THÈSE de DOCTORAT de l'UNIVERSITÉ PARIS 6
Spécialité:
CHIMIE ANALYTIQUE
présentée
par M. Abdoulaye DIOP
pour obtenir le titre de DOCTEUR DE l'UNIVERSITÉ PARIS 6
,
CHROMATOGRAPHIE IONIQUE AVEC DETECTION PAR
..
DIMINUTiON D'ABSORBANCE • APPLICATION A L'ANALYSE
D'ANIONS AU MOYEN DE TAMPONS
..
BENZENEPOLYCARBOXYLATES
soutenue le 16 Décembre 1987
devant le jury composé de :
Mme D. BAUER (Président)
M. R. ROSSET
M. J.J. AARON
M.A.JARDY

---

Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie Analytique des
Processus Industriels de l 'Ecole Supérieure de Physique et Chimie
de la ville de Paris sous la direction de Monsieur le Professeur
~. ROSSET que je remercie de m'avoir accueilli en Septembre 1983
en vue de la préparation d'une thèse de Doctorat dans le domaine
de la chromatographie en phase liquide à haute résolution.
Madame Le Professeur D. BAU ER m'a fait l 'honneur de
présider le Jury de cette thèse. Je lùi exprime ici mes très sin-
cères remerciements.
Monsieur J.J. AARON, Maitre de Conférences à l'Université
de Paris VII siest intéressé à ce travail et a accepté de le juger.
Il a largement contribué aussi à ma formation à l 'Université
C. ANTA DIOP de Dakar. Je le prie d'agréer ma sincère gratitude.
Monsieur A. JARDY, Maitre-Assistant à l 'Ecole Supérieure
de Physique et Chimie de Paris, par ses travaux est à l'origine de
cette thèse. J'ai été très sensible à sa grande disponibilité. Je
le remercie vivement d'avoir accepté de participer au Jury de cette
thèse.
Je remercie Monsieur M. CAUDE, Directeur de Recherche au~
C.N.R.S de m'avoir conseillé et encouragé tout au long de cette
étude.
J'ai entretenu des relations chaleureuses et sincères avec les
chercheurs du groupe de chromatographie du laboratoire. Je suis
particulièrement reconnaissant à P. GAREIL et P. SASSIAT pour
l'assistance qu'ils mlont souvent fournie. J'adresse une pensée
reconnaissante à D. MOSSET, Mme MEUNIER, Mme SUBRA, D. THIEBAUT,
NI PING, Mlle PICHARD et P. JADAUD. Qu'ils soient chaleureusement
remerciés.
Je remercie enfin Madame LE BRIS du REST d'avoir bien
voulu se charger de la dactylographie de cette thèse.

---

---

RESUME
Llutilisation comme éluant en chromatographie ionique de
tampons benzènepolycarboxylate~,comme
le tampon pyromellitate ou
benzène 1,2,4,5 tétracarboxylate, permet l 'analyse d'anions variés,
inorganiques et organiques. La séparation est obtenue par élution sur
une colonne unique de silice échangeuse d'anions et la détection par
absorptiométrie indirecte: opérant à une longueur dlonde ou seul l'éluant
absorbe, l 'élution de chaque soluté est visualisée par la diminution
dlabsorbance de l 'effluent due à la variation silnultanée de concentration
de l lion développeur.
•
La rétention des espèces est contrôlée par la concentration de
l 'éluant et son état d'ionisation. La détermination des constantes d'aci-
dité des acides par titrage acide-base et simulation informatique permet
d'étudier les variations de la charge apparente de l 'éluant en fonction
dit pH. Nous avons montré qulil existe, à pH donné, une relation linéaire
entre le logarithme du facteur de capacité de chaque anion analysé et le
logarithme de la concentration du tampon en phase mobile, dont la pente
est - x/y, x étant la charge du soluté et y la charge apparente de l'ion
développeur. De même, nous avons pu définir des éluants isocapacitifs,
éluants dont le couple concentration-pH a été ajusté de manière à maintenir
constant le facteur de capacité dlun soluté donné.
Ces éluants qui conduisent à des séparations chromatographiques
analogues, ne sont cependant pas équivalents du point de vue de la sensi-
bilité de la détection. La meilleure détectabilité résulte dlun compromis
entre une concentration suffisamment faible pour qu'il soit possible
d'opérer la détection à une longueur d'onde où l'absorptivité de l'éluant
est forte, mais sans sortir du domaine de
linéarité de la loi de
Lambert-Beer, et une charge suffisamment élevée pour que la force
éluante demeure convenable.
La détectabilité observée dans les conditions optimales est
de quelques ng injectés et fait que la méthode préparée se compare

---

favorablement aux autres méthodes utilisées pour l'analyse des anions par
chromatographie ionique, compte tenu de sa simplicité de mise en oeuvre et
de ses autres caractéristiques. Ainsi, la répétabilité des résultats est
très satisfaisante et l'analyse quantitative se trouve grandement facilitée
par le fait que le coefficient de réponse est le même pour tous les solutés
de même charge et proportionnel à celle-ci; il en résulte, qulà la condition
de mesurer l'aire des pics, il suffit du tracé d'une seule droite d1étalon-
nage.
Des exemples variés de séparation sont donnés : nitrate et nitrite
dans les eaux de distribution, mélanges complexes d'anions inorganiques,
anions acétate et chloracétates anions diacide insaturés.
t

---

PLAN
Page
Première partie
(Etude bibliographique)
Evolution de la chromatographie ionique ••••••••.••....•.•••
1.
1- Principes fondamentaux ••.•••••••••••••.••.••..•••••••••
3.
1. Séparation..........................................
3.
1.1. Chromatographie d'échange d'ions et de paires
d'ions .••.. •...•••••••••••••.•. ....••••••••••
3.
a / chromatographie d'échange dl ions
10
b / chroma tographi e de pa ires dl ions
16
1.2. Chromatographie d'exlusion d'ions •.••••••.•...
18
2. Détection
c..................
20
2.1. Modes de détection
20
2.2. Détection conductométrique : systèmes avec et
sans neutralisation de l'éluant
••••
23
2.2.1. Détection conductométrique avec neutrali-
sation
25
2.2.2. Détection conductométrique sans neutra-
lisation
36
2~1~ Détection absorptiométrique....................
38
2.3.1. Détection U.V. directe
41
2.3.2. Détection par dimunition d'absorbance..
42
2.3.3. Détection par formation de dérivés colorés
en sortie de colonne ••.••••.•.•..•..•••
50
2.4. Détection réfractométrique ••••••••••.•.•••.•••
50
2.5. Détection électrochimique.....................
51
II - Applications ••..••••.••.•.••••••••••••.•••••••••..••••
.55

---

Page
Deuxième partie
(Etude expérimentale)
Utilisation de tampons benzènepolycarboxylates en chromato-
graphie ionique
.
58
1 - pH et charge de l'espèce éluante ...•.••.•.•••........
59
1. Détermination des constantes d1acidité des acides tri-
mésique et pyromellitique ..•.....•••••....•..•....
64
2. Variation de l'état d1ionisation des acides trimési-
que et pyromellitique .. ..••.... ••••••••.•.••••....
64
3. Cas de l'élution graduée..........................
70.
4. Infl uence de l a charge de l a phase mobi le sur l 'él u-
tion de quelques anions
..•.....••........
72
4.1. Prévisions théoriques......................
72.
4.2. Vérification expérimentale ••••••••.....••..
73
CONCLUSION •••.•••••••••••••••••••••••••••••
78
II - Détection spectrophotométrique des anions par dimi-
nution d1absorbance de l'effluent et analyse quan-
t; ta t ive
80
l. Partie théorique ...•...•.......••••••••••....•...
83
1.: Principe de la détection par diminution d1absorbance
83
2. Application à l'analyse quantitative •.•••.•... ...
87
II. Partie expérimentale .•.•.••.•••••••••••••...•....
89
III. Résultats et discussions •...••.••••••••••••......
90
1. Phases éluantes isocapacitives ••.•••••••••.••.•..
90
2. Choix de la composition de la phase mobile •...•••
90
3. Choix de la méthode d'étalonnage •••••••••..•.....
~~
4. Reproductibilité ..•.•.•...••.•.••••..••••..•••...
5. Limite de détection .••.•..••.•.••••••••••.•.••.•.
101
IV. Applications •••••••....•.....••
101
0
• • • • • • • • • • • • • • • • •
1. Dosage des ions nitrates dans les eaux potables •.
101
2. Analyse de mélanges complexes d'ions inorganiques.
104
3. Analyse d'anions organiques .•..•••.••••.•........
W4
CONCLUSION ..•.•.••••••••••.••...•
112
113
CCt!CLUSION GENERALE ••••••••••••••
BIBLIOGRAPHIE ...••.•••••..........
114

---

PREMIERE PARTIE
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

---

EVOLUTION DE LA CHROMATOGRAPHIE IONIQUE
Le terme "chromatographie ionique" désignait à l'orig"ine une méthode
d'analyse des ions associant séparation par chromatographie d'échange d'ions
sur une première colonne, neutralisation de l 'éluant dans une seconde colonne
disposée en série et détection conductométrique. Un tel système s'est vite
imposé dans le domaine de l'analyse des anions, en particulier
inorganiques,
pour lesquels "il existait une forte demande d'une IIléthode d'analyse ilutOlllil-
tique qui soit à la fois sensible, rapide, précise et générale. En effet, les
méthodes classiques antérieures (absorptiométriques, potentiométriques, .•. l
ne permettaient souvent que le dosage d'un seul ion à la fois, avec une préci-
sion et une détectabilité plus ou moins médiocres et des temps de réponse jugés
trop longs. Depuis, de nombreuses alternatives ont été proposées tant au
niveau de la neutralisation de l 'éluant que des systèmes de détection, et la
méthode a connu un développement considérable, en faisant un outil indispen-
sable dans de nombreux domaines. La chromatographie ionique peut être définie
aujourd'hui comme l'application de la CPL à l'analyse des ions, anions comme
cations, organiques et
inorganiques.
La méthode a vu le jour en 1975, avec les travaux de SMALL, STEVENS
et BAUMAN {1} qui, les premiers, ont étudié le couplage de la chromatographie
d'échange d'ions et de la détection conductométrique. Celle-ci constitue à
priori une méthode de détection de choix pour les espèces ionisées, sensible
et universelle. La difficulté du couplage tient au fait que la phase éluante
utilisée, qui contient nécessairement l'ion développeur et un contre-ion, est
en général assez fortement conductrice, de sorte que, sans précaution particu-
lière, l'apparition d'un soluté ionisé dans l'effluent ne se traduit que par
une variation minime de la conductivité.
La première solution apportée a consisté à abaisser au maximum la
conductivité de l'effluent de la colonne de séparation, avant son passage dans
la cellule du détecteur, en plaçant entre les deux une colonne supplémentaire
dite de neutralisation ("suppressor"), de façon à éliminer les ions de l'éluant
par réaction acide-base, et permettre ainsi la détection des ions de l'échan-

---

2
atteindre cet objectif, il siest avéré, de plus, nécessaire de disposer, pour
la colonne de séparation, de phases stationnaires de faible capacité disponible
de tels échangeurs d'ions autorisent l 'élution des ions à analyser avec des
phases éluantes de faible force ionique, évitant par là une régénération trop
fréquente de la colonne de neutralisation. Toute une gamme d'appareils commer-
ciaux a été développée sur ce principe, les progrès les plus marquants ayant
été le fruit du passage à un dispositif de neutralisation fonctionnant en con-
tinu, à contre-courant, puis de la miniaturisation de ce dernier, avec l'in-
troduction des micromembranes.
Une autre solution, décrite un peu plus tard, consiste à utiliser
une phase éluante d'emblée très peu conductrice, n'impliquant pas de neutralisa-
tion avantdétection {3-51. Cette condition est remplie en opérant avec une
3
solution très diluée (concentration de l'ordre de 10-
mol.1- 1) d'un ion dé-
veloppeur volumineux, donc peu mobile; on utilise ainsi les anions benzoate,
phtalate, ••• dans le cas des analyses d'espèces anioniques. Pour que la force
éluante d'une telle phase mobile reste compatible avec une analyse rapide, il
faut, là encore, disposer d'une phase stationnaire de très faible capacité dis-
ponible.
Si la détection conductométrique convient bien à un grand nombre d'ions
dans l'un et l'autre système, elle peut cependant être en défaut pour certaines
espèces, en particulier les formes conjuguées diacides et de bases très faibles,
si elles sont trop faib1ement ionisées au pH de l 'éluant dans les systèmes
sans neutralisation, ou après réaction dans les systèmes avec neutralisation
clest le cas, par exemple, des anions cyanure et sulfure, dont l'analyse est
un problème classique de la chimie de l'environnement. Aussi, d'autres modes
de détection ont été envisagés
comme les détections électrochimique, réfrac-
tométrique ou absorptio~étrique,directe
ou indirecte. Opérant sans neutrali-
sation de l'éluant, beaucoup d'auteurs se sont attachés à montrer qu'il était
alors possible d'utiliser un chromatographe en phase liquide conventionnel {6}.
Depuis, le développement de la chromatographie ionique a été suffi-
samment rapide et important pour que plusieurs ouvrages {7-11} et mises au
point {12-17} lui aient été consacrés, indépendamment des articles originaux.
De même, la Pittsburg Conference de mars 1987 ne comportait pas moins de trois
sessions consacrées à la chromatographie ionique. Enfin une étude de marché
conduite aux Etats-Unis a conclu à un essor très soutenu de l'équipement, de
l'ordre de 30 %par an {17bis} : c'est dire l'importance croissante de cette

---

3
1 - PRINCIPES FONDN1etITAUX
L'application de la CPL à l'analyse des ions, en particulier des
ions inorganiques, pose deux problèmes: celui de leur séparation chromatogra-
phique et celui de leur détection. Nous examinerons successivement les solu-'
tions apportées à chacun des deux.
1. SEPARATION
S'agissant d'espèces ionisées ou ionisables (dans le cas de formes
conjuguées d'acides ou de bases faibles), trois méthodes de séparation peuvent
être mises en o~uvre :
- la chromatographie d'échange d'ions
- la chromatographie de paires d'ions
- la chromatographie d'exclusion d'ions, dans le cas particulier des
acides et bases faibles.
1.1.
Chromatographie d'échange d'ions et de paires d'ions
Dans les deux cas, le mécanisme de rétention est fondamentalement le
même: la séparation résulte des équilibres d'échange répétés entre les ions
à analyser et l lion développeur rrésent dans l'éluant. On peut considérer en
effet que dans le cas d'espèces fortement hydrophiles, le mécanisme prépondé-
rant dans le cas de la chromatographie de paires d'ions est l'échange d'ions
dynamique, le partage ne jouant qu'un rôle mineur; l'utilisateur génère in
situ son propre échangeur d'ions, avec une caracité disronible fonction à la
fois de la concentration du contre-ion en phase mobile et de la teneur en
solvant organique de celle-ci.
Pour montrer le rôle des différents raramètres sur la rétention des
espèces, considérons le cas le plus simple de l 'élution de l'anion S- (soluté)
par l'anion de même charge E- (éluant ) :

---

4
les indices S et Mdésignant respectivement les phases stationnaire et mobile.
La constante d'échange K~ s'écrit
IÇ Is E-I~'l
1
=
K - •
S
IÇ Ir~ICls
K - étant le coefficient de distribution du soluté entre les deux phases,
S
Dans les conditions d'une élution analytique, les quantités de solu-
tés injectées sont suffisamment faibles pour que l Ion puisse négliger en pre-
mière approximation la concentration de S- dans chacune des deux phases devant
celle de E-. On identifie alors IE- Is à la capacité disponible CD de la phase
stationnaire et lE-lM à sa concentration dans l'éluant. Le facteur de capacité
de S-, qui rend compte de la rétention de cette espèce dans le système chroma-
tographique, est lié au coefficient de distribution par la relation:
Vs
(2)
1
K
k S = ç • VM
soit, en remplaçant Kç par son expression tirée de (1)
S
CD
Vs
k' S = K .--
-
E
(3)
1 E-I M
VM
Le même raisonnement, généralisé au cas de llélution du soluté Sx- par l'ion
éluant EY-, conduit à la relation
(4)
Les relations (3) et (4) montrent que :
• à k' constant et éluant donné, soit K~ fixé, toute diminution de la
concentration de l lion développeur imposée par le système de détection, implique
une réduction de la capacité disponible de même importance .
• à capacité disponible et concentration fixées, la rétention des
espèces est régie par la nature et la charge de l lion développeur: k' varie

---

5
Les relations précédentes ont reçu plusieurs vérifications expérimen-
tales. La Figure 1 montre les variations du temps de rétention réduit,
tIR = tR-t ' en fonction de la capacité disponible maximale de résines échangeu-
o
ses d'anions expérimentales, préparées à partir de résine XAD-1 {18}. Si lion
admet t
indépendant de CD' les variations de tiR reproduisent celles de k
à
o
' S
une constante près. On observe que la rétention des différents solutés est une
fonction croissante de COI comme prévu par la relation (4) (Ki, qui dépend de
la ~ature du soluté élué, gouverne la sélectivité).
De même la Figure 2 montre les variations de log k'S en fonction de
10gIEY-I
dans le cas del 'élution de différents anions par le phtalate à
M
pH 7,00, sur une colonne remplie de Partisil 10 SAX (silice échangeuse d'anions)
D'après l'équation (4), on doit observer une relation linéaire entre log k'S
et 10gIEY-I M, de la forme:
log k'
(5)
S = Cste -
x
y
On voit que pour les solutés porteurs dlune charge (bromure, thiocya-
nate, perchlorate) ou de deux charges au pH de lléluant (tartrate, fumarate,
,
sulfate, oxalate), la pente des droites observée est proche des valeurs théo-
riques, soit respectivement~ ~ et -1. Dans le cas des anions phosphite et
maléate, les deux droites ne ~ont pas parallèles aux précédentes, traduisant le
fait qu'à pH 7, ces deux espèces ne sont pas sous forme de dianions. On calcule
que les charges apparentes sont x =-1,61 pour le phosphite et x = -1,85 pour
le maléate, conduisant, pour les pentes théoriques, aux valeurs-0,80 et-0,92,
valeurs voisines de valeurs trouvées expérimentalement, soit respectivement
-0,77 et -0,91.
Ces résultats mettent en évidence le rôle du pH de la phase éluante,
qui détermine la charge apparente des ions analysés, en jouant sur le degré
d'ionisation des différentes espèces. Prenons l'exemple des ions phosphate:
la forme ionique prédominante en solution varie avec le pH. Dans le cas d'un
éluant de pH voisin de 4, la forme prédominante est H P0
2 4- et la rétention sera
analogue à celle de Cl-, tandis que pour un pH autour de 8,5, la forme prédomi-
nante est HPO~- et la rétention comparable à celle de SO~- (Figure 3a). Ce
comportement chromatographique est facilement prévisible en considérant les
variations de la charge apparente x, définie par la relation :

---

6
t
r--
.= 20
E
'-" 18
CIl
a.
E 16
<1l
+"
1J.
12
la
8
6
J.
2
a
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Capacité
(meq/g) --..
Fig. 1.
Variation du temps de rétention réduit de quelques anions inorganiques
en fonction de la capacité de l'échangeur d'ions.
-4
-1
Eluant : Phtalate de potassium 10
mol.L
, pH = 6,75.
~, chlorure;
~, ni t rate ;
0,
iodure ;
. , sul fate
0 ,
thiocyanate
e, thiosulfate. D'après [18].

---

7
1
k
40
30
20
10
9
h
1.05
1.03
1
0.55
0.53
0.56
o
-4
-4
10
5.10
[concentration totale du tampo~
2.
Variation du logarithme du facteur de capacité k' de quelques anions
organiques et inorganiques en fonction du logarithme de la concentrat
du tampon dans la phase mobile. Tampon phtalate pH = 7

---

8
(a)
pH
y
3.0
2.4.
1.6
0.8
0.0
2
4
6
8
la
12
14
pH
Fig. 3.
Variation du pourcentage des différentes formes du phosphate (a) et de
la charge apparente de celui-ci (b) en fonction du pH.
-1
Concentration totale = 0,1 mol.L
pk
= 2,1 ; pk
= 7,2 ; pk
= 12,4.
3
2
1

---

9
x=----------------
en fontion du pH (Figure 3b)
Cette incidence du pH sur la forme ionique des solutés permet d'ex
pliquer pourquoi dans le cas de l'analyse d'anions tels que cyanure, sulfure,
silicate, borate, qui sont des formes conjuguées diacides très faibles, il faut
mettre en oeuvre des éluants de pH suffisamment élevé
pour qulil y ait ioni-
sation au moins partielle. Clest le cas des tampons p-hydroxybenzoate, phénolate,
carbonate, voire de la soude et de la potasse diluées, en dépit de la très
faible affinité des ions OH- pour les échangeurs d'anions, dans le cas parti-
culier du silicate {14,19,19bisl.
Les résultats précédents sont à la base des développements récents
de la chromatographie ionique, permettant un choix raisonné des conditions op-
timales pour la séparation étudiée, en fonction de contraintes extérieures,
généralement édictées par le système de détection. On notera l'intérêt d'uti-
liser comme éluants, rour l'analyse des anions, des tampons nréparés à l laide
de polyacides, par exemple benzène_ polycarboxylates {20,211. Pour de tels sys-
tèmes, la charge apparente y de l'ion développeur, et par suite à concentration
totale donnée, la force éluante sont fonction du pH. Considérons
par exemple le cas de l'acide pyroméllitique, ou benzène-1 .2.4.5 tétracarbQxyliqu
COOH
HOOC
COOH
COOH
symbolisé par H E
4
Possédant quatre fonctions -C0 H, de rk respectifs :
2
pk
= 5,8
pk
= 4,5
pk
= 2,8
pk
= 1,8
1
2
3
4
la charge apparente de lléluant, de concentration totale Ct' donnée par
41E4- 1+3IHE3-1+2IH2E2-1+IH3E- 1
41[4- 1+3IHE3-1+2IH2E2-1+IH3E-1
y =
=
4
IE -1+IHE3-1+IH2E2- 1+IH3E-I+IH4EI
Ct

---

10
est fontion du pH (Figure 4). Pour une concentration totale Ct = 10- 3 mol.1- 1,
la charge apparente varie entre 1,5 et 4 pour un pH compris entre 2,8 et 7.
Il en résulte la possibilité d'adapter, à Ct donnée, la force éluante à la
nature des solutés à analyser. Les phases éluantes de faible pH permettent la
séparation d'espèces faiblement chargées, anions monovalents par exemple
(Figure 5). Au contraire, les phases éluantes de pH plus élevé sont bien adap-
tées à l'analyse, dans un temps raisonnable, d'espèces plus fortement char-
gées (Figure 6).
Le rôle spécifi~ue du pH pour imposer la charge de l'ion développeur,
et partant, la force éluante, peut être illustré par la notion de phase éluante
isocapacitive. La Figure 7 ~ontre le pH auquel il faut amener une solution
d'acide pyroméllitique en fonction de sa concentrùtion, rour maintenir constant
le facteur de capacité de l'ion sulfate, ici k' = 1,7.
De même, l'influence du pH sur l'état d'ionisation à la fois des
solutés et de l'ion développeur est illustrée sur la Figure 8 montrant les
variations du facteur de capacité pour différents anions
inorganiques dans le
cas de la mise en oeuvre, comme éluant, d'un tampon p-hydroxybenzoate. Pour
tous les solutés, la rétention diminue lorsque le pH croit, traduisant l'aug-
mentation de la force éluante avec la charge de l lion développeur. Toutefois
dans le cas du phosphate, la variation n'est pas monotone :à partir de pH 7
environ, la rétention augmente dans un premier temps, dans la zone où l'on
2
passe de H P0 -
- , puis diminue lorsque la charge apparente de l'éluant
2 4 à HPo4
passe à son tour de -1 à -2 (pk
= 9,3). La zone optimale de pH pour la sépa-
1
ration de l'ensemble des anions précédents est 8,4-8,6.
\\
a. Chromatographie d'échange d'ions
.-.
La phase stationnaire est alor~ un échangeur !d'ions, et la matrice
\\
, ' !
sur laquelle sont greffés les groupements 'fonct~nnels peut être soit une
silice, soit une résine (copolymère styrène-divinylbenzène ou polyacrylate).
Chaque matrice présente des avantages et des inconvénients : les polymères
organiques peuvent être utilisés sur une grande étendue de pH (1 à 13), mais
sont plus fragiles mécaniquement et présentent des variations de gonflement,
en fonction de la forme ionique et en présence de certains solvants : ce
phénomène est toutefois assez limité dans le cas de gels macroporeux. Les
silices échangeuses d'ions bénéficient au contraire des bonnes propriétés
mécaniques et de l'excellente efficacité des supports à base de silice,

---

y
4
3
2
1
o 1
1
1
1
1
1
1
. .
2
3
4
5
6
7
8 pH
fig. 4.
Variation de la charge moyenne apparente y en fonction du pH de la solution
3
1
d'acide pyromellitique 10-
mol.L- .

---

12
,
k
5
3
2
"'.
.
~.
1
CIO;
SCN-
NO;
0,5
CI-
NO;
3.10-3
M
[concentration totale du tampon]
Fig. 5.
Variation du logarithme du facteur de capacité k' de quelques anions
inorganiques portant une charge en fonction du logarithme de la concen-
tration du tampon dans la phase mobile.
Tampon pyromellitate pH = 3. Colonne
15 cm x 0,48 cm D.l.,
remplie de Partisil 10 SAX.
1
Débit: 2 mL.min- . Détection par absorptiométrie U.V. à 317 nm.
La pente des droites est voisine de la valeur théorique :
x
1
=
~ = -0,67

---

13
,
ko
20
10
5
2
3.10-5
3.10-4
'm-3
[concentration totale du ~iii\\mtHHll]
Fig. 6.
Variation du logarithme du facteur de capacité k' de deux anions portant
deux charges en fonction du logarithme de la concentration du tampon
dans la phase mobile.
Tampon pyroméllitate
pH = 5
Autres conditions : cf Fig. 5.

---

14
~YrOmellitat~t
3
X 10-
M
6
5
4
3
2
1
o
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
pH
fig. 7.
Exemple de courbe isocapacitive pour le tampon pyromellitate.
Cette courbe donne la concentration et le pH permettant d'avoir un
facteur de capacité constant pour un ion donné, ici 1,7 pour l'anion
sulfate. Plus la concentration du tampon est importante, plus le pH
doit être faible pour diminuer la charge globale du tampon.

---

15
1
k
100
10
N03-
NO -
2
CI-
1
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
Fig. 8.
Variation du facteur de capacité de quelques anions inorganiques en
fonction du pH.
Colonne: Résine échangeuse d'anions
Wescan
Anion/R
-3
-1
Eluant : tampon p-hydroxybenzoate 5.10
mol.L
de pH variable.
D'après [15].

---

16
mais ne peuvent être mises en oeuvre avec des phases éluantes de pH superleur
à'8 environ et de plus ne permettent pas llélution de l'anion F-, par suite
de la formation de complexes très stables entre cet ion et la silice.
Les groupements fonctionnels sont généralement du type ammonium qua-
ternaire ("base forte") pour les échangeurs d'anions et du type sulfonate
(ll ac ide fort") pour les échangeurs de cations. La capacité disponible est une
caractéristique propre à chaque phase stationnaire et il y a lieu de rechercher
la phase éluante optimale pour chaque problème d'analyse, et qui soit compatible
avec le système de détection retenu. La synthèse de résines échangeuses d1anions
de c?~acité comprise entre 0,005 et 0,16 meq.g-1, à partir d'Amberlite XAD 1
à 'Été décrite par BARRON et FRITZ {22}. Ces mêmes auteurs ont montré que la
sélectivité était fonction de la nature des groupements fonctionnels, en f~is~nt
réagir le polymère chlorométhylé ~vec différentes amines tertiaires {23}.
A titre d'exemple, la Figure 9 permet de comparer les séparations obtenues pour
cinq anions, avec le même éluant et des colonnes contenant des résines de
capacités très voisines mais différent par la lon~ueur des chaînes hydrocar-
bonnées du groupement ammonium quarternaire.
Toujours dans le domaine de l'analyse des anions, PIETRZYK et coll.
{24} ont montré que l 'alumine pouvait se comporter, au contact d'éluants
aqueux de pH convenable «7), comme un échangeur d'anions de faible capacité.
bo Chromatographie de paires d'ions
Déjà couramment utilisée pour la séparation d'espèces organiques
ionisées ou ionisables
, la chromatographie de paires d'ions
peut être appliquée à la séparation d'ions inorganiques. Le principal intérêt
réside dans la possibilité offerte au chromatographiste d'ajuster à volonté
la capacité disponible de la phase stationnaire, par le choix de la nature
et de la concentration du contre-ion, du co-ion et de la teneur en solvant
organique dans l 'éluant {25}. De plus, on bénéficie de l'excellente effica-
cité des colonnes développées pour la chromatographie de partage à polarité
de phases inversée: les phases stationnaires mises en oeuvre sont soit des
silices greffées alkyle (octyle ou octadécyle) {26-29}, soit des copolymères
styrène-divinylbenzène (souvent Hamilton PRP 1) {30,31}, voire des silices
greffées alkyle-nitr"ile (Ilcyanoll) {32}. Selon le caractère hydrophobe plus
ou moins prononcé du contre-ion, deux techniques de fixation peuvent être
mi ses en oeuvre : dans li une dite "dynamique ll , mettant en oeuvre un contre-

---

17
tri hexylammonium
0,028 meq/g
a
/
/
tripropylammonium
/
0,026 meq / 9
t rimethylammOnium
0,027 meq / 9
/
/
o
10
20
temps (min)
Fig. 9.
Séparation de 5 anions sur différentes résines de même capacité j
..
-3
Colonne = 500 x 2 mm j Phase mobile: acide benzoique 10
mol.l
-1
Débit = 0,93 ml.min
.
a = formiate j b = chlorure
c = bromure
d = nitrate
c = chlorate. D'après [23].

---

18
ion pas très hydrophobe (tétraméthyl- ou tétrabutylammonium par exemple),
celui-ci est maintenu constamment présent dans l'éluant ; dans l'autre, dite
IIde recouvrement permanentll , on
utilise un contre-ion très fortement hydro-
phobe (cétylpyridinium par exemple) dont la rétention est suffisamment forte
pour ne pas nécessiter sa présence en phase mobile lors des analyses. Du VAL
et FRITZ {33} ont décrit une méthode d'imprégnation statique de colonnes uti-
lisables pour la séparation d'anions (II résines échangeuses d'anions impré-
gnées ll ).
L'inconvénient des séparations par chromatographie de paires d'ions
en reglme dynamique tient a l'existence de pics parasites ou l'system peaks ll ,
dont l'origine est liée a la perturbation dans la distribution du contre-ion
entre les deux phases lors de l'injection de l'échantillon; l'interprétation
quantitative des pics positif et négatif généralement observés apparait plus
complexe et délicate {34-37} que celle du pic d'injection en chromatographie
d'échange d'ions {38}.
1.2
Chromatographie d'exclusion d1ions
Dans le cas de l'analyse d'anions formes conjuguées d'acides faibles
ou de cations formes conjuguées de bases faibles, l'exclusion d'ions offre une
alternative aux méthodes précédentes. On opère alors respectivement avec un
échangeur de cations sous forme H+ comme phase stationnaire et une solution
aqueuse d'un acide fort, d'acide sulfurique 10- 3 mol.1- 1 sous forme OH- et
une solution aqueuse d'une base forte dans le second. Le mécanisme de séparation
mettant en jeu les interactions de répulsion électrostatique entre les groupe-
ments fonctionnels de l'échangeur d'ions et les ions de même signe de l'échan-
tillon, on utilise généralement des phases de forte capacité disponible de
façon a ce que le champ répulsif soit intense. Un exemple de séparation fondée
sur ce principe est représenté par la Figure 10. Au pH de l'éluant, soit
pH 2,7, l'acide oxalique est sous la forme du monoanion HC 0 - et est exclu
2 4
de la phase stationnaire, par suite de la répulsion électrostatique exercée
par les groupements sulfonate -50 - présents en forte densité au sein des par-
3
ticule~. Au contraire, l'acide acétique n'est pas ionisé à ce pH et les molé-
cules d'acide ont accès au volume poreux. Les autres acides, dont l'ionisation

---

19
l
2
L<.l
U
Z
ct
l-
U
:J
o
Z
o
u
6
3
"ë'
8 mln
temps
Fig. 10.
Séparation d'un mélange d'acides organiques sur une colonne d'exclusion
d'anions Wescan 269-006.
Eluant
acide sulfurique 10- 3
-1
=
mol. L
.
Détection conductométrique.
Solutés : acide oxalique pk1 = 4,2
pk 2 = 1,2
Y = 1 ,01
acide maléique pk 1 = 6,1
pk 2 = 1,8
Y = 0,89
acide malique
pk 1 = 5,1
pk2 = 3,4
Y = 0,17
acide succinique pk1 = 5,6
pk 2 = 4,2
Y = 0,03

---

20
n'est que partielle ont des caractéristiques de rétention intermédiaires
entre les deux cas limites précédents: l'ordre d'élution correspond sensi-
blement à la charge apparente, au pH de l'éluant, des différents solutés.
La seule inversion observée, entre les acides formique et succinique peut
s'interprêter à la fois par la plus petite dimension moléculaire du premier
soluté et une répulsion électrostatique plus intense de la fraction sous
forme dianion du second.
2. DETECTION
2 1 Modes de détection
0
Pour présenter les différents modes de détection possibles,
considérons, en chromato~raphie d'échange d'ions, l 'élution d'un soluté S-
par l 'éluant E- ; supposons, pour simplifier, que la solution injectée ait
été préparée dans l 'éluant et que E- et S- soient associés au même cation E+.
La figl!re 11 montre la variation des concentrations des différentes espèces
en fonction du volume de l'effluent. On note, au voisinage de V , volume de
M
phase mobile contenu dans la colonne (volume mort) un pic de concentration
de Et et E-, correspondant à la fixation de S- en tête de colonne, par
échange avec [- en quantité équivalente. La bande de soluté progresse ensuite
dans la colonne sous l'action de l 'éluant et en émerge au volume de rétention
VR, sous la forme d~ pic gaussien classique. Mais dans le même temps, la
condition d'électroneutralité qui s'écrit:
Trois modes de détection peuvent être mis en oeuvre, fondés
sur

---

21
Concentrations
E+
,....-..f -
(S-, E +) injecté
dans l'el uant
(1 )
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - ..
s
Cs
( 2)
t
S-
Volume
V
d'effluent
M
(VR )S-
- +
- +
fig. 11.
Profils de concentrRtions lors OP. l'élution de 5 Epar l'éluant E E .
(1) représente la bande de 5-, au début de la séparation (à la
fixation de 5-) laquelle génère le pic de E-.
(2) représente 5
à la fin de la séparation (lorsqu'il va sortir
de la colonne)
le pic de 5
correspond à une diminution de la
concentration de E
dans l'éluant.
- - - - : E
- - - - - : E+

---

22
a. une propriété spécifique du soluté S-, permettant de visualiser
le pic de concentration de S- : clest la détection directe.
b. une propriété spécifique de l'espèce éluante E-, permettant de
suivre la variation de sa concentration accompagnant l 'élution de S-
clest
la détection indirecte
c.
les différences de propriétés entre E- et S-, liées aux varia-
tions de concentration de ces espèces: clest la détection différentielle.
La conductométrie et la réfractométrie sont des ~éthodes différen-
tielles. La détection électrochimique à un potentieloù seul le soluté est
électroactif ou encore la détection absorptiométrique à une longueur d'onde
où S- absorbe, mais non E- sont des exemples de détection directe. Par contre,
la même détection absorptiométrique, mise en oeuvre à une longueur d'onde
où E- absorbe seul, constitue un exemple de méthode indirecte: l'élution
de S- est alors visualisée par une diminution d'absorbance de l'effluent,
traduisant la variation de concentration de E- autour de V . Ce mode de
R
détection, dite par diminution d'absorbance, permet de détécter par absorp-
tiométrie des solutés transparents, ce qui est le cas de la plupart des
anions inorganiques dans lIU.V. proche.
Dans le cas plus général de l 'élution d'un soluté sX- par EY-, la
condition d'électroneutralité s'écrit:
= yC E
et la variation de concentration de EY- dans l'effluent
est donnée par

---

23
Désignons par R la réponse du détecteur, et supposons que celui-ci
fournisse un signal proportionnel a la concentration, de la forme:
R.
=
a.C.
l
l
l
a· : facteur de proportionnalité pour l'espèce i
l
Llamplitude du signal au sommet du pic d'élutionde S est
~R = RE+S - RE
= aEIEY-1 + aslSx-1
=(a
- ;
aE)lsx-1
(5)
s
La détection directe correspond au cas a
= 0 et
E
~R est positif,
la détection indirecte à aS = 0 et ~R est négatif. Dans le cas où aucun des
deux facteurs de proportionnalité n'est nul, le signal peut être soit positif
soit négatif selon les valeurs de ai : clest la détection différentielle. On
voit que la sensibilité sera alors d'autant meilleure que les valeurs de ai
sernnt plus différentes.
Remarque: La classification proposée nous para't plus rigoureuse que celle
proposée par d'autres auteurs {39,40}, et qui ne distingue qulentre détection
directe pour un signal positif et indirecte pour un signal négatif.
2.2
Détection conductométrique
systèmes avec et sans neutralisation
de l'éluant
Ce mode de détection, qui présente un large caractère d'universalité,
est fondé sur la propriété caractéristique des ions de conduire le courant en
solution aqueuse. Utilisé dès l lorigine de la C.I., clest certainement celui
qui a fait l'objet du plus grand nombre d'études et reçu le plus grand nombre
de développements commerciaux.
La conductance d'une solution est donné par la relation
À.Z.C.
G
l
l
l
=
L:
(6)
i

---

24
G = conductance de la solution (f.iS)
À. = conductivité équivalente de l' ion i (S cm 2 eq -1)
l
1- 1)
C. = concentration de l'ion i (mol.
l
z. = charge de l ' ion i
l
K = constante de cellule (cm- 1)
Par suite, la variation de conductance au sommet du pic d'élution
du soluté SX-, qui régit l'amplitude du signal mesuré, déduite des relations
(5) et (6), est:
G =
(7)
On voit que pour une analyse donnée, la réponse du détecteur est
proportionnelle à la différence des conductivités équivalentes des anions de
l'échantillon et de l'éluant. Pour obtenir une bonne détectabilité, il im-
porte donc que
- la différence ÀS-À
soit aussi grande que possible en valeur absoll
E
- la dilution apportée par l'ensemble du système chromatographique
soit faible (de sorte que la concentration au SOllllllet du ric ISx-1 soit, rour
une concentration injectée donnée, la plus élevée possible), ce qui implique
que la colonne analytique présente une grande efficacité et que les effets
extracolonnes soient minimisés.
- le fond conductimétrique propre à l'éluant, auquel se superrose
la variation de conductance ~G, soit très stable et de préférence faible pour
permettre une forte amplification du signal; la première de ces conditions
exige, en particulier, une thermorégulation poussée de l'ensemble du système,
du fait de la forte sensibilité de la conductivité des ions, liée à leur
mobilité, à la température (variations de Ài de l'ordre de 2 %par OC).
Deux voies ûnt été développées dans la recherche d'une bonne
détectabil ité :
- dans l'une, on dispose entre la colonne de séparation et la cellule
du détecteur un dispositif de neutralisation visant à éliminer les ions de

---

25
1léluant par réaction acide-base et permettre la détection des ions de l'échan-
tillon dans une phase mobile rendue aussi peu conductrice que possible. Tout
se passe dans cette méthode, dit~ avec neutralisation ("suppressed ion chroma-
tography"), comme si on faisait tendre ÀE vers zéro.
dans l'autre, dite sans neutralisation ("non-suppressed ion chroma-
tography" ou encore "s ingle column ion chromatographl' ), on utilise comme ion
éluant un ion organique volumineux, donc peu mobile et par conséquent de faible
ÀE, et la détection sOeffectue directement en sortie de colonne,
2 2.1
Détection conductométrique avec neutralisation
0
Pour illustrer le principe de la méthode {1}, considérons le cas de
l'analyse d'un mélange de cations alcalins Li +, Na+ et K+ (Figure 12). La
.
séparation s'obtient aisément par élution au moyen d'une solution d'un acide
fort, l'acide chlorhydrique par exemple, sur résine échangeuse de cations à
groupements sulfonate -503- initialement sous forme H~ Après injection de
l'échantillon sur la colonne, il s'établit des réactions de permutation du
type :
Les indices R et 5 désignant respectivement les phases résine et solution.
L'ordre d'affinité des ions pour la résine étant:
+
. +
K
>
Na
>
11 ion Li + n'es t pas retenu et mi gre à l a même vitesse que 1a phase mobi le
dans la colonne, tandis que K+et Na +migrent plus lentement. Pour détecter
les pics de chacun des solutés, on ne peut cependant opérer par conductométrie
directement en sortie de la colonne de séparation dans la mesure où on aurait
à détecter de faibles variations de conductance dans un fond conductométrique
important : ~ +est en effet llion le plus concentré dans l'effluent et le plus
mobile. Pour éliminer l lacide chlorhydrique, il suffit de faire percoler

---

Echantillon
(Na+,K~Li+ )
26
+
-
1 - - - ......1---- H s +Cl s (éluont)
Colonne de
séparation
[R-SO"j,H+]
Colonne de
neutrp 1isotion
+
-
-
+
-
-
OH
Nos +Cls + OHR ~ Nos + OHs +CI R
Détecteur
conductimétrique
Fig. 12.
Analyse d'un mélange de cations alcalins par chromatographie ionique.
/

---

27
l'effluent de la première colonne sur une seconde, placée en série, et contenan
une résine échangeuse d'a~ions du type base forte, sous forn~ OH- (a groupe-
ments triméthylammonium -N(CH3)3 par exemple). On observe alors deux réactions,
l'une de neutralisation acide-base de l 'éluant et de fixation des ions Cl
par
la résine, l'autre de permutation par déplacement des ions hydroxyde, beaucoup
moins retenus, par les ions chlorure associés aux ions alcalins; ceux-ci appa-
raissent donc dans l'effluent sous forme des bases fortes correspondantes daDs
l'eau pure. On voit que la colonne de neutralisation joue un double rôle:
éliminer les ions de l'éluant, ce qui permet d'en abaisser la conductivité à
celle de l'eau pure, et augmenter la réponse due aux solutés, du fait de la pero
mutation Cl-jOH- (la conductivité équivalente de OH- est égale à 2,6 fois
celle de Cl-). On peut noter que la résine devra être régénérée périodiquement.
Cette colonne placée entre la colonne analytique et le détecteur constituant
un volume mort additionnel, on conçoit tout l'intérêt de l'utilisation d'un
échangeur d'anions de forte capacité pour réaliser un compromis acceptable
entre la perte d'efficacité induite et la fréquence des régénérations. Dans
le même temps, cette dernière requiert l'utilisation de phases mobiles conte-
nant un ion suffisamment éluant pour permettre la mise en oeuvre à de faibles
concentrations. Cette condition implique à son tour l'emploi de phases station-
nafres de faible capacité {2,11,41L
Pour l'application à l'analyse d'un mélangeur d'anions, la transposi-
tion de la méthode précédente consisterait à utiliser une solution dlune base
forte, la soude par exemple, comme éluant, un échangeur d'anions de faible
capacité, sous forme OH- pour la colonne de séparation et un échangeur de
cations de forte capacité, sous forme H+ pour la colonne de neutralisation.
L'ion OH- apparaît cependant comme insuffisamment éluant pour permettre llélu-
tion d'espèces assez fortement retenues comme sulfate et phosphate dans des
conditions qui soient acceptables tant du point de vue temps d'analyse que
fréquence des régénérations. On utilise dans ce cas comme éluant un mélange
d'hydrogénocarbonate et de carbonate de sodium, solution-tampon de pH voisin
de 10 (Figure 13). Les réactions acide-base et de permutation mises en jeu dans
la colonne de neutralisation montrent que les différents anions analysés sont
présents dans le détecteur sous la forme diacides en présence de CO
dissous,
2
acide faible en solution aqueuse, donc très reu ionisé, et dont par suite la

---

28
Echantillon
+
NaHC0 3 + Na2C03
(éluont)
NO;
+HC03
Colonne de
NO;S + HCO; R
R
s
séparation
-
2-
-
2-
2N0 3S +C0 3R
2N0 3R + C03 s
[NO; + Na+] dons
l'éluant
+
HCO;
+NO+s+H+
...... C02s+H20s+NaR
S
R
Colonne
de
neutralisation
C0 2 - + 2 Na+ +2H+
+
...... C02s+H20s+2NaR
3 S
S
R
-
+
+
-
+
+
N03 S+ Na
~ N0
s + H R
3S +H s + NOR
+
+
(Na »H )
Fig. 13.
Analyse d'un mélange d'anions par élution à l'aide d'une solution
tampon hydrogénocarbonate-carbonate.

---

28
Echantillon
+
... NaHC03 + Na2 C03
(éluant)
N0
+HC03
Colonne de
N03S + HC0 3R
3 R
s
séparation
-
2-
-
2-
2N0 3S +C0 3R
2N0 3
+ C0 3
R
S
[NO 3+ Na+] dans
l'é/uant
-
+
+
+
HC03 +Nas+H
~ C02s+H20s+NaR
S
R
Colonne
de
neutralisation
C0 2 - + 2 Na+ +2H+
+
~ C02s+H20s+2NaR
3 S
S
R
-
+
+
-
+ + N +
N03 S+ Nos + H R
...... N0
+H
3S
s
a R
+
+
(Na »H )
Fig. 13.
Analyse d'un mélange d'anions par élution à l'aide d'une solution
tampon hydrogénocarbonate-carbonate.

---

29
conductivité est très petite, quoique superleure à celle de l'eau pure. Ainsi
GJERDE et FRITZ {42} ont comparé expérimentalement la conductance de l'eau
-3
-1
- 3 - 1
pure et d'une solution NaHC0
3.10 'mol ,L
.., Na C0
2,4.10 'lIlol.L
avant et
3
2 3
après passage sur une colonne de neutralisatlon sous forme H~ Les résultats
sont rassemblés dans le Tableau 1.
conductance mesure (~S)
Phase mobile
avant neutralisation
après neutralisation
eau pure
0,042
0,050
20,9
0,63
Tableau 1
Conductances comparées de l'eau pure et du tampon
NaHC0
+ Na C0
avec et sans neutralisation
3
2 3
(K = 33 cm-1, 8 = 23 OC)
L'étude théorique complète de la réponse du détecteur a été menée
et une équation a été proposée, liant la variation de conductance mesurée
à la concentration du soluté dans l'effluent de la colonne de neutralisation
{43}.
La mise en oeuvre d'une colonne de neutralisation comme dans le dis-
positif précédent (dit "à double colonne") souffre cependant de plusieurs
inconvénients :
- nécessité de régénérations avant saturation par les ions de
l'éluant, rendant difficile l'automatisation complète,
- effets extra-col onnes entraînant des pertes en efficacité, résolution
et sensibilité d'autant plus importantes que le volume de la colonne est grand.
- variations du temps de rétention et de la hauteur des pics pour
certaines espèces formes conjuguées d'acides faibles, en particulier N0 -, F-
2
à un degré moindre, en fonction du taux de saturation de la colonne de neutra-
lisation (passage de la forme H+ initiale à la forme Na+ dans l'exemple pré-
cédent) {44}. Ce phénomène est dû à des variations des caractéristiques du
partage des espèces moléculaires, ici des formes partiellement ionisées, par
équilibre de Donnan avec la forme ionique de l'échanqeur d'ions. Ces difficul-

---

30
tés ont conduit à la mise au point de dispositifs de neutralisation en continu,
fonctionnant à contre courant {44,45}. Ces derniers sont fondés sur la pro-
priété des membranes échangeuses d'ions d'être perméables aux seules espèces
de charge opposée à celle des groupements fonctionnels qu'elles portent;
ainsi une membrane échangeuse de cations constitue une barrière empêchant
le passage des anions, mais permettant celui des cations. La Figure 14
montre le principe de fonctionnement d'un tel dispositif dans le cas de l'ana-
lyse d'anions utilisant, comme éluant, le mélange NaHC0
Cû •
3 + Na 2 3
Les ions H+ apportés par la solution d'un acide fort, dite de "régé-
ration 'l , circulant à contre courant de l'effluent de la colonne de séparation,
traversent la membrane et neutralisent les ions de l 'éluant, convertissant
co/- et HC0 - en CO dissous; simultanément, les ions Na
3
2
-t sont éliminés
par passage en sens inverse à travers la membrane, l'acide de la solution de
"r égénération" étant partiellement transformé en son sel de sodium. Quant aux
anions de l'échantillon comme par exemple Cl-, ne pouvant traverser la mem-
brane échangeuse de cations, ils restent prisonniers de la veine centrale et éme
gent
du dispositif sous forme des acides correspondants, tel HCl pour Cl-.
Le double rôle de la neutralisation de l'éluant, visant d'une part à abaisser
le signal propre à l 'éluant et d'autre part à exalter celui dû aux différents
solutés est clairement illustré par la Figure 15, qui compare les variations
de conductivité mesurée pour une même injection d'ions Cl-, sans et avec neu-
tralisation à contre courant, toutes choses égales par ailleurs (le changement
est obtenu en passant, pour la solution de "regénération", de l'eau pure à
2
l'acide dodécylbenzènesulfonique 5.10- mol.L-'). La technologie des dispositifs
de neutralisation a fait l 'objet d'un grand nombre d'études, tant du point de
vue propriétés des membranes (capacité, cinétique des échanges, , .. ) que forme
géométrique (fibres creuses, enroulement en hélice, ..• ) ou encore composition
des solutions de régénération (substitution, pour tenir compte des défauts de
permsélectivité des membranes, des acièes forts minéraux tel H S0
par des
2 4
acides sulfoniques dont llanion, très volum-ineux comme dans l'exemple précédent,
diffuse plus difficilement) ... {44-48}.
Le développement et la commercialisation d'un dispositif de neutrali-
sation à contre-courant, de volume mort aussi faible que 45 ~l, fondé sur
l'utilisation en couche mince de micromembranes de capacité élevée ont amené

---

31
Colonne
de séparation
!
~ NaHC03
Eluant
(
Na2C03
Echantillon
NaCl
Membrane
échangeuse de cations
_
DBS-, Na+
tube PTFE
HCl
Détecteur
Fig. 14.
Principe de fonctionnement d'un dispositif de neutralisation à contre-
courant utilisant une membrane échangeuse de cations.
DBS-H = acide dodécylbenzènesulfonique
DBS-Na = dodécylbenzènesulfonate de sodium. D'après [45].

---

32
2.0
E
CI- 200ppm
u
"-
Cf)
Remplacement
E
H2ey DBS-H
1.6
1.2
cr 200ppm
0.8
0.4
0.05M DBS-H
2ml/min
1min
.......
temps ( miri)
Fig. 15.
Comparaison du signal conductométrique observé avec et sans neutrali-
sation de l'éluant : la solution de "régénération" en continu de la
membrane est de l'eau pure puis de l'acide dodécylbenzènesulfonique
-2
-1
[
]
5.10
mol.L
. D'après
45.

---

33
des progrès spectaculaires dans le domaine de la détectabilité (Figure 16).
Les performances du système sont telles qu'il autorise la mise en oeuvre
de gradients d'élution {48,49}.
Il existe cependant une limitation à la mise en oeuvre de la détec-
tion conductométrique après neutralisation, liée aux propriétés acide-base
des ions des solutés. Pour les anions et les cations formes conjuguées res-
pectivement d'acides et de bases très faibles, le degré d'ionisation des
espèces formées par neutralisation devient insuffisant pour que la détection
soit possible avec une bonne sensibilité. La Figure 17 montre les variations
de la concentration des formes ionisées A- ou HB ~ en fonction de la con-
centration totale des espèces introduites, pour différentes valeurs de pkA
-
+
des couples HA/A
ou HB /B. Ces courbes permettent de comprendre pourquoi
la détection cùnductométrique avec neutralisation est limitée à l'analyse
d'anions A- pour lesquels le pk
est inférieur à 7 environ ou inversement
A
de cations dont le pk
est supérieur à 7 environ. Ainsi, des anions tels que
A
sulfure ou cyanure, importants dans le domaine de llenvironnement, échappent
à l'analyse.
Remar(1ue
La neutralisation de 1'éluant peut être appliquée, sur le même
principe, aux séparations obtenues par chromatographie de paires d'ions.
Pour l'analyse dlanions, on utilise par exemple comme réactif 1'hydroxyde
de tétrabutylammonium, NBu 4+ étant le contre-ion. Au niveau de la membrane
échangeuse de cations ont lieu les réactions:
H +
- )
R
NBH +
+ X-
4 S
s + H+ R
soluté
Les ions ammonium quaternaire sont éliminés dans la solution diacide
sulfurique circulant à contre courant pour assurer la régénération en continu
de la membrane. C'est le principe de la "Mobile Phase Ion Chromatography"
(MPIC), développée par la Société DIûNEX.

---

REGENERANT
34
ELUANT
MEMBRANE
PLAQUE
(a)
FENETRE
MEMBRANE
t
REGENERANT
6
T
0.01 ~s
l
5
2
1
o
2
4
6
8
10
temps ( min)
Fig. 16.
a) Schéma du dispositif de neutralisation en couche mince utilisant
des micromembranes. Les sens de circulation de la phase éluante et
de la solution de régénération sont indiqués par des flêchesr
b) Détermination de traces d'anions par injection directe utilisant
le dispositif de neutralisation à micromembranes (a).
2
solutés: 1 Cl- (3 ppb) ; 2 NO~- (10 ppb)
3 HPO
- (10 ppb)
h

---

35
IHB+leq. ou IA-Ieq.
(x10- 6 M)
10
9
5
5
8
6
,.~=--
---==== 7 7
~
o
6
8
o
5
10
1B1in t r. 0 U 1HAl in t r. ( x 10- 6 M )
. 17.
Variat~on de la concentration à l'équilibre de la base A- formée par
l'hydrolyse de l'acide AH en fonction de la concentration de AH intro-
duit en solution aqueuse pour différentes valeurs de la constante
d'acidité pk
de AH. AH est d'autant plus dissocié en A- que pk
est
A
A
peti t. Idem pour 1 HB+ 1
en fonction de 1 BI· t
en fonction de la cons-
eq
ln r.
tante d'acidité pk . B est d'autant plus dissocié en HB+ que pk
est
A
A
rand (courbes théoriques).

---

36
2.2.2. Détection conductométrique sans neutralisation
Une alternative, qui présente l'avantage d'une plus grande simplicité
de mise en oeuvre, consiste à utiliser un éluant de faible conductivité, conte-
nant un ion développeur présentant une faible conductivité équivalente À •
E
La première condition, qui vise à limiter le fond conductométrique propre à
l'éluant, impose pour celui-ci une faible concentration ionique, ce qui implique
à son tour la mise en oeuvre d'une colonne analytique de faible capacité dispo-
nible (cf. p. n04). La seconde condition a pour objet l'obtention d'une bonne
détectabilité, l'amplitude du signal étant proportionnelle à la différence
ÀS-À •
On fait généralement appel, comme ions développeurs, à des ions orga-
E
niques volumineux, donc peu mobiles, mais présentant une forte affinité pour
la phase stationnaire, de façon à limiter leurs concentrations dans l'éluant,
pour satisfaire à la première condition.
Prenons l'exemple de l'analyse des anions inorganiques. Il est pos-
sible dlutiliser comme ion développeur des anions tels que benzoate, sulfo-
benzoate, phtalate, p-hydroxy-
.••.• Ainsi, llanion benzoate a une con-
ductivité équivalente limite de 32 S cm 2 eq-1, largement inférieur à celle
-
-
2-
des anions
inorganiques courants tel s Cl , N0
,S04
,pour l esquel s
3
elle est de llordre de 70 S cm 2 eq-1. On conçoit que la variation de conduc-
tance est suffisante pour que le signal puisse être prélevé directement en
sortie de colonne sans qu'il soit nécessaire de passer par un dispositif de
neutralisation, mais que la détectabilité est un peu moins bonne. Elle peut
être augmentée en substituant l'acide benzoïque, qui n'est que partiellement
4
dissocié en solution aqueuse, au benzoate de sodium: une solution 8,4.10-
mol.L- 1 diacide benzoïque
4
contient 2.10-
mol.L- 1 d'ions benzoate (le taux
de dissociation est égal à 24 %,), et présente une force éluante très proche
de celle dl une solution de benzoate de sodium à cette dernière concentra-
tion. Cependant l'équilibre
HBz
<
>H+
+ Bz- S
S
S
étant vérifié en permanence, l'élution d'unsoluté S- a lieu pour une part im-
portante (76 %dans l'exemple considéré) suivant:
Bz - R +

---

37
+
-
Le remplacement, dans l 'effluent de molécules HBz par H + S en-
traîne une variation très importante de la conductivité, améliorant très
sensiblement la détectabilité pour tous les anions S- formes conjuguées
d'acides forts ou moyennement forts. Dans le cas où S- est le conjugué d'un
acide faible, une partie est éluée sous forme moléculaire HS et le gain
en détectabilité est moindre; cet effet est d'autant plus marqué que l'acide
HS est plus faible (pk
grand) et le pH de l léluant plus acide. La détection
A
conductométrique sans neutralisation a été étudiée en détail par FRITZ et al.
{42,501. Ces auteurs ont montré que la variation de conductance au sommet du
pic chromatographique peut être estimée dans le cas d'une ionisation partielle
de l'éluant E- et du soluté S- par la relation:
(ÀE+ÀS-)US - (ÀE+ÀE-)uE
(B)
lIG(IJS) :;:
103K
Cs
C~ désignant la concentration totale du soluté (C~ :;: IHSI+ls- 1), les termes
en À : les conductivités équivalentes limites des ions de l 'éluant et de
l'échantillon, les termes en a : les taux d'ionisation. Utilisant cette rela-
tion, ils ont pu comparer les réponses avec et sans neutralisation. Quelques
résultats sont donnés à titre d'exemple dans le Tableau II ; la conductance
propore à chaque éluant, à une concentration typique d'emploi, est également
indiquée à des fins de comparaison.
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1
Eluant
conductance propre
variation de conductanc~
(concentration)
à l' él uant
lors de l 'élution de S
mol.1- 1
GE (IJS)
~G (~S)
NaBz (2.10- 4)
3
0,50
1,27.10
Cs
pH 7,0
4
3
HBz (B,4.10- )
2,15
9,96.10
Cs
4
3
Klh (2.10- )
0,94.10
Cs
pH 7,0
3
NaOH (1,25.10- 3)
9,39
-~;8B.10
Cs
3
NaHC0
3.10-
+
3
3
-3
0,63
12,7.10
Cs
Na C0
2,4.10
2 3
après passage sur
échangeur de+cations
sous forme H
Tableau II. - Variation de conductance lors de l 'élution d'un soluté S de
_ _ .
.L. _ _ . L . . ! _ . _ " "
,
_ _ ,
__ . , _
î " _ ' : . L _ _ .• _ _
'\\
"7n
r
__ 2
1
l / _ ? ?

---

38
On voit ~ue la mise en oeuvre d'éluants, constitués par des solutions
aqueuses diacides carboxyliques dilués, avec détection directement en sortie.
de colonne chromatographique permet d'atteindre une sensibilité comparable à
celle obtenue avec l 'éluant carbonate dans les systèmes avec neutralisation. Il
faut en effet dans la comparaison prendre en compte la dilution apportée par
le dispositif de neutralisation, conduisant, toutes choses égales par ailleurs,
à une concentration du soluté Cs au sommet du pic plus faible.
On remarque également que la conductibilité équivalente très élevée
des ions OH-, comparée à celle des autres anions, fait que l'utilisation d'une
base forte comme éluant, conduit à une diminution de la conductance de l'ef-
fluent lors de l 'élution des anions analysés. Cet effet, qui illustre le carac-
tère différentiel de la détection conductométrique a été mis à profit pour
l'analyse d'anions conjugués diacides très faoibles, tels les iohs cyanure et
silicate, pour lesquels la présence des formes ionisées est subordonnée à l'u-
tilisation d'un pH élevé, donc d'un éluant fortement basique (Figure 18.)
De même une diminution de conductance est enregistrée dans le cas
d'un soluté très peu ionisé au pH de l'éluant : la Figure 19 montre que dans
les systèmes sans neutralisation utilisant un éluant acide (hydrogénophtalate
3
de potassium 4.10-
mol.L- 1, PH 3,9) la détection des ions carbonate se fait
sous forme dlun pic opposé à celui des autres anions analysés. Ce résultat est
dû à la très faible dissociation du CO
dissous au pH de l'éluant (aS très
2
petit dans la relation (8)).
2.3.
Détection absorptiométrique
Sans avoir connu un développement comparable à la détection conducto-
métrique, la détection absorptiométrique est largement utilisée en chromatogra-
phie ionique, tirant avantage de la mise en oeuvre d~ détecteur d'usage le
plus répandu en CPL.
Llabsorbance d'une solution est donnée par la loi Lambert-Beer
A =
LE.C.
011
(9)
l

---

39
.....
u
Z
4:
2
t-
U
;:)
C
Z
o
u
5
4
3
o
6
12
18
"(
1
temps ( min)
fig. 18.
Séparation d'un mélange d'acides faibles sur une colonne échangeuse
d'anions Wescan 269-029, avec détection conductométrique.
-3
-1
- 4 - 1
Eluant : NaOH 5.10
mol.L
+ NaC H 0 10
mol.L
~
6 5
D' après [39].

---

40
2
3
7
4
5
8
6
o
2
3
4
5
temps (min)
Fig. 19.
Séparation d'un mélange synthétique d'anions.
Solutés : 1
H2PO~~; 2 Cl ; 3 NO 2-
5
6
HC0
7
S04
; 8
I-.
3
Phase stationnaire: Colonne Wescan HS échangeuse d'anions.
-3
-1
Eluant : hydrogénophtalate de potassium 4.10
mol.l
,pH = 3
-1
Injection = 100 ~l. Débit = 4 ml.min
.
Détecteur = Wescan modèle 213 A. D'après [51].

---

41
A = absorbance de la solution
l = longueur du chemin optique
C. = concentration de l'espèce i
l
E = absorptivité moléculaire de l'espèce
à la longueur d'onde
i
de mesure.
Il en résulte que la variation d'absorbance au sommet du pic d'élu-
tion du soluté Sx- est, d'après les relations (7) et (9)
(10)
ES et EE désignant respectivement les absorptivités moléculaires du soluté et
de l'ion éluant, à la longueur d'onde de détection et l la longueur du chemin
optique de la cellule du détecteur.
Dans l'optique d'une bonne détectabilité, c'est-à-dire pour que
6A soit grand en valeur absolue, on peut opérer de trois façons différentes
- soit par mesure de l'absorbance des solutés directement en sortie
de colonne, en opérant avec un éluant transparent à la longueur d'onde de
détection (EE=O)
- soit par mesure de la diminution d'absorbance de l'éluant, en
opérant à une longueur d'onde où seul l'ion éluant, choisi à cet effet,
absorbe (ES=O)
- soit par formation de dérivés colorés en sortie de colonne chro-
matographique, obtenue par ajout continu d'un réactif.
2.3.1.
Détection UV directe
Cette méthode, d'une grande facilité d'emploi, s'applique à la
détection d'un certain nombre d'anions inorganiques absorbant dans la gamme
190-220 nm, comme par exemple nitrate, nitrite, bromure, iodure, thiocyanate •••
La limite de détection est souvent de l'ordre de 0,1 ppm {51}. Ce mode de
détection a été utilisé en particulier pour l 'analyse des ions N0 - et N0 -
2
3
{53-55L

---

41
A = absorbance de la solution
1 = longueur du chemin optique
C. = concentration de l'espèce i
l
E = absorptivité moléculaire de l'espèce
à la longueur d'onde
i
de mesure.
Il en résulte que la variation d'absorbance au sommet du pic d'é1u-
tion du soluté Sx- est, d'après les relations (7) et (9)
(10)
ES et EE désignant respectivement les absorptivités moléculaires du soluté et
de l'ion é1uant, à la longueur d'onde de détection et 1 la longueur du chemin
optique de la cellule du détecteur.
Dans l'optique d'une bonne détectabi1ité, c'est-à-dire pour que
~A soit grand en valeur absolue, on peut opérer de trois façons différentes
- soit par mesure de l'absnrbance des solutés directement en sortie
de colonne, en opérant avec un é1uant transparent à la longueur d'onde de
détection (EE=O)
- soit par mesure de la diminution d'absorbance de 1'é1uant, en
opérant à une longueur d'onde où seul l'ion é1uant, choisi à cet effet,
absorbe (ES=O)
- soit par formation de dérivés colorés en sortie de colonne chro-
matographique, obtenue par ajout continu d'un réactif.
2.3.1.
Détection UV directe
Cette méthode, d'une grande facilité d'emploi, s'applique à la
détection d'un certain nombre d'anions inorganiques absorbant dans la gamme
190-220 nm, comme par exemple nitrate, nitrite, bromure, iodure, thiocyanate •••
La limite de détection est souvent de l'ordre de 0,1 ppm {51}. Ce mode de
détection a été utilisé en particulier pour l'analyse des ions N0 - et N0 -
2
3
{53-55L

---

42
Par le choix de la longueur d'onde, il est possible soit de prlvl-
légier la sélectivité, pour par exemple analyser des traces de nitrate en
présence de grandes quantités de chlorure, soit, au contraire, de conférer
une plus grande généralité à ce mode de détection, en opérant à très basse
longueur d'onde (Figure 20).
Cependant la détectabi1ité est très médiocre
vis-à-vis d'ions tels que sulfate et phosphate. Son caractère spécifique
vis-à-vis des solutés
offre la possibilité de s'affranchir des "system peaks"
dans le cas de la séparation par chromatographie de paires d'ions {27}.
De même, la détection UV directe se prête bien aux solutés organiques con-
ten~nt des groupements chromophores (noyaux aromatiques, liaisons multiples ••• ).
Un exemple est fourni par la Figure 21 montrant la séparation des trois
formes isomères de 11 acide phtalique. L'ion développeur est ici le dianion
oxalate Ox 2- et la longueur d'onde de détection a été choisie de façon à ce
3
que les ions phta1ate y absorbent, avec des absorptivités variant de 4.10
4
pour 1'ortho-, à 1,1.10
pour le téréphta1ate, mais non l'é1uant : sur la
figure sont représentés, outre le chromatogramme, les spectres d'absorption
des 3 acides en solution dans 1Gé1uant.
2.3.2.
Détection par diminution d'absorbance
Si l lion é1uant absorbe seul à la longueur d'onde de détection, alors
1'é1ution de chaque soluté entraîne une diminution de 1'absorbance proportion-
nelle à la concentration de ce dernier dans l'effluent:
Cette méthode, comme également tous les vocables "Indirect Photome-
tri c Chromatographyll {5n ou IIVacancy Chromatographl', a été mi se en oeuv re
en chromatographie ionique, aussi bien dans le cas de l'analyse des anions,
pour des séparations obtenues par chromatographie d'échange d'ions {21,57-60}
ou de paires d'ions {27,61} que de 1lana1yse de cations {57,60,62-65}.

---

43
3
2
2
3
0,005 AU
10 min
3
2
(a)
(b)
(c)
Fig. 20
Chromatogrammes d'un mélange des anions suivants:
( )
-
-5
-1
( )
-
-6
1
Cl: 5. 10
mo 1. L
;
2
Br
: 5. 10
-1
mol. L
-6
-1
5.10
mol. L
.
Phase stationnaire: Colonne Vydac 302 échangeuse d'anions
25 cm x 4,6 mm D.I. Précolonne Vydac SC pelliculaire 5 cm x 4,6 m
-2
-1
D.I. Eluant : acide méthanesulfonique 2.10
mol.L
1
Injection
500 ~L. Débit = 3 mL.min- . Détection U.V. directe
(a) : 190 nm ; (b) : 197 nm
(c): 214 nm. D'après [56].

---

44
TEREPHTALATE
t1
Absorbance
O.Of U. A.
0.5
( a) TEREPHTALATE
0.4
( b') ISOPHTALATE
( C ) ORTHOPHTAlATE
0.3
0.2
10.05 UA
ISOPHTALATE
0.1
I - - - - l
20nm
o
200
240
280
320
350
À
nm
233nm
ORTHOPHTALATE
c:
.2
1:)
eu
.-c
1
o
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
temps (min)
Fig. 21.
a) Séparation des acides phtalique, isophtalique et téréphtalique sur
...
-3
Partisil 10 SAX par élution par une solution d'acide oxalique 5.10
-1
mol.l
, pH = 7.
4
1
Concentration des solutés 2,5.10-
mol.l-
(0,82 ~g).
Colonne: 15 cm x 0,48 cm D.I.
. -1
Injection: 20 ~l. Débit: 2 ml.mIn
.
Détection U.V. à 233 nm. Sensibilité: 0,08 unité dlabsorbance
pleine échelle.
b) Spectres dl absorption U.V. des 3 formes isomères de l'acide phtaliaue

---

45
Remarque: Le champ d'applications de la détection par diminution d'absorbance
déborde largement du cadre de la chromatographie ionique. En effet, dans tout
processus de la CPL, à l lexception de l 'exclusion stérique, interviennent des
échanges sur les sites actifs de la phase stationnaire entre les solutés et
une ou plusieurs espèces présentes en phase mobile, de sorte que l lélution de
chaque soluté s'accompagne toujours d'une diminution concommittante de la
concentration de l'espèce antagoniste. Cette variation offre la possibilité
de détecter indirectement des solutés transparents dans l'UV, en introdui-
sant en phase mobile un composé "sonde". Ce type de détection a été appliqué,
en chromatographie de partage sur silices greffées, pour visualiser la sépa-
·ration de composés aliphatiques aussi différents que des
hydrocarbures, des
alcools ou des acides carboxyliques {66,67}. La détectabilité est particuliè-
rement bonne dans le cas de la C.I., parce que l'échange soluté-ion éluant
s'effectue mole à mole pour des espèces de mêmes charges, équivalent à équi-
valent dans un cas différent.
Le principal avantage de ce mode de détection tient à ce que le
facteur de réponse est indépendant de la nature du soluté et ne dépend que
de sa charge. En particulier, pour l'analyse quantitative, il suffit d'une
seule courbe d'étalonnage, si 1Ion procède par la mesure de l 'aire des pics
celle-ci est donnée par la relation
(12)
~i aire du pic du soluté
qs
quantité de soluté injectée (en nombre de moles)
~
débit de l'éluant.
Dans le cas où l Ion opère par la mesure de la hauteur du pic, il
convient par contre d'établir une courbe d'étalonnage pour chaque espèce,
pour tenir compte de la dilution due à la colonne chromatographique, laquelle
varie avec les caractéristiques de rétention.
Quelle que soit la méthode choisie, l'optimisation de la sensibilité
implique de rendre maximum le terme Ely, rapport de l'absorptivité molaire
,

---

46
de 1'é1uant à la longueur d'onde de détection à sa charge apparente. D'après
la loi de Lambert-Beer (relation (9)), la valeur de E croit avec 11 absorbance
de 1l é1uant. Il convient toutefois de rester dans le domaine de linéarité de
cette loi, ce qui introduit une limitation à la concentration de l'éluant
(Figure 22). Cette condition quant à la concentration maximale de l'é1uant
implique à son tour que sa charge apparente lui confère une force é1uante
suffisante pour que la durée de l 'analyse reste dans des limites acceptables.
Les courbes d ' éta10nnage de la Figure 23 donnant les variations de la hauteur
du pic du bromure en fonction de llabsorbance initiale, pour des tampons pyro-
me11itate dont la composition a été ajustée pour qu ' i1s soient sensiblement
isocapacitifs, montrent que la meilleure sensibilité est atteinte dans le
cas de l 'éluant le plus dilué. L'écart à la linéarité n'intervient pour cet
é1uant que pour une absorbance initiale égale à 1,1, contre 0,5 environ pour
1'é1uant de plus forte concentration de la série.
Les valeurs calculées du rapport Ely correspondant à la sensibilité
la plus élevée compatible avec la loi de Lambert-Beer sont rassemblées dans
1e Ta b1ea u II 1
charge
absorbance
absorptiv i té
tampon pyrome11itate
apparente
initiale
molaire
ElY
optimale
code
concentration
pH
E
Y
a
5.10- 3
4,0
2,2
0,5
100
45,5
-3
b
2,1.10
4,5
2,5
0,6
286
114
c
10- 3
5,0
2,9
1, 1
910
314
d
-4
5,5010
5,5
3,3
1,2
2180
673
On peut expliquer le gain très important en sensibilité observé au
fait que la force éluante varie plus vite avec la charge de l lion développeur
qu1avec sa concentration, c'est-à-dire en jouant sur les caractéristiques de
distribution entre les deux phases plutôt que par action de masse.
Remarque: Le fait que dans le cas du tampon d, l'absorbance initiale optimale
corresponde à un palier sur le spectre UV est certainement favorable à la
reproduct"ibilité des analyses, en rendant le coefficient de réponse du détec-
teur vis-à-vis des solutés analysés indépendant, dans une certaine plaqe,
du réqlaqe de 10nqueur d'onde de détection (Figure 24).

---

47
A
BA
BA
c
Fig. 22.
Incidence de l'absorbance initiale sur la réponse observée en détection
par diminution d'absorbance. Une même diminution Be de la concentratiol
de l'ion développeur n'entraîne pas la même diminution d'absorbance
mesurée lorsqu'on opère dans le domaine non linéaire de la co~rbe
A = f(C) ;
On a
ô A < ô A «
ôA
1
2

---

48
Hauteur du pic
de Br-(mm)
-4 .
230
(d) 5,5.10
M
pH 5,5
200
150
10-3 M
(c)
pH
5,0
100
-3
(b)2,1.10
M
pH 4,5
50
-3
5.10
M
pH
4,0
o
0,2
0,4
Absorbance
initiale
fig. 23.
Variation de la hauteur du pic d'élution de l'ion Br
en fonction de
l'absorbance initiale du tampon pyromellitate pour différents couples
concentration -pH du tampon (selon la figure 7) assurant un facteur de
caoacité constant oour Br-. On fait varip.r l '~h~nrh~n~o ;n;~;~l~ ~~

---

49
Absorbance
2,2
2,0
1,5
1,25
1,0
0,5
0,2
o
240
260
280
300
320
340
À (nm)
fig. 24.
Spectres d'absorption U.V. des quatre tampons pyromellitate de li
figure 23.
Chemin optique : 1 cm.

---

50
2.3.3.
Détection par formation de dérivés colorés en sortie
de colonne
Ce mode de détection est peu utilisé dans le cas de llanalyse des
anions
on peut citer cependant l'analyse des phosphates et polyphosphates
où un réacteur placé en sortie de colonne permet l 'hydrolyse des formes con-
densées puis la réaction de formation du complexe phosphovanadomolybdate
{68}. En revanche, il connait un succès grandissant dans le domaine de l'ana-
lyse des cations métalliques, en particulier des métaux de transition et des
terres rares; les réactifs les plus utilisés sont le pyridylazoresorcinol
(PAR), l'arsenazo 1 et l'arsenazo III {69-71}. S'agissant d'une détection
directe, un tel système convient bien aux séparations mettant en oeuvre un
gradient d'élution.
L'addition du réactif donnant le dérivé coloré peut être effectuée
au moyen dlun réacteur à membrane {72}.
2.4.
Détection réfractométrique
Fondé sur la mesure des variations d'indice de réfraction de l'ef-
-fluent de la colonne chromato9raphique, ce mode de détection est l'exemple
type du mode différentiel : la réponse du détecteur est fonction de la dif-
férence d'indice entre les ions des solutés et l lion développeur. Ainsi la
plupart des anions inorganiques possédant un faible indice de réfraction, on
utilise pour en permettre la détection avec une bonne sensibilité, des ions
organiques de fort indice comme ions développeurs. Comme en règle générale
l lindice de réfraction croit avec la masse molaire de l'ion, les éluants
mis en oeuvre sont du même type que ceux utilisés dans le cas de la détection
conductométrique sans neutralisation: phtalate, p-hydroxybenzoate, salicy-
late pour les analyses d'anions, anilinium pour les analyses de cations {73}.
La principale difficulté avec ce type de détecteur vient à la nécessité d'un
contrôle très rigoureux de la température.

---

51
2.5
Détection électrochimique
Il s'agit d'un moyen de détection très spécifi~ue, dont l'emploi,
lorsqu'il est possible, amène un gain appréciable en sensibilité et/ou
en sélectivité par rapport aux détecteurs plus généraux. La détection
électrochimique apparaît, en particulier, complémentaire du détecteur
conductométrique, lorsque celui-ci est mis en oeuvre avec neutralisation
de l'é1uant, en permettant la détection des ions sulfure et cyanure, non
détectés par le premier, parce que les acides correspondants, trop fai-
bles, ne sont pas dissociés en solution aqueuse.
On opère généralement dans le mode direct, les ions à détecter pou-
vant alors:
- soit ~tre eux-m~mes é1ectroactifs ; ainsi les ions iodure sont direc-
tement oxydables en iode à une électrode de platine {74},
- soit participer à une réaction électrochimique
c'est le cas de
1'oxydation de certaines électrodes métalliques, en présence d'anions
donnant des complexes ou des précipités avec le cation du métal. Prenons
l'exemple d'une électrode d'arqent. En l'absence d'anions réaqissant
avec Aq (1), la partie anodique de la courbe intensité-potentiel, corres-
pondant à l'oxydation de l'électrode est une exponentielle: dans cette
zone, l'intensité du courant est une fonction croissante du potentiel
appliqué à l'électrode (courbe 1, Fig. 25). En présence d'anion sulfure
en solution, l'oxydation de l'électrode devient possible à un potentiel
moins élevé, suivant la réaction :
2-
(
2 Ag (s) - 2e + S
- >
Aq2S s)
mais, dans la plage dp. potentiel où seule cette réaction intervient, il
existe une limitation à l'intensité du courant traversant l'électrode,
résultant du transport de matière: l'intensité du courant sur le palier
2
est limitée par l'apport par diffusion des ions 5 - du sein de la solu-
tion : la surface de l'électrode, où leur isomérisation est nulle: c'est
2
l'intensité limite de diffusion i 5 - et elle est proportionnelle à la
2
concentration de 5 - en phase homogène (courbe 2, Fig. 25).

---

52
2Ag(sl
E
fig. 25.
Courbes intensité-potentiel à une électrode d'argent.
- en l'absence de sulfure (1)
- en présence de sulfure (2)
- en présence de sulfure, à une électrode recouverte de AgZS (3)
De plus, A9 2S produit restant à l'électrode, la courbe intensite
potentiel en régime permanent est la courbe (3) faisant apparaître la
réduction de A9 S en regard de l'oxydation de Ag en présent de S2-. Si
2
l'électrode a été recouverte au préalable de A9 S, on observe directe-
2
ment la courbe (3). Le potentiel d'équilibre (en potentiel à courant
2-
nul) est alors donné par la loi de Nernst appliquée au système A9 S/Ag + S
2
soit
E'
- 0,03 log 1S2- 1
o
avec
E'
=
E
0,03 ps
o
0
E
potentiel normal du couple Ag+/Ag(s)
o
2 2
s
IAg+1 IS -1, produit de solubilité de A9 S
2
On conçoit dès lors qulil existe deux possibilités de mise en oeuvre:
- soit par la mesure du courant à potentiel imposé: c'est le
principe du détecteur ampérométrique (ou à électrolyse partielle),
- soit par la mesure du potentiel à courant nul : c'est le princi
du détecteur potentiométrique {l5}.
Le détecteur ampérométrique cumule l'avantage d'une très grande
sensibilité à celui d'une réponse linéaire sur un large intervalle de con-
centration. Les courbes d'étalonnage observées à une électrode indicatrice
d'argent, dans le cas des ions iodure, sulfure et cyanure sont représentées

---

53
à titre d1exemple sur la Figure 26. De plus, par le choix du potentiel
de détection il est possible de lui conférer une large sélectivité. Parmi
ses applications, on peut citer la détection des halogénures, sulfure,
cyanure à une électrode d'argent {76}, avec une limite de détection égale
à 0,1 ng/mL pour l'ion HS- {77}, ou encore à une électrode d10r ou de
mercure pour les ions HS- et CN- {7B}. Le même détecteur peut être utilisé,
de façon indirecte, pour la détection d1espèces non électroactives. Ainsi
deux méthodes ont été décrites dans le cas des cations métalliques fondée
l'une sur l'addition en sortie de colonne d1une solution d'un chélate
formé avec un cation électroactif, comme les complexes DIPA-Hg(II)
ou DTPA-Cu(II}, et détection des ions cuivriques ou mercuriques libérés
par échanqe avec le cation Mn+ {79}, l'autre sur l'addition d'un réactif
chélatant facilement oxydable, con~e le pyrollidinecarbodithioate, et
mesure de la diminution du courant anodique, à un potentiel où seul le
ligande libre est oxydé {BD}.
La détection potentiométrique présente l'inconvénient d1une
réponse non linéaire, sauf pour les très
faibles quantités
injectées.
Néanmoins plusieurs exemples ont été décrits de mise en oeuvre à une élec-
trode de cuivre, pour la détection de cations métalliques et d1anions
inorganiques {B1,B2}o

---

54
1000
1000
100
inA
la
la
100
1 000
la 000 100 000
PPB
fig. 26.
Courbes dl étalonnage des anions cyanure (.), sulfure ( ... ) et iodure (.)
dans le cas de la détection électrochimique à une électrode indicatrice
d'argent. D'après [76].

---

55
II - APPLICATIONS
Nous avons rassemblé dans le Tableau suivant quelques
applications récentes de la chromatographie ionique a l'analyse
d'anions, organiques et inorganiques, classées par familles de
solutés.
Nous avons indiqué dans ce tableau
- la méthode de séparation utilisée:
E : exclusion; LI. : échange d'ions; P.I. : paires d'ions.
- la mise en oeuvre éventuelle d'une neutralisation de lléluant
C.N. : avec neutral isation de l'él uant ; S.C.N. : sans
neutralisant de l'éluant.
le mode de détection utilisé
COND : conductométrique ; UV Ind. : UV indirecte
UV dir. : UV directe; R.D. : réfractométrie différentielle
LC. : détection électrochimique.

---

56
Tableau IV.
QUELOUES APPLICATIONS DE LA CHROMATOGRAPHIE IONIQUE
:
Mode de
:
Anions
:séparatlon
Type
. Détection
Références
----------------------------- -----------
.
.--------- .----------- ----------------------
.
.
E.1.
S.C.N
COND
: U32'J {83} {84} {'85}
E.1.
C.N
COND
: {86} {87} {88}
P.1.
S.C.N.
UV.lnd
:{89}
E.1.
S.C.N.
UV.dir.
: {90 }
: et 1nd.
·
E.1.
S.C.N.
U.V. Inde : [91 } {21}
: {30
P.1.
S.C.N.
COND.
; {92} {93} {54}
E.1.
S.C.N.
U.V.dir.
·
P.1.
S.C.N.
U.V.dir.
; {94}
E.1.
S.C.N.
COND.
:{95}
E.1.
C.N.
COND.
; {96}
LI.
C.N.
COND.
: {97} {98} {99}
E.1.
S.C.N.
COND.
; {50}
: {l8}
E.1.
S.C.N.
E. C.
;{100}
E.1.
S.C.N.
COND.
:{1QO
Eù 1.
S.C.N.
UoV.lnd.
; {1 02}
E
S.C.N.
COND.
: {1 03}
LI.
S.C.N.
COND.
;{48}
E.1.
C.N.
COND.
H 104}{ 56}
E.1.
S.C.N.
U.V.lnd.
H P0 -, Acétate,Lactate,Cl-,. E.1.
S.C.N.
R.D.
:{40}
2
4
N0
,N0 -,Br-
:
2
3
Acides acsorbique, isoascor-: P.1.
S.C.N.
E.C.
bique, urique.
2-
2-
COND.
: {84}
E
S.C.No
S03
' C0 3
2-
Sn0
P.L
S.C.N.
U V d ·
·•. {112}
•
•
l r.
6
·
P.1.
S.C.N.
COND.
;{lOS}
-
-
-
-
2-
·
H
E.1.
S.C.N.
COND.
; { 109}
3Si04 ,F ,Cl ,N03 ,S04
Dérivés du phénol et de
:{11Q}
E.1.
S.C.N.
COND.
l'acide benzoïque
: {10 0
CN-, CNO
E.1.
S.CoN.
COND.
{110
Phospha te
E.1.
C.N.
COND.
103-,Br-,N0 -,N0
,1
P.1.
S.C.N.
U• V•di r.: {26 }
2
3
Glycolate, N0
' N0
P.1.
S.C.N.
U. V• di r.: {26}
2
3-
,.._ 2-
t""
,..
1.1
" " ' I n
n
T.
f1nc.1.

---

57
DEUXIEME PARTIE
ETUDE EXPERIMENTALE

---

58
UTIL 1 S AT ION
DES
TAMP 0 MS
BENZENEPOLYCARBOXYLATES
E N
CHROM AT0 GRAPHI E ION 1 QUE,

---

59
UTILISATION DE TAMPONS BENZENEPOLYCARBOXYLATES EN CHROMATOGRAPHIE IONIQUE
1. pH ET CHARGE DE L1ESPACE ELUANTE.
A. DIOP, A. JARDY, M. CAUDE et R. ROSSET.
Analusis, 1986, V.14, n° 2, p. 67-73
TI1RE COURANT:
Tampons benzènepolycarboxylates en C.I.
Mots-clés: Chromatographie ionique; acide trimésique ; acide pyromellitique ;
relations pH-charge et facteur de capacité-charge; absorptiométrie
indirecte.
Key-words
ion chromatography ; trimesic acid ; pyromellitic acid
pH-charge
and capacity factor-charge; indirect absorptiometry.

---

60
RESUME
L'utilisation en chromatographie ionique d'éluants de charge variable
en fonction du pH comme les tampons benzènepolycarboxylates (acide trimé-
sique ou benzène-1, 3, 5 tricarboxylique et acide pyromellitique ou
benzène-1, 2, 4, 5 tétracarboxylique), permet la séparation d'anions inor-
ganiques sur une silice échangeuse d'anions classique de type Partisil-10
SAX de capacité 0,5 meq.g-1, en utilisant comme méthode de détection
l'absorptiométrie indirecte.
La d~termination des constantes d'acidité des deux acides est effectuél
par titrage acide-base et simulation informatique. On en déduit la relation
sous forme graphique - entre le pH et la charge de l'anion éluant. On
m~~tre qu'il existe une relation linéaire entre le logarithme du facteur de
capacité et le logarithme de la concentration de l'ion éluant dans la phase
mobile dont la pente est égale à x/y, x étant la charge de l'ion élué et
y celle de l'ion éluant.
On dispose d'une phase mobile dont la charge de l'anion éluant peut
être ajustée très
simplement dans un grand domaine par le contrôle du pH. Ces
anions permettent d'autre part d'utiliser comme méthode de détection l'absorp-
tiométrie indirecte.

---

61
INTRODUCTION
L'analyse des ions par chromatographie a connu un progrès considérabl
en 1975 lorsque Small et al. (1) décrivirent une méthode nouvelle associant
une résine échangeuse d'ions pelliculaire synthétisée spécialement pour
assurer la séparation avec une bonne efficacité et l'utilisation d'un éluant
peu concentré et une seconde résine échangeuse d'ions dite de neutralisation
permettant la détection conductométrique.
Cette tehnique, appelée chromatographie ionique, permet d'effectuer c
analyses d'ions organiques et inorganiques avec une résolution, une sensibilité
et une rapidité jamais atteintes auparavent.
Cette découverte a suscité, depuis 10 ans, un grand nombre de travau~
mais a conduit aussi à des méthodes que l'on peut qualifier d'alternatives
à celle de Small dans la mesure où, tout en étant destinées à la chromato-
graphie des ions, elles mettent en oeuvre des phases stationnaires et des
méthodes de détection différentes.
On trouvera dans (2) une description détaillée de la chromatographie
ionique selon Small et dans(14) une mise au point récente très documentée
sur les méthodes alternatives de celle de SMALL et qui diffèrent tant par
les mécanismes de rétention que par les méthodes de détection utilisées.
Le principal inconvénient de la méthode SMALL est qu'elle exige, dans
les faits, l'emploi de chromatographes commerciaux spécialisés onéreux dans
la mesure où les colonnes de séparation sont remplies de résines échanaeuses
d'ions pelliculaires très particulières et protégées par des brevets.
Une méthode qui connait un certain succès consiste à ne pas ~tiliser
colonne de neutralisation: la phase mobile doit alors avoir une faible
conductance ce qui est réalisé par l'emploi d'ions éluants volumineux, donc
de faible conductivité ionique(4,5,12). Elle présente llavantage de mettre
en oeuvre un appareillage simple et peu onéreux, mais la sensibilité est
moi ndre qu'avec l a méthode à deux colonne s de S~1ALL.
D'autres systèmes de détection ont été préférés parmi lesquels on pel
citer la réfractométrie différentielle{40,114,115Jla détection plectrochimique,
très sensible, mais spécifique de certains anions: CN-, S2-(29,
74,75,77)
l'absorptiométrie à faible longueur d'onde (56) et l'absorptiométrie indirecte
c'est-à-dire par mesure de la diminution d'absorbance de l'effluent lors

---

62
Cette méthode de détection connait t depuis peUt un vif succès du
fait de la simplicité t de son universalité t et de sa sensibilité qui,
si les conditions opératoires sont choisies de façon judicieuse t est
comparable à celle de la conductométrie après neutralisation ionique
de la phase mobile. De plus t elle présente l'avantage d'utiliser le
détecteur le plus répandu de la chromatographie en phase liquide.
En revanche comme pour la conductométrie t elle a toujours été
décrite avec des phases stationnaires de faible capacité afin de ne
pas employer t compte tenu de la nature des anions éluants choisis t des
phases mobiles trop concentrées ayant une absorbance importante quelle
que soit la longueur d'onde de détection choisie.
Il nous a semblés intéressant de rechercher si la chromatographie
des anions avec détection par absorptiométrie indirecte pouvait être
mise en oeuvre en choisissant une phase stationnaire classique t
consituée par une silice échangeuse d'anions de capacité normale t par
exemple de Ot 5 meq.g-1.
Mais le problème se pose alors de disposer comme anion d'une espèce
ayant les propriétés suivantes
- une force éluante suffisante pour éluer les différents anions que lion
peut avoir à séparer: or la force éluante t en échange d'ions t augmente
avec la charge de l'anion.
- une absorbance suffisante dans lIU.V. de manière à pouvoir utiliser
llabsorptiométrie indirecte comme méthode de détection.
Nous proposons l'utilisation de deux acides benzènepolycarboxyliques
- l'acide trimésique ou benzène-1 t3t5 tricarboxylique
COOH
~COOH
COOH
dont la charge t selon le pH t pourra varier en principe entre 0 et 3
- l'acide pyromellitique ou benzène-1 t2t4t5 tétracarboxylique :

---

63
COOH
HOOC
COOH
COOH
dont la charge pourra varier, en principe, entre 0 et 4.
PARTIE EXPERIMENTALE o
1. Appareillage
a) Détermination des constantes d'acidité.
Les courbes expérimentales de titrage des deux acides par la soude
ont été obtenues de façon classique au moyen d'un pH-mètre Tacussel
PHN 81.
Les différentes courbes théoriques ont été simulées au moyen du pro-
gramme_TOT 04 (120,121)
sur une calculatrice Hewlett-Packard type 9825 S
équipée d'une table traçante 9872 A.
b) Chromatographie en phase liquide
Chromatographe Varian type 5020, équipé d'une vanne d'injection
Rhéodyne 7125 avec boucle de 20 ~l et d'un spectrophotomètre Pye-Unicam
(cellule de 8 ~l).
2. Phase stationnaire
Colonne de 15 cm de longueur et de 0,48 cm de diamètre intérieur
remplie de Partisil 10 SAX. Il s'agit d'une silice de 10 ~m de diamètre
nominal greffée de groupements échangeurs d'anions de type triméthy-
lammonium et ayant une capacité d'échange d'environ 0,5 meq.g-1 (Whatman).
3. Réactifs.
Les acides trimésique et pyromellitique sont de qualité pour la
synthèse (Merck). Les solutions ont été préparées avec l'eau bidistillée
sur quartz (Appareil Quartex modèle PBA 15)

---

!
64
RESULTATS
1. Détermination des constantes d'acidité des acides trimésique
et pyromellitique.
L'état d'ionisation des acides considérés en fonction du pH de la
solution est prévisible à partir des valeurs des constantes d'acidité.
Les valeurs trouvées dans la littérature sont rassemblées dans le
Tableau 5, dont plusieurs données comme incertaines pour les plus anciennes
par ailleurs des différences existent selon les auteurs dans le cas de l'acide
pyromellitique.
Nous avons confirmé les valeurs des constantes d'acidité par la
comparaison des courbes expérimentales de titrage pH-métriques avec les
courbes simulées au moyen d'un programme informatique adéquat. On fait
varier les valeurs des constantes d'acidité en recherchant le meilleur
ajustement possible (120,121~ La précision est de : 0,05 unité de pK •
A
Ainsi les courbes des figures2ï et 28 fflontrent les ajustements obter
dans le cas des deux acides étudiés entre les courbes expérimentales (point
expérimentaux +) et les courbes simulées. L'écart observé aux valeurs de
pH élevées, est imputable à l'erreur alcaline de l'électrode de verre.
L'ajustement a donc été recherché pour les pH inférieurs à 10,5.
3
Aux concentrations auxquelles ces titrages ont été effectués (10- -
5.10- 4 mole.l- 1), on peut confondre, en première approximation, activités
et concentrations et" les valeurs de pK
estimées sont valables
A
à force
ionique inférieure à 0,018.
Le tableau 5 rassemble, pour chacun des deux acides, les valeurs
des pk
obtenus. On observe un bon accord avec les valeurs publiées, dès
A
1937 par Maxwell et al. (117~ à l'exception du dernier pk de l'acide
pyromellitique.
2. Variation de l'état d'ionisation des acides trimésique et pyromel
litique en fonction du pH.
Connaissant les valeurs des constantes d'acidité, le programme utili
permet de tracer les variations des pourcentages des espèces présentes en
solution en fonction du pH.

---

l.Ll.1C:l.l:)C
U
UllC
:::>U.LUl..LUJl
<1'-tUCU:::>C
U
i:1~.LUC l.l.LJllC:::>.L'-tUC ~. lU - 1V1 p<11
.1~.L~ .... ,
•
-
une solution de soude 0,5 M. La courbe en trait plein représente
pH
la variation du pH
calculée à l'aide du programme TOT pour
14
pk
= 3,10;
pk
= 3,90 ; pk
= 4,70. Les croix représentent
3
Z
1
les valeurs expérimentales.
12
10
8
6
LC)
1.0
4
2
o
I
i
i....
o
1
2
V(ml)

---

Fig.Z!1. - Titrage d'une solution aqueuse d'acide pyromellitique 10 'M par
une solution de soude 0,5 M. La courbe en trait plein représente
pH
la variation du pH calculée à l'aide du progranune Tar pour
pk
= 1,80; pk = 2,80 ; pk = 4,50 ; pk = 5,80. les croix
14
4
3
2
1
représentent les valeurs expérimentales.
12
10
8
~
6
1.0
4
2
o o
0,1
0,2
Verni)

---

67
Tableau 5
-
Constantes d'acidité des acides trimésique et pyromellitique.
Acide trimésique
D'après
D1après
D'après
Nos
( 118)
(119)
b
valeurs
pk
3,10
3
3,12
3,21
pk
3,89
3,98
3,90
2
pk
4,7
4,90
4,70
1
Acide pyromellitique
pk
1,92
1,99
1,87
1,80
4
pk
2,87
2,87
2,72
2,80
3
pk
4,49
4,47
4,30
4,50
2
;:'~1
5,63
5,56
5,52
5,80
a
force ionique
0,03; b
à 20°C.

---

68
On peut alors, par combinaison linéaire des concentrations des
différentes formes des espèces~ accéder aux variations de la charge moyenne
des deux tampons en fonction du pH"
Prenons l'exemple de l'acide pyromellitique que nous symb~ise­
rons par H A ; nous définirons la charge moyenne apparente y de l'ion
4
éluant AY- par la relation:
y =
+
+
soit, en remarquant que la somme des concentrations du dénominateur est la
concentration totale C de l 'acide en solution que l Ion appelle aussi concen-
tration analytique :
4
3
2
41
- 1 +
3 IHA - 1 +
2 jH A - 1 +
iH A-1
A
2
3
y=-~------------------
C
La figure 29 montre les variations de la charge moyenne apparente y
de solution 10- 3Mdiacide trimésique et pyromellitique en fonction du pH.
Pour une solution 10- 3Mdiacide trimésique la charge moyenne apparente
varie de façon sensiblement linéaire entre 0,7 et 3 lorsque le pH varie
entre 3 et 6. On constate que le nombre de charges augmente de 1,1 par
unité de pH, soit environ deux fois plus vite qulavec l'acide pyromellitique
Pour une solution diacide pyromellitique 10- 3Mla charge moyenne
apparente varie de façon sensiblement linéaire entre 1,5 et 4 lorsque le
pH varie entre 2,8 et 7, valeurs parfaitement compatibles avec la stabilité
des silices greffées. Cette concentration convient pour la détection par
absorptiométrie indirecte.
A partir de ces résultats, on peut prévoir que les tampons obtenus
à partir de ces acides seront bien adaptés à l 'élution d'anions variés.
En effet, les phases éluantes de faible pH permettront l'élution, dans un
temps raisonnable, des anions mono et divalents ; celles de pH plus élevé
l'élution des anions fortement chargés. Llacide trimésique en raison de
sa charge plus faible~ se prèterait mieux à la séparation d'anions mono

---

Fig. 29. - Variation de la charge rooyenne apparente y en fonction du pH de
3
solutions d'acide trimésique et pyromellitique 10- M.
y
4
3
trimésique
2
O'l
\\0
1
o 1
1
1
I
i
i
1
. .
2
3
4
5
6
7
8 pH

---

70
et diva1ents mais sa mise en oeuvre nécessiterait un contrôle particulièrement
strict de la valeur du pH de la phase é1uante, la charge variant plus rapidemer
en fonction du pH qu'avec l'acide pyromellitique.
3 - Cas de 1'élution graduée.
Dans le cas d'un mélange complexe d'anions mono et divalents il
serait intéressant de mettre en oeuvre un gradient de charge apparente qui
permette à la fois d'augmenter la résolution et de diminuer la durée de la
séparation.
Nous montrons toutefois qu'un tel gradient est incompatible avec
la détection absorptiométrique indirecte.
Le profil du gradient est représenté fig.30 a. La colonne est
3
préalablement équilibrée avec du tampon pyromellitique 10- Mà pH 3
(solution A). A t = 2 min on commence à ajouter du tampon pyromellitique
10- 3Mà pH 4 (solution R)selon le profil indiqué. On constate que
l 'absorbance varie selon la courbe de la figure 30b. Ceci s'explique par
les propriétés des échangeurs d'ions. En effet, la quantité totale de
charges de l'échangeur est fixée (capacité de la colonne). Lorsque le
pourcentage de B augmente cela revient à mettre en équilibre avec la
colonne une espèce dont la charge est plus grande que précédemment. Une
telle espèce sature, à concentration identique, un nombre de sites de
l'échangeur plus grand. Par suite des espèces moins chargées sont é1uées
de la colonne et l·'absorbance croit.
On observe un retard entre la courbe de variation de l'absorbance et
le profil du gradient qui correspond au volume de phase mobile de la colonne
et aux volumes extra-colonne.
Lorsque l'on atteint 100 %de B l !absorbance devient constante. Puis l
lorsque B diminue intervient le phénomène inverse
: l'espèce injectée sur
la colonne a une charge plus faible et une concentration plus importante
est nécessaire pour saturer les sites de l'échangeur. Des espèces se
fixent et la concentration du tampon pyromellitique diminue. On observe,
alors une diminution d'absorbance. L'absorptivité des différentes espèces
de l'acide pyromel11tique (H A, H A-, H A2-, etc) étant très voisines les
4
3
2
aires des deux parties de la courbe 4 b sont pratiquement égales.

---

71
%6
~
100
.
50
o
1
2
4 6
1'0
12
14
16
1'8
20
22
24
Z6
2~
31°
Absorbance
1
Temps(min)
unités arbitraires
"
,,- --- -- l'-,
,
t
1
\\
o
1
\\
• ~- f.-
I
\\
1
\\
\\
j
1
1
1
\\
1
\\
1
1
\\
1
\\
1
\\
-""
o
--
~
2
4
6
8
10
12
14
\\16
18
20
22
24
26
28
30
\\
/
Temps(min)
\\
1
\\
1
,
1
,
1
"
,
" ,
1
'....
,
........
,
...... __'
Fig.30. - Variationde l'absorbance dela phase mobile lors'd'un gradient de
charge.
a) profil du gradient : la colonne est initialement en équilibre
3
avec du tampon pyromellitique 1O- M à pH 3. B représente du
3
tampon pyromellitique 1O- M à pH 4.

---

72
Ces variations d'absorbance sont évidemment incompatibles av
la mise en oeuvre d'un gradient de charge associé à une détection par
absorptiométrie indirecte.
4 - Influence de la charge de la phase mobile sur llélution
de quelques anions.
4.1 - Prévisions théoriques
-
2-
401-1. Elution d'un anion monovalent S par E •
Lorsqu'un échangeur d'anions initialement sous forme E2- est
mis en équilibre avec des ions S- dans la phase mobile on a :
les indices M et S désignant, respectivement, les phases mobile et
stationnaire. La constante d'échange (sélectivité) slécrit :
CI. =
-
2-
Si on définit les coefficients de distribution de S et de Epar
12
E -l s
K 2- =
E
2-1
1 E
M
on a
2
CI. = (Kç ) .
(2)
CO~le la concentration des ions S- dans l'échangeur est négligeable
2
2
devant celle de E -, on peut identifier la concentration IE -l s à
la capacité propre (CE) du support chromatographique et l'équation
(2) devient :

---

73
12
E -I
2
M
(3)
Ct =
(Kç) •
CE
Le facteur de capacité du soluté S- étant proportionnel à K-
S
l'éqllation (3) peut être reécrite de la manière suivante :
1/2
=
y Kç
2
y,
Ct et CE sont des constantes et on a, finalement, entre k'S- et IE - lM
la relation
2
log k'S-
= Cste - {log IE - lM
2
En portant log k'S- en fonctton de log IE -I
on doit obtenir une
M
droite de pente: p = -1/2.
.
2-
2-
4.1-2
E1ution d'un anion dlva1ent S
par E •
0
On a l'équil"ibre :
2-
2-
2-
2-
S M
+
ES
- >
Ss
+
E
< -
M
La constante d'échange s'écrit
Is 2- Is. IE2-1~1
Ct =
1 2- 1
IE 2-1
S -M"
S
En appliquant le même raisonnement que ci-dessus on peut écrire
1
2-
k S
= y KS2- = y Ct.
2-
= Cste - log { E2-}M
log k' S
soit. ici. une Dente D ~ -1.

---

74
4.1-3. Généralisation élution d'un anion SX- par un éluant EY-.
D'une manière générale si le soluté S possède une charge x et l'ion
éluant E une charge y, on peut toujours écrire à l'équilibre que:
SX-\\.Y
lEY-IX
1 .
S'
~1
Cl = - - - - - - -
I~sx-I.~ • I··EY-\\'x
· S
d'où
La pente est p = - x/y.
2.
Vérification expérimentale
Nous avons cherché à vérifier les prévisions précédentes dans le cas
des tampons benzène - 1,2,4,5 tétracarboxylique dont la courbe de la figure 29
montre qu'à pH 3 et 5 la charge apparente est, respectivement, de 1,5 et
2,9.
La figure31 représente les variations de log k' en fonction du
logarithme de la concentration du tampon à pH 3 pour des anions monovalents
Cl-, N0 -, SCN-, Cl0 - et N0 -. A pH 3, Y = 1,5 et la pente théorique des
3
4
2
droites o~tenues devrait être de 1/1,5 = 0,67.
Les ~aleurs des pentes mesurées sont rassemblées Tableau 6 •
Pour les anions ~ùnovalents la valeur moyenne est de 0,684 ce qui est
en excellent accord avec la valeur théorique.
2-
2-
La figure32 est relative à deux anions divalents S04
et S203
à
pH 5(eu égard aux valeurs des pk ) pour lesquels la pente théorique devrait
A

---

75
il
k
5
3
2
CI 0.-
SCN-
NO;
0,5
CI-
NO;
3.10-3
M
[concentration totale du tampon]
Fig.31 . - Variation du logarithme du facteur de capacité k' de quelques
anions inorganiques portant une charge en fonction du logarithme
de la concentration du tampon dans la phase mobile. Tampon
1
pyrornellitique pH 3. Débit: 2 rnJ. min- . Détection par absorp-
tiométrie lN à 31'f"nm.
Colonne : Cf partie expérimentale.

---

76
Tableau 6 . - Valeurs des pentes mesurées des courbes log k' =f [.log
(concentration totale du tampon~pour des anions monovalents ct divalcnts.
nature de l'anion
pente
-
Cl0
0,70
4
-
m
0,72
3
-
Cl
0,72
-
SCN
0,69
-
N0
0,59
2
2-
0,62
S04
2-
0,64
SP3

---

ï7
20
10
5
2
14---------1------------,----------,-------,...
10- 5
3.10- 5
3.10- 4
10-31
[concentration totale du tampon]
Fig.32. - Variation du logarithme du facteur de capacité k' de deux
anions portant deux charges en fonction du logarithme de
la concentration du tampon dans la phase roobile. Tampon
pyromellitique pH 5. Autres conditions: Cf fig. 31.

---

78
En ce qui concerne l'anion N0 - dans un éluant tamponné
2
à pH 3,
le calcul montre que son taux d'ionisation est égal à 39 %et est,
bien sûr, indépendant de sa concentrationo Néanmoins la pente trouvée
expérimentalement est proche de celle correspondant à un anion mono-
valent. On peut penser que la concentration de l 'éluant joue le même
rôle vis à vis de la rétention du mélange HN0 " + N0 - que de N0 -
2
2
2
seul. En effet, soit N0 - se fixe par échange d'ions et HN0
par
2
2
partage par équilibre de Donnan, soit HN0
se fixe également par échange
2
d'ions, les ions H+ libérés étant neutralisés par le tampon.
CONCLUSION
Les acides trimésique et pyromellitique permettent de réaliser des
tampons de pH de charge variable dont la force éluante peut être adaptée
à l'élution dDanions variés sur des silices échangeuses d'ions classiques
avec détection ab~Qrpt·iométrique indirecte. On doit probablement pouvoir
utiliser de la même manière des résines échangeuses d'ions non pellicu-
laires o Si ces possibilités se vérifient la chromatographie ionique
pourra être mise en oeuvre avec des phases stationnaires et un appareillage
beaucoup moins onéreux qu'actuellement.

---

---

80
UTILISATION DE TAMPONS BENZENEPOLYCARBOXYLATES EN CHROMATOGRAPHIE IONIQUE.
II - DETECTION SPECTROPHOTOMETRIQUE DES ANIONS PAR DIMINUTION D'ABSORBANCE
DE L'EFFLUENT ET ANALYSE QUANTITATIVE.
A. DIOP, A. JARDY, A. CAUDE, R. ROSSET
Analusis, 1987, V. 15, n° 4 p. 168-178.
I!I8f_ÇQ~8~~I : Détection absorptiométrique en chromatographie ionique
Mots-clés
Chromatographie ionique. Détection absorptiométrique. Anions.
Tampon pyromellitate. Analyse quantitative.
Ion chromatography. Absorptiometric detection. Anions.
Pyromellitic buffer. Quantitative analysis.

---

81
RESUME
La chromatographie des anions peut être mise en oeuvre avec une
colonne unique d'échangeur d'ions et une phase éluante absorbant dans
l'U.V. dont la charge est ajustée par le choix du pH (tampon pyromellitate)
Les anions sont détectés par diminution de l'absorbance de l'éluant. On
montre que la sensibilité est d'autant plus grande que l'absorbance
initiale de l'éluant est plus élevée et que lion utilise un tampon dilué
de pH élevé pour avoir une charge lui conférant une force éluante suffisantl
A la condition de mesurer l'aire des pics cette méthode est
caractérisée par une droite d'étalonnage unique, indépendante de l'anion,
ce qui simplifie l'analyse quantitative.
La détectabilité est de quelques ng injectés.
Des exemples variés de séparation sont donnés : nitrate et nitritl
dans les eaux de distribution, mélanges complexes d'anions inorganiques,
anions acétate et chloracétates, anions d'acides insaturés.

---

82
INTRODUCTION
Parmi les développements récents de la chromatographie ionique
figure la recherche de solutions alternatives à la détection conductométri-
que {14}. Celle-ci souffre en effet de limitations que l'on opère avec ou
sans neutralisation de l 'éluant par réaction acide-base.
Dans le premier cas, les anions conjugués des acides très faibles
échappent à la détection parce qu'ils sont convertis en des formes non
dissociées avant passage dans le détecteur. Il en est ainsi, par exemple,
des anions sulfure et cyanure {2}.
Dans le second cas, où l Gon utilise une phase éluante peu conduc-
trice constituée d1ions organiques volumineux, la détectabilité est moins
bonne que dans le précédent, où la miniaturisation du dispositif de neu-
tralisation à contre-courant, fondée sur l'emploi de micromembranes échan-
geuses d'ions a permis un progrès important{48}. De plus, le problème de
la détection d'espèces non ou très peu dissociées au pH de l 'éluant demeure
les pics d'élution correspondants sont négatifs, ce qui en rend l'intégra-
tion plus délicate.
Certes, il existe souvent des solutions dans le cas des solutés
non ou mal détectés, telle que l'utilisation d1une seconde méthode de détec-
tion ; ainsi, la mise en oeuvre d'un détecteur électrochimique permet la
détection des ions sulfure et cyanure déjà mentionnés {75L Mais cela accroît
encore le coût d1un appareillage déjà très spécifique.
D'autre part, dans tous les cas chacune des espèces analysées doit
faire l'objet d'un étalonnage.
C'est pourquoi un des objectifs fréquemment recherchés est l'utili-
sation d'un système de détection qui soit à la fois simple, universel
et d'usage courant. C'est le cas de la détection par diminution d'absorbance
qui utilise un spectrophotomètre qui est le détecteur d'usage le plus
répandu en CPL {57}. Un autre intérêt de la détection absorptiométrique est
que l'absorbance d'une solution est moins sensible aux variations de tempé-
rature que ne le sont sa conductance ou son indice de réfraction.

---

83
Les caractéristiques précédentes, associées à une grande simplicité
de mise en oeuvre, et le fait, comme nous le verrons plus loin, qu'il existe
un coefficient de réponse unique pour toutes les espèces, nous ont incité
à étudier le couplage de l'absorptiométrie avec l'utilisation, comme phase
éluante, de tampons benzènepolycarboxylates. La présence du noyau aromatique
confère à ces acides le caractère chromophore nécessaire à une mesure absorp-
tiométrique. Nous avons montré, d'autre part, dans un article précédent{21}
que la charge apparente de l'espèce éluante et, par suite, sa force éluante,
étaient fonction du pH de la solution. Cette propriété fournit, avec le choix
de la concentration totale du tampon, deux moyens pour agir sur la réten-
tion des espèces, ouvrant la voie à un choix raisonné des conditions opéra-
toires, tant du point de vue de la séparation que de la détection des
solutés à analyser.
Notre étude est limitée à la chromatographie des anions. Toutefois,
les mêmes principes ont été récemment appliqués à celle des cations par
Haddad et aL {63}
l -
PARTIE THEORIQUE
1.1. - Principe de la détection par diminution d'absorbance
Pour présenter les différents modes de détection possibles, consi-
dérons, en chromatographie d'échange d'ions, l 'élution d'un soluté S- par
lléluant E- ; supposons pour simplifier, que la solution injectée ait été
préparée dans l'éluant et que C et ç soient associés au même cation B+. La
figure 33
montre la variation des concentrations des différentes espèces
en fonction du volume de l'effluent. On note, au voisinage de VM, volume
de phase mobile contenu dans la colonne (volume mort) un ric de concentra-
tion de B+ et r-, correspondant à la fixation de ç en tête de colonne,
par échange avec E- en quantité équivalente. La bande de soluté progresse
ensuite dans la colonne sous l'action de l 'éluant et en émerge au volume
de rétention V , sous la forme du pic gaussien classique. Mais, dans le
R
même temps, la condition d'électroneutralité qui s'écrit:

---

84
Concentrations
-
+
e ,B
e-
------B +
(S-, B +) injecté
dans l'eluant
(1)
-
S
Cs
(2) ...-
Volume
V
d'effluent
M
( VR)S-
l
Fig.33
Profils de concentrations lors de l'élution du soluté 5-S+ par
l'éluant E-S+.
(1) représente la bande de 5 , au début de la séparation (à la fixE
tion de 5-), laquelle génère le pic de E-.
(2) représente 5
à la fin de la séparation (lorsqu'il va sortir
de la colonne)
le pic de 5
correspond à une diminution de la
concentration de E dans l'éluant.
-
+
---------: E
; --------- : S •

---

85
implique que le pic de concentration de S- s'accompagne d'une variation
symétrique de la concentration de E- (pic négatif représenté sur la Figure 33)
Trois modes de détection peuvent être mis en oeuvre, fondés sur:
a. une propriété spécifique du soluté S-, permettant de visualiser
le pic de concentration de S- : c'est la détection directe
b. une propriété spécifique de l'espèce éluante E-, permettant de
suivre la variation de sa concentration accompagnant l 'élution de S- : c'est
la détection indirecte
c. les différences de propriétés entre E- et S-, liées aux variation
de concentration de ces espèces
c'est la détection différentielle.
La conductométrie et la réfractométrie sont des méthodes différen-
tielles.
La détection électrochimique à un potentiel où seul le soluté est
électroactif ou encore la détection absorptiométrique à une longueur d'onde
où S- absorbe, mais non E- sont des exemples de détection directe.
La détection par dimunition d'absorbance appartient aux méthodes de détectiol
indirecte{59,GO,122,123,124,125};elle permet de détecter des solutés transparen
(ce qui est le cas de la plupart des anions inorganiques dans l'U.V. proche)
si l'ion éluant E- absorbe à la longueur d'onde de détection, l 'élution de
S- est visualisée par une diminution d'absorbance de l'effluent en raison
de la variation de concentration de E- autour de V •
R
Oans le cas plus général de l 'élution d'un soluté Sx- par EY-, la
condition d'électroneutralité s'écrit
xlsX-1 + yIEY-1
= YIEY-I
= YC
o
E
et la variation de concentration de EY- dans l'effluent est
b,C
=
soit
v
v __

---

86
Si l'on suppose que S- est parfaitement transparent à la longueur
d'onde de détection (soit (EÀ)S = 0, (EÀ)S étant l 'absorptivité molaire
de Sx- à la longueur d'onde À) et si l Ion opère, pour llespèce EY-, dans
le domaine de validité de la loi de Lambert-Beer, la variation dlabsorbance
est donnée, en valeur absolue, par:
I~AI
= (EÀ)E l ~C
(EÀ)E. 1. Y.ISX-I
l étant llépaisseur de la cuve du spectrophotomètre.
La variation d'absorbance est proportionnelle à la concentration du
soluté dans l'effluent avec un coefficient de proportionalité (EÀ)El.y
indépendant de la nature du soluté.
Remarque: Si (EÀ)S ~ 0, la variation d'absorbance est donnée par
t.A = AE+S - AE
=
x
l{(EÀ)E,ë-1 + (EÀ)sIS -, -
(E;\\)EIEY-I o}
=
{(EÀ)S - ~(EÀ.)È}ISX-I
On retrouve le cas d'une détection différentielle: il nly a dimi-
nution d'absorbance que si (EÀ)S < y(EÀ)E' et la réponse dépend non seule-
ment de la concentration du soluté au sommet du pic, mais aussi de sa nature.
Dans le cas de l'analyse d'un mélange de solutés, le chromatoqramme
obtenu en suivant les variations d'absorbance de l'effluent de la colonne
comporte :
- un pic d'auqmentation d'absorbance correspondant à la fixation des
solutés en tête de colonne, par échange avec un nombre équivalent d'ions
éluants : ce pic, qualifié de pic d'injection, apparaît au voisinage du
temps de rétention nulle;
- un pic de diminution d'absorbance, de signe contraire au précédent,
rour chaque ion de lléchantillon. Ce pic, qui apparaît au temps de rétention
caractéristique de chaque espèce, est l limage homothétique, dans un rapport
égal au rapport des charges de l lion élué et de l lion éluant, du pic de con-

---

87
centration du soluté. Nous le désignerons dans la suite par pic d'élution
pour simplifier; notons qu'il est souvent qualifié dans la littérature de
"vacancy peak". En pratique, le sens des pics dlélution est inversé au niveau
de leur enregistrement (enregistreur et intégrateur).
1.2.
Application à l'analyse quantitative
Il existe deux méthodes d'exploitation des pics chromatographiques e
analyse quantitative, fondées l lune sur la mesure de la hauteur des pics,
l'autre sur la mesure de leur aire.
Dans le cas de la hauteur, celle-ci est proportionnelle à la dimi~
nution maximale d'absorbance et, par suite, à la concentration du soluté au
sommet du pic :
_ (
) .
x 1 x-I
h = ~ Amax - a EÀ E· l • Y • S
max
(1)
a étant un coefficient de proportionnalité.
La hauteur du pic étant proportionnelle à la concentration du soluté
au sommet du pic d'élution, il faudra établir une droite d'étalonnage pour
chaque soluté: la dilution est fonction de la rétention de chaque soluté.
Si maintenant, on mesure l'aire du Pic~, au moyen d'un intégrateur
on a
étant le débit, supposé constant, de l'éluant.
Soit en explicitant I~AI
qs désignant la quantité de soluté injecté, en nombre de moles.

---

88
Le coefficient de réponse K. pour chaque soluté i, défini par
1
Ai = K. qS.
1
1
est donné par
(2)
Pour une phase éluante donnée et des conditions opératoires fixées,
il ne dépend pas de la nature du soluté, mais seulement de sa charge x. On
peut donc effectuer, dans ce cas, un étalonnage unique, valable pour tous
les solutés. En effet, d'après la relation précédente, le passage d'un soluté
de charge x à 2x se traduira, toutes choses égales par ailleurs, par un pic
Cl 1aire double.
Les relations (1) et (2) appellent plusieurs remarques:
l'augmentation du coefficient de réponse proportionnellement à la
charge du soluté est favorable du point de vue détectabilité : cet effet
tend à compenser l'influence de la dilution qui croit avec la rétention et,
par suite, avec la charge.
- le coefficient de réponse étant inversement proportionnel à la
charge de l lion éluant, on aurait intérêt à choisir, du point de vue de la
sensibilité, un ion faiblement chargé. Mais cette condition est contradic-
toire avec l'obtention d'une force éluante convenant à la rétention des
espèces. On peut penser adapter la force éluante en jouant sur la concen-
tration de l'ion éluant mais, là encore, il existe une limitation résultant
de la nécessité de rester dans le domaine de linéarité de la loi -de
lambert-Beer (relation linéaire entre A et IEY-j ; d'oD la nécessité d'un
compromi s. )
- la hauteur et l'aire du pic sont proportionnelles à l'absorptivité
(cÀ)E d'oD l'importance du choix de llabsorbance initiale de la phase éluante
et, par suite, de la longueur d'onde de détection.

---

89
II -
PARTIE EXPERIMENTALE
II.1.
Echantillons
Les échantillons des anions étudiés (chlorure, bromure, nitrate,
nitrite, sulfate, iodure, perchlorate, phosphate, thiosulfate, acétate,
les chloracétates, acrylate, méthacrylate, fumarate et maléate) ont été
préparés par dilution dans la phase éluante à partir d'une solutioR-mère
de leurs sels de sodium ou de potassium.
II.2.
Phase stationnaire
Silice échangeuse d'anions de type base forte (IONOSPHER TMA) de
10 ~m de diamètre nominal (Chrompack). Colonne de 25 cm de longueur et
0,48 cm de diamètre intérieur.
11.3.
Réactifs
L'acide pyromellitique est de qualité pour la synthèse (Merck). Les
solutions ont été préparées avec de l'eau bidist"illée sur quartz (Appareil
Quartex modèle PBA 15).
Ces solutions ont été ajustées au pH désiré, avec de la soude concen-
trée pour éviter la dilution.
Un pH-mètre Taccusel PHN 81 a été utilisé.
II.4.
Appareillage
Chromatographe Varian type 5010, équipé d'une vanne d'injection
Rhéodyne 7010 avec une boucle de 100 ou 50 ~l et d'un spectrophotomètre
Pye-Unicam (cellule de 8 1-/1). Les mesures de reproductib"ilité et de
détection ont été effectuées avec un spectrophotomètre digital KNAUER
mnrlQlo s:nnn
(rollillo rlo
1n III
•
rhomin "nt;,,"o
1n mm)

---

90
III - RESULTATS ET DISCUSSION
111.1.
Phases éluantes isocapacitives
Pour montrer comment on choisit des conditi0ns de détection optimales,
nous avons mis en oeuvre quatre phases éluantes sensiblement isoLapacitives
vis-à-vis des anions Cl-, Br- et S042-. La Figure34 montre la valeur du pH
à laquelle il faut amener une solution diacide pyromellitique en fonction
de sa concentration pour maintenir le facteur de capacité des ions sulfate
égal à 1,7 environ. Les tampons pyromellitate de comrosition donnée par
les valeurs du couple pH-concentration de la courbe précédente, ont, de même,
une force éluante voisine vis-à-vis des deux autres anions Cl
et Br-. Ces
phases éluantes, que l'on peut considérer comme sensiblement isocapacitives
conduisent par contre à des résultats très différents au niveau de la détec-
tion.
111.2.
Choix de la composition de la phase éluante
La Figure35 représente les variations de la hauteur du pic d'élution
des ions bromure (kt ~ 1,3) pour quatre des tampons précédents (de concentra-
4
tion comprise entre 5,5.10-
et 5.10- 3 mOl.L- 1, et de pH compris entre 4
et 5,5) en fonction de l'absorbance initiale de l'éluant, fixée par le choix
de la longueur d'onde. Ces courbes a~ènent plusieurs remarques:
a. pour une même quantité injectée (3,2 ~g de Br-) et une même absor-
bance initiale, la hauteur du pic d1élution augmente lorsqulon passe du tam-
pon le plus concenctré au plus dilué: pour une absorbance initiale fixée
à 0,6 U.A., la gain est d'un facteur 5,3 et pour une absorbance intiale
égale à 1,2 U.A., il est de 7,4.
Les chromatogrammes obtenus, pour l 'élution des ions Cl-, Br- et
~
S04
' avec ces quatre phases éluantes isocapacitives sont représentés sur
la Figure 36,dans le cas d'une absorbance initiale fixée à 0,6 U.A. Ils mon-
trent les variations très marquées de la sens"ibilité selon le tampon mis
en-oeuvre.

---

91
r;
: l , - 3
~yromellitat~t X 10
M
6
5
4
3
2
1
o
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
pH
Fig.34. :
Exemple de courbe isocapacitive pour le tampon pyromellitate. Cette
courbe donne la concentration et le pH permettant d'avoir un facteur dE
capacité constant pour un ion donné, ici 1,7 pour l'anion sulfate.
Plus la concentration du tampon est importante, plus le pH doit être
faible pour diminuer la charge globale du tampon (Cf [6] )

---

nuu "VU,
'lU
1"1"-
de Br-(mm)
-4 .
5,5.10
M
230
(d)
pH 5,5
200
150
(c)
100
-3
(b)2,1.10
M
pH 4,5
50
-3
5.10
M
pH 4,0
o
Absorbance jnitjal~
Fig.35.:
Variation de la hauteur du pic d'élution de l'ion Br
en fonction de
l'absorbance initiale du tam'pon pyromellitaté [Jour différents couples
concentration-pH du tampon (selon la figure3~ assurant un facteur de
capacité constantpoul'Br-. On fait varier l'absorbance de l'éluant·
en agissant sur la longueur d'onde de détection.
Quantité de Br
injecté: 100 ~l d'une solution 32 ppm (3,2 ~g injecté).
- - - -
---=--1-1~

---

CI
93
Br
0,01 U.A.
CI
Br
CI
(d) 5,
0 M
pH 5,5
).. 307nm
( C )
(b)
2,1 0 M
pH 4,5
).. 324nm
o
1
3 4 5
temps (min)
-3
(8)
5.10 M
pH 4,0
À 331 nm
2-
Fig. 36 :
Chromatogrammes d'un mélange Cl
+ Br
+ 50
obtenus avec quatre
4
phases éluantes isocapacitives, d'absorbance initiale 0,6U.A. Chaque
-4
-1
anion est à la concentration 4.10
mol.L
. Boucle de 100 ~l.

---

94
b. il existe une relation linéaire entre l'absorbance initiale et
la hauteur du pic d'élution des ions Br-, qui est vérifiée dans un domaine
d'autant plus étendu que la phase éluante est plus diluée (mais aussi l lion
éluant plus fortement chargé) : l 'écart à la linéarité intervient à partir
de 1,2 U.A. pour le tampon le moins concentré, contre 0,5 U.A. pour le plus
concentré.
Ces écarts à la linéarité montrent que l Ion opère alors dans un
domaine où la loi de Lambert-Beer nlest plus suivie. On explique généralement
ce phénomène soit par le caractère non parfaitement monochromatique de la
lumière incidente, soit par des effets intermoléculaires dans la solution
dus à une concentration trop importante. La Figure 37 montre les spectres
d'absorption des tampons pyromellitate utilisés dans les conditions de la
Figure3~ On a repéré par une croix, sur chaque spectre, la lonaueur d'onde
à partir de laquelle se produit l 'écart à la linéarité. Etant donnée la
pente des courbes au voisinage de ces points, l 'écart précédent ne peut
être imputé à la seule bande passante du spectrophotomètre. Il ne peut donc
s'expliquer que par des effets intermoléculaires, d'autant plus importants
que la solution est plus concentrée. En revanche, dans le cas de la solu-
4
tio; 5,5.10-
mol.L- 1, la loi de Lambert-Beer est suivie ~usqulà 1,2 U.A.
en dépit de la bande passante relativement grande du spectrophotomètre
(8 nm) en raison de la très faible pente du spectre dans cette zone (on
opère alors dans une plage où
~ est minimum, ce qui atténue très fortement
le défaut de monochromatisme).
Clest pourquoi nous préconisons l'emploi de ce tampon pyromellitate
4
de concentration 5,5.10-
mol. L- 1 ; pH 5,5 comme éluant (la charge apparente
de l lion éluant est alors y = 3,2) pour optimiser la sensibilité. Le gain
en senslbilité est très net: entre le tampon 5,5.10- 4 mol. L- 1 ; pH 5,5 et
3
le tampon 5.10-
mol.L- 1 ; pH 4,0 le rapport des hauteurs de pic pour la
même quantité de Br- injectée est égal à 12. Cette valeur expérimentale
peut être comparée à celle calculée à partir de la relation (1) de la partie
théorique. Pour un soluté donné, le rapport des hauteurs de pic est égal
au quotient du rapport des absorptivités (EÀ)E par le rapport des charges
apparentes y de l'ion éluant. Ici, le rapport des (EÀ)E mesurés respective-
ment à 285 et 332 nm (longueur dlonde correspondant aux limites de linéarité

---

95
Absorbance
2,2
2,0
1,5
1,25
1,0
0,5
0,2
o
l40
260
280
300
320
Fig. 37 :
Spectresd'absorption U.V~ des quatre tampons pyromellitate de la figure 3
Chemin optique : 1 cm.

---

96
pour les deux éluants} est 21, celui des charges apparentes 1,5, ce qui
devrait conduire à un gain de sensibilité calculé de 21/1,5 = 14, valeur peu
différente de la valeur mesurée et l'accord peut être jugé satisfaisant
(le calcul suppose en outre que les caractéristi~ues chromatographiques sont
strictement invariantes, et en particulier l'efficacité de la colonne;
cette condition n'est vraisemblablement pas vérifiée, du fait des variations
des coefficients de diffusion Dm liées à celles de la force ioniqu~ ~
111.3.
Choix de la méthode d'étalonnage
En chromatographie en phase liquide, on pratique l 'analyse quantita
tive en mesurant soit l'aire, soit la hauteur du pic d'élution. Chacune
de ces deux techniques présente des avantages et des inconvénients{126,127,128,12
Dans le cas de la détection par diminution d'absorbance, nous avons montré
dans la partie théorique que la hauteur du pic est proportionnelle à la
concentration maximale du soluté dans l'effluent; elle dépend donc, pour
chaque ion analysé, de ses caractéristiques de rétention et, en particulier,
de son facteur de capacité. Ceci implique donc le tracé d'une droite d'éta-
lonnage pour chacun. La Fi gure 38 reprend l es courbes de l a Fi gure 35 pour les
-
2-
anions Br , Cl
et S04
Nous avons montré que, par contre, l'aire du pic était indépen-
dante de la nature du soluté,
ne faisant intervenir ~ue sa charge au pH de
l 'éluant {relation (2)}. Nous avons vérifié expérimentalement que la détermi-
nation d'un seul coefficient de réponse était suffisante dans ce cas, comme le
montre la Figure 39.Ainsi, les aires mesurées pour tous les anions monova-
lents en fonction de la concentration injectée, à volume d'injection constant,
appartiennent à une même droite (à pH 4,5, la forme ioni~ue de l'ion phosphate
est H P0 -). La droite d'étalonnage pour l'anion sulfate se déduit de la pré-
2 4
cédente par une translation de 0,3 unité en échelle bilogarithmique, ce qui
correspond à un rapport des aires égal à 2, identique au rapport des charges
des anions. On notera toutefois que la mesure de l 'aire des pics implique
de contrôler rigoureusement le débit de l'éluant.

---

97
Hauteur
des pics
(mm)
180
160
/
140
/
/
/
/
Br-
..---
/ /
120
100
80
60
40
20
o
0,2
0,4
0,6
0,8
Absorbance initiale
Fig. 38 :
Variation de la hauteur du pic d'élution d'un mélange synthétique des
?-

---

Aire du pic
4
(Unités arbitraires) X 10
98
2-
5°4
150
120
-
100
-
H2P04
CI
Br
l
5G
10
5
O ......- - -........---+---+---t--+--""'"""'II-+-+-----+---~~
0,01
0,02
0,08
0,2
Quantité
injectée (micromoles)
Fig.39
Droitesd'étalonnage aire = f(quantité injectée) pour divers anions mono-

---

99
111.4.
Reproductibilité
Nous avons étudié la reproductibilité des temps de rétention, de la
hauteur et de l'aire des pics correspondant à des injections de 20 nanomoles
(soit 100 ~L d1une solution 2.10- 4 mol.L- 1) des anions Cl
(k ' = 0,56),
2
Br- (k' = 1,12) et 5 0 - (k' = 3,0).
2 3
Le Tableau 7 rassemble les résultats du dépouillement statistique
portant sur une série de 10 injections successives, exprimés par les valeurs
de la moyenne X, de l'écart-type a et du coefficient de variation (ou écart-
type relatif, o/x). On peut faire les remarques suivantes
- il existe une très bonne reproductibilité des temps de rétention
des anions étudiés, traduisant une bonne stabilité du système chromatogra-
phique :
- le coefficient de variation pour l 'aire des pics est inférieur à
1 % sauf pour l lion chlorure en raison d'une résolution insuffisante entre
le pic d'injection et le pic du soluté considéré, lesquels sont de signes
contraires ;
- la mesure de la hauteur des pics d'élution, même effectuée automa-
tiquement, entrai~e de façon systématique une dispersion supérieure à celle
résultant de la mesure de l'aire, résultats en accord avec ceux du dépouille-
ment d'un circuit interlaboratoire en CPL {129}.
En conclusion, l lanalyse quantitative d'anions bénéfice à la fois
d'une meilleure répétabilité et du tracé dlune seule courbe d'étalonnage
si l Ion opère l'étalonnage par intégration des pics chromatogaphiques.
Toutefois cette technique suppose que les concentrations dans l'échantillon
ne soient pas trop faibles. Il est d'usage en effet, pour l'application
à l 'analyse de traces, de définir les limites de détection en concentra-
tion ou quantité donnant un signal correspondant à un multiple du bruit de
fond du système de détection. On opère alors en mesurant la hauteur des
pics, privilégiant la sensibilité à la reproductibilité.

---

100
--------------------------------------------------------------------------------------------
·
.
.
·
.
.
: Temps de rétention (m)n.): Aire (unité arbitraire)
Hauteur*(mm)
Anions
--------------------------:--------------------------:--------------------------
-
-
·
-
)..
cr
C.V.%
x
cr
C.V.% ·
x
cr
C.V.%
·
-----------:--------------------------:--------------------------:--------------------------
Cl
3,12
0,007
0,24
506500
8704
1,72
85,10
1,32
1,55
-
Br
4,25
0,017
0,40
493530
4760
0,97
67,34
1,92
2,85
52°32-
7,96
0,017
0,21
855000
4268
0,50
54,40
1,34
2,46
·
.
.
·
.
.
--------------------------------------------------------------------------------------------
* Les hauteurs sont mesurées automatiquement au moyen d'un intégrateur -
5himadzu C R 3A).
Tab l eau 7.
Evolution du temps de rétention, de la hauteur et de la surface des pics
d'élution des anions.
Cl
: 7,0 ppm (0,7 g)
Br-
16 ppm (1,6 g) ; 5 °32- : 11,0 ppm (1 1 g).
2
t
Les valeurs moyennes
l lécart type et le coefficient de variation ont
t
été calculés sur une série de 10 injections successives.

---

101
111.5.
Limite de détection (détectabilité)
Pour évaluer la détectabilité nous avons opéré avec le tampon pyro-
mellitate donnant la meilleure sensibilité et avons choisi une absorbance
initiale correspondant à la limite de linéarité, soit 1,2 U.A. (À = 285 nm).
L'injectinn de 100 ~L d'une solution d'ions N0 -, NO~- et 50 2- de concen-
2
4
6
6
6
trations respectives '4.10- ,4.10-
et 2.10-
mol.L-1, préparée dans l'éluant,
fo~rnit le chromatogramme représenté sur la Figure 40.
En définissant la limite de détection comme la quantité injectée
'donnant un rapport signal/bruit égal à 3, les quantités minimales détecta-
bles des trois anions précédents sont rassemblées dans le Tableau 8 • On
2
notera que la limite de détection de 50
- (2,5 n~ injecté) est un peu
4
meilleure que celle donnée par DREUX et LAFOSSE {130},dans le cas d'une détec-
tion conductométrique sans neutralisation (6ng injecté).
De même, utilisant la détection par diminution d'absorbance, mais
appliquée au cas des cations alcalins, FOLEY et HADDAD {63}, donnent des
limites de détection de quelques dizaines de ppb pour des injections de
10 ~L (soit quelques dixièmes de ng).
IV -
APPLICATIONS
IV.1.
Dosages des ions nitrate dans les eaux potables
Les ions nitrate et nitrite sont considérés comme précancérigènes
et prémutagènes, car ils réagissent avec certaines amines pour donner
des nitrosamines{131}. Une directive du Conseil des Communautés Européennes
{122}qui classe ces espèces parmi les substances indésirables, fixe la teneur
maximale en nitrate autorisée dans l'eau potable à 50 prm ; la teneur est
généralement fixée en-dessous de 25 ppm par les producteurs. La chromatographiE

---

102
.C
o
:;:
u
Q)
.-c
-4
5.10
U.A.
o
1
2
3
4
5
6
7
temps (min)
fig. 40 :
Chromatogramme d'un mélange synthétique des anions suivants: N0 2
-
(
2-
0,28 ppm (18 ng) ; N0
: 0,34 ppm
25 ng) ; S04
: 0,35 ppm (20 ng).
3
Phase stationnaire: voir figure 39. Phase mobile: tampon pyromellitate
4
5,5.10-
M; pH 5,5. Absorbance initiale: 1,2 U.A. Injection 100 ~l.
1
Débit: 1 ml.min- . Sensibilité: 0,0025 U.A. pleine échelle.

---

103
------------------------:---------------------------------------1
;
Limite de détection (*)
i
---------------------------------------
Anions et facteur
:
:
de capacité
ppb
ng injecté
nanomole
. .
.
injecté
. .
.
------------------------ ---------
.
--------------
.
--------------
.
. .
.
51
5,1
0, 11
N0 - (0,90)
50
5,0
0,08
3
50 2- (1,24)
25
2,5
0,025
4
. .
.
. .
.
----------------------------------------------------------------
* Injection de 100 ~l
Tabl eau 8.
2
Limites de détection pour les anions N0 -, N0 -, 5°4 -
2
3
Conditions chromatographiques : voir figure 40.

---

104
ionique a apporté un progrès réel dans l'analyse de cet ion par rapport aux
méthodes classiques en abaissant la limite de détection, et en permettant
l'analyse directe NO~N03-' et ce, dans un temps beaucoup plus court{'33}.
Nous avons appliqué le couplage chromatographie ionique avec tampon
pyromellitate-détection par diminution d'absorbance à l'analyse d'un échan-
tillon d'eau de distribution urbaine.
Pou: obtenir la meilleure sensibilité, nous avons utilisé une absorbance
initiale élevée (1,2 U.A.). L'étalonnaqe par la méthode des ajouts dosés
-4
-1
-
donne une concentratian de 3.10
mol.L
pour N0
' soit 18,6 ppm, pour
3
l'échantillon d'eau analysé (Figure41). On notera de plus l'absence quasi-
totale de nitrite, y compris dans les conditions d~ plus forte sensibilité.
IV.2.
Analyse de mélanges complexes d'ions inorganiques.
Pour illustrer les possibilités du couplage étudié, nous avons
effectué la séparation de mélanges synthétiques dans des conditions variées.
Les Figures 42 et 43 montrent la séparation d'un mélange d'anions avec un
3
éluant tampon pyromellitate, de même concentration, 3.10- mol.L- 1, mais
respectivement de pH 3 et 4. On voit que l'augmentation de force éluante
résultant d'un pH plus élevé (ion éluant de plus forte charge apparente)
permet de diminuer la durée d'analyse (le temps de rétention de l'ion sulfate
passe de 14 min. dans le premier cas, à 5,3 min. dans le second) tout en
conservant une bonne résolution entre les ions Br- et N0 - •
3
IV.3. Analyse d'anions organiques
La détection par diminution d'absorbance peut également s'appliquer
à l'analyse par chromatographie ionique d'anions organiques difficilement
détectables directement en opérant à une longueur d'onde où ils sont trans-
parents.

---

105
-
N03
0,01 U.A.
co
CI-
+i
CJ
CP
.-C
~
0
1
3 4 5
6
Temps (min)
Fig. 41
Chromatogramme obtenu avec une eau de distribution urbaine.
Phase stationnaire: voir figure 39. Phase mobile: tampon pyromellitate
-3
2,1.10
Mj pH 4,5. Absorbance initiale: 1,2 U.A. Injection 100 ~l.
1
Débit: 2 ml.min- . Détection UV à 318 nm. Sensibilité: 0,08 U.A.
pleine échelle.

---

106
0,01 U.A.
l
Br
1
o
6
8
10
12
14
16
Temps (min)
Fig. 42
Séparation d'un mélange synthétique des anions suivants : H P0
2
4
970 ppm (19,4 ~g) ; Cl- : 355 ppm (7,1 ~g) ; Br- : 799 ppm (16 ~g) ;
N0 - : 1240 ppm (24,8 ~g) j I- : 1270 ppm (25,4 ~g) j S042- : 961 ppm
3
(19,2 ~g). Phase stationnaire: voir figure 39. Phase mobile: tampon
3
pyromellitate 3.10-
Mi pH 3,0. Absorbance initiale: 0,6 U.A. Injection
1
20 ~l. Débit: 2 ml.min- . Détection UV à 324 nm. Sensibilité: 0,08 U.A
pleine échelle.

---

107
CI
0,01 U.A.
2-
1
5°4
2-
c0
52°3
;uc»
.....
c
.-
a
l
CI04
~
0
2
4
6
8
10
12
Temps (min)
Fig. 43
Séparation d'un mélange synthétique des anions suivants: Cl- : 177,5 pp'
(3,5 ~g) i N0 - : 690 ppm (13,8 ~g) ; Br- : 340 ppm (8 ~g) ; N0
2
3- :
310 ppm (6,2 ~g) ; S042- : 240 ppm (4,8 ~g) i I- : 634 ppm (12,6 ~g)
2-
(
-
(
S2 03
: 560 ppm
11,2 ~g) ; CI0
: 995 ppm
19,8 ~g). Phase station-
4
3
naire: voir figure 39. Phase mobile: tampon pyromellitate 3.10-
Mj
pH 4,0. Absorbance initiale: 0,6 U.A. Injection 20 ~l.. Débit:
2 ml.min- 1 . Détection U.V. à 325 nm. Sensibilité: 0,08 U.A. pleine
échelle.

---

108
A titre d'exemple. la Figure 44 montre la séparation des acides
acétique et chlorodcéti4ues. Les acides IIlono-, di- et trichloracétiques
reçoivent chacun des applications industrielles différentes: l'acide mono-
chloracétique est surtout utilisé comme matière première pour la fabrication
de colorants variés; l'acide dichloracétique est utilisé comme intermédiaire
dans la synthèse de différents produits pharmaceutiques (le chloramphénicol
par exemple), tandis que l'acide trichloracétique est un antiseptique et un
astringent.
La Figure 45 illustre la séparation des acides maléique, fumarique,
acrylique et méthacrylique. Ces acides insaturés de faible masse moléculaire
sont d1excellents philodiènes qui coexistent dans de nombreuses solutions
de synthèse comme. par exemple, les jus résiduaires de la fabrication d'anhy-
dride phtalique. Il s'agit donc dans les deux cas de problèmes d'analyse
rencontrés fréquemment au plan industriel. On notera. pour la séparation des
acides carboxyliques insaturés, llintérêt dlune charge élevée pour l lion
développeur qui permet d'effectuer llanalyse en moins de 10 min, améliorant
de façon sensible la méthode décrite par Lefèvre et al.{134}.
On peut remarquer, dans le cas de la Figure 44 que le pic correspon-
dant à llanion acétate est plus petit, en hauteur comme en aire, que celui
des autres anions analysés. bien que les quantités injectées en moles soient
les mêmes, sauf pour le dichloracétate. Ce résultat slexplique Dar llioni-
sation partielle de l'acide acétique au pH de l'éluant : les charges appa-
rentes des solutés à pH 4 sont données dans le Tableau 9.

---

1 Acétate
109
2 Monochloracétate
3 Dichloracétate
4 Trichloracétate
3
2
0,01 U.A.
1
c
4
.g
t)
QI
.-
.5
o
2
4
6
8
10
Temps (min)
Fig. 44
Séparation d'un mélange synthétique des anions suivants: acétate:
492 ppm (9,8 ~g) ; monochloracétate
: 567 ppm (11,3 ~g) ; dichlor-
acétate: 619 ppm (12,9 ~g) ; trichloracétate : 980 ppm (19,6 ~g).
Phase stationnaire: voir figure 39.Phase mobile: tampon pyromellitate
3
10-
M; pH 4,0. Absorbance initiale : 0,6 U.A. Injection 20 ~l.
1
Débit: 3 ml.min- . Détection UV à 320 nm. Sensibilité: 0,08 U.A.
pleire échelle.

---

110
1
Acrylate
2
Méthacrylate
3
Maléate'
4
Fumarate
4
0,01 U.A.
c
3
1
.2
....
2
U
QI
.-
"
C
.-
f
f"'J\\I~
\\J \\.
0
4
6
8
10
Temps (min)
fig.: 45'.!
Séparation d'un mélange synthétique des anions suivants : acy~late:
0,9 ppm (0,09 ~g) j méthacrylate: 1,2 ppm (0,12 ~g) j maléate :
9,2 ppm (0,92 ~g) j fumarate : 9,2 ppm (0,92 ~g). Phase stationnaire
3
voir figure 39.Phase mobile: tampon pyromellitate : 3.10-
M;
pH 6,06. Absorbance initiale: 0,5 U.A. In~ction 100 ~l. Débit
1
2 mL.min- . Détection UV à 296 nm. Sensibilité: 0,08 U.A. pleine
échelle.

---

111
charge apparente
Acide
pkA
à pH = 4
acétique
4,7
0,17
monochloracétique
2,8
0,94
dichloracétique
1,4
0,998
trichloracétique
0,7
1
T<Jlllc<Ju
9.
Charge apparente à pH = 4,0 des anions acétate et chloracétates.

---

112
CONCLUSION
Il est possible de mettre en oeuvre la chromatoqraphie ionique
avec un appareillage classique de chromatographie en phase liquide associé
à un détecteurabsorptiométrique et une colonne unique de séparation
remplie d'un échangeur d'ions.
La concentration et le pH de la phase mobile peuvent être choisis
en fonction de l'objectif à atteindre: durée d'analyse, résolution d'un
mélange donné, sensibilité souhaitée.
La caractéristique la plus intéressante de cette méthode outre sa
simplicité est qu'elle conduit à une courbe d'étalonnage unique quel que
soit l'anion chromatographié à la condition de mesure l'aire des pics.
La détectabi1ité de la méthode est de quelques ng injectés et se
compare favorablement avec la détection conductométrique avec neutralisation
de l'effluent.

---

113
CONCLUSIONS
La chromatographie ionique a représenté, à partir de
1975, un progrès considérable pour l'analyse des ions et,
surtout, des anions inorganiques. Toutefois, la technique
par neutralisation de la phase mobile et détection conduc-
tométrique, dans la mesure où elle était protégée par un
brevet solide, devait susciter des recherches pour éviter
une situation de monopole et laisser libre cours à l'ima-
gination
des chimistes analystes.
Notre contribution a consisté à développer une méthode
de chromatographie ionique des anions (surtout inorganiques)
faisant appel à l'appareillage le plus simple et le plus
classique de la chromatographie en phase liquide
: un chroma-
tographe à simple pompe, une colonne commerciale unique (gel
de silice ou polymère PS-DVB greffés échangeur d'anions) et
un spectrophotomètre UV.
La technique que nous proposons met ainsi la chromatogra-
phie des anions à la portée des laboratoires ayant l'équipe-
ment minimal en chromatographie. Pourtant, la détectabilité
obtenue est du même ordre de grandeur que par la méthode de
Small.
Un avantage indéniable est qu'une courbe d'étalonnage
unique suffit pour tous les anions portant la même charge à
condition de mesurer l'aire des pics d'élution (la hauteur
est fo~ction de la dilution apportée par la colonne chromato-
graphique).
Cette méthode implique, toutefois, pour être utilisée
de manière optimale de faire appel aux raisonnements de la
chimie analytique des solutions. L'informatisation de ceux-
ci permet d'effectuer des prévisions d'une grande sureté dans
le temps minimal.

---

114
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