur des métaux ou des sem iconducteurs <19). Ces polymères ont attiré de
nombreux chercheurs durant ces dernières années, car Ils peuvent être
dopés avec un accepteur d'électrons pour donner des complexes très
fortement conducteurs. Ces P. O. C. sont étudiés comme éléments de
batteries organiques, pour leurs propriétés électrochromes et aussi pour
la protection des photoanodes sem iconductrices <20-2 t >.
Des
dépôts
de
polythiophènes
peuvent
être
obtenus
par
polarisation anodlque sur une électrode. L'expérience est faite dans une
cellule électrochimique contenant un monomère et un sel support dlssous
dans un solvant. On peut ainsi obtenir soit des films minces homogènes et
adhérents sur l'anode, soit des quantités importantes de polymères moins
homogènes, moins adhérentes et moins dopées tout autour de l'anode.
Les qualités et propriétés des polymères obtenus varient suivant:
- le type et la concentration du monomère et du sel;
-le solvant et l'électrode utilisé;
- la densité du courant de polymérisation;
- le milieu expérimental (présence d'oxygène ou d'eau, effet de la
température ..J.

---

24
Le mécanisme de la synthèse électrochimique des polythiophènes
est un processus à deux électrons. On peut considérer trois étapes
successives (22). Lorsqu'on polarise l'anode on a :
- d'abord, l'o>~ydation du monomère en radicaux cations;
- puis, la formation d'oligomères électroactifs suivant des
réactions de couplage qui se font généralement en position
a,
ri;
- enfin, lorsque les oligomères atteignent des chaines de 2 à 4
(suivant le niveau de dopage), ils se précipitent à l'anode en se complexant
avec l'anion du sel support: X- (23).
b
Le polymère obtenu est dopé [b], avec un taux de dopage à la
polymérisation d'environ de 20 %. On peut aussi atteindre des taux de
redopage de 50 %, ce qui donne des conductivités assez élevés. Ce polymère
[b] peut être dédopé électrochimiquement par polarisation cathodique de
rélectrode. On obtient alors un polymère dédopé [a] qui correspond à la
forme neutre.
Toutes les réactions de coup lage ne se font pas en position a, a'
Pour le thiophène, on a aussi des couplages
a, fi; ce Qui explique Que le
polythiopr.ène à une conductivité relativement peu élevée [270 S/cm] par
rapport au polyméthylthiophène [500 S/cm) (24).

---

CHAPITRE Il
PROTECTION DES PHOTOANODES
PAR LES POL YMERES ORGANIQUES COr~DUCTfUP.S

---

25
11-2. Propriétés des polythiophènes
11-2.1. Propriétés électrochimiques
Quand on réalise la synthèse électrochimique du polythiophène
(PT) sur une électrode de platine, le potentiel de polymérisation est
environ de 1.50 V/ECS. Ce potentiel correspond à celui d'oxydation du
monomère à partir duquel le cOLlrant augmente très rapidement, puis se
stabilise à une certaine valeur, et le dépôt de PT a lieu simultanément sur
l'anode
de
platine.
Les
polythiophènes
peuvent
être
cyclés
électrochimiquement entre leurs formes oxydées et neutres sans être
décomposés. Les réactions rédox sont accompagnées de changement de
couleurs. La courbe de voltampérométrie cyclique des polythiophènes entre
0,0 V et 1,2 V est donnée par la fig. 9. On définit les potentiels anodique et
cathodique Epa et Epc comme étant les potentiels correspondant aux pics
d'oxydation et de réduction, respectivement. Les polythiophènes ont un
potentiel d'oxydation d'environ 0,7 V/ECS, et de réduction vers 0,3 V/ECS.
Les polythiophènes sont stables chimiquement par rapport à (H20, 02' H+)
aussi bien dans leur état oxydé que dans leur état neutre.
11-2.2. Propriétés électriques
Comme beaucoup de P.O.C, les polythiophènes à l'état neutre
peuvent être assimilés à des semiconducteurs. Ceci est une conséquence de
la conjugaison, les électrons étant délocalisés le long des chaines
polymériques. L'addition de 1% d'impuretés à caractère accepteur ou
donneur d'électrons crée des niveaux d'énergie intermédiaires dans la
bande interdite du semiconducteur. Quand l'impureté est acceptrice
(donnatrice), on obtient un semiconducteur de type p(type n). L'impureté
est dite dopante, le polythiophène est dit dopé p ou n par analogie avec les
semiconducteurs inorganiques. Peu de travaux ont été effectués sur les

---

26
~( PT)+
a- >100S/cm
1,5
V/ECS
Fig. 9
Le polythiophène : électropolymérisation
et voltampérométrie cyclique

---

27
polythiophènes dopés n car ils ont une conductivité et une stabilité plus
faibles Que celles des polythiophènes dopés p (26).
Les propriétés électroniques des P.O.C ne sont pas encore très
bien comprises. Brèdas et collaborateurs (27,28) ont développé des
théories Qui permettent d'expliquer les phénomènes électroniques et
spectroscopiques de dopage-dédopage dans les P.O.c. Les modifications de
la géométrie dans la chaîne durant le dopage affectent profondément la
structure électronique en créant des états électroniques local isés dans la
bande interdie. Ces états électroniques forment par recouvrement deux
niveaux d'énergie dans la bande interdite des polythiophènes. Les porteurs
de charge Qui assurent le mécanisme de conduction électronique dans les
polythiophènes sont alors des bipolarons.
En augmentant le taux de dopage, la conductivité et l'énergie
d'activation augmentent jusqu'à atteindre des valeurs maximales. C'est ce
Qui explique Que la conductivité soit 10 fois plus grande lorsque les
synthèses sont électrochimiques Que chimiques, le taux de dopage étant
plus faibles pour ces derniers.
Plusieurs paramètres permettent de varier la conductivité des
polythiophènes.
La
forme
neutre,
dédopée des
polythiophènes
est
semiconductrice voire isolante, la forme oxydée, dopée est conductrice. La
conductivité peut augmenter jusqu'à lOlO fois Quand on passe de la forme
dédopée à la forme dopée. La conductivité diminue Quand on utilise des
oligomères à longues chaînes pour la polymérisation (25), Le blocage de la
position
B
du
thiophène
favorise
le
couplage CL-CL 1
durant
l'électropolymérisation et par conséquent augmente la conductivité (24).
11-2.3. Propriétés spectroscopiques
On peut calculer le coefficient d'absorption d'un P.O.C sur un
matériel suivant la relation (29).

---

28
où
la (x) est l'intensité à une épaisseur x de polymère
Il (0) est l'intensité incidente à la surface du matériau.
Quand on faIt varIer le potentIel du polythlOphene de O,Ov a 1,2V
le fi lm passe de la couleur rOl.lge (forme neutre) au bleu (forme oxydée) Ce
changement s'accompagne des modIfIcatIOns du spectre d'absorptIon. Le
dopage et dédopage modifIent profondément le spectre optIque. Ces
modifIcatIOns ne dépendent presque pas de la nature et du type de dopant.
Les varJat IOns du spectre d'absorptIon sont uniquement dues au po lymere.
Le po Iythlophene dédopé :
A l'état neutre, il est rouge. Les calculs
théorlques (27 28l
J
prévolent que l'énergle de la premlere transltlOn optlque est de 2,2 eV
Ceci concorde avec la pratlque car le bord de bande du spectre d'absorptIon
est à 2 6 eV (477 nm). Cette bande retrouvée chez le polythlophène neutre
J
est due a une transltlOn Tl-TI*" propre aux liaisons TI conjuguées. Pour
rendre compte des réactIOns de transfert d'électrons dans les polymeres
on a défml les orbItales moléculaIres occupées de plus grande énergie
(HOMO) et les orbItales moléculalres non occupées de plus basse énergle
(LUMO). En faIsant une analogIe entre (HOMO-bande valence) et (LUMO-bande
de conductlOn) on en vIent à conclure que le polythiophène à l'état neutre
est un semiconducteur ayant une bande interdite - 2 eV. Ceci a été prouvé
expérimentalement (30),

---

29
Le polvthiophène dopé p :
Il est formé de complexes entre les chaînes de terthiophènes ou
de quarterthiophènes et l'anion du dopant. Le polymère obtenu par synthèse
électrochimique est dopé environ à 20 %, Il est bleu.
Des interactions entre les molécules de polythiophènes et le
dopant résultent des niveaux énergétiques Intermédiaires dans la bande
interdite du polythiophène. Durant le dopage, les théories prévoient un
élargissement de la bande Interdite (2,2 à 2,9 eV), avec la création de deux
bandes de bipolarons dans la bande interdite du polymère [Fig. 10]. Ces deux
bandes sont localisées entre 0,60 - 0,65 eV au dessus de la bande de
conduction. Les largeurs de ces bandes sont estimées à 0,24 et 0,19 eV
respectivement. Les calculs concordent bien avec la pratique. En effet,
durant le dopage la bande d'absorption correspondant à la transitions n-n*
disparait. Le spectre d'absorption du polythiophène semi-dopé (33 %)
montre trois pics [Fig. 11] :
- (1) correspond à la transition n-n* qui disparait ;
- (2) est L1ne bande à 1,7 eV (730 nm) due à la transition entre les
bandes de valence et de bipolaron supérieure;
- (3) est une bande à 0,8 eV (1550 nm) due à la transition entre
les bandes de valences et de bipolaron inférieure.
Quand le polythiophène est complètement dopé les bandes de
bipolarons disparaissent dans les bandes de conduction et de valence, on a
une seule bande à 1,0 eV (1240 nm). Le polythiophène fortement dopé a un
caractère métallique avec une très faible bande interdite.
En conclusion sur ces propriétés de polythiophènes, on peut dire
que ces polymères ont deux états: neutre (isolant) et oxydé (conducteur).
Le passage d'un état à un autre s'accompagne de modifications
spectroscopiques entraînant des changements de couleur. A l'état
semi-dopé.
les
polythiophènes
peuvent
être
assimIlés
à
des

---

30
2,geV
a
b
Fig. 10 - Structure de bande du polythiophène
a : état dédoré
b : état semi-dopé à 33 %

---

31
10
o
1
2
3
Energie (eV)
Fig. 11 - Spectres d'absorption du polythiophène
aux différents états.

---

32
semiconducteurs organiques de type p. LorsQu'tls sont déposés sur
semiconducteurs n, on a alors des hétérojonctions p-n.
11-3. Stabilisation des photoanodes par dépôt de Polymères
Conducteurs.
11-3.1. Principe
La protection des photoanodes semiconductrices est une des
appl ications des P.O.C util isée depuis 1978. Nous avons montré au premier
chapitre Qu'il est nécessaire de protéger les semiconducteurs contre la
photocorrosion
pour
leur
permettre
de
réaltser
la
conversion
photoélectrochimique. Plusieurs méthodes de protection ont été utilisées
parmi lesquelles le dépôt de P.O.C. Les polypyrroles et polythiophènes sont
souvent choisis car ils peuvent être synthétiser électrochimiquement sur
la prlotoanode. L'épaisseur des polymères déposés peut aller jusqu'à
quelques micromètres. Généralement des films plus minces (moins de 1
um) de polymères sont utilisées car la diminution de l'épaisseur du ftlm
permet d'obtenir un polymère plus homogène, plus adhérent et moins
absorbant
Les polymères les plus conducteurs sont recherchés pour la
/ '
protection des photoanodes car le transfert de charge est assuré par le
polymère.
<
<:
<=::::J
Photoanode
Poly mère organique
semi - conductrice
conducteur

---

33
Pour développer certaines propriétés de conduction ou de
protection que ne possèdent pas les polymères usuels, on peut synthétiser
de nouveaux polymères soit ci partir de monomères substitués, soit en
réalisant des composites ou des co-polymères.
11-3.2. Protection par les P.O.C
Des stabilisations remarquées ont été réalisées en utilisant les
polyanilines (31), polypyrroles (20, 32, 33) et polythiophènes (21, 34, 35)
sur des photoanodes.
Une bonne stabilisation de Si-n par le polypyrrole (PP) a été
réalisée dans différents couples rédox. Par exemple Noufi (10) a obtenu
une stabilisation de 120 heures de Si-n/PP dans le couple Fe2+IFe3+ avec
un rendement énergétique de 3 %. Ce rendement
a été amélioré dans le
couple 1-/1-3 à 5,5 %avec une durée de stabilisation de 450 heures.
Comme le montre la Fig. 12 une stabilisation de 100 Heures a été
obtenue dans notre laboratoire avecGaAs-n protégé par le polyméthyl
thiophène dans une so lution aqueuse de Fe (CN)64-/3- avec un rendement
d'environ 10 % (24). Les performances sont très sensiblement améliorées
en dopant le polyméthylthiophène avec de l'argent.
Ces exemples de protection rentrent dans le cadre de cellUles
autorégénérèes. Pour les cellules de stockage, l'utllisation de catalyseur
est nécessaire.
11-3.3. Inclusion de catalyseur
Un autre intérêt des P.O.C est la POSSIbIlité d'y incorporer un
catalyseur. On peut alors réaliser des électrodes aptes à induIre certaines
réactions et en particulier la photoélectrolyse de l'eau. Ces types
ct'électrodes ont déjà été présentés (33, 36, 37>.

---

34
1
---
-<!
Ga As / Pt/PMeT
E
-...cCIlL-L-
::J
u
...::Ju 0.5
L-
' -
u
1
Ga As !Pt
...L-0
.r:-
U)
bare GaAs
o
1
20
40
60
80
100
Time (hours )
Fig. 12
Stabilisation de GaAs par le PMe~

---

35
Sur une électrode de GaP recouverte de PP dans lequel du RuO.., a
-.
été incorporé électrochimiquement) une stabilisation de quelques minutes
a été obtenue après quoi le film de polymère se rompt.
Sur CdS également recouverte de pp) Frank et collaborateurs ont
incorporé différemment le Ru02 <33, 37) :
- au moyen d'une peinture à l'argent;
- en 1'1mmoblllsant dans du polystyrene ou du polymethacrylate.
L'électrode est stabllisee) et on obtient un degagement d'oxygene.
La mesure de la quantltè de Cd2+ passee en solution permet de dlre Que
68% du photocourant sert à la production d'oxygéne et 32 %à la corrosion
de CdS. En partant de cette photoanode la photoélectrolyse de l'eau a ete
reallsée. La partH~ éclairee du Cd5-n est protégée par le PP recouvert de
Ru02 pour le dégagement d'oxygène. La face arrière de l'électrode) qui a été
recouverte de Rh Immobl lise dans du po Iystyrène, sert de cathode. Le Rh
est un bon catalyseur pour le dégagement d'hydrogène. On obtient alors une
cellule photoélectrochlmlque parfaitement intégrée qUI ne comprend que le
semiconducteur et ne pose donc pas de problèmes pour l'ajustement des
photocourants (anodique et cathodique) des deux parties de la photodiode
(33) [Fig. 13]. Cette diode donne un taux de stabi Iisation de 100% pour une
,.,
,
charge passee de 2,8 c/cm6-.
Il faut aussI signaler les travaux de Kaneko sur CdS-n recouvert
d'un film de polymére de Ru (bPy)2+ contenant du Ru02' Le fonctionnement
3
de l'électrode se fait à - 0)4 V (Ag/A.g+) dans KN03-HN03. Le taux de
stabilisation est de 62 % sur une charge totale d'environ 1C/cm2. Le
rendement énergét ique est de 0,4 %(18,38).

---

36
Isolant
Catalyseur ~
~ Catalyseur
( Ru 02 )
"
(Rh)
CdS-n
Isolant
Fig. 13 : Photodiode CdS-n de Frank

---

CHAP ITRE 1JI
PREPARATION DES PHOTOElECTRODES MODIFIEES DE CdS-jj
ET CdSe-n. MESURES EXPERIMENTALES

---

37
III - PREPARATION DES PHOTOELECTRODES MODIFIEES DE CdS-n - MESURES
EXPERIMENTALES.
111- 1. Electrode de travail
Nous avons choisi les semiconducteurs (II-VI) de type n CdS et
CdSe. car ils permettent théoriquement la photoélectrolyse de l'eau
(chapitre 1>, Le bas de leurs bandes de conduction se trouve au dessus du
nlveau du couple H+ /H2 et le haut de la bande de valence est au dessous du
niveau du couple 02/H20. Ces semiconducteurs sont très 'Intéressants
parce Qu'Ils ont des bandes Interdites étroites 2,42 eV pour CdS-no Ces
photoanodes absorbent dans le visible ce Qui correspond au maximum
d'absorption du spectre solaire.
Malheureusement, elles sont thermodynamiQuement instables car
elles ont un potentiel de dissolution anodique très bas,
inférieur au
potentiel standard des couples rédox utilisés. Cette instabilité anodique a
été étudiée en établissant le diagramme de Pourbaix de ces matériaux (15).
Les électrodes de CdS et CdSe util1sées sont des monocritaux
ayant une faible résistivité, une orientation perpendiculaire à l'axe C et
une épaisseur de 1 nm. Elles proviennent de Cleveland Crystal. Inc. et ont
été coupées en carré de 5 nm de côté. Les contacts ohm iQues arrière ont
été réalisés en utilisant l'eutectique indium-gallium. Un fil de cuivre est
soudé au contact avec de lïndlum ou de la résine époxyde chargée à
l'argent. Les cristaux ont été alors montés sur des tubes de verre avec de
la résine époxyde (Araldite) ou avec la résine de "Torr Seal" (Varian).
Avant chaque expérlence l'électrode est polle sur du papler de verre degré
1000 et sur un feutre avec une pate de diamant de 1 }lm. Après le polissage
l'électrode est attaquée au mélange brome-méthanol, puis séchée à l'air
comprlmé [Fig. 14J.

---

38
.......-- Fil de cuivre
- + - - Tube de verre
Soudure
Con tac t ohmique
(In)
In - Ga
-+--+-- Résine époxyde
(dS~)
-
Fig. 14
Montage de l'électrode de CdS ou .CdSe

---

39
111-2. Po1vmérisation des thiophènes sur CdS-n et CdSe-n
Les po1ythiophènes et dérivés sont utilisés pour protéger CdS-n et
CdSe-n contre la photocorrosion. Le dépôt se fait par polarisation anodique
dans une solution contenant le monomère, et un sel support. Dans cette
solution plongent la photoanode, la contre-électrode de platine ou
aluminium et éventuellement l'électrode de référence au calomel saturé
CE.CS'). L'é1ectropo1ymérisation se fait sous illumination de la photoanode.
Nous avons généralement utilisé pour CdSe, une lampe tungstène-halogène
et pour CdS, Qui demande plus de lumière U-V, une lampe Arc-Xénon. Les
solvants (acétonitrile, nitrobenzène) sont bidistillés sur di-phosphore
pentoxyde avant utilisation. Le potentiel de l'électrode semiconductrice
est contro11 é avec un potent iostat PARC/EGG 173 et un programmeur
universe1 175. La Quant ité de charge de polymère déposée sur l'électrode
est obtenue grâce il un coulomètre numérique Tacussel modèle IG5N.
Nous
avons
utilisé
comme
produit
de
départ
pour
la
polymérisation le méthyl-3 thiophène et le bithiophène, (Aldrich). Avant
l'utilisation,
le
bithiophène
est
recristallisé
dans
un
mélange
eau-méthanol, le méthyl-3 thiophène est distillé sous argon. Le sel
support utilisé est le perchlorate de lithium acheté aussi chez Aldrich.
Lorsque des semiconducteurs de type n sont utilisés comme
anodes, il est nécessaire de les éclairer pour obtenir un courant anodique.
On réalise alors une photoélectropolymérisation ; elle se passe à un
potentiel relativement plus faible Que celui de l'électropolymérisation il
cause du photopotentiel dû à l'éclairement du semiconducteur. Ceci
explique Que la polymérisation du bithiophène se passe il 1,2 VtECS sur le
platine et il 0,5 V/ECS seulement sur CdSe-n.

---

40
111-2.1. Utilisation du méthyl-3 thiophène
Le dépôt de polythiophènes sur CdS-n et CdSe-n par la méthode
classique de photoélectropolymérisation pose des problèmes particuliers.
En effet, la photodécomposition de CdS-n et CdSe-n se passe à un potentiel
très fa'ible (+ 0,2 V/ECS), inférieur à celui de l'oxydation du méthyl-3
thiophène. Aussi, lorsque l'on polarise ces photoanodes, il y a une
compétition entre la photoélectropolymérisation et la photodécomposition
de l'électrode, ce Qui rend le dépôt de polythiophène très difficile. Nous
avons Quand même réussi à déposer du polyméthyl-3-thiophène en utilisant
comme solvant le nitrobenzène, car la photodécomposition y est plus lente,
mais le polyméthyl-3-thiophène obtenu n'est pas homogène. Nous avons
essayé d'améliorer le dépôt en faisant un pré-dépôt de platine suivant la
même procédure Que celle employée pour GaAs (20. La technique n'est pas
toujours reproductible, et la présence de platine entre le CdS ou CdSe et le
polymère peut fausser les résultats lorsqu'on utilise les photoanodes dans
le cadre de la photoélectrolyse de l'eau.
111-2.2. Utilisation du bithiophène
Cette difficulté de polymérisation des thiophènes sur CdS-n et
CdSe-n a été surmontée en ut'ilisant le bithiophène comme produit de
départ. Le dimère du thiophène a un potentiel d'oxydation inférieur de 0,4 V
à celui du méthyl-3-thiophène, ce Qui représente un atout considérable
pour l'électropolymérisation sur semiconducteur de type n.
Ainsi, nous arrivons à déposer du polybithiophène sur CdS-n et
CdSe-n. Le dépôt se fait aussi bien dans l'acétonitrile Que dans le
nitrobenzène. La seule préparation nécessaire est une attaque chimique au
brôme-méthanol de la surface de l'électrode. Le polybithiophène obtenu est
très homogène et remarquablement adhérent: on a recours au polissage

---

41
0.6
-...
~
e
" - 0.4
......
c::
~
:::J
~
0.2
o~--::=:::::::.-
- 0.2
-0.4
o
+0.4
+as
Potentiel V/ECS
Fig. 15
Polymérisation du bithiophène sur CdS-n

---

42
pour l'enlever de l'électrode. Nous remarquons Que la croissance du
polybithiophène s'arrête Quand on atteint une certaine épaisseur de
polymère. Cet arrêt de croissance s'explique parce Que le polybithiophène
n'est pas très conducteur et Qu'il absorbe une bonne partie de la lumière
incidente.
Sur CdS-n, la photoélectropolymérisation se fait mieux à
potentiel imposé (+ 0,7 V/ECS). Le polymère croit très vite; en effet, la
photodécomposition de CdS-n entraîne la formation de soufre sur
l'électrode. Ce soufre joue un rôle favorable dans l'accrochage et
l'adhérence du f'i lm. Des études faites sur électrode de platine ont montré
QU'un pré-dépôt de soufre favorise le greffage et accroît l'adhérence du
polythiophène. La fig.
15 représente la voltampérométrie cyclique
correspondant à la photoélectropolymérisation du bithiophène sur CdS-no
Dès le premier balayage, on a la formation d'une importante Quantité de
polymère. L'importance du pic de réduction illustre bien la Quantité de
polybithiophène formée. Au deuxième balayage, on ne voit pas le
pic
d'oxydation,
le photocourant
a fortement baissé, car
le polymère
formé absorbe une bonne partie de la lumière incidente. Ceci est à
rapprocher du fait Que dans le noir, on ne voit pas l'oxydation du polymère,
mais uniquement la réduction.
Sur CdSe-n, le meilleur dépôt se fait par impulsions de potentiel
entre - 0,2 V et + 0,7 VIECS. La photodécomposition de CdSe-n donne 1ieu à
la formation de sélenium, la polymérisation n'est pas aussi rapide Que pour
le cas de CdS. Les figures 16 et 17 expl iQuent bien ce Qui se passe (30).
Ces figures représentent les cycles voltampérométriQues du CdSe-n dans
la solution ser~ant pour la polymérisation. Les cycles 1 et 2 correspondent
à une première étape où le photocourant décrott avec le temps. Ceci
s'expl tQue par la photocorrosion de CdSe et la formation d'une fine couche
de sélénium sur l'électrode. A partir du troisième cycle, on voit réellement
le début de la polymérisation. Le photocourant augmente à chaque cycle

---

43
0.5
0.1 mA
o
o
0·5
Volts
vs. SCE
Fig. 161ère étape de la polymérisation du bithiophène sur CdSe-n

---

44
0.5
0.1 mA
o
o
0.5
Volts
vs. seE
Fig. 17
2ème étape de la polymérisation du
bithiophène sur CdSe-n

---

45
Fig. 18
Cliché de microscopie électronique à balayage du Pd inclus dans
du polybithiophène sur CdSe (agglomération des agrégats).

---

(
·
:
·
)
Q anodique mC/cm2
·
·
·
(
·
15
40
·
120
:
240
400
:
600
800
)
·
(
:
·
:
·
)
·
(
·
·
·
)
·
(
Q rée" e de
2
:
·
)
a .
32
72
120
140
156
156
(
polymérisation mC/cm
:
·
·
·
(
:
·
~
C
.
)
(
% Q réelle polymé-/
.
:
)
a
.
80
66
50
35
26
19,5 )
~
Q anodique
:
:
·
·
)
.po
0'1
TABLEAU 1 : VARIATION DE LA CHARGE REELLE DE POLYt1ERISATION EN fONCTION DE LA CHARGE ANODIQUE PASSEE.
~~~~$
. .
,
.
1
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....

---

47
après 0,5 V. Le polymère croit progressivement, on le voit nettement avec
l'augmentation des pics d'oxydation et de réduction respectivement à 0,4
et 0,0 V/ECS. Pour réaliser une polymérisation sur CdSe-n, on procède par
impulsions de 1 seconde entre - 0,2 et + 0,7 V/ECS, ce Qui augmente
l'homogénéité
et
l'adhérence
du
film.
LorsQu'on
réalise
cette
polymérisation, on assiste aussi à chaque impulsion à l'oxydation et à la
réduction du polymère Qui s'est progressivement déposé sur l'électrode.
Dans
cette technique de dépôt,
la charge anodique lors de la
polymérisation est due à la somme du courant de polymérisation et du
courant d'O/,.'ydation du polymère. Dans le tableau l, nous présentons le
pourcentage de la charge réelle de polymérisation par rapport à la charge
anodique. La charge réelle est déterminée en faisant la différence entre la
charge anodique et la charge cathodique passées durant la polymérisation.
On remarquera Que ce pourcentage baisse progressivement, car la
croissance diminue et s'arrête au-delà d'une certaine épaisseur (600
mclcm2 de charge anodique). Le polybithiophène sur CdSe-n est aussi très
adhérent. Nous pensons Que la couche de sélénium Qui se forme lors des
polarisations anodiques joue le même rôle Que le soufre pour l'adhérence
des films.
111-3. INCLUSION DE METAUX
Pour rendre cat<3lytiQue les polythiophènes et permettre certaines
réactions, nous avons inclus des agrégats métalliques. Il a été déjà montré
dans notre labor<3toire Que ces agrégats ont une grande activité
catalytique. Ils peuvent être inclus électrochimiquement dans les couches
de polythiophènes (16, 39). Ils augmentent le domaine d'électroactivité des
polythiophènes (39) ; et catalysent certaines réactions comme l'oxydation
de l'eau. Nous avons essayé d'inclure dans les couches de polybithiophène
des métaux (Au, Pt, Ru,
Pd). L'inclusion est faite par réduction

---

48
électrochimique (dans le noir) d'une solution aqueuse d'un sel du métal. Les
sels utilisés sont KAuBr4' K2PdC14, K2PtC14, K4PtC16' RuC13, Ru(NO)C13 à
des concentrations de 0,01 M. On effectue des impulsions de potentiel de
0,1 seconde entre + 0,2 V et - 0,2 VIECS. Les meilleurs résultats ont été
obtenus avec le palladium parce Qu'il a un bon rendement faradique
d'é1ectroréduction. La fig. 18 montre un cliché de microscope électronique
à balayage du palladium inclus dans le po1ybithiophène déposé sur CdSe-n
(40). Nous voyons que les agrégats de Pd sont dispersés et immobilisés
dans du po1ythiophène ; c'est ce qui augmente leur surface spécifique et
donc leur activité catalytique. Sur la figure 19, nous mettons bien en
évidence l'activité électrocata1ytiQue des agrégats de palladium sur une
électrode d'oxyde d'indium et d'étain (1. T. 0,) recouverte de po1ybithiophène
(41). Les caractéristiques voltampérométriQues sont mesurées dans une
solution aqueuse de perchlorate de lithium 0,5 M. L'électrode d'/. T. O. nue
est totalement inactive pour l'oxydation de l'eau <courbe 1). Un dépôt de
palladium, obtenu par é1ectroréduction du tétrach1oropalladate en solution
aqueuse, rend l'électrode active pour l'oxydation de l'eau, on a un
dégagement de bulles d'oxygène (courbe 2). La courbe 3 est la
caractèristiQue de l'électrode recouverte de po1ybithiophène, elle est due
au moins en partie à l'oxydation du polymère. La courbe 4 montre
l'augmentation du courant consécutive à l'inclusion de palladium dans le
polymère. Par inclusion de palladium, le courant anodique (à 1,2 V) est
passé de 1,2 à 2,5 mA, ce Qui traduit une activité catalytique très nette du
po1ybithiophène chargé de Pd. La charge passée lors de la réduction du
K2PdC1 4 équivaut à 0,01 mg pour une surface géométrique de 1 cm2.
L'augmentatlOn du courant anodique est due à l'oxydatlOn de l'eau.
L'amélioration obtenue par rapport à 1'1. 1. O. recouvert uniquement de
palladium traduit l'augmentatlOn considérable de la surface Spéclfique de
métal entre les deuy. électrodes. L'I. 1. O. recouvert de Pd a un
comportement simillaire à celui d'une électrode métallique de platine pour

---

49
2
-...
~
ES
~
""'-
.....
c::
lb
....
:::J
0
~
1
o ~---~~=lr::::::'-_~---fI]
0.5
1
t5
Potentiel V/ErS
Fig. 19 : Courbes voltapérométriques
1:
no
2 : no
+
Pd
3
no + PST
4
ITO + PST + Pd

---

50
la réaction d'oxydation de l'eau. La différence des courants anodiques à 1,2
V (OmA pour 1'1. T. O. nu ; 0,3 mA pour 1'1. T. O. recouverte de Pd ; 2,5 mA
pour 1'1. T. O. recouvert de polythiophène chargé de Pd) montre bien la très
grande activité catalytique apportée par la modification de l'électrode. En
effet, le polybithiophène, polymère électroactif sert de matrice de
fixation des agrégats de Pd.
Il permet d'éviter la migration et
l'agglomération des agrégats. C'est ce Qui explique la très grande activité
catalytique du polybithiophène chargé.
Il' -4. Mesure du photocourant
Nous avons fait des mesures de courant dans le noir et avec
éclairement (pr.otocourant). Dans les deux cas, l'apparai lIage uti 1isé est le
même, sauf Que pour le photocourant, nous avons éclairé la photoanode. En
pratique, nous n'avons pas mesuré le photocourant, mals le courant total
avec élairement. Nous avons uti 1isé une cellule électrochimique contenant
un électrolyte dans laquelle plongent 3 électrodes: l'électrode de travail,
la contre-électrode en platine, et l'électrode de référence au calomel
saturé Qui permet de déterminer le potentiel de travai 1 de l'anode. Le
potentiotat Parc/EGG 173 et son pilote permettent d'imposer à l'électrode
de travail une polarisation continue, lentement et linéairement variable en
fonction de la vitesse de balayage [fig. 20, 21 J.
Pour éclairer la photoanode, nous avons utilisé pour les
expériences de choix du polymère et du catalyseur,
les lampes
tungstène-halogène ou Arc-Xe Qui donnent une intensité d'éclairement de
1OmW/ cm2 sur notre électrode. Pour 1es expér1ences fi na1es de longue
stabi lisation, nous avons uti 1isé une lampe 150 W tungten-halogène
Dolan-Jenner (lumière froide) à fibres optiques et à intensité lumineuse
variable. Avec notre montage,
cette
lampe
donne une puissance

---

51
référence
contre -
électrode
source
filtre
table
potentiostat
traçante
Fig. 20
Schéma du montage expérimental utilisé pour les mesures
électrochimiques sous illumination

---

52
Fi g. 21
Photographie du système d'appareillage utilisé (oxydation
de 11 eau) .

---

53
d'éclairement de 50 mW/cm2 mesurée avec un mesureur de puissance
Scientech 362.
Pour les mesures de voltampérométrie cyclique, les courbes
courant-tension sont enregistrées à l'aide d'une table traçante X-Y-t
Siemens. Pour les mesures de photocourants en fonction du temps, nous
travaillons en conditions potentiostatiQues, c'est-à-dire Que la tension de
la photoanode par rapport au calomel saturé est maintenue à une valeur
fixe, imposée grâce au potentiostat. On utilise la fonction temps de la
même table traçante X-Y-t pour suivre l'évolution du photocourant en
fonction du temps.
111-5. Spectre d'absorption-réponse spectrale
Les spectres d'absorption des polythiophènes sont obtenus
directement. Les dépôts sont faits sur des lames d'oxyde d'indium et
d'étain O. T. 0'>. Les spectres d'absorption des polythiophènes sur
semiconducteurs ne peuvent être obtenus directement, mais on peut les
dédu ire des réponses spectra 1es d'é1ectrodes nues et recouvertes de
polymère.
La
réponse
spectrale
est
une
mesure
spectro-photoélectrochimiQue du photocourant en fonction de l'énergie
incidente. On mesure le rendement Quantique de l'électrode (nQ) en fonction
de la longueur d'onde d'éclairement. Nous avons pu accéder à cette mesure
par la technique de la double détection synchrone. Le schéma du principe
expériemental est représenté sur la fig. 22. Le rendement Quantique est
défini comme le rapport du nombre d'électrons circulant dans la cellule
photoélectrochimiQue (Ne) au nombre de photons incidents (Ne). Son
expression est la suivante:
fl q =Ne/Ne =(iph/Q)/(~Vhc)
où h est la constante de Planck

---

Modulateur
~
~
MONO -
\\ .Séparatrice
~
CH ROMATEUR
~
v
' - - - '
L......,--
Source
(lampe W)
E.R
E.W
C.E
RA 0 IOME TRE
1
POTENTIOSTAT
1
1
xl
~
courant
1
EN REGISTREUR
réf. 1 A 0'51
1
1
1
X-y
.
.
Y
1
réf. 1 ADS2
-....
1
RATIOMETRE
Fi9. 22 : Schéma de principe du montage de détection synchrOne utilisé pour la mesure de réponse spectrale
ADS : amrlificateur ~ détection synchrône

---

55
c est la vitesse de la lumière
iph est la densité de photocourant (mA/cm 2)
'f est l'éclairement (mW/cm 2)
).est la longueur d'onde incidente (nm).
On a alors:
nq = 1239 iph/~À
La réponse spectrale est donnée par le tracé de la courbe Iph/Wph
= f( À ), elle représente le spectre d'action du photocourant. Dans cette
relation:
Iph représente le photocourant (mA).
Wph étant la puissance de l'éclairement (mW).
Pour obtenir l'absorption optique du polymère déposé sur
semiconducteur, on prend le logarithme du rapport du photocourant de
l'électrode nue et du photocourant de l'électrode recouverte de polymère:
OD :: log Iph <électrode nue)
1ph (é lectrode + po Iymère)
OD = densité optique du polymère.
111-6. Taux de corrosion et taux de stabil isation.
Lorsqu'on uti 1ise comme photoanode un semiconducteur à faible
bande interdite du type CdS ou CdSe on peut prédire les réactions
J
électrochimiques qui ont lieu à l'anode et à la cathode. Dans le cadre de la
photoélectrolyse de l'eau, on a à la cathode formation d'hydrogène.
2e- + 2H..,O
~ H" + 20H-
( 1)
~
....
Lorsque la photoanode est nue, on a la formation d'ions cadmium
Cd2+ qui passent en solution et une fine couche de soufre (ou de sélénium)
se forme sur l'électrode [fig. 23J.
2h + + CdSe
' Cd~;l + Se
(2)
2h++CdS
lCd2+s01+S

---

e-
v(f.C.S) pH =7
Bande de
-1
conductIOn
2e-
~ =-4
2H+ - - -
fa.! =2,-4 eV
1
2h+
r
2
V / / .
U1
(517nm)
CdS- Cd ++S
1°
~
hY
1
2H2 0 -.. 02 + 4H+
4h+
1
Bande de
valence
h+
Photoanode de
Elec troly te
Electrolyte
Cathode
de
CdS
Pt
Fiq 23 : Principe de fonctionnement d'une photoanode:de CdS-n (photoélectrolyse de l'eau).
~

---

57
Quand on protège CdS ou CdSe par des couches de polymères
organiques conducteurs comme les polythiophènes, on arrive à réaliser la
photoélectrolyse de l'eau, avec la formation d'oxygène à la photoanode.
4h+ + 2H..,0
1
0.., + 4H+
(3)
....
...
Dans le cadre du fonctionnement des électrodes de CdS et CdSe
protégées, les réactions (2) et (3) sont en très forte compétition.
Malheureusement, les réactions (2) sont thermodynamiQuement plus
stables, mais on arrive par des protections appropriées à favoriser la
réaction (}). On peut alors, pour chaque protection, déterminer le degré de
stabil isation en mesurant Quantitativement les concentrations d'oxygène
et de cadmium dans la solution.
111-6. 1. Mesure d'oxygène
Pour les mesures d'oxygène, nous avons conçu une cel Iule
électrochimiquement ayant une bonne étanchéité. Son couvercle est muni
de 5 rodages Qui permettent de plonger simultanément dans la solution les
électrodes de travail, de référence, la contre-électrode, le bulleur d'argon
et l'oxymètre. Cette cellule permet aussi l'éclairement direct de la
photoanode grâce à son fond plat [fig. 21]. Un agitateur placé à côté de la
cellule permet d'homogénéiser la solution. Comme électrolyte, nous avons
util isé du LiCI04 0,5 M dans 70 ml d'eau ultra-pure à pH =6. L'eau ( 18 M
Q-cm> est donné par un appareil ELGA5TAT. Avant chaque expérience, la
solution est bIen dégazée à l'argon jusqu'à ce Quï 1n'y ait plus d'oxygene
détectable. La production d'oxygène est mesurée directement avec un
oxymetre, de type Clark (Bioblock) Qui a une limite de dètection de 0,01
ppm.

---

58
Les rentrées d'Oxy'gène dues aux fuites sont de 0,02 ppm pour une
durée de 10 heures. Nous avons fait des corrections sur les valeurs
affichées en tenant compte de ces fuites lorsque la durée de manipulation
est supérieure à 10 heures. Nous avons négl igé ces fuites pour des durées
Inférieures à 10 heures. car elles sont de l'ordre de la limite de détection
de l'appare i1.
On peut calculer la charge correspondant à la production d'oxygène
sachant Qu'on a 4 électrons par molécule d'oxygène. Le taux de
stabilisation (5) peut être déduit de la charge correspondante:
S
Q (02)
Qtot.
Qtot étant la charge totale passée au cours du fonctionnement de la
photoanode. Les calculs montrent qU'une stabi Iisation totale (S = " '00 %
de production d'oxygène) correspond à 1,18 ppm 02 par coulomb pour un
volume de 70 ml.
111-6.2. f"lesure de cadm ium
Les mesures de cadmium sont faites par la technique d'absorpt ion
atomique à une longueur d'onde 228,8 nm. Les solutions sont analysées
apr'ès le passage d'une charge connue lors du fonctionnement de la
photoanode. Les mesures par absorption atomique donnent la concentration
de cadmium dans la solution, ce Qui permet de calculer la Quantité de
charge con'espondante. Sachant qu'on a 2 électrons par ion de cadmium, la
masse théorique de cadm ium pour une corrosion totale pour une charge de
1 coulomb est donnée par:
M
m
- 1
cd
(gic) -"2
-N-
qe
Mcd = masse moleculalre du Cd

---

59
N
= nombre d'Avogadro = 6,025. 1023
Qe
= charQe élémentaire = 1,602. 10- 19c
Ainsi on peut calculer le taux de corrosion C pour chaque essai de
protection.
0corr (Cd)
c = - - - -
0tot est la charge totale passée durant le fonctionnement de la
photoanode.
0corr (Cd) est la charge correspondant à la Quantité de cadmium formé
durant le fonctionnement de la photoanode et mesuré par absorption
atomique.
Avant de mesurer la concentration d'ions cadmium, toutes les
solutions sont acidifiées à pH - 2 afin de transformer en ions Cd2+ les
hydroxydes de cadmium [Cd(OH)2' CdWHf3' CdWH)~- etc.] Qui sont formés
éventuellement au cours de la photodécomposition de CdS et CdSe.

---

CHAPITRE IV
STABILISATION DE CdS-n DANS LOEAU
CONTENANT UN COUPLE REDOX

---

60
IV - STABILISATION DE CdS-n PANS L'EAU CONTENANT UN COUPLE REPOX
Avant de procéder à la photoélectrolyse de l'eau, nous avons
d'abord étudié la stabi 1isation de la photoanode de CdS dans l'eau contenant
les couples rédox CI-/C1 2 et Fe2+/FeJ +. L'util isation de couples rédox
adaptés a déjà permis de stabiliser des photoanodes semi-conductrices
(17,18). Ceci nous place dans le cadre d'une stabi I1satlon dynamique,
généralement plus accessible Que la photoélectrolyse directe de l'eau.
V-l Oxydation photoélectrochimigue de l'ion halogène Cl-
Les couples rédox (X-IX,..,) ont déjà été utilisés pour la
L
stabilisation
de
la
photoanode
de
CdS
recouverte
de
POlystyrène-RU(bPY)~+ -Ru02 (18). L'oxydoréduction des couples
halogène-halogénure est très intéressante, car elle peut être utilisée dans
le cadre du stockage de l'énergie solaire. Le couple cr/cI,? est très
4-
oxydant, son potentiel standard est supérieur à celui du couple 02/H20 ;
mais l'oxydation de l'eau, étant une reaction lente (processus à 4 e-), on
arrive Quand même à réaliser l'oxydation du cr en milieu aqueux. Dans.ce
travail, nous comparons les cycles voltampérométriQues de CdS-n nu et
différemment recouverte dans une solution aqueuse de KCl 0,5 M à pH = 7.
Cette comparalson permet de connal'tre le degré de protection des
différentes modifications de l'electrode.
La fig. 24 représente l'électrode de CdS nue avec éclairement et
dans le nOlr. Dans le nOlr, il n'y a pas de courant anodique, ce Qui est le
comportement normal d'un semlconducteur n. Quand on éclaire l'electrode,
les piCS anodlQue et cathodique (2) et (3) respectivement à - 0,6 et - 0,9

---

61
-1.2
-0.8
-0.4
o
0.4
1.2 .
-
[TI
~
ES 0.8
' -
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1
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1,'
-0.4
-0.8
-1.2
-0.8
-0.4
o
a4
Potentiel
V1ErS
Fig 24 : Cycles voltampérométriques dans le noir - __ et avec éclairement
de
CdS-n dans KCl 0,5 M.

---

62
VIECS sont dus à l'oxydation et à la réduction du cadmium formé durant la
photocorrosion du CdS (1). En effet, les différentes parties de la fig. 24
correspondent aux réact ions:
(1) CdS + 2h+~ Cd2+aQ + 5
":l+
_
(2) CdL
+ 2e --r Cd
":l+
_
(3) Cd
----+~ CdL
+ 2e
La fig. 25 montre le comportement électrochimique de CdS nu dans
le noir dans une solution aqueuse de KC1 0,5 Mcontenant 1gll de cadmium.
Cette figure prouve bien Que les pics (2) et (3) de la fig. 24 correspondent
à la réduction et à la réoxydation du Cd2+. On retrouve les mêmes vagues
d'oxydo-réduction sur les figures 24 et 25.
La fig. 26 représente les voltampérométries cycliques réversibles
du CdS recouverte de polybithiophène. Si nous comparons les figures 24 et
26, on voit Que le polybithiophène protège le CdS-no Mais, la protection
n'est pas parfaite, car on voit les pics d'oxydo-réduction consécutifs à la
Formation de Cd2+ qui apparaissent progressivement. L'intensité de ces
pics augmente aprés chaque cycle. La diminution de photocourant quand on
passe de l'électrode nue (J mA) à l'électrode recouverte de polybithiophéne
(0,25 mA) est due à l'absorption de la lumière par le polybithiophéne.
Il a déjà été montré Que les polyméres organiques conducteurs
seuls ne permettent pas de bien stabi 1iser les photoanodes de CdS et CdSe
(37, 18). Il est alors nécessaire d'utiliser un catalyseur afin de mieux les
protéger et d'augmenter leur stabilité. AinsI, après Inclusion de palladh.lm
dans
le polybithiophéne,
le comportement photoélectrochimique de
l'électrode paraît stable pendant au moins une heure pour l'oxydatIon du
Cl-. Au bout de plus de 100 cycles, on ne voit aucun pic d'oxydation ou de
réduction du cadmium (fig. 27). Ceci montre Que la protection est trés
nettement améliorée par l'inclusion de métal dans le polybithiophéne. La
baisse du photocourant par rapport à l'électrode non chargée est due à

---

63
+0.8
- 0.8
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
Potentiel vIErS
Fig 25
Cycle voltampérométrique de CdS-n dans le noir, dans
KC 1 0,5 M, 1g/ 1 Cd.

---

64
+Q2
-~ 0
S
-
.....
c:
lb
&...
:::J
8
-0.2
Fig 26 . Cycles voltampérométriques de CdS + PBT dans KCl 0,5 M.

---

65
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1
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•
l
,
,
-1.2
-0.8
-0.4
o
0.4
Potentiel
V/ECS
Fig 27
Cycles voltampérométriques de CdS + psr + Pd dans KCl 0,5 M.

---

66
0.4 r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - . ,
-0.4
- 0.8
-1.2
-0.8
-0.4
o
+0.4
Potentiel
V/ECS
Fig 28
Cycles voltampérométriques de CdS + Pd (150 me) dans KCl 0,5 M.

---

67
l'absorpt ion
du
métal.
La
différence
des
comportements
photoélectrochimiQues du CdS nu et CdS recouvert de polybithiophène
chargé de métal montre la très bonne stab'ilisation obtenue par la
modification de l'électrode.
Nous avons aussi essayé de voir si le métal seul protège le
semiconducteur. La réponse est négative, car comme le montre la fig. 28,
on voit Que pour le CdS recouvert électrochimiquement d'une couche de
palladium, les pics d'oxydo-réduction du cadmium apparaissent dès les
premiers cycles. La photocorrosion est très nette, le métal seul ne
stabilise pas le semiconducteur. Ceci rejoint les résultats déjà obtenus
sur la protection de CdS-n par le dépôt de métaux (33, 37). Cette mauvaise
stabilisation obtenue par le dépôt métallique sur CdS nu met bien en relief
le rôle essentiel du polymère dans ce type de protection. En effet, le
polymère protège partiellement en bloquant certains sites actifs de la
surface du CdS, il permet de maintenir dispersés les agrégats de Pd, il
assure enfin le transfert des charges de l'électrode vers ces mêmes
agrégats et vers l'électrolyte.
En conclusion, l'étude de l'oxydation photoélectrochimiQue du C1-
par CdS-n nous a permis de comparer les stabilisations apportées par
différentes modifications de l'électrode. Les résultats obtenus sont aussi
valables pour CdSe-n. La réaction-test uti Iisée est l'oxydo-réduction du
cadmium formé éventuellement durant la photodécomposition de CdS-n ou
CdSe-n. Ce test est qualitatif et non quantitatif. La meilleure protection
est obtenue par le recouvrement de l'électrode avec du polybithiophène
contenant du palladium. En effet, le polybithlophène chargé d'agrégats
métalliques a une plus grande élerctroactlvité et par conséquent, 11
stabi 1ise mieux l'électrode.

---

68
IV - 2 STABILISATION DE CdS-n DANS LE COUPLE FERREUX-FERRIQUE
Nous avons fait des tests de stabilité de CdS-n différemment
protégés dans le couple Fe2+IFe3+ (30),
Les électrodes de CdS nue,
recouverte de po1ybithiophène ou de po1ybithiophène contenant du
palladium sont plongées dans une solution aqueuse de FeSo4 0,1 M ;
Fe2(SO4)3 0,05 M ; H2S04 0,5 M. L'électrode est polarisée au potentiel du
"'l+
3+
"'l
couple rédox (FeL IFe
) et après passage d'une charge de IC/cmL les
solutions sont analysées par absorption atomique pour détecter la
concentration de cadmium. Nous avons ensuite calculé les taux ae
stabi 1isation Que nous présentons dans le tableau II.
Le potentiel rédox du couple (Fe2+IFe3+) dans H2S04 O,SM est
O,44V/ECS. Le couple Fe2+IFe3+ est un couple rapide, il est moms oxydant
Que les couples C1-IC1 2 et H20l02 ; donc l'oxydation de Fe2+ doit être plus
facilement réallsable Que celle de cr ou ~O. Le potentiel de
décomposltion posltive de CdS-n est environ à O,OBV/ECS (12b, 17,33). Si
on
compare cette photodécomposition à la réaction d'oxydation du Fe2+,
on remarque Que la différence entre les potentiels standards rédox des
deux couples est environ de O,36V. Donc la réaction d'oxydation du Fe2+ est
thermodynamiQuement moins favorable Que la photodécomposition de CdS.
Mais, vue la rapidité du couple Fe2+IFe3+, son utilisation doit empêcher,
au moins en partie, la photodécomposition du CdS-no C'est ce Qui explique
le taux de stabilisation de 59 % de CdS-n nu dans Fe2+IFe3+. Ce résultat
confirme le rôle important de la cinétique dans la stabilisation des
photoanodes. Aussi, on peut rapprocher cette stabilisation partielle de CdS
dans Fe2+IFe3+ avec celle de CdSe dans Fe(CN)~-/4- (17).
Lorsque le CdS est recouvert de polybithlophène on obtient un taux
de stabilisation de 62 %. Il n'y a pratiquement pas d'amélioration par

---

(
·
·
·
)
·
(
)
Electrode
:
PBT
2:
Pd 2
ip'h 2
: Q charge nassée:
S %
(
: charge (mC/cm ):
ug/cm
·
mA/cm
:
(C/cm2)
:
)
(
:
:
·
)
·
·
C
·
·
:
)
·
(
1
·
0
·
0
1
1
59
)
·
·
·
(
·
:
·
)
·
·
·
(
·
)
·
(
2
·
60
·
0
0,2
:
1
62
)
·
·
(
·
·
)
·
·
·
(
·
)
·
·
(
3
·
60
20
0,06
:
0,5
81
)
·
·
(
·
·
·
)
·
·
·
O"l
I.D
TABLEAU II
VARIATION DU TAUX DE STABILISATION (S) SUR :
1 CdS nu
PBT : polybithiophène
2 CdS + PBT
i
: densité de photocourant
ph
3 CdS + PBT + Pd
!5
.~""'"
d"'<!'~fW,<$1!,!@iib,(·3Jtd.".$4i-l'lA".},n,IlI"'J'I:'I!!'!l'r'IjkA.,;;:UJ,.,
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i
M;
""L,mU",biV#
.$I$!12
d

---

70
rapport à l'électrode nue, ceci s'explique parce Que le polybithiophène est
dédopé. En effet, le polybithiophène a un potentiel rédox d'environ
0,7V/ECS Qui est nettement supérieur à celui du couple Fe2+IFe3+ (0,44V).
Donc lorsque le polybithiophène est plongé dans Fe2+IFe3+, il se réduit
spontanément. Ce comportement a déjà été remarqué avec le poly(méthyl-
3 thiophène) sur GaAs dans le même couple Fe2+IFe3+ (25), En revanche,
Quand ce polybithiophène est plongé dans un couple plus oxydant comme
Br_/Br2 dont le potentiel rédox est de 0,85V, il s'oxyde spontanément. Le
polybithiophène réduit perd une bonne partie de sa conductivité, et devient
presque isolant. Il n'assure plus un bon transfert de charge, et par
conséquent, il perd sa capacité de protection.
Lorsque le polythiophéne contient du palladium on obtient un taux
de stabilisation de 81 % Qui correspond a une bonne amélioration de la
protection par rapport au polybithiophène tout seul (62 ~). En effet,
l'inclusion d'agrégats métalliques comme le Pd rend catalytique le
polybithiophène. Cet effet électrocatalytiQue des polythiophènes chargés
de métal a été déjà montré (41). Le polybithiophène chargé de Pd assure
mieux le transfert des charges de la surface du CdS à l'électrolyte, c'est
ce Qui explique un taux de stabilisation de 81 %. Mais la densité de
photocourant obtenue pour le CdS recouvert de polybithiophène chargé de
Pd est très fa'ible <0,06 mA/cm2) ; cette baisse de photocourant est due à
l'absorption de la lumière par le polymère et le Pd.

---

CHAPITRE V
OXYDATION DE L'EAU PAR DES PHOTOANODES DE CdS ET
CdSe PROTEGEES PAR DES POLYMERES ET COMPOSITES
A BASE DE THIOPHENES

---

71
v- OXYDATION DE L'EAU PAR DES PHOTOANODES DE CdS ET CdSe PROTEGEES
PAR DES COPOLYMERES ET COMPOSITES A BASE DE THIOPHENE5.
Des
électrodes
de
CdS-n
et
CdSe-n
ont
été
protégées
différemment en vue de réaliser l'oxydation photoélectrochimique de l'eau.
On a alors fait passer une charge Q de photocourant dans LiC104 O,5MpH ... 6
sous un éclairement de 50 mW/cm2. Les taux de stabilisation et de
corrosion calculés à partir des mesures d'oxygène et de cadmium
permettent de comparer les différents types de protections. Cette
comparaison nous permet de conclure que dans la protection des
semiconducteurs-n contre la photocorrosion par les polymères organiques
conducteurs le choix de polymère est très important, aussi comme nous
l'avons déjà montré l'utilisation d'un catalyseur s'avère nécessaire.
v- 1. Choix du DOlymère.
Le polymère doit bloquer les sites actifs du semiconducteur, il
doi t
assurer
1e transfert rap ide des charges de 1a surface du
semiconducteur vers l'électrolyte, et Il doit être catalytique pour la
réaction d'oxydation de l'eau. Pour rempl1r ce rôle le choix du polymère
doit porter sur son adhérence, son homogénéité, sa conductivité et sa
stabll1té. Dans la recherche de ces propriétés, nous avons analysé et
comparé le comportement de différents polymères.
V-1. 1. Résultats
Différents polymères [fig. 29] ont été déposés sur CdSe-n (2).
D'abord le polybithiophène (PBT) obtenu par électropolymérisation du 2-2'
blthtophène, un dlmére du thiophène. Ensufte le polypyrrole obtenu par

---

72
PBT
PPy
t91,
1
n
H
PBT- PPy
.J tQ)
N
n
n
8
P ( BT-Py)
[
yl
Fig 29 : Configuration des différents polymères déposés
sur CdSe-n.

---

73
po1ymérlsatlon du pyrrole (A1drlch), distillé sous argon juste avant son
utilisation. Puis le po1ybithiophène-po1ypyrro1e (PBT-PPy) fait en deux
étapes par polymérisations successives du bithlophène, puis du pyrrole;
enf'in
le
po1ybithiophène-pyrro1e
PŒT-Py)
obtenu
en
une
seule
polymérisation dans une solution contenant le bithiophène et le pyrrole.
Les fonctionnements dans LiC104 0,5 M pH ... 6 à + 0,4 V/ECS de
CdSe nu et recouvert de ces différents polymères ont permis de calculer
les taux de stabilisation et de corroslon qui sont présentés dans le tableau
III. Nous rappelons
que les
charges anodiques de polymérisation
représentées dans ce tableau correspondent aux charges totales passées
durant la polarisation anodique de l'électrode. Des tests de stabilisation en
variant l'épaisseur du polymère sur CdSe ont montré que 600 mc/cm2
représente la charge anodique minimale pour une bonne protection de
l'électrode. Nous remarquons que sauf pOLIr le cas du PPy, il Y a une
concordance entre les taux de stabilisation (5) obtenus à partir de la
production d'oxygène et les taux de corrosion (C) déduits de la mesure de
cadmium. La somme de (5 + C) tableau III est généralement proche de 100%.
Les courbes de l'évolution du photocourant et de la production
d'oxygène en fonction de la charge ont permis de comparer les
comportements de l'électrode nue et recouverte des différents polymères
[fig. 30, 31, 32]. Sur ces figures 5 représente la pente de la production
d'oxygène qui est généralement différente de 5 représenté sur le tableau
III qui est le taux obtenu à partir de la production totale d'oxygène sur la
charge totale passée.
Pour comprendre et expliquer les comportements des électrodes
de CdSe protégées, nous avons représenté les cycles voltampérométriques
et les domaines d'électroactivité de ces dHférents polymères sur
électrode de platine [fig. 33J.

---

)
~odi~ue
2
de polymérisation rnC/cm
~
:
)
CCd2+ %
So
%
(
PBT
:
PPy
:
·
)
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(
)
·
·
(
·
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(
0
0
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:
2
)
·
(
:
:
)
·
·
(
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·
·
(
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.
0
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)
(
)
·
·
(
)
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0
600
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)
(
.
)
·
)
C
·
(
composite
)
25
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300
300
·
75
(
(PBT-PPy)
)
~
(
)
·
)
C
(
co~olyrnère P(BT-Py)
.
.
)
·
50
50
(
600
:
)
·
(
:
. .
)
·
TABLEAU III : TAUX DE STABILISATION (S) ET DE CORROSION (C) EN FONCTION DES DIFFERENTS
POLYMERES DEPOSES SUR CdSe-n

---

75
Photocurrent
/ mA
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~
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~
-~
E3
1"')
-Oz 1 ppm
Fig 30
Evolution du photocourant et de la production d'oxygène pour CdSe/PBT et
CdSe/PPy.

---

76
Relative photocurrent
~
v,
-
..
•
JI
•
/\\
'
j
~
,
~
v,
/
~
Fig 31
Evolution de la production d'oxygène en
fonction de la quantité de charge de CdSe nu,
CdSe/PBT et CdSe/PPy.
1
1

---

77
a
0.2
0.2
0.7
Cd Se / PB T, PPy composite
0.1
S= 0.36
-- S=0.13
0.2
0.05
0.7
CdSe / P ( BT. Py) capo/ymer
b
o
100
200
300
MO
Charge 1mC
Fig 32
Evolution du photocourant et de la production d'oxygène pour
- CdSe/PBT, PPy.
- CdSe/P(BT, Py).

---

78
1
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- ----.--.
•
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••••••••
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•.
~......
~ ••• 1 • 1'-.Aa&...tIt.-
Fig 33
Cycles voltampérométriques et domaine d'électroactivité sur platine
recouverts de différents polymères.

---

79
V-l. 2. Discussion des résultats
V-l.2.1. L'électrode nue
Le fonctionnement d'une électrode de CdS ou CdSe nue donne Lin
taux de stabi 1isation de 2 %, ce Qui correspond à une corrosion presque
totale de l'électrode. La photocorrosion de CdS ou CdSe entraine la
formation à la surface de l'électrode d'une couche insoluble de S ou Se. Le
soufre est iso lant et comme tous les oxydes formés durant la corrosion
des composés III-V (GaAs, InP... ), il entraîne une passivation de l'électrode.
Par contre le sélénium n'est pas isolant: le sélénium cristallin a une
conductivité de lS/cm (43). La baisse du photocourant sur une électrode de
CdSe nue n'est donc pas due à la passivat1on, mais à l'absorption optique de
la couche de Se formée. Le photocourant (1) de CdSe peut s'exprimer:
1 = 10 exp (-ad)
(J)
Dans cette formule \\0 représente la valeur de 1 pour une électrode non
recouverte de Se, a est le coefficient d'absorption du sélénium et d
l'épaisseur de la couche de sélénium. Si on admet que la croissance du
sélénium est uniforme, d est donné par:
d = KO
(2)
K étant une constante Qui dépend du nombre d'électrons mis en jeu dans la
formation d'un atome de Se, de la densité, du poids moléculaire du Se et de
la surface de l'électrode. 0 est la charge totale passée en supposant que la
corrosion est totale.
Alors l'expression du photocourant de CdSe
recouverte uniquement de Se devient:
1= 10 exp (-aKO)
(3)
Comme ri llustre la Fig. 32, l'évolution du photocourant en
fonction de la Quantité de charge sur CdSe nue concorde avec ce modèle.
L'augmentation initiale du photocollrant aussi bIen pour CdSe que CdS peut
avoir plusieurs origines (44, 45). Une des plus connues sur l'électrode nue

---

80
est le "Photoetching" ou décapage photoélectrochimique de la surface de
l'électrode. L'augmentation du photocourant s'explique alors par la baisse
de la réflectivité de la surface,
la suppression des centres de
recombinaison et l'augmentation de la surface effective (44).
V-1.2.2. Protection Dar le polybithiophène
Pour protéger CdS-n et CdSe-n, nous avions d'abord essayé le
polybithiophène (PBT) parce qu'il a un potentiel d'oxydation inférieur de
0,4 V il celui du monomère. De plus, le polybithiophène sur CdS et CdSe est
très adhérent, dense et stable. Les résultats obtenus pour la stabilisation
par le PBT sont faibles 21 % pour CdS et 11 % pour CdSe [Tableau Illl. Un
comportement similaire de mauvaise protection due au dédopage du PBT a
été déjà remarqué dans Fe2+IFe3+. La question était donc de savoir si le
PBT dans LiC104 (H20) était ou non dédopé.
Les spectres d'absorpti on du PBT déposé sur CdS et CdSe ont
perm is de répondre à cette quest ion. Comme tous les polymères
conducteurs le PBT est caractérisé par un changement de son spectre
d'absorption lors des passages de son état oxydé (dopé) à son état neutre
(dédopé). La fig. 34 montre les spectres des 2 états sur une électrode
transparente d'oxyde d'indium et d'étain (1. T. 0,). Le pic d'absorption à 2,65
eV - (470 nm) est typique de la forme dédopée, tandis que le second pic à
1,8 eV - (690 nm) caractérise la forme oxydée. Nous remarquons Que le
PST que nous avons déposé sur 1. T. O. n'est pas complètement oxydé, car on
voit encore très faiblement le pic de réduction. Sur cette même figure
34, les spectres d'absorption du PST greffé sur CdS et CdSe sont
représentés. Ces spectres sont calculés il partir des réponses spectrales
des électrodes nues et recouvertes de po Iymères, po larisées il 0,2 VIECS
dans LiCI04 0,5 M(H20). Nous n'avons pu obtenir ces spectres Que pour des

---

81
• ~:'=h'...
'#..-::-.....
, ....
/1···l
~....,
PBT on CdSe /
.
PBT on CdS
'2".....
Y
\\
As-grown P'!!'':!!...fl!.
/
\\
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~;....'"'/
.------.......
y
.....
----
................
.
--
"",.
-
'......... --..".-..----
/
~--
•
'\\
Reduced PBT on ITD
1.5
2
2.5
3
Pho ton
Energy (eV)
Fig 34
Spectres d'absorption du psr sur Ira, CdS et CdSe.

---

82
énergies supérieures à celles des bandes interdites de CdS (2,4 eV) et
CdSe (1,7 eV). On peut Quand même conclure à partir de ces spectres Que le
PST déposé sur CdS et CdSe est réduit en m'ilieu aqueux dans LiC104 0,5 M
à 0,2 V/ECS (30),
Le cycle voltampérométriQue du PBT sur une électrode de platine
expl iQue bien ce dédopage du PBT [Fig. 33J. En effet, le PBT a un pic
d'oxydation à 0,95 V et de réduction à 0,55 V, et donc un potentiel rédox
aux environs de 0,7V/ECS. Il n'est électroactif Qu'au dessus de cette valeur
et il est dédopé au potentiel de travail (0,2 V/ECS) de CdSe et CdS.
Sur la Fig. 30a, la variation du photocourant de CdSe recouvert de
PBT en fonction de la charge montre une augmentation lente puis une
décroissance. Le pic de photocourant apparaît bIen après celui de CdSe nu.
L'augmentation du photocourant au début peut être due à deux causes: le
redopage du polymère, et son gonflement par le solvant. Le redopage seul
n'explique pas cette augmentation car elle ne durerait pas aussi longtemps.
Le redopage est alors très probablement accompagné par un gonflement du
PBT, entraînant un plus grand contact entre la surface du semiconducteur
et la solution. La lenteur du processus de gonflement est une preuve du
caractère très hydrophobe du po Iymère.
La production d'oxygène sur CdS recouvert de PST est très faible
( 14 %), et ne commence QU'après le pic de photocourant [Fig. 331
c'est-à-dire après le redopage et le gonflement du polymère. Le dédopage
du PST dans l'eau entraîne, en effet, une perte de sa conductivité, et le
polymère assure alors mal le transfert des charges vers la solution. Ceci
expl ique l'absence de dégagement d'oxygène durant la longue phase
d'augmentation du photocourant ; les charges son alors en partie utilisées
pour le redopage du polymère. Un fait remarquable dans le cas du PST est
Que la décroissance du photocourant en fonction de la Quantite de charge
est nettement plus lente Que dans tous les autres cas, et ne suit pas le
modèle présenté pour le cas de CdSe nu. Nous n'arrivons pas à bien

---

83
expliquer cette lenteur, mais elle reflète la grande stabilité du PBT exposé
à l'oxygène et à l'eau.
En conclusion, la couche de PBT est très dense, adhérente et
stable. Mais son pouvoir protecteur est faible car le PBT se réduit, donc
est peu conducteur. En outre, il a un mauvais comportement catalytique
pour l'oxydation de l'eau.
V-1.2.3 Protection par le polypyrrole.
Le taux de stabilisation obtenu avec le polypyrrole (PPy) est de 27
%[Tableau III]. Il est nettement meilleur que celui du PBT. En effet, le PPY
reste dopé à 0,2 V/ECS. Les cycles voltampérométriques du pyrrole [Fig.
33] montre Que son potentiel rédox est à - 0,1 V/ECS.
Il est donc
théoriquement très intéressant car son domaine d'électroactivité est
compris entre - 0,1 V et 1,5 VIECS. Cependant, le tableau III montre Que le
cas du PPy est le seul où les taux de stabi 1Isation et de corrosion ne
totalisent pas 100 ~ : leur somme donne 90 ~. 10 % de la charge totale
passée ne servent donc ni à la production de cadmium, ni à celle d'oxygène.
Ces charges vont probablement à une sur-oxydation du PPy qui entraîne sa
dégradation irréversible.
L'analyse de la variation du photocourant et de la production
d'oxygène en fonction de la Quantité de charge confirme bien cette
dégradation du PPY [Fig. 30b]. Le PPy sur CdS a aussi un pic de photocourant
Qui est assez proche de celui de CdSe nu, et contrairement au PBT, Il n'y a
pas de temps d' induct ion sur la production d'oxygène qui démarre
immédiatement. Cependant le PPy doit sûrement se gonfler durant la phase
d'augmentation du photocourant Qui est plus rapide que pour le cas du PBT.
Cette rapidité peut se comprendre parce Que le PPy est moins hydrophobe
Que le PBT, ce Qui pouvait être prévu car le pyrrole est soluble à l'eau alors

---

84
Que les thiophènes ne le sont pas. La rapidtté de la décroissance du
photocourant après le pic est très remarquable car elle est plus rapide
Que pour l'électrode nue. On s'attendait à une situation inverse car une
partie du photocourant du CdSe recouvert de PPy sert à la production
d'oxygène. Cette décroissance rapide s'accompagne d'une baisse importante
du taux de production d'oxygène Qui passe de 0,40 avant le pic à 0,21 après.
De plus, la décroissance du photocourant est presque linéaire avec la
charge contra'irement à la forme exponentielle prévue pour la formation de
Se sur CdSe nu [équation 31 Nous attribuons cette décroissance du
photocourant à la dégradation du polypyrrole et par conséquent à une chute
de sa conductivité. ERLANDSON et col (46) ont déjà publié une diminution
par un facteur de 100, après deux heures, de la conductivité du PPy dans
l'eau saturée d'oxygène. La conductivité du PPy peut être modifiée soit par
la disparition du contre-ion (dédopage), soit par une perturbation de la
conjugaison des chaines de polymères. Cette dernière entraîne des pertes
irréversibles de la conductivité et par conséquent une rapide passivation
de l'électrode. En conclusion le PPy ne se dédope pas, mais il se dégrade
irréversiblement Quand on l'utilise comme matériau de protection dans le
cadre de la réaction d'oxydation de l'eau.
V.1-2-4. Protection par le polymères composites et copolymères
de bithiophène et pyrrole.
Dans le but de combiner certains avantages du PBT (adhérence,
densité, stabilité) et du PPy (électroactivité à partir de -0,1 V/ECS), nous
avons réalisé des polymères composites et copolymères de BT et Py.
Les
polymères
composites
[PBT-PPyl sont
faits
en
deux
polymérisations successives du PBT puis du PPy. Lorsqu'on dépose le
[PBT-PPyl sur une électrode de platine, on remarque Que son cycle
voltampérométriQue est la somme des voltamogrammes du PBT et du PPy

---

85
[Fig. 33]. Ce résultat est très intéressant d'autant plus Que le PBT n'est pas
électroactif en dessous de 0,4 V. On pourrait envisager une électrode de
PBT recouverte d'une couche de PPy. Cette technique a déjà été utilisé pour
le thiophène et le pyrrole (48). Vue la forme du voltamogramme du
[PBT -PPy] on doit admettre Que la croissance du PPy se fait aussi à
l'intérieur de la couche de PBT. Les polymérisations successives de BT et
du Py ne donnent donc pas la superposition de deux polymères mais créent
plutôt un composite de PBT et de PPy.
Les copolymères P(BT, Py) sont faits en une seule étape par
polarisation dans une solution de BT CO,05 M) et de Py(O,l M). On obtient
une copolymérisation des deux unités de départ, car les potentiels
d'oxydation du BT (1,35 V/ECS) et du Py (1,20 V/ECS) ne sont pas très
différents. La formation d'un copolymère de trithiophène et de pyrrole a
été déjà publiée (47), le potentiel d'oxydation du trithiophène (1,10 V/ECS)
(25)
étant
aussi
très
proche
de
celui
du
pyrrole.
Le
cycle
voltampérométrlQUe du polymère P(BT-Py) sur une électrode de platine
met bien en
évidence
la formation d'un copolymère
[Fig. 33]. Ce
voltammogramme présente un seul potentiel rédox situé entre celui du PBT
et celui du PPy. Un comportement électrochimique similaire a été publié
pour le copolymère du trithiophène et du pyrrole (47). De même, le
poly(thiophène-pyrrole)
obtenu
par
électropolymérisation
du
2,2'thiophène-pyrrole donne des pics d'oxydation CO,50 V/ECS) et de
réduction
(0,25
V/ECS) (49)
ce
Qui
se
rapproche
bien
du cycle
d'oxydo-réduction Que nous avons obtenu pour notre copolymère. Les pics
de notre copolymère sont cependant plus larges ce Qui est simplement dû
au fait que ses chaines sont faites d'unités de BT et Py disposées au
hasard. C'est pourquoi dans la configuration du PŒT, Py) (Fig. 29) nous
avons indiqués x unités de BT et y unités de Py, car la configuration exacte
n'est pas définie. Il est probable Que x <y car le potentiel d'oxydation du Py
est inférieur à celui du BT.

---

86
Le tableau III et la fig. 31 illustrent la protection de CdSe
recouvert du composite et du copolymère. Le composite ressemble
beaucoup au PBT, à la différence que pour le [PBT-PPyJ on a une petite
production d'oxygène durant la phase d'augmentation du photocourant ainsi
qu'une amélioration de la stabilisation (24 %). En effet, le cycle
voltampérométrique montre clairement Que le PPy croît au moins en partle
dans le PBT. La conductivité du PBT se trouve ainsi augmentée ce qui fait
Qu'II y a une production d'oxygène durant la phase d'augmentation du
photocourant. Cette production augmente durant la phase de diminution du
photocourant. Par ai lieurs, le composite se comporte comme le PBT avec
un long temps d'induction et d'augmentatlon du photocourant et une lente
décroissance du photocourant, ce qui prouve que les bonnes propriétés
mécaniques du PBT sont conservées.
Sur la Fig. 32, on remarque que l'évolution du photocourant pour le
CdSe recouvert de copolymère ressemble beaucoup à celle du PPy. On
remarque une rapide baisse du photocourant, plus rapide que pour le PPy.
Ceci est probablement dû au dégagement d'oxygène qui est nettement plus
fort pour le copolymère P<BT, Py). Ceci est une preuve du rôle Important de
l'oxygène dans le processus de dégradation des polymères à base de
pyrrole. Cependant le P(BT, Py) semble plus stable que le PPy : les taux de
production d'oxygène sont passés de 0,40 et 0,21 pour le PPy à 0,60 et
0,47 pour le copolymère. Avec l'utll1sation du copolymère, la stabilisation
globale est de 50 %pour une charge totale de 1,2 c/cm2.
En définitive, nous avons choisi d'utiliser par la suite ce
copolymère P(BT, Py). Pour résoudre le problème de la photocorrosion et de
la dégradation du polymère nous avons utilisés des catalyseurs inclus dans
le polymère.

---

81
V-2- Inclusion de catalyseurs dans le copolymère PŒT, Py)
Comme nous l'avons montré au chapitre précédent, l'utilisation de
catalyseur est nécessaire pour améliorer la stabilisation de Cd5-n et
Cd5e-n. Ces catalyseurs Inclus dans le polymère ont pour rôle d'éviter la
photocorroslon en activant la réaction d'oxydation de l'eau Qui est moins
favorable du point de vue thermodynamique, et plus complexe sur le plan
cinétique. La stratégie adoptée est la suivante: le polymère conducteur
doit permettre le transfert des charges vers le catalyseur qui doit très
rapidement réaliser la transformation chimique de l'eau en oxygène.
Comme catalyseur, nous avons utilisé des métaux, comme le Pd, et l'oxyde
de ruthénium. Les résultats de la protection par inclusion de catalyseur
dans le polymère sont présentés dans le tableau IV. La fig. 35 représente
l'évolution de la densité de photocourant et de la production d'oxygène en
fonction de la quantité de charge. La fig. 36 permet enfin de comparer les
densités de photocourant en fonction de la charge pour les électrodes de
Cd5e/PŒT, Py> et de Cd5e/P(BT, Py>, Ru02' La fig. 37 donnent une vue au
microscope électronique à balayage du Pd(A) et du Ru02 Œ) inclus dans le
polymère. Ces différents résultats seront
commentés et discutés
séparément pour le Pd, puis le RU02'
V-2-1. Utilisation du palladjum
A part le Pd, d'autres métaux (Au, Pt) ont été essayés, mais les
résultats obtenus sont moins satisfaisants. Du fait de leurs faibles
capacités faradiques d'électroréduction, ces métaux s'introduisent mal
dans le polymère.

---

(
2 :
2 :
2 :
2 :
J
(
Pd ~g/em
:
i h max mA/em:
Q C/em
:
C % (Cd +)
:
S % (0 2)
)
(
.
P
.
•
•
)
·
.
.
.
{
.
.
.
.
)
·
.
.
.
(
0
:
0,5
:
1,2
:
50
:
50
)
(
.
.
.
.
)
·
.
.
.
(
120
:
0,24
:
0,4
:
26
:
62
)
(
.
.
.
.
)
·
.
.
.
(
200
:
0,05
:
0,24
:
62
:
67
)
(
.
.
.
.
)
·
.
.
.
(--------------------:--------------------:--------------------:--------------------:--------------------)
(
.
.
.
.
)
·
.
.
.
(X)
(
Poudre d e :
0 7
:
1
:
39
:
55
)
(X)
(
RU0
(19/1):
' :
:
:
)
2
(
.
.
.
.
)
·
.
.
.
TABLEAU IV : COEFFICIENT DE CORROSION ET DE STABILISATION DE CdSe/P(BT, Py) CONTENANT DU Pd OU DU RU0 2
~
1' . . "'UI_1J!l!œ,~,'IIl~wml:~lIllIl\\l_00!!l!!
L MldlIif}
tlLl!.'!tililt4;wœ##J
;
1",11
g t
J ;
4)
(
t
4",,"'-
« #Al Q
,,$
i.,\\Zi
~ ;;'.,.1##%
,N,I,S;:;;"
"",P,
4.
« ,li
,Bi$".A
$ ' . ; ; , &
o"~?,,~~'<~~'"'7

---

89
a
0.05
0.1
S =0.63
CdSe / P{ BT, Py) ,Pd
~
0
0
e
--02
0.2
-4..,
E
c:
~
C1I
~
....
....
:::J
--o~
t."
0
-4..,
S = 0.55
0
<:
Cl..
0.7
0.1 ..
CdSe / PBr + P{ BT,Py J, Ru 02
o
100
200
300
Charge / mC
Fig 35
Evolution du photocourant et de la production d'oxygène en
fonction de la quantité de charge
a- CdSe/P(BT,Py), Pd ;
b- CdSe/P(BT, Py), Ru0 .
2

---

90
Photocourant relatif
~
li')
..........
." ')
\\ou
<:::l
<:::l
t"')
:::r-
a,
~r1)
--~,..,
~
<:::l
<:::l
Fig 36
Variation du photocourant relatif en fonction de la quantité de
charge de CdSe nu ------------
de CdSe/P(BT, Py) 0_0_0-0_0-
de CdSe/P(BT, Py), Ru0
- - - - -
2

---

91
A
B
Fig. 37
Cliché M. E. B. de
A
CdSe/P(BT. Py), Pd.
B
CdSe/P(BT. Py), Ru0 .
2

---

92
L'inclusion de Pd a permis une amélioration de la protection de
CdSe recouvert du copolymère. le taux de stabilisation est passée de 50 %
(CdSe/PŒT. Py) à 67 %(CdSe/p(BT. Py). Pd) <tableau IV), Nous remarquons
sur ce tableau, dans les cas où les charges passées sont très fa'ibles, les
taux de stabilisation et de corrosion ne concordent pas. Nous constatons
aussi, avec une certaine surprise Que dans ce cas les résultats obtenus par
mesure d'oxygène sont plus réalistes Que ceux obtenus par mesure de
cadmium. Nous attr'ibuons celà au fait Que l'oxygène est détecté
directement in-situ, tandis Que la mesure de cadmium n'est obtenue
Qu'après Quelques manipulations de la solution. Dans les cas. où la Quantité
de cadmium formée est faible. la mesure indirecte à partir d'absorption
atomique peut fausser la détermination du taux de corrosion.
La fig. 35a montre Que la production d'oxygène est maintenant
presque indépendante de la charge ; la baisse de photocourant est
réellement atténuée. Mais comme nous pouvons le constater sur les
photocourants obtenus en fonction la Quantité du Pd (tableau IV).
l'inclusion de Quantités inportantes de Pd entraîne une forte réduction du
photocourant. Pour 200 jlg/cm2 de Pd, le photocourant est diminué dix
fois. Cette diminution est évidemment due à l'absorption du Pd.
Remarquons Que l'absorption du polymère entraîne une baisse de
photocourant presque aussi importante Que celle du Pd : Le photocourant
passe de 2,5 à 0,5 mA/cm2 en recouvrant uniquement le CdSe de polymère.
Lorsque l'absorption du Pd s'ajoute à celle du polymère, très peu de
lumière arrive sur CdS et CdSe et par conséquent on obtient de très faibles
photocourants (0,05 mA/cm2).
La fig. 37a représente une vue au microscope électronique à
balayage de l'électrode recouverte de polymère chargé de Pd. La tal11e
approximative des agrégats de Pd est de 0,5 Ilm ; la nature de ces agrégats
est confirmée par la fluorescence X. Le Pd couvre une bonne partie de la

---

93
surface de l'électrode; la grande taille des agrégats explique l'importance
de l'absorption de la lumière par le Pd.
En conclusion, l'inclusion de Pd dans le copolymère le rend plus
catalytique, ce qu1 améliore bien la stabilisation, mais la faiblesse du
photocourant rend cette technique peu satisfaisante.
V-2-2. Utilisation de l'oxyde de ruthénium.
L'oxyde de ruthénium est un des meilleurs catalyseurs connus pour
l'oxydation de l'eau. Plusieurs méthodes ont été essayées pour tenter
d'inclure électrochimiquement l'oxyde de ruthénium, mais elles ont toutes
échouées. L'une de ces méthodes consiste à inclure du ruthénium par
é1ectroréduction, et à l'oxyder par polarisation anodique. Mais de très
petites quantités de Ru peuvent être déposées sur le PBT et le PPy par
électroréduction d'une solut ion aqueuse de RuCl) ou Ru(NO)C1). Il a été
déjà montré que le PPy inhibe l'électrodéposition du ruthénium (49). Nous
avons par ailleurs essayé de procéder par é1ectroréduction du ruthénate en
oxyde de ruthénium. Cette procédure a également échoué, car le ruthénate
n'est soluble qu'en milieu très alcalin où le PBT et le PPy ne sont pas
stables.
La meilleure méthode que nous avons pu utiliser pour inclure
l'oxyde de ruthénium est de disperser une poudre de Ru02 finement broyée
dans la solution utilisée pour la polymérisation. La Fig. 37b montre les
grains de RU02 déposés sur Cd5e recouvert de PBT. La ta11le moyenne des
grains est de 10 ~lm. Leur nature a été confirmée par la fluorescence X.
Aussi le Ru02 couvre moins la surface du Cd5e que le Pd,
et par
conséquent, il absorbe moins de lumière que le Pd. Ceci s'expllque car la

---

94
poudre de Ru02 est assez dispersée dans le polymère de telle sorte Que son
absorption de la lumière incidente soit faible.
La Fig. 35b montre Que l'amélioration de la stabilisation par le
Ru02 est comparable à celle obtenue avec le Pd. Le taux de stabilisation
avec CdSe couvert de P{BT Py)-Ru02 est de 55 %, il est inférieur à celui
J
du Pd (67 %) mais le Ru02 est plus intéressant car le Pd perd son avantage
à cause de sa très forte absorption de lumière. L'inclusion de Ru02
améliore la stabIlisation, la production est maintenant indépendante de la
charge et en plus la dégradation de la couche de copolymère (PŒT,Py) est
empêchée. En effet lorsqu'on reporte en échelles semi-logarithmiQues les
courbes (Fig. 36) de CdSe nu et de CdSe recouvert de PŒT, Py)-RU02, on
obtient deux droites dont les pentes sont dans le rapport de 1 à 0,6.
L'Interprétation de ce résultat avec le modèle développé sur l'électrode
nue de CdSe montre Qu'on a une baisse de la production de Se de 40 %. La
concordance de ce calcul avec la stabilisation de 55 % est acceptable. Ce
résultat montre Que la baisse du photocourant est uniquement due à la
formation (absorption) du Se, et est une preuve de l'absence de dégradat10n
du polymère. Ceci confirme le rôle de la cinétique dans la stabilisation de
ces photoanodes. En pratique le Ru02 sert de capteur de trous, en effet, les
charges sont conduits rapidement de la surface du semiconducteur vers
l'oxyde de ruthénium Qui les piège et réal ise l'oxydation chimique de l'eau
en oxygène.
En conclusion, le Ru02 permet d'améltorer la stabilisation du CdSe
recouvert de P(BT, Py). On a une stabilisation de 55 %avec une production
d'oxygène
constante.
L'absorption
du
Ru02
est
négl1geable,
les
photocourants obtenus sont acceptables (0,7 mA/cm2).

---

95
V-3- Modification de CdSe et CdS par le composite PŒT,Py)-PVC
-BYQ..,.
....
Les composites de polymères organiques conducteurs et de
polymères classique ont un double Intérêt: Ils permettent d'une part de
rendre conducteur les polymères classiques (Isolants) et d'autre part,
d'améliorer
les propriétés mécaniques des polymères conducteurs.
Généralement,
ces composites conservent les propriétés optiques,
électroniques et spectroscopiques des polymères conducteurs. Ainsi, des
composites de polyacétylène ou de polypyrrole avec des polymères
classiques comme le chlorure de polyvinyl (PVÇ) et l'alcool polyvinylique
ont déjà été synthétisés (50, 51). Pour amél10rer la stab'illsat1on de CdS et
CdSe, nous avons utilisé des composites du copolymère PŒT, Py) et du
PVC, chargés avec Ru02'
V-3-1. Dépôt du composite
Les composites (50, 51) sont généralement déposés en deux
étapes: d'abord le polymère organique est déposé électrochim1quement sur
l'électrode support qui est ensuite replongée dans une solution de polymère
classique ; les composites obtenus par cette méthode sont souvent peu
homogènes. Dans notre laboratoire, une nouvelle technique de dépôt de
composite en une seule étape a été développée (52). Cette méthode a
permis d'allier le polyméthylthiophène au chlorure de polyvinyl ou au
polyméthylmétacrylate. L'électropolymérisation du composite se fait dans
une solution contenant le polymère classique et le monomère du polymère
organique conducteur. La concentration du polymère classique, la densité
de courant et la charge de dépôt du polymère permettent de contrôler les

---

96
propriétés du film composite, et d'améliorer ainsi son homogénéité, sa
conductivité, ses propriétés optiques et électrochimiques.
Nous avons déposé sur CdSe et CdS des composites de copo1ymère
du bithiophène et du pyrrole PŒT, Py) et de chlorure de po1yv'iny1 (PVC)
(53). La méthode de dépôt, les sels et solvants ut'i1isés sont ceux déjà
employés pour les composites de po1ythiophènes et de polymères
classiques (52). Le film composite est préparé électrochimiquement en une
seule étape dans une cellule contenant le pyrrole 0,1 MJle 2J2' bithiophène
OJ05 MJle perchlorate de tétrabutyl ammonium (Fluka, Purum)J le PVC 15
gll, dans un mélange de nitrobenzène et de dich10méthane dans les
proportions 1 : 1 en volume. Ce mélange de solvant est choisi par ce Qu'il
permet une bonne dissolution du PVC, et Qu'11 a une bonne stabil1té
électrochimique pour permettre l'électropolymérisation des thiophènes. Le
nitrobenzène (Prolabo) est bidistillé sous vide sur du pentoxyde de
diphosphore (P205) ; le dich1orométhane (Aldrich, Go1d label) est utilisé
sans purification. Du PVC de faible poids moléculaire [Aldrich 12, 958-8] a
été choisi pour des raisons de solubilité. Cette synthèse de composite est
réalisée avec le même appareillage Que le dépôt de po1ybithiophène sur CdS
et CdSe (chapitre IID. La photoé1ectropo1ymérisation est faite entre 1,2 et
1,5 V/ECS sous illumination. Les photocourants obtenus au début du dépôt
sont de 2 à 4 mA/cm2. Ils baissent durant la polymérisation à cause de
l'absorption du copolymère. Après le dépôt, l'électrode est séchée
lentement au moyen d'un séchoir à air moyennement chaud.
La Quantité de polymère déposée a été optimisée dans l'idée
d'obtenir
la
meilleure
protection
(stabilisation)
possible.
Cette
optimisation doit aussi tenir compte du fait qU'une augmentation trop
importante de la quantité de copo lymère entraîne une forte absorption de
lumière et par conséquent une diminution du photocourant. Parallèlement,
une augmentation de la Quantité de PVC entraîne une dégradation des

---

97
caractéristiques électrochimiques de la photoanode, du fait de la trop
grande résistivité du film composite. La Quantité de PVC déposée est
contrôlée par sa concentration dans la solution de polymérisation. La
valeur optimale est de 15 g/l de solvant De même, les valeurs optimales
pour la charge anodique passée durant la polymérisation du PŒT, Py) sont
de 240 mc/cm2 pour CdSe et 120 mC/cm2 pour CdS. Le composite réalisé
dans ces conditions est homogène. Pour catalyser la réaction d'oxydation
de l'eau nous avons en outre introduit dans ce film de l'oxyde de ruthénium.
V-3.2. Inclusion de Ru02 - Electrocatalyse
Pour fixer le Ru02 sur semiconducteur, des polymères classiques
comme le polyméthylmétacrylate ou le polystyrène ont déjà été utilisés
<33, 38). Nous avons Quant à nous inclus le catalyseur dans le composite en
dispersant de la poudre finement broyée de Ru02 Cl g/1) dans la solution de
polymérisation contenant le PVC, le BT, le Py et le TBAP. La préparation de
cette solution nécessite une très grande attention, les différents produits
devant être ajoutés un à un durant une période de 4 heures sous une
agitation permanente afin d'obtenir une dissolution parfaite. Le mélange
simultané de tous les composés entrafne la formation de grumeaux
insolubles. Par contre lorsque ce mélange est bien préparé, on obtient une
suspension Quasi colloYdale, ce Qui représente un avantage pour l'inclusion
du Ru02 Qui reste très b1en dispersé dans le polymère.
Pour vérifier l'activ1té électrocatalytiQue du film composite
PŒT, Py)-PVC-Ru02' nous avons déposé ce f'ilm sur une électrode de
carbone vitreux (Tacussel CV 12), une très mauvaise électrode pour
l'oxydation de l'eau. Les Fig. 38a et 38b représentent les caratéristiQues
courant-tension des électrodes de carbone nue et recouverte du film

---

98
[Durant (mA)
~
0..
1
1
1
d11111~I
1
1
1
1
Fig. 38a
Courbe courant-potentiel dans LiC10
0,5 M (H 0) à (100 mV/s)
4
2
2
S = 0,07 cm
du carbone nu - - - - - - -
du carbone/composite
___
1

---

99
--q: 100
~
""-
......
c:
ltJ
L...
:::J
a
50
o
0.5
1
Poten tiel
VIEeS
Fig. 38 b: Courbes couran t- tension dans Li Cl 04 0,5 ( H20 J
a' ( 1mVIs) ; S = 0,07 cm2
du carbone
nu
- - -
carbone/composite - -

---

100
composite contenant le Ru02' dans LiClO~O,5 M(H20) à pH 6,3. A ce pH, la
valeur du potentiel thermodynamique pour l'oxydation de l'eau est de + 0,65
VIECS. On remarquera [fig. 38al Que le courant est presque nul « 0,2 mA)
jusqu'à ce Qu'on atteigne un potentiel de 1,8 V/ECS. Ceci est dû au très
grand surpotentiel de l'oxydation de l'eau sur une électrode de carbone. Par
contre, lorsque cette même électrode est recouverte du film pmT,
Py)-PVC-Ru02' on obtient à + 1,1 V LIn courant de 28 mA/cm2. Cette
augmentation du courant est due aux oxydations du polymère organique
P<BT, Py) et de J'eau. Après 1,15 V, le courant baisse car d'une part la
formation de bulles d'oxygène diminue le contact entre la surface de
J'électrode et J'eau, et d'autre part, la forte polarisation de J'électrode
entraîne la destruction du polymère. Pour tenir compte uniquement de
J'oxydation de l'eau dans cette augmentation de courant, nous avons
travaillé en potentiel Quasi-statique (1 mV/s) [fig. 38b]. On remarque Que
jusqu'à 1V le courant est presque nul sur l'électrode nue, etil atteint 1,7
mAlcm2 pour le carbone modifié. Ce courant de 1,7 mA/cm2 est
totalement dû à J'oxydation de J'eau, ce Qui représente une preuve nette de
J'effet électrocatalytiQue du traitement de l'électrode.
V-3.3. Stabilisation de CdSe et CdS m9difiés par le composite
P(BT.Py)-PVC-Ru02
Nous avons fait fonctionner les électrodes de CdSe et CdS
recouvertes de films composites de pmT, Py)-PVC-Ru02 dans LiC104 O,S M
(H20) sous 50 mw/cm2. Ces tests de stabilisation sont faits à + 0,2 V/ECS
et à pH 6,3 pour CdSe. Pour CdS, nous travaillons en court circuit dans une
solution acidifiée par l'acide perchlorique à pH 0,5. Les taux de
stabil isation et de corrosion obtenus respectIvement à partir des

---

(
:
·
- )
·
(
Charge
2
:
Productions %
·
Photocou 2ant
:
)
Electrode
Remarques
(
passée C/cm
O2
:
Cd
·
mA/cm
·
)
·
·
(
·
·
)
·
·
·
·
1
·
:
)
·
·
(
3,2
·
65
·
35
:
-
:Sans précouche de PBT)
(
:
·
)
·
(
·
)
·
·
(
4,0
86
14
·
0,35
0,1 MTBAP
)
·
·
(
:
)
(
·
·
)
(
CdSe
·
4,0
85
15
0,85
-
)
(
·-
·
)
(
·
:Sous
(
illum;na~ion de~
·
2,4
87
13
0,087
(
·
·
;
5 mW/cm
)
·
·
(
·
·
)
·
C)
(
12
80
·
19
-
-
)
·
(
·
·
)
·
(
·
·
)
·
(
CdS
·
12
·
86
14
·
-
pH = 0,5
)
·
·
·
(
:
:
:
)
TABLEAU V : STABILISATION DE CdSe et CdS RECOUVERT DE P(BT, Py)-PVC-Ru0 2 DANS LiC104 0,5 M(pH 6,3 ;
0,2 V/ECS POUR CdSe) ; (pH 0,5 ; COURT-CIRCUIT POUR CdS) ;
SAUF INDICATION, LES SOLUTIONS
SONT 0,2 MTBAP.

---

102
50
......
30 ~~
--QJ-Qe:~.....
20
~
t::7\\
.. ~
c
10
OL...--I._---L._--'-_--L-_....J...._........._...L.-._I--........:._---L._.....&..._~___"
o
5
10
Charge (CI cm2 )
Fig. 39
Evolution du photocourant et de la production d'oxygène en fonction
de la quantité de charge de CdS/P(BT, pY)-PVC-Ru0
dans LiC10
0,5 M
2
4
(H20 pH 0, 5) •
1

---

103
40
-..
C\\f
Cd Se / composite
e:
\\..1
1
50mW/cm 2
-..
---q:
30 ~e
e:
\\..1
' -
--~
~
0
e
0-
~
'"c::
bare CdSe
~
.....
2mWlcm 2
20 . c::
"'"'-
..
QI
c::
QI
&...
~
)(
&...
0.5
<:)
:::J
\\..1
0
"'"'-
0
a:
10
o
5
10
Charge ([ /cm2 )
Fig. 40
Evolution du photocourant et de la production d'oxygène en fonction
de la quantité de charge de CdSe nu et CdSe/P(BT, Py)-PVC-Ru0
dans
2
LiC10
0,5 M (H 0 pH 6,3).
4
2

---

104
productions d'oxygène et de cadmium sont représentés dans le tableau V.
Les flg. 39 et 40 permettent de suivre l'évolution de la densité de
photocourant et de la production d'oxygène en fonction de la Quantité de
charge pour les électrodes modifiées de CdS et CdSe.
Sur le tableau V, nous remarquons Que dans tous les cas, les
mesures d'oxygène et de cadmium concordent bien, la somme des taux de
stabilisation et de corrosion est proche de 100 ~. Ceci permet de conclure
Qu'aucun autre produit ne s'est formé à la photoanode. La charge totale
passée correspond à la photocorrosion de l'électrode et à l'oxydation de
l'eau et par conséquent, il n'y a pas de processus notable de dégradation du
film composite.
Lorsque nous déposons directement sur CdSe le film de P{BT,
Py)-PVC-Ru02' on obtient une stabi Iisation de 65 ~. Dans certains cas,
après décollement du film, nous observons sur l'électrode des trous de
corrosion Qui sont dus à une mauvaise adhérence du composite sur le
substrat. La protection est très nettement améliorée lorsqu'on dépose une
précouche de polybithiophène (PBT) sur l'électrode avant le dépôt du fi lm
composite. La stabilisation atteint alors 86~. Un schéma de principe de la
protection est représenté sur la fig. 41. L'amélloration de la stabillsation
vient de la très bonne adhérence du PBT aussi bien sur CdS Que sur CdSe. Le
PBT ne se décolle de CdSe ou CdS Que par un polissage de l'électrode, ce Qui
représente un avantage considérable pour la protection de ces photoanodes.
La croissance du film composite sur la précouche de paT le rend plus
adhérent et diminue le contact direct de l'électrolyte avec la surface de
CdS et CdSe.
Le tableau V montre aussi Que Quand la puissance de la lumière
incidente est divisée par 10 au moyen d'un filtre neutre de densité, le
photocourant devient lui aussi 10 fois plus faible, alors Que le taux de
stabilisation sous 0,2 V après passage de 2,4 clcm2 reste pratiquement
1

---

105
Précouche PST
a
----:-:~_~ P( BT - Py] - PVC
eJJ
V)
- + - - - - Ru Oz
"'C
U
b
BC _ _
Eg
~ <t) -~~~ G)-~
BV - - - - - - . g '
HzO
CdS-n
ou
P(BT- Py ) - PVc
Electrolyte aqueux
CdSe-n
-RuOZ
Fig. 41 : a - Représentation schématique de la couche protectrice de CdS ou CdSe.
b - Modèle conceptuel de protection.

---

l
106
Fig. 41 C
Cliché de microscopie électronique A balayage du
P(BT, Py)-PVC-Ru0
sur CdSe.
2

---

107
inchangé, ce qui veut dire que la conduction du film est suffisante pour
assurer un bon transfert des charges.
Nous avons par ailleurs changé la concentration de l'électrolyte
support dans la solution utilisée lors du dépôt du film composite. La teneur
de perchlorate de tétrabutyl amonium (TBAP) est doublée. (0,2 Mau lieu de
0,1 M). Au delà de 0,21'1 de TBAP, il se forme un précipité aussi bien dans
la solution que sur le film ce qui entraine une dégradation des qualités du
composite. Dans le tableau V, on remarque aussi que l'augmentation de la
concentration du TBAP à 0,2 1'1 n'affecte pas la protection: le taux de
stabtlisation reste inchangé. Par contre ceci a une très grande influence
sur le photocourant qui a plus que doublé. Ce comportement peut-être
interprété par le fait qU'une partie de l'électrolyte reste piégé dans le film
durant sa croissance. Ainsi, lorsqu'on compare les voltampérométries
cycl1Ques des films composites déposés sur une électrode de platine à
partir de solutions 0,1 M et 0,2 M de TBAP, on remarque que ce dernier a
une réversibilité électrochimique et un coefficient de diffusion qui sont
nettement meilleurs (52). Cette augmentation de photocourant obtenue en
utilisant 0,2 Mde TBAP pour le film déposé sur CdSe peut être expliqué par
un meilleur transfert des charges à travers le film. Nous remarquons qu'en
variant le photocourant entre 0,85 et 0,085 mA/cm2, le taux de
stabilisation reste presque constant autour de 86 ~ pour une charge de
4C/cm2 ; ce qui permet de comprendre que le transfert des charges à
travers le fi lm ne limite plus la stabi llsation.
Sur
la
figure
39,
nous
avons
représenté
l'évolution
du
photocourant en fonction de la quantité de charge pour une électrode de
CdSe nue; la puissance de la lumière incidente est réduite dans le but
d'avoir des photocourants sur CdSe nu comparable à ceux du CdSe modifié.
Après le passage d'une charge de 2c/cm2, le photocourant de l'électrode
nue a chuté de 75 ~ ce qui permet encore d'aprécler la très grande
amélioration de stabilisation apportée par la modification de CdSe. Sur

---

108
l'électrode de CdSe mod1fiée, il y a une légère baisse de la stabilisation
Qui se matérial ise par une diminution de la pente de la production
d'oxygène en fonction de la Quantité de charge passée. Cette baisse de la
stabilisation est réelle car lorsqu'on augmente la Quantité de charge de 4C
à 12C/cm2 sur CdSe modifié, le taux de stabilisation passe de 86 à 80 %
(tableau V). Par contre, la stabilisation de CdS demeure constante pour une
charge de 12C/cm2 et pendant la durée de toute l'expérience (- 22 heures)
[fig. 401. Ces différences de comportements de CdSe et CdS s'expliquent,
car nous polarisons CdSe à 0,2V/ECS tandis qu'avec CdS nous travaillons
sans
potentiel
extérieur
;
la
polarisation
anodique
favorise
la
photocorroslon de l'électrode, comme il a déjà été montré sur CdS (33).
Les caractéristiques courant-potentiel de CdS (pH 0,5) et CdSe
(pH 6,3) modifiés sont représentés respectivement sur les figures 42 et
43. Le passage d'une charge de 12C/cm2 entraîne une décroissance du
photocourant et un déplacement du potentiel de seuil. Ces changements de
la caractéristique sont dus à la couche de soufre formée à partir de la
photocorrosion de CdS. Cette couche absorbe une partie de la lumière
incidente, et, comme elle est isolante, elle créé une résistance en série
avec l'électrode. Les deux caractéristiques de CdSe mesurées après
passage de 2C/cm2 (a) et 12C/cm2 (b) sont plus difficiles à expliquer. En
effet, l'hystérésis sur le voltammogramme mesuré au début (a) est due au
caractère électroactif du composite P(BT, Py)-PVC. Durant le passage de
courant à travers le CdSe modifié, le voltammogramme se transforme
lentement pour donner la courbe (b). Cette transformation devient
complète aux environs de SC/cm2, après quoi on retrouve une simple
décroissance du photocourant comme dans le cas de CdS. La courbe (a) est
typique d'un polymère électroactif. C'est un comportement que nous
obtenons sur CdSe et non sur CdS. Comme nous l'avons déjà montré très peu
1
1
de lumière arrive sur CdS du fait de l'absorption du film, et on a du mal à
1
voir l'oxydation du polymère. La courbe (b) ressemble beaucoup plus au
1
1
1
i

---

109
a
0.2
."".-- _ - - - - -
b
,,'
~
"èi; 0.1
,/"
c:
1
~
1
1
1
1
1
!1
+
1
1
1
pH 0.5
- 0.4
-0.2
o
0.2
Volts
vs. SCE
Fig. 42
Caractéristiques courant-potentiel de CdS/composite
(fig. 39) ; charge passée
2
a - 0,2 C/cm
2
b - 12 C/cm

---

110
Fig. 43
Caractéristiques courant-potentiel de CdSe/composite (fig. 40)
charge passée
2
ç - 0,2 C/cm
b - 12 C/cm2
1
1
1
1
,,1,,,1,
o
1
1
1
,,,,
pH 6.3
o
0.2
0.4
0.6
Volts
vs. SCf

---

111
voltampérogramme d'une électrode semiconductrlce nue. La changement
progressif de la courbe (a) à la courbe (b) peut être attrlbué à une
absorption d'eau par le fi lm composlte à cause de la présence des
particules hydrophiles de RUû2 dans la matrice PVC hydrophope (3) [fig.
41].
En conclusion, la modification de CdS et CdSe par le composite
P(BT, Py)-PVC-RUû2 permet de stabi 1iser ces photoanodes et aussi de
catalyser la réaction d'oxydation de l'eau. La précouche de PST diminue les
sites actifs à la surface de CdS et CdSe. Le P(BT, Py) assure le transfert
rapide des charges à travers le fi lm composite. Le PVC rend le f\\lm très
hydrophobe, 11 dfminue la vitesse de photodécomposftfon de CdS et CdSe en
retardant la diffusion des ions Cd2+ ; il sert aussi de matrice de fixation
pour les particules hydrophiles de RUû2' Ces particules rendent le film
composite très catalytique pour la réaction d'oxydation de l'eau [fig. 411.
Ce film protecteur assure la stabilisation de CdS et CdSe avec un taux de
production d'oxygène de 86 ro.
V-4. Etude énergétiQye
Nous avons utilisé CdSe et CdS comme photoanodes dans le cadre
de cellules de photoélectrolyse de l'eau. Son fonctionnement effectue la
transformation d'une énergie lumineuse en énergie électrique puis
chimique (02' H2). Cette photoélectrolyse fait parfois intervenir une
source d'énergfe extérleure sous forme de potentfel appllqué. Donc 11 est
opportun de faire une étude globale pour permettre de déterminer les
énergies reçues et fournies par nos cellules et ainsi de calculer leur
rendement de conversion.

---

112
V-4.1. Bilan énergétique
Différentes études ont été développées pour tenter de dresser le
bilan énergétique de la photoélectrolyse de l'eau. Nous nous référons dans
ce tavai 1 à l'étude de Nozik (55). Lorsqu'on uti lise CdS-n ou CdSe-n sous
éclairement, rel ié à une contre-électrode métall iQue par un circuit
extérieur,
et plongé
dans de
l'eau,
on a alors une cellule de
photoélectrolyse de type Schottky. L'étude détaillée des différentes
positions des niveaux d'énergie dans ces cellules nous permet de dresser
un bilan énergétique. La figure 44 représente différents diagrammes de la
distribution d'énergie produite par J'absorption d'un photon par le
semiconducteur. La figure 44a représente les positions, à J'état initial. des
niveaux de Fermi du semiconducteur. du métal et des couples rédox de
J'eau; on n'a pas encore de jonction semiconducteur-électrolyte. LorsQu'on
établit la jonction dans le noir (fig. 44b). le niveau de Fermi dans le
semiconducteur s'équ'il ibre avec le niveau de Fermi de l'électrolyte en
produisant une courbure de bande VB. Sous Illumination (fig. 44c). on a la
création et la séparation de paire électron-trou. le niveau de Ferm1 dans le
semiconducteur a tendance à reprendre sa position 1nitiale produisant
ainsi un photopotentiel. Nous avons alors deux possibil1tés ; soit la cellule
de photoélectrolyse nécessite l'utilisation d'un potentiel extérieur (c'est
souvent le cas) (Fig. 44 d). soit elle peut fonctionner toute seule (Fig. 7 b).
De ces différentes étapes. on peut déduire le bi lan énergétique
d'une cellule de photoélectrolyse fonctionnant seule. soit:
Eg - VB - l1EF = l1G/nF + na + iR
(4)
Ici, Eg est la largeur de la bande Interdite qui est l'équivalent de l'énergie

---

113
1
(a)
(b)
H+/H
H+/H
2
T
Z
-- ---- Ufb
Vs (OARK)
Ufb
J
,/
Eg
°2/H20
/T'/lIli EF
- - - -
Oz/H20
i7o/~EF
METAL
INI T1AL
CONDITJON
EOUILIBRIUM
CONDITION
(NO SEM 1CONDueTOR JUNCTION)
IN
DARK
(c)
(d)
e-
......
Ufb
1/0//- EF
1.23eV
j~
ia °2/H20
h+o
HIGH INTENSITY ILLUMINATION
HIGH INTENSITY ILLUMINATION
WITH ~NODlC BIAS
Fig. 44
Diagrammes de niveau d'énergie pour une cellule de photoélectrolyse
de type Schottky avec potentiel appliqué.

---

114
libre de formation d'une paire électron-trou, ou encore l'énergie reçue
lorsque le semiconducteur absorbe un photon d'énergie h\\.l > Eg. Vs
représente la courbure de bande Qui est aussi l'énergie perdue lors des
mouvements des électrons et des trous hors de la zone de charge d'espace.
EF est la différence d'énergie entre le bas de la bande de conduction et le
niveau de Fermi à l'équilibre. Le potentiel exact de la paire électron-trou à
l'interface est alors: Eg - Vs - ~EF' Dans l'électrolyte, une portion de
cette
énergie
est
convertie
en
énergie
l'ibre
de
la
réaction
d'oxydo-réduction Qui s'écrit
~G/nF; n représente le nombre d'électrons
mis en jeu dans la réaction, F est la constante de Faraday. Pour la réaction
d'électrolyse de l'eau ~G/nF = 1,23 V.
na et 1R représente les autres
pertes irréversibles d'énergie sous forme de surtensions à l'anode (n a) et
de pertes ohmiques UR>' Nous ne tenons pas compte des surtensions à la
cathode Qui sont négligeables car les courants utilisés sont inférieurs à
1mA/cm2. Donc l'expression des énergies stockée et perdue est ~G/nF + na
+ iR. Le surpotentiel (na) à une électrode semi-conductrice n'est pas la
surtension habituelle de l'électrochimie classique. Il représente la
différence d'énergie entre le haut de la bande de valence à la surface du
semiconducteur et le niveau rédox du couple (02/H20). Il est indépendant
du courant, et peut être déduit à partir du potentiel de bande plate du
semiconducteur. Des mesures de capacité sur des photoanodes recouvertes
de polymère ont déjà montré Que la présence de polymère électroactif
n'affecte pas le potentiel de bandes plates (17, 56, 57). Le tableau VI
montre comment na a été calculée pour CdS. Les valeurs de potentiel du
haut de la bande de valence à la surface d'une électrode nue sont tirées de
la référence (58). On peut en déduire QU'aussi bien le potentiel de bandes
plates Que le niveau rédox dépendent du pH, mais leur différence est

---

\\
:
(a)
:
S ( a ) :
(b)
:
)
(
:
Vfb
:
E V :
E(0 /H 0)
:
n
)
(
p H :
:
:
22
:
a
)
(
:
V/ECS
:
V/ECS
:
V/ECS
:
eV
)
(
.
.
.
.
)
·
.
.
.
(
.
.
.
.
)
·
.
.
.
(
4,8
:
- 0,8
:
1,50
:
0,72
:
0,78
)
.
.
.
.
(
)
·
.
.
.
(
.
.
.
.
)
·
.
.
.
(
9,2
:
- 1,°
:
1,30
:
°,46
:
°,84
)
.
.
.
.
(
)
·
.
.
.
(a) V
: Potentiel de bande plate, E~ : potentiel du haut de la bande de valence
U1
fb
à la surface de
l'électrode, tirés de la référence 58
(b) Potentiel du couple rédox.0 2/H20.
TABLEAU VI : DETERMINATION DE LA SURTENSION na A UNE ELECTRODE DE CdS EN SOLUTION AQUEUSE. LA POSITION
DU NIVEAU DE LA BANDE DE VALENCE E~ EST OBTENU A PARTIR DU POTENTIEL DE BANDE PLATE .
._
B IPMfIIliwœ4Si414
'W«@".li
I!!W:'!1!..m"dX. , ._._ ,K;"",J,J3"''''d,~.,.i§,N!1q,i~,.~,~,,{,.;'*.,,> .. )J%#2&!#'R!1w•.J!i#.t;,o/WMUh,.:lWd! ,4!YAHl*,4Ü.*P;;Z;;;;P;';R,!'4I,".~!m!
,34# ;\\, .Ji#iMt ,L',__ ~J",,"iI!i~d",~,'.4 yA 1.>. le ,;: Ci, W\\M,i$+', Ri,,," :;;l(.,."j."'~~'f,

---

116
indépendante du pH. On peut alors admettre une valeur approximative de
0,8 eV pour la sutension na de CdS, une étude simillaire faite sur CdSe
donne na - 0,5 eV (54). On peut négliger les pertes ohmiques, on peut
aussi estimer Vs + ô~ - 0,4 eV, ce Qui est vrai si on admet Que ôEF- 0,1
1
V, et qu'une courbure de bande de 0,3 eV est suffisante pour le
fonctionnement de la cellule. Lorsque nous introduisons tous ces termes
dans l'équation (4) avec Eg = 2,42 eV pour CdS et 1,7 eV pour CdSe, nous
remarquons que la balance énergétique peut-être équilibrée pour CdS, mais
pas pour CdSe. Dans le cas de CdSe, l'équilibre ne peut être atteint avec la
photoanode toute seule, la photoélectrolyse nécessite l'utilisation de
source d'énergie supplémentaire (62). Dans le cadre de notre trava'il, nous
avons en effet utilisé un potentiel extérieur appliqué pour CdSe.
Nos résultats concordent donc avec les prévisions théoriques, car
CdS modifié peut fonctionner sans polarisation alors Que le CdSe modifié
nécessite un potentiel extérieur (ES) pour réaliser la photoélectrolyse de
l'eau. Donc dans le cas de photoélectrolyse avec application de Eg, le bilan
d'énergie peut s'écrire:
Eg + ES - Vs -ôEF = ôG/nF +na + iR
(5)
Ce
potentiel
appliqué
va
permettre
au
niveau
de Fermi
de
la
contre-électrode métallique d'être au dessus de celui du couple rédox
H+ /H2 ;il entraîne aussi une augmentation de la courbure des bandes dans
le semiconducteur.
V-4.2. Rendement
Le rendement de conversion est un important paramètre pour la
caractérisation d'une cellule de photoélectrolyse. Aussi beaucoup d'études
ont été entreprises pour établ1r l'expression de ce rendement. En pratique,
1
1

---

117
le rendement est le rapport de l'énergie stockée sur l'énergie reçue par la
cellule. Noz'ik (55) a formulé une expression pour le rendement de la
cellule de photoélectrolyse fonctionnant toute seule. (sans potentiel
extérieur) : n= 1.23
iSC/Pin
(6)
Dans cette définition, qui est bien acceptée et souvent utilisée,
iSC représente la densité de courant de court-circuit et Pin est la
puissance optique de l'éclairement fourni. 1,23 est la différence d'énergie
entre les niveaux d'énergie des couples 0:2/H20 et H+/H2, c'est-à-dire
l'énergie libre de la réaction d'électrolyse de l'eau.
Cette expression du rendement peut alors s'appliquer à notre
cellule fonctionnant avec le CdS modifié comme photoanode. Et puisque
cette dernière n'est pas complètement stabilisée. nous avons en outre
1ntroduit le coefficient de stabl1isation (5). car en réalité. seulement 86 %
du photocourant sert à l'oxydation de l'eau. Nous obtenons alors une
nouvelle expression du rendement:
n = 1.23 (I SC / Pin) S
Ci)
Sous un éclairement Pin = 50 mw/cm2, la densité de courant de
court-circuit est iSC =0,2 mA/cm2. Lorsque nous introduisons ces termes
dans l'équation (7), on obtient un rendement de photoélectrolyse de 0,42 %,
qui est donc le rendement de conversion de notre cellule de stockage. Dans
cette cellule, nous avons utilisé une contre-électrode de platine
recouverte électrochimiquement de palladium. Ceci favorise la réaction de
réduction de l'eau car le Pd est me111eur Que le Pt pour la réduction des
protons en hydrogène: le courant d'échange est de 4 mA/cm2 pour le Pd
contre 0,5 mA/cm2 pour le Pt (59),
Nous avons travaillé en milieu acide (pH - O,S), ce qui met notre
. i
cathode dans des conditions de travail très avantageuses, le potentiel
rédox du couple H+ /H2 passant de - 0.65 V(pH =7) à - 0.26 V (pH =O,S).
1
1

---

118
Nous n'avons pas mesuré le taux de production d'hydrogène durant le
fonctionnement de notre cellule mais le pH a été vérifié. Il est resté
presque constant durant la production d'oxygène, ce qui nous a permis de
conclure qu'à la cathode aussi nous produisons de l'hydrogène, les protons
(H+) produits à la photoanode étant compensés par les (OH-) formés à la
cathode.
Nous pouvons comparer nos rendements à ceux déjà obtenus pour
des cellules similaires. Dans ces travaux, les charges passées durant les
tests de stabi 1ité ne sont pas toutes expl icitement données. Aussi nous les
déduisons à partir de la production d'hydrogène. Dans la référence (38), on
ne donne
pas
le
coefficient
de
stabi 1isation de
l'électrode de
CdS/PST-RU(bPY)~+, et les produits de corrosion ne sont pas mesurés.
Cependant, il est indiqué que seulement 62 % du courant de court-circuit
sert à la dissociation de l'eau. C'est cette donnée que nous utilisons comme
coefficient de stabilisation de la cellule. Dans la référence (33) on utilise
des diodes photochimiques basées sur CdS qui consistent en un
monocristal de CdS plongé dans une solution aqueuse, la face arrière de
l'électrode n'étant pas connecté à un circuit extérieur. Les deux côtés du
monocristal sont catalytiquement modifiés pour permettre l'oxydation de
l'eau sur la face éclairée et la réduction des protons sur la face non
éclairée [chap. Il, Fig. 13J. Une stabilisation de 100 % (basée sur la
détection de cadmium par spectroscopie d'absorption atomique) est
obtenue. Dans ce cas, Il est difficile d'évaluer le rendement car le
photocourant ne peut être mesuré directement. Nous pouvons cependant
calculer la quantité de charge passée après 40 heures sous 7,5 mw/cm2,
et le rendement de conversion donné par (Olt) l,23/Pin. La charge a est
déduite de la production d'hydrogène, on obtient alors un rendement de
0,6% pour la meilleure diode photochimique. Nous remarquons que notre
rendement est du même ordre de grandeur que ceux déjà obtenus (tableau
VII).

---

(
·
.
J
·
2'
(
Electrode (a)
Film(s) (b)
·
: Charge passée C/cm :
Stabilisation % :
Rendement %
:
Réf
)
·
(
:
:
:
.
)
(
:
)
(
CdS
PPy-Ru0
(Ag)
49
69
·
n. d
2
:
37
)
·
(
·
)
(
:
:
PST-Ru(bPY)~+-RU02
·
)
(
CdS
:
:
0,9
·
62
:
0,47
38
)
(
:
·
:
:
.
)
·
(
·
)
(
CdS
Pt(PST)/PPy-Ru0
(PST) :
2,8
:
100
d. P
2
·
n. d
33
)
(
:
·
:
·
(
:
·
·
~
(
CdS
Rh(PST)/Ru0
(PST)
:
5,3
100
n. d
d.
33
)
P
2
(
·
)
·
:
·
(
:
:
-- )
(
CdS
P(BT-Py)-PVC-Ru0
12
86
0,42
2
:Ce travail)
\\.0
(
)
(
:
)
(
CdSe
·
P(BT-Py)-PVC-Ru0 2
:
12
·
80
:
0,92
:Ce trava il )
·
·
(
:
·
·
)
·
:
(a) d. p : diode photochimique
n. d : non-déterminé
(b) PST: Polystyrène.
TABLEAU VII: STABILISATION ET RENDEMENT DE PHOTOANODES DE CdS RECOUVERTES DE POLYMERES ELECTROACTIFS. LES CHARGES PASSEES
(38, 33) SONT DEDUITES DE LA PRODUCTION DE H DETECTE PAR CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE.
2
_~"',..,. ........
. _ _
~ ù
% . ....,1. $l"lh >I.;>~ .. ~~~",t!,,~"L_!'i'tg,.fl!'Uit.e~Jj)}J!"'klit.'(\\A&i~;,~,;,,~!),..~
.. llr'~1';"J'1:f!'im·~!"J1:"Pt ...~~:_œ~\\"!~,!!It./ll!f~,'I~t.".,"._.,.",*J."i;-
.. JP.L .• ;;:s;W4QMM3..,i\\\\!JGJ!!1\\"j%i&

---

120
Le calcul du rendement pour le cas de CdSe est plus difficile car
l'estimation du rendement d'une cellule de photoé1ectro1yse assistée
demande un peu plus d'invest1gations ; le fonctionnement de telle cellule
nécessite l'intervention d'une source d'énergie extérieure autre que la
lumière. Les méthodes de calcul de ce rendement sont très controversées
(60). Certains auteurs tiennent compte de l'énergie apportée par le
potentiel extérieur. Nous utiliserons une méthode proposée par Heller pour
la détermination du rendement maximum (61). Cette méthode est une
transposition de celle utilisée pour le calcul du rendement maximum de
cellules photovo1talques) elle est symbolisée sur la Fig. 45. La
caractéristique courant-tension de la photoanode (CdSe) est reportée sur
la même figure 45 que celle d'une anode à oxygène; celle d'une électrode
de platine est aussi donnée pour comparaison. Comme le platine n'est pas
un bon catalyseur pour l'oxydation de l'eau) nous avons util isé une
électrode de carbone recouverte avec le même composite contenant du
Ru02 que notre CdSe. Nous avons déjà montré que cette électrode est très
catalytique. Elle est presque parfaite pour l'oxydation de l'eau) avec LIn
courant d'échange d'env1ron 0,1 mA/cm2. La puissance fournie par notre
cellule est donnée par i. Â V, Â V représentant la différence de potentiel
correspondant à i du semiconducteur à l'électrode de carbone modifié. Le
rendement maximum correspond au rectangle (i  V) de plus grande surface
(Fig. 45). Nous corrigeons encore ce rendement en le multipliant par le
coefficient de stabilisation car notre photoanode n'est pas complètement
stabilisée. L'expression du rendement maximum de la cellule de
photoé1ectrolyse assistée est:
T)max = imax
~ Vmax . S/Pin
(8)
Dans le cas de CdSe modifié) 1max = 0)68 mA/cm2) /). Vmax =0)85 V) Pin =
50 mw/cm2, S =80 ~, alors nous obtenons 11max =0,92~. Nous remarquons

---

C/ Com po site
Pt
0.5
--..
C"4
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N
{;
.....c::f! 0
+
L..
a
02/ H2 0
pH = 6.3
o
0.5
1
1.5
Volts
VS. SCE
Fig. 45 : Calcul du rendement de conversion de la cellule de photoélectrolyse assistée de CdSe/
composite. Le rectangle hachuré représente la puissance produite durant l'électrolyse
et à partir de llillumination, au point de conversion maximale.
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---

122
Que le rendement de la cellule de photoélectrolyse assistée de CdSe
(0,92%) est plus de deux fois plus grand Que celui de la cellule
fonctionnant toute seule
avec
CdS (0,42 ~n Ce
résultat
était
prévisible, car le photocourant de CdSe est trois fois plus important Que
celui de CdS, même si 6 V pour CdSe est inférieur à 1,23 V. Tout ceci
illustre bien les critères de choix du semiconducteur pour la réalisation
d'une cellule de photoélectrolyse. Deux paramètres gouvernent ce choix: la
largeur de la bande interdite du semiconducteur et le potentiel extérieur
appliqué (55), si on admet Que d'une part la cellule non assistée est
préférable car le potentiel appliqué diminue le rendement, mais Que d'autre
part les photoanodes ayant de faibles largeurs de bande interdite donnent
des photocourants plus importants. En partant de ces deux critères, la
photoanode parfaite serait celle de plus faible largeur de bande interdite
mais ne nécessitant pas de potentiel appliqué. CdS (2,42 eV) et CdSe (1,7
eV) illustrent bien les deux cas extrêmes. Le premier fonctionne seul avec
un faible rendement, le second nécessite un potentiel extérieur mais donne
un meilleur rendement.
Dans ces deux cellules le rendement de conversion reste très
faible car les photocourants obtenus sont trop fa'ibles. La fa'iblesse du
photocourant peut avoir deux origines: l'absorption de la lumière par le
film protecteur et la résistance en série créée par cette même couche. La
deuxième explication est peu vraissemblable, car elle donnerait lieu à de
mauvaises caractéristiques courant-tension, ce qui n'est pas le cas.
D'autre part, la résistance en série d'un film mince d'épaisseur inférieur au
micron est généralement négligeable même avec des matériaux faiblement
conducteurs. L'absorption de la lumière par le film est alors la seule cause
valable entrainant la faiblesse du photocourant. L'absorption de la lumière
incidente par les films protecteurs a aussi été remarquée sur d'autres

---

123
travaux similaires <33, 38), les photocourants reportés sur ces électrodes
de CdS protégées sont même 'Inférieurs à ceux Que nous avons obtenus.
En comparant les maximums de photocourants pour les électrodes
nues et recouvertes, on peut estimer l'absorption de la lumière par le film
protecteur. Cette absorption représente 94 % de la lumière initiale aussi
bien pour CdS Que pour CdSe : seulement 6 % de la lumière incidente arrive
à la surface du semiconducteur. Si nous tenons compte uniquement de la
lumière arrivant réellement sur la surface de l'électrode, on obtient des
rendements corrigés de 7 % pour la cellule de CdS et 15 % pour celle de
CdSe. Il faut cependant noter Que ces rendements sont obtenus à fa'ible
illumination effective <3 mW/cm2 après correction par l'absorption du
film protecteur) ; ces rendements corrigés baisseraient probablement avec
l'utilisation d'une plus forte intensité lumineuse.

---

CONCLUSION
Nous avons réalisé l'oxydation de l'eau il l'aide de
photoanodes
de
CdS
et
de
CdSe
protégées
contre
la
photocorrosion par des couches minces de polymères contenant
un catalyseur.
Ces
polymères
sont
synthétisés
directement
sur
l'électrode par voie électrochimique. Le dépôt de polythiophène à
partir du monomère est très difficile à cause de la forte
compétition entre l'oxydation du monomère et la photocorrosion
des électrodes de CdS et CdSe. Ce problème a été surmonté en
ut'i lisant un dimère du thiophène : le 2-2' bithiophène qui a un
potentiel d'oxydation plus bas que celui du monomère. Le
polybithiophène <PBn déposé sur CdS et CdSe est très adhérent]
ce qu i s'exp 1ique par 1a présence d'une couche de soufre ou de
sélénium qui se forme sur ces semiconducteurs au début de
l'électropolymérisation. Mais le PBT se dédope dans l'eau et ne
donne qu'une médiocre protection. Pour amél iorer la protection]
nous avons donc travai llé avec un copolymère du bithiophène et
du pyrrole. Ce copolymère est très intéressant] il a l'avantage de
conserver les propriétés d'adhérence du polybithiophène et de
conductivité du polypyrrole.
Des dépôts de métal sur le polymère sont faits par voie
électrochimique à partir de sel de méta1. L'inclusion dans le
polymère de métal (palladium) et de catalyseLlr (oxyde de
ruthénium)
a très
nettement
amél ioré
la
stabi 1isation.
Cependant] l'oxyde de ruthénium est plus intéressant que le
palladium] car t1 absorbe moins la lumière. De plus] l'oxyde de
ruthénium est un très bon catalyseur pour l'oxydation de l'eau.

---

125
EnfinJpour rendre plus hydrophobe notre copolymèreJnous
avons réa1isé un compos ite du copo Iymère avec du c~11 orure de
polyvinyl (PVC>. Ce composite est obtenu en une seule étape par
voie électrochimique. Il conserve les propriétés d'é lectroactivité
et de conductivité du polymèreJ le PVC servant surtout de
matrice de fixation pour les particules d'oxyde de ruthénium. Les
polymères contenant du Ru02 bloquent les sites actifs du
semiconducteur tout en assurant le transfert rapide des charges
vers le milieu aqueux; ils protègent les photoanodes contre la
photocorrosion en favorisant l'oxydation de l'eau.
Ces photoélectrodes de CdS et CdSe modifiées par le
composite PŒTJPy)-PVC contenant du Ru02 peuvent fonctionner
sur de longues durées. Comme le prévoyait l'étude du
bilan
énergétiQueJ la photoanode CdS peut travailler en court-circuitJ
tandis Que le CdSe nécessite un potentiel extérieur appliqué au
moins égal à + OJ2 VIECS. Les taux de stabi lisation déduits de la
production d'oxygène
sont d'environ 86 %.
Ces
taux
de
stabi lisation concordent généralement avec les taux de corrosion
calculés à partir de la Quantité de cadmium passée en solution.
Les rendements de conversion énergétique sont de OJ42 % pour
CdS et OJ92 %pour CdSe. La faib lesse de ces rendements est due
à l'absorption de la lumière par le film: seulement 6 % de la
lumière incidente arrive à la surface de l'électrode. En éliminant
cette absorptionJnous réussirons à atteindre des rendements de
7 %pour CdS et 15 %pour CdSe.
En ce Qui concerne le choix de l'électrode semiconductriceJ
nous avons montré Qu'il est possible d'obtenir avec CdSe un
rendement mei Heur Que ce lui du CdS; \\'intérêt du CdS reste sa
possibilité de fonctionner en court-circuitJ sans l'aide d'une
source extérieure de courant.

---

126
Le choix du polymère a, Quant à lui, été surtout guidé par
la bonne tenue mécanique: l'homogénéité et l'adhérence du film
protecteur sur les électrodes de CdS et CdSe. La conductivité du
po Iymère est aussi un paramètre très influent pour une bonne
protection. En effet,
toute
la stabil isation est d'origine
cinétique:
les
photoporteurs
arrivant
à
la
surface
du
semiconducteur doivent être drainés le plus rapidement possible
vers la solution électrolytique à travers le polymère. L'élément
déterminant est la concentration stationnaire de charges
existant à J'interface semiconducteur/polymère et sur les
chaînes de polymère. Une bonne conductivité du polymère diminue
cette concentration stationnaire et favorise l'efficacité du
transfert des charges vers le couple rédox.
Dans le cadre de J'oxydation de l'eau Qui est un processus à
Quatre électrons, l'inclusion d'un catalyseur dans le polymère est
nécessaire, car elle augmente la vitesse de la réaction
d'oxydation de
l'eau et contribue ainsi
à une mei lIeure
stabi 1isation de la photoanode modifiée.
L'absorption optique du film protecteur est aussi un
param ètre de grande importance donti 1 faudra it beaucoup ten ir
compte dans la suite de ce travail, afin d'optimiser les
rendements de conversion et rendre fonctionnel ce type de
cellule.
En perspective, la suite de ce travail laisse entrevoir
l'uti 1isation de polymères transparents comme par exemple des
copolymères de thiophènes et d'aniline. Remarquons aussi Que la
taille des grains d'oxyde de ruthénium Que nous utilisons est très
grande.
Le
ruthénium
ne
peut
pas
être
déposé
électrochimiquement sur les polythiophènes. On pourrait donc
essayer d'introduire d'autres oxydes comme CoOx ou MnOx Qui
1
ft~[

---

127
synthétisés électrochimiquement seront plus finement divisés
et permettront probablement d'améliorer la stabilisation, et
ainsi d'atte'indre le taux idéal de 100 %.

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RESUME
Des photoélectrodes de CdS-n et CdSe-n protégées
contre la photocorrosion par des films de polymères organiques
conducteurs sont utilisées pour l'oxydation de l'eau. Différents
polymères, copolymères et composites sont étudiés. et des
catalyseurs sont inclus dans ces polymères. Le cadmium et
l'oxygène sont détectés. Le meilleur taux de stabilisation sur
12 heures de fonctionnement est de 86 %, avec un rendement de
conversion de 0,42 %pour CdS et 0,92 %pour CdSe.
MOTS-ClES:
Cellule Photoélectrochlmlque,
Interface Semiconducteur/Electrolyte,
Photoélectrolyse de l'eau,
Sulfure de Cadmium,
Séléniure de Cadmium,
Polymères Conducteurs,
Polymères Composites,
Polythiophène,
Polypyrrole,
El ectrocatalyse.

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