UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
THESE
présentée par
'-.,
'
, /\\~..~ _~ :.;:.~~: l ~~":~ ;:it-\\iJ
,', .: :l'.~ss;.:~·,:'·~t::/~;:~:T SU?
Issakha YOUM
' " 1'\\ r ~DC
/\\. fi\\. c. S. -
'",,-,''-Jj-\\VI
. ; . . . ~. ~ i-'I i . r, 0";) .
. ,<J .. ~; .(:~.~'.
pour obtenir le grade de Docteur-ès-Scîences
Contribution à l'étude des films de polythiophènes déposés par
électrochimie sur différentes électrodes semiconductrices (ITO,CdZnS).
Etude des hétérojonctions photovoltaiques
CdZnS 1 Polyméthyl-3-thiophène et CdTe 1 Te
Soutenue le 10 Décembre 1991 devant la commission d'examen:
MM
Dj. FALL
Président
M.CADENE
M.KANE
D.LAPLAZE
D. L1NCOT
R. PARROT
O.SOCK

---

.SII'. . ~~
.SIl'bu fIW6 ~td

---

Ce travail a été effectué au Laboratoire des Matériaux Photoconducteurs de
l'Université de Montpellier Il, sous la direction de Monsieur le Professeur
M. CADENE . Je tiens à lui exprimer ma profonde gratitude pour m'avoir accueilli
et intégré dans son équipe, me permettant ainsi grâce à sa compétence de
dévelloper ce sujet de recherche. Il m'est agréable de lui témoigner toute ma
reconnaissance pour les conseils avisés et les encourangements renouvelés qu'il
m'a toujours prodigués durant ce travail.
Monsieur le Professeur D. LAPLAZE a été pour moi un guide précieux. L'aide
constante qu'il n'a cessé de m'apporter a été hautement profitable à l'élaboration
de cette thèse. Je suis heureux de pouvoir lui exprimer ici toute ma
reconnaissance. Au moment où il réintégre l'Université de Montpellier Il, je lui
souhaite plein succés dans ses nouvelles fonctions.
Je tiens à exprimer mes sentiments de très vive gratitude à Monsieur M.
KANE, Professeur à la Faculté des Sciences de Dakar, pour l'intérêt qu'il a toujours
témoigné à mon travail et, pour toutes les facilitées accordées qui ont été
nécessaires à la réalisation de ce travail.
Je remercie
trés vivement
Monsieur le Professeur D. FALL, Directeur de
l'Enseignement Supérieur pour son soutien constant au plan administratif sans
lequel, je ne pourrais effectuer ce travail. Je lui suis également reconnaissant de
l'honneur qu'il me fait en présidant ce jury de thèse.
Il m'est agréable de remercier Monsieur le Dr D. L1NCOT, Directeur de
Recherche au C.N.R.S, ainsi que toute l'équipe de recherche dirigée par le
Professeur VEDEL, pour l'acceuil, l'utilisation des moyens techniques du
laboratoire, et pour sa précieuse participation à l'interprétation des résultats.
J'adresse mes sincères remerciements à M. R. PARROT, Professeur à la
Faculté des Sciences de Dakar, qui a bien voulu me faire l'honneur de participer à
ce jury.
J'adresse mes sincères remerciements à Monsieur O. SOCK, Professeur à
l'ENSUT de Dakar, qui a bien voulu accepter de juger ce travail, en me fa.isant
l'honneur de participer à ce jury.
Je remercie également tous les collègues du Laboratoire à Montpellier qui par
leur gentillesse m'ont permis une rapide intégration, et plus particulièrement Mado
LASSALE qui m'a toujours apporté son soutien moral. Comment oublier M.
OLIVIER et A. BENAMARA pour l'apport technique et l'amitié.

---

TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION
1
PARTIE A : LES POL YTHIOPHENES : SYNTHESE ET CARACTERISA TIaN
1- STRUCTURE DU POLYMERE
4
1- 1 Structure électronique et structure de la chaîne
.4
1- 2 Structure cristallographique
6
Il - SYNTHESE ET DOPAGE
7
Il - 1 Synthèse chimique
7
11.1.1 Utilisation d'un organomagnésien
7
11.1.2 Utilisation d'un acide de Lewis
7
Il - 2 Synthèse par électrochimie
8
11- 3 Dopage
13
111- PROPRIETES MACROSCOPiqUES
14
111-1 Morphologie
14
III - 2 Propriétés électrochimiques
15
III - 3 Propriétés optiques
16
111.3.1 Spectroscopie visible et proche infrarouge
16
111.3.2 Spectroscopie infrarouge
17
III - 4 Propriétés électriques
18
IV - MODELES THEORIQUES
20
IV - 1 Polarons et bipolarons
20
IV.1.1 Aspects théoriques
20
IV.1.2 Aspects expérimentaux
_
20
IV - 2 Mécanismes de transport
;
23
1- SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE
24
1-1 Généralités
24
1- 2 Définition des conditions expérimentales
24
1.2.1 Milieu de synthèse
24
1.2 .1 Conditions de polarisation: Etude descriptive de l'èlectrosynthèse
28
1. 2.3 Mode opératoire retenu
32
Il - COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE.
33
Il - 1 Comportement électrochimique du substrat d'ITO
33
Il - 2 Comportement électrochimique du polymère
33
Il .2.1 Voltampérométrie cyclique
33
Il.2.2 Dopage et dédopage
34
III - MORPHOLOOIE
36
III -1 Observation des films déposés sur une électrode de platine
36
III - 2 Observation des films déposés sur une électrode d'I.T.O
37
III - 3 Conclusion
38
IV - MESURES OPTIqUES
39
IV .1 Spectres de réttexicn et de transmission (350 - 1400 nrn)
39
IV.2 Spectres d'absorption infrarouge (500 - 4000 cm -1 )
39

---

il
V- MESURE DE LA CONDUCTVITE ELECTRIQUE
.41
V.1 Généralités
41
V.2 Variation de la conductivité avec la température
.41
V .3 Etude de la stabilité des polythiophènes dopés
.42
VI - MESURE D'IMPEDANCE
.43
VI .1 Généralités
43
VI . 2 Résultats expérimentaux
.43
©[K]&~~li'[ffi~
&'JJ
~
[Q)~~©[j,D~~U©[N]
~li'
~[N]li'~[ffi~[ffi~li'&li'~©[N]
li'[K]~©[ffi~©[lJJ~
[Q)~~
~~~[lJJ1L li'&li'~
1- PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES
.45
1- 1 Nucléation et croissance des films
45
1.1.1 Théorie de la nucléation
45
1.2 .2 Analyse et discussion des résultats expérimentaux
.47
1- 2 Voltammétrie cyclique
50
1.2.1 Rappel théorique
50
1.2.2 Exploitation des courbes et discussion
50
1- 3 Diagramme d'impédance
52
1.3 .1 Théorie
52
1.3. 2 Modélisation et discussion des résultats expérimentaux
54
Il - PROPRIETES OPTIQUES
58
Il -1 Aspects fondamentaux des métaux et semiconducteurs à une dimension ..58
Il - 2 Analyse des résultats expérimentaux
61
Il .2.1 Coefficient d'absorptivité (0.5 - 3.5 eV)
61
Il .2.2 Discussion
62
111- MECANISME DE TRANSPORT
65
III - 1 Les différents modèles théoriques
65
111.1.1 Phénoménologie de la conduction électrique dans les polymères
électroactifs
65
111.1 .2 Les modèles de conduction par saut de charges
68
111.1.3 Les autres modèles
73
III - 2 Interprétation théorique des résultats expérimentaux
75
III .2.1 Régime activé
75
III .2.2 Régime de saut à distance variable
76
III .2.3 Conclusion
79
BIBLIOORAPHIE
80
PARTIE B : LES APPLICATION DU POL YTHIOPHENE
1- CONVERSION PHOTOVOLTAIQUE.
84
1-1 Cellules photovoltaïques
85
1.1 .1 Jonctions sèches
85
1.1 .2 Jonctions humides
87
1- 2 Protection des semiconducteurs contre la photocorrosion
88
Il - AUTRES APPLICATIONS
89
Il - 1 Dispositif électrochrome
8 9
Il - 2 Stockage de l'énergie (batterie)
90

---

fi
Il - 3 Détecteurs
91
Il - 4 Application médicale
91
1 - ELECTROPOLYMERISATION
DU
THIOPHENE
SUR
ANODES
SEMiCONDUCTRiCES
92
1 - 1 Généralités sur l'interface semiconducteur - électrolyte
92
1 - 2 Principe de la photoélectropolymérisation du thiophène
93
1 - 3 Polymérisation du thiophène sur CdTe et CdZnS
94
Il - CARACTERISATION DE LA JONCTION CdTe 1Te
97
Il - 1 Etude de la jonction à l'obscurité
97
Il .1 .1 Caractéristiques courant - tension
97
Il .1 .2 Caractéristiques capacité - tension
98
Il - 2 Etude des propriétés photovonareues
98
Il .2 .1 Caractéristiques 1- V sous éclairement..
98
Il .2.2 Réponse spectrale
99
III - JONCTION POLYMETHYL-3-THIOPHENE - CdZnS
100
III - 1 Morphologie
100
III - 2 Caractérisation à l'obscurité
101
III .2 .1 Caractéristiques 1 - V
101
III .2 .2 Caractéristiques capacité - tension
102
III - 3 Caractérisation sous éclairement..
102
III .3 .1 Caractéristiques 1 - V
102
III .3.2 Réponse spectrale
103
IV- JONCTION POLYMETHYL-3-THIOPHENEIELECTROLYTE NON AQUEUX
104
IV - 1 Etude à l'obscurité
104
IV - 2 Etude sous éclairement.
104
1- CARACTERISTIQUES 1- V A L'OBSCURITE
106
1 - 1 Courants directs
106
1.1.1 Jonction CdTe 1Te
106
1.1.2 Jonction CdZnS 1 PMeT
111
1- 2 Courants inverses
113
1.2.1 Jonction CdTe 1Te
113
1.2.2 Jonction CdZnS 1 PMeT
114
1- 3 Conclusion
115
Il - MESURES DE CAPACITE
116
Il - 1 Jonction CdTe 1 Te
116
Il - 2 Jonction CdZnS 1 PMeT
119
11- 3 Cellule électrolytique
120
III - PROPRIETES PHOTOVOLTAlqUES
122
III - 1 Cellules CdTe 1Te
122
III - 2 Cellules CdZnS 1 PMeT
122
III - 3 Cellule électrolytique
125
BIBLIOORAPHIE
128
CONCLUSiON
131

---

IV
ANNEXES
ANNEXE 1: APPAREILLAGE
133
1 - DESCRIPTION DES CELLULES ELECTROCHIMIQUES
133
Il - POTENTIOSTAT - GALVANOSTAT
134
III - CONVERTISSEUR ANALOGIQUE - NUMERIQUE.
135
IV - MESURES D'IMPEDANCE
135
ANNEXE Il : PREPARATION DES PRODUITS
136
1- WNOMERES
136
Il - SOLVANTS ET SELS D'ELECTROLYSE
136
111- PREPARATION DES ELECTRODES
137

---

l
INTRODUCTION
Ce n'est qu'en 1977 que les polymères conducteurs sont véritablement nés à
la suite des travaux de A. MacDiarmid, A. J. Heeger et H. Shirakawa à l'Université
de Pensylvannie. La grande originalité de ces chercheurs fut de doper un film de
polyacétylène. Bien que synthétisé depuis 1955 (sous forme de poudre), un film de
polyacétylène argenté et brillant a été obtenu accidentellement au début des
années 1970 par le laboratoire de H. Shirakawa à l'Institut de Technologie de
Tokyo. Le dopage de ces 'films consiste à introduire des impuretés spécifiques
dans le matériau. Les films souples et argentés deviennent des feuilles dorées,
d'aspect métallique, dont la conductivité est plus d'un milliard de fois supérieure à
celle du polymère non dopé.
La communauté scientifique s'intéresse aux polymères conducteurs tant du
point de vue des études fondamentales qu'appliquées. En effet les polymères
conducteurs possédent d'intéressantes propriétés optiques, mécaniques et
chimiques qui associées à leur conductivité électrique, peuvent en faire des
matériaux de choix dans les systèmes devant être légers pour l'aviation et
l'aéronautique, mais également pour des applications nouvelles ou le cuivre ne
convient pas. De minces couches de polymères déposées sur des vitres, par
exemple, pourraient absorber la lumière et teinter le verre en proportion de la
tension électrique appliquée ; des nerfs artificiels constitués de polymères
conducteurs (chimiquement inertes) pourraient même être implantés dans le corps
humain. Depuis 1988, des batteries rechargeables contenant des polymères
conducteurs sont commercialisées ( BRIGESTONE , Japon) . Actuellement la
société ALLIED - SIGNAL ( U.S.A) teste des capteurs permettant de contrôler les
médicamments sensibles à la chaleur, les aliments congelés ou l'environnement
(détection des radiations nucléaires ou des gaz polluants ).
Aprés le polyacétylène, de nombreux composés polymères conducteurs sont
étudiés. Tous sont fondamentalement formés par l'enchaînement de monomères
constitués d'atomes de carbone et d'hydrogène, mais certains monomères
contiennent également des atomes d'azote ou de soufre. Ils peuvent également
subir la transition isolant - conducteur par dopage. Parmi eux le polythiophène et
ses dérivés sont particuliérement intéressants. De synthèse aisée, d'une grande
stabilité chimique, il apparaît prometteur malgré une conductivité trés faible par
rapport au polyacétylène.

---

Notre intérêt pour ce matériau est principalement lié a ses possibilités
d'utilisation dans la conversion photovoltaïques de l'Energie Solaire. En paticulier
la fabrication de nouveaux types de jonctions électroniques dites "organique sur
inorganique ". Des jonctions polythiophène - arsénure de gallium ( Ga As ) ont été
réalisées en 1986 au laboratoire du C.N.R.S à Thiais. Dans ce travail nous avons
opté pour la filiére des couches minces en raison d'une technologie plus souple et
d'un prix de revient peu élevé.
Dans une première partie A, nous apportons notre contribution à la réalisation
et à l'étude du polythiophène. La fabrication du polymère se fait par électrochimie.
Cette méthode permet de réaliser des films minces d'épaisseur contrôlée, ce qui
présente un intérêt certain pour toute application dans le domaine de l'électronique
et de l'optoélectronique.
Le premier chapitre de cette partie est consacrée à une mise au point
bibliographique sur les différents travaux expérimentaux du polythiophène.
Dans le chapitre A2, nous présentons nos résultats expérimentaux concernant
la synthèse électrochimique, la caractérisation du polymère par l'étude des
propriétés optiques (absorptivité), électrochimiques et électriques(conductivité) à
différentes températures, ainsi que la stabilité à l'air ambiant et la structure
morphologique en fonction des conditions de synthèse.
Le troisième chapitre est réservé à la discussion et à l'interprétation des
résultats expérimentaux. Nous proposerons un mécanisme de nucléation et de
croissance sur une électrode de verre conducteur. A partir de l'analyse des
mesures de conductivité en température nous montrons que le mécanisme de
conduction est décrit par le modèle des sauts à portée variable.
La deuxième partie de ce travail est constituée par l'étude des dispositifs
photovoltaïques. Actuellement la recherche concernant les nouveaux matériaux
photovoltaïques s'oriente de plus en plus vers les polymères conducteurs car la
variété de ces produits est quasi infinie. On sait par ailleurs que le dopage, outre
les modifications des propriétés physico-chimiques, entraîne une modification des
propriétés photovoltaïques. L'espoir existe donc de pouvoir préparer des
polymères modèles afin d'optimiser au maximum leurs propriétés. C'est dans cette
optique que nous avons étudié les propriétés électriques et photovoltaïques des
jonctions polyméthyl-3-thiophène - CdZnS. La couche de CdZnS est fabriquée par
évaporation thermique ou par pulvérisation réactive ( "spray"). La tentative de
greffer le polythiophène
sur le tellure de cadmium (CdTe) par les techniques

---

électrochimiques classiques n'ayant pas abouti, nous avons étudié les propriétés
de la nouvelle diode obtenue CdTe - Te. Nous présenterons aussi les premiers
résultats que nous avons obtenus sur les cellules photoélectrochimiques à base
de polythiophène. Le premier chapitre
de cette deuxième partie est
essentiellement bibliographique.
Le chapitre 82, décrit la technique d'obtention des dispositifs. Nous donnons
les résultats expérimentaux concernant les propriétés électriques à l'obscurité de
ces dispositifs (caractéristiques 1- V et capacité - tension ), la caractérisation au
microscope électronique à balayage, ainsi que
les propriétés photovoltaïques
( caractéristiques 1- V sous éclairement et réponse spectrale).
Dans le chapitre 83, nous présentons la discussion et l'interprétation des
résultats expérimentaux permettant de déduire quelques paramètres intrinséques
importants du polythiophène. Nous proposons des mécanismes de conduction, de
photogénération et de recombinaison des porteurs permettant d'interpréter les
caractéristiques courant - tension en fonction de la température à l'obscurité et
sous éclairement, et la réponse spectrale expérimentale de ces nouveaux
dispositifs photovoltaïques.

---

---

Chapitre A1:
LES POLYTHIOPHENES
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

---

4
1 • STRUCTURE DU POLYMERE
1• 1 Structure électronique et structure de la chaîne
Le thiophène est un composé hétérocyclique dont la formule chimique est
C4H 4S.
La configuration électronique des atomes constitutifs est la suivante:
16
5 32
ITJ
z
ITJ ----+-----:r-4----~.=-------.y
x
Carbone hybrl de
L'atome de carbone se trouve souvent dans un état d'hybridation Sp2pz où les
orbitales sp2 sont dans le même plan et l'orbitale Pz est perpendiculaire à ce plan.
Une des orbitales hybrides Sp2 se recouvre avec les orbitales 3px et 3py du soufre
pour former des liaisons cr(S-C). La deuxième orbitale sp2 du carbone se recouvre
avec l'orbitale 1s1 de l'hydrogène pour former une liaison cr (C-H). L'orbitale Sp2

---

)
restante se recouvre avec l'autre orbitale analogue pour donner une liaison 0' (C-C).
L'orbitale 3s2 du soufre participe alors au coeur atomique et son doublet
électronique 3pz interagit avec les électrons 2pz des carbones voisins qui forment
des liaisons 1t (C=C). D'où la structure suivante de la molécule:
H
H
H
---H
5
Le thiophène a été polymérisé pour la première fois par voie chimique par
Yamamoto et col [1] en 1980, puis par voie électrochimique par Kaneto et col [2]
d'une part et Garnier et col [3] d'autre part en 1982.
Le polythiophène (qu'on notera par la suite PT) est constitué d'une chaîne
carbonée analogue à celle du cis-polyacétylène,
stabilisée par le soufre. Sa
structure
électronique est la même que celle du thiophène, sauf dans le nombre
des liaisons des atomes de carbone et d'hydrogène. Un cycle de polythiophène a 4
atomes de carbone, 2 atomes d'hydrogène et un atome de soufre. L'enchaînement
idéal des
hétérocycles en position a
(fig. 1a)
autorise une délocalisation
électronique par conjugaison sur l'ensemble de la chaîne. Il existe deux possibilités
pour construire une structure alternée de simple et double liaison pour le PT. Les
deux configurations (fig. 1b) n'ont pas la même énergie.
Pour le PT la liaison se fait en trans (fig.2a) et la chaîne est plane [4]. Pour le
poly(méthyl-3-thiophène) (PMeT), la liaison se fait en cis (fig.2b) et la chaîne est
hélicoïdale (fig.3) [5,6].
<el
(~)
Figure 1: a - Structure parfaite de la chaîne du polythiophène
b - Les deux configurations possibles du polythiophène

---

6
t v>-:
--....s~
(a)
(b)
Figure 2 : Modes de liaisons cis (a) et trans (b) du polythiophène
Figure 3 : Structure hélicoïdale du poly(méthyl-3-thiophène)
résultant d'enchaînements cisoïdes réguliers réf. [4,5]
1- 2 Structure cristallographique
L'étude cristallographique par diffraction des rayons X, met en évidence une
structure totalement amorphe du PT. Cependant
l'association du PMeT à l'ion
CF3S03- conduit à un polymère partiellement cristallin [7]. Le taux de cristallinité ne
dépasse guére 5%. La symétrie observée par diffraction des rayons X suggère un
réseau hexagonal de paramètres a = 0.95 nm et c = 1.22 nm.
Le PT obtenu par voie chimique (sous forme de poudre) a un meilleur degré
de cristallinité. Un recuit thermique [8] fait passer la cristallinité de 38% à 56%, et
améliore la cohérence à l'intérieur des zones cristallisées. En ce qui concerne ces

---

7
zones, les résultats de diffraction X suggèrent deux réseaux de symétrie [8] :
- un réseau orthorombique de paramètres a = 0.78 nm ; b = 0.55 nm et
c =0.80 nm
- un réseau monoclinique de paramètres: a = 0.78 nm ; b = 0.55 nm ;
c = 0.82 nm et ~=96°. Dans ces réseaux, il y'a deux chaînes de PT par maille
élémentaire ; l'axe de ces chaînes est paralléle à l'axe c du réseau.
Il - SYNTHESE ET DOPAGE
Deux techniques sont utilisées pour synthétiser les polythiophènes : voie
chimique et voie électrochimique. Par voie chimique le polymère est obtenu dans
son état isolant (non dopé), tandis que par électrochimie, il est obtenu directement
dans son état conducteur (dopé).
Il - 1 Synthèse chimique
Il. 1. 1 Utilisation d'un organomagnésien
Un organo-magnésien RMgX peut réagir sur un halogénure R'-X pour former
une liaison C-C, en présence d'un catalyseur selon la réaction:
cat
RMgX + R' - X -----> R - R' + MgX2
Yamamoto et col [1,9] ont utilisé ce type de réaction pour la synthèse du PT.
La
procédure
générale
consiste
à placer dans
un
réacteur
du
2,5
dibromothiophène, du magnésium et du tétrahydrofurane (THF). L'introduction du
catalyseur (NiCI2, Ni acétylacétonate), provoque une polymérisation, sous la forme
d'un précipité noir. Le polymère a cependant un faible poids moléculaire et peut
contenir jusqu'à 3% d'impuretés de magnésium et de nickel [1].
Kobayashi et col [11] en modifiant le solvant et le dihalogénure ont obtenu un
polymère de haut poids moléculaire, ne contenant que des quantités négligeables
de nickel et de magnésium (-50 pprn).
Il. 1.2 Utilisation d'un acide de Lewis
Kof3mehl et col [11] ont synthétisé le PT par une oxydation radicalaire du
monomère ou du dimère par les vapeurs de AsFs' La composition des échantillons
dépend du temps de la réaction et de la pression du gaz. On retrouve dans les
échantillons des impuretés d'oxyde d'arsenic. L'utilisation du N0
[12] permet
2SbF6

---

8
d'améliorer la conductivité et la stabilité des échantillons. Toutefois leur méthode
conduit à des poudres infusibles et insolubles.
Seule l'équipe de Yoshino [13] a proposé une méthode permettant d'obtenir
des films de polythiophène. Cependant ces auteurs ne donnent que trés peu de
détails sur leur protocole expérimental: une solution d'acide de Lewis
(FeCI3,
MoCls' RuCI3), dans un solvant (chloroforme anhydre ou dioxane) est versée sur
un support plan (pla.que de verre ...) puis exposée au jet gazeux du thiophène. On
obtient alors un film de PT, aprés lavage et séchage sous vide.
Il - 2 Synthèse par électrochimie
La technique la plus courante pour obtenir des polymères hétérocycliques tels
que les polythiophènes est l'oxydation électrochimique. Signalons tout de même
que Zotti et col [14a.] ont ouvert une nouvelle voie, en synthétisant le PT par
réduction électrochimique d'un complexe Ni-thiophène. Le film se dépose à la
cathode dans son état dédopé, ce qui ne permet pas le transfert des charges
nécessaires à la poursuite de la polymérisation. Bien que les caractéristiques des
polymères soient plus faibles que celles obtenues par oxydation électrochimique,
la méthode a l'avantage de pouvoir greffer le polymère sur des substrats sensibles
à la corrosion anodique [14b].
Dans le cas de l'oxydation, l'expérience se déroule dans une cellule
électrochimique contenant le monomère et le sel dissout dans un solvant (fig. 4).
Un film de PT adhérent à l'anode est produit par application d'un potentiel ou d'une
intensité. Les qualités et les proprietés du polymère varient selon :
- le type et la concentration du monomère et du sel;
- le solvant et l'électrode utilisés;
- la densité du courant de polymérisation ;
- le milieu réactionnel (présence d'adjuvants, effet de la température,...).
Aussi des précautions doivent être prises qua.nd il s'agit de comparer les
résultats des divers laboratoires.
La réaction de polymérisation est compliquée et se fait en plusieurs
étapes. Genies et col [15] ont proposé les étapes suivantes:
i) oxydation du monomère en radical cation (schémas 1a et 1b) :
ii) dimérisation de deux radicaux cations en position a, suivie d'une
déprotonation, et formation d'un dimère neutre (schéma 1c) ;

---

'}
iii) oxydation du dimère et couplage à un autre radical cation pour produire
des oligomères électroactifs (schémas 1d et 1e) ;
iv) lorsque les oligomères atteignent des chaînes de 2 à 4, ils se précipitent
sur l'anode en incorporant des anions du sel support. Le film obtenu est alors un
composite polymère-anion (schéma1f). Le mécanisme de la réaction est un
processus à deux électrons, le polymère qui en résulte, a un degré d'oxydation
compris entre 0.1 et 0.3 par monomère et contient 10 à 35% d'anions en poids [16].
L'étape finale est moins claire, il peut exister des réactions avec l'humidité pour
donner un produit oxygéné (schéma 1g).
Toutes les réactions ne se font pas en position a, en effet lorsque la chaîne de
polymère augmente, les probabilités de trouver le radical cation en position a ou ~
sont égales [17,18] et d'autres couplages sont possibles (schéma 2).
Nous allons maintenant examiner quelle est l'incidence des divers
paramètres sur la réaction d'électrooxydation et sur la qualité des films.
• Nature du monomère : Le PT peut être en principe préparé par
oxydation du monomère qui est le thiophène où l'un de ses oligomères
(bithiophène, trithiophène ... ). Selon certains auteurs [19,20] l'emploi du
bithiophène améliore la qualité des films. Ce résultat est contesté par Roncali et col
[21] qui concluent que les oligomères conduisent à des polymères de courtes
chaînes et donc de faible conductivité. Cette faible conductivité a été observée par
d'autres auteurs [22] en synthétisant le trithiophène. Les conductivités sont
également faibles lorsqu'on synthétise des dérivés du thiophène tels que le
bromothiophène ou l'iodothiophène [23].
La polymérisation de dérivés substitués par un radical alkyl (méthyl, éthyl,
butyi ....) conduit à des films de conductivité élevée (de l'ordre de 500 Stcm pour le
PMeT [24]). Cependant cette conductivité décroît au fur et à mesure que la
longueur du groupement alkyl croît [24,25]. L'amélioration de la conductivité en
passant du thiophène à son dérivé méthyl est attribuée à l'augmentation
des
couplages a - a' [24,26] due au blocage des positions ~ par la présence du
groupement méthyl. Par contre les autres groupements alkyl provoquent un effet
stérique entraînant une perte de la coplanéité des cycles. Des calculs théoriques
ont montré que la délocalisation des électrons 1t est moins favorisée par les
couplages a - ~ et la conductivité en conséquence est plus faible [27].
Certains auteurs [24a,28] ont étudié l'influence de la concentration du
monomère sur la conductivité; mais les résultats apparaissent contradictoires.

---

.----+11--~
1
1
__
l e
1
1
p.node
Cathode
~U
1
-
1
1
Cathode
Anode
+
R -
H
~S~
Figure 4 : Synthèse électrochimique du polythiophène

---

1a)
@ - @ ..
x
x
x ~ NH, NR. NA,. S
1b l
1cl
, 2H'
1d )
(& /x,
f6L ;X, ~
x"" \\g) -
'x/ ~
,.'
rm..... /x, .@:((5'L/x,MO'
'X"" 'Q)',
9 -
....x.... "\\2T'X/ 'ÎH '.
~/x,' @~
~ ....<:,
'x .... \\\\..9J t . ? -- "x .... '\\2J)n' l' ÎH' '.-
III
x
L!6'JJ. /'
~
(9 )
x" '
/x"
0
'\\ 'x .... f\\S2l~
\\ ' x .... ~
Schéma 1 : Mécanisme d'électropolymérisation des polyhétérocycles
diaprés réf [15]
M ....x,
'X"" \\Q)
1al
1b )
( c )
H
H
H
H
( d )
Schéma 2 : Divers types de couplage dans le polythiophène :
a) a - a
b) a - ~ c) ~ - ~ d) réticulation

---

l 2
• Nature du solvant: La plupart des électrosynthèses se déroulent dans
des solvants aprotiques qui sont trés peu nucléophiles. Parmi eux l'acétonitrile est
le plus utilisé,
mais les films obtenus dans ce milieu sont fragiles et cassants
[29,30]. Les meilleurs films sont réalisés dans le nitrobenzène [21,31] et le
carbonate de propylène [24]. Selon Imanishi et col [32] dans les solvants ayant un
nombre donneur élevé, le radical cation initial est plus stable et le couplage se fait
préférentiellement en position a.
Dans l'acétonitrile, la présence de faibles quantités d'eau a non seulement
une grande influence sur la vitesse de la réaction, mais aussi peut provoquer la
formation d'une couche passive empêchant la croissance d'un film de PT [33].
Dans le nitrobenzène contenant de l'eau (0.1 %), les films sont hétérogénes
[30] et la conductivité s'abaisse de 50% [34].
En ajoutant un acide de Lewis dans le milieu réactionnel Hotta et col [35] ont
réalisé des films denses et résistants. Les polymères contiennent tout de même
une forte teneur d'hydrogène et de chlore.
• Effet du sel électrolytique : Les principales considérations dans le
choix du sel seront la solubilité, le degré de dissociation et la nucléophilité. Les
sels de tétraalkyl ammonium seront préférables aux sels de lithium, sodium et
potassium qui sont fortement agrégés et peu solubles dans les solvants aprotiques
[16 ]. Marque et col [36] ont indiqué que la nature de l'anion du sel joue un rôle
déterminant dans la structure du polymère lors de sa synthèse.
La concentration de l'électrolyte peut aussi avoir une importance. Cet effet est
compliqué et trés peu compris, par exemple la conductivité du PMeT atteint un
maximum avec une concentration de sel de 0.03 M [24a]
• Effet de la température : La température du milieu réactionnel semble
affecter la qualité et la conductivité des films.Hotta et col [37] indiquent que les
films préparés à 5 oC sont plus résistants mécaniquement que ceux polymérisés à
25 oC. Quant à la conductivité, elle décroît fortement lorsque la température du
milieu est supérieure à 5 oC et elle est quasi-invariable entre 0 et -15 oC [24a.].
Une température de 5 oC semble donc être optimale pour la fabrication de
polymères de trés bonne conductivité. Les études en spectroscopie I.R montrent
que les matériaux fabriqués à basse température ont une meilleure régularité
structurale [38].

---

- .)
• Nature de l'électrode : Etant donné que les films sont fabriqués par
oxydation, il est nécessaire que l'électrode de travail ne s'oxyde pas en compétition
avec le monomère. Pour cette raison la plupart des films sont déposés sur des
anodes de platine, d'or ou de verre conducteur (Sn02' I.T.O).
• Effet des paramètres électriques: L'électroactivité et la conductivité
des 'films de PT peuvent être changées en modifiant uniquement les paramètres
électriques.
La conductivité des films de PMeT préparés par mode galvanostatique varie
avec la densité de courant et il existe un courant optimal pour obtenir des films de
bonnes qualités (électrique et mécanique) [39,40].
En mode potentiostatique, lorsqu'on dépasse le potentiel d'oxydation du
monomère, on observe une passivation de l'électrode et une perte d'électroactivité
du matériau [41].
Il - 3 Dopage
Les polythiophènes comme la plupart des polymères organiques conducteurs
(P.O.C) peuvent être dopés par une grande variété d'espèces chimiques. Ce
processus est réversible et fait des polymères conducteurs des matériaux différents
des semiconducteurs inorganiques. Il faut préciser que le terme de "dopage" est
utilisé ici à la place de "oxydation" ou de "réduction".
Le dopage des polymères implique: i) un transfert de charge (par oxydation,
dopage p ou par réduction, dopage n ) : ii) l'insertion d'un contre-ion pour assurer
la neutralité électrique; iii) contrôle du niveau de Fermi.
Le transfert de charge intervient entre le polymère et un accepteur (A), la
chaîne du polymère agissant comme un poly(cation) en présence des espèces A-.
Pour un donneur (D), la chaîne agit comme un poly(anion) en présence des
espèces D+. Les espèces A- et D+ résident entre les chaînes du polymère.
Le dopage peut se faire par voie chimique ou par voie électrochimique.
Dans le premier cas le dopage est réalisé en phase vapeur ou en phase liquide.
En phase vapeur le polymère est exposé à la vapeur de l'espèce dopante.
En phase liquide l'échantillon est plongé dans une solution contenant l'espèce
dopante.

---

Seuls des accepteurs d'électrons (dopage p) ont été étudiés par voie
chimique:
- des halogénes 1 [13,29,30,42]
2
- du trioxyde de soufre S03 [30]
- des acides protiques H2S04, HN03 [43]
- des acides de Lewis FeCI3, MoCls' AsFs [10-13]
Par électrochimie, le dopage est mieux contrôlé et la détermination du taux de
dopage plus précise. Le film de PT issu de la synthèse est fortement dopé avec les
anions du sel électrolytique durant l'électropolymérisation. Ces films peuvent être
dédopés (et redopés au taux désiré) par réduction électrochimique (et oxydation).
La réaction redox est donnée par:
où T désigne un cycle de thiophène et A- l'anion du sel utilisé.
On peut également réaliser des dopages de type n par électrochimie [44].
Le PT est utilisé comme cathode, le dopant est le cation du sel électrolytique.
La réaction redox est:
Les donneurs d'électrons utilisés sont le lithium, le sodium '" Les propriétés
optiques du PT dopé n sont comparables à celles du PT dopé p. Le dopage de
type n est moins stable que le dopage de type p [44].
III - PROPRIETES MACROSCOPIQUES
III - 1 Morphologie
La morphologie du PT [45,46] dépend de la structure du monomère, de la
nature de l'électrolyte, de l'épaisseur du film, et de la
méthode de synthèse
(densité de courant de polymérisation par exemple).
Au
microscope électronique à balayage
les
surfaces apparaissent
homogénes pour des épaisseurs de l'ordre de 200 nm
et quelque soit le
monomère ou l'anion utilisé.

---

A partir de 500 nm des défauts apparaissent en surface. L'analyse de la
structure interne révéle l'existence de fibrilles dont l'orientation est aléatoire. le
diamétre de ces 'fibrilles passe de 20 nm à 80 nm par introduction du dopant [45].
Le dopant est en général réparti de façon inhomogéne, sauf pour l'anion CF
-
3S03
dont le taux dans le polymère peut atteindre 50 %.
Préparés par la méthode galvanostatique, les films de PT semblent présenter
moins de défauts en surface [46]. La rugosité en surface augmente lorsque la
densité de courant croît [40,47].
La densité des films de PT mesurée à partir des dimensions apparentes et du
poids, est de l'ordre de 0.5 à 0.8 g/cm3. Par la technique de flottation, la densité est
comprise entre 1.4 et 1.6 g/cm3 [4]. La différence entre ces valeurs indique que les
fibrilles n'occupent que le tiers du volume total apparent des films.
III - 2 Propriétés électrochimiques
Les polythiophènes peuvent être cyclés électrochimiquement entre leurs
formes oxydée et neutre sans être décomposés. Les réactions redox sont
accompagnées d'un changement de couleur (la forme oxydée est bleue et la forme
neutre est rouge).
E v/SŒ
Figure 5 : Courbe de voltampérométrie cyclique du poly(méthyl-3-
thiophène) d'aprés réf [28]

---

Sur la courbe voltampérométrique (fig.5), on remarque la présence des pics
anodique et cathodique Epa et Epc correspondant respectivement aux potentiels
d'oxydation et de réduction du polymère. Ils sont situés entre 0.4 et 0.7 V/ECS·
pour l'oxydation et entre 0.3 et 0.4 V/ECS· pour la réduction. Ces valeurs sont
légèrement modifiées selon la taille des anions [36].
III - 3 Propriétés optiques
/11.3.1 Spectroscopie visible et proche infrarouge
Les modifications du spectre d'absorption du PT induites par le dopage, ont
été étudiées intensivement par Kaneto et col [48] d'une part et Chung et col [49]
d'autre part. Il résulte de ces études, que ces modifications ne dépendent presque
pas de la nature et du type de dopant.
Le spectre d'absorption optique (fig.6) indique:
• Pour le PT neutre: Il apparaît un pic d'absorption situé à 2.6 eV attribué à
la transition 1t ---> 1t* propre aux systèmes ayant des liaisons 1t conjuguées.
Les orbitales liantes 1t sont totalement occupées (HOMO) et les orbitales anti-
liantes 1t* sont vides (LUMO). En faisant l'analogie entre (HOMO-bande de
valence) et (LUMO-bande de conduction) on en conclue que le PT neutre est un
semiconducteur de largeur de bande interdite Eg "" 2.1 eV.
• Pour le PT dopé: Au fur et à mesure que le taux de dopage augmente, le
pic correspondant à la transition bande à bande diminue, tandis qu'apparaissent
deux nouveaux pics autour de 0.65 eV et 1.5 eV. L'intensité de ces pics augmente
avec le taux de dopage. A fort taux de dopage, l'absorption révèle un
comportement métallique.
L'existence et l'évolution de ces pics sont dues à des transitions électroniques
entre la bande de valence et deux niveaux localisés dans la bande interdite.
Ces niveaux correspondent à des défauts de charge (bipolarons) induits par le
dopage. On peut générer ces défauts de façon plus propre par photoexcitation [50-
52].
• Electrode au calomel saturé

---

1 7
L'étude détaillée du régime de faible taux de dopage «1 %) [53,54] montre la
présence d'un troisième pic à 1.2 eV pour le PMeT, indiquant la formation de
polarons.
....-.....
''l'''.fI't'\\ 1 fi(
-
'I.I
1\\ ... / - \\
,-,
\\
r\\,,'
\\
...............
\\
...........,.,_.
\\
/
' ..
\\
,
, ,
\\
,
'.'
-*VT
In'I
Figure 6 : Absorption optique du polythiophène pour différents
taux de dopage d'aprés réf [48]
11/.3.2 Spectroscopie infrarouge
Les études de spectroscopie infrarouge [55-58] montrent également un
changement de comportement associé au dopage, indépendamment de la nature
du dopant.
Le spectre d'absorption IR du PT dopé fait apparaître une série de raies larges
et intenses entre 1000 et 1400 cml, plusieurs raies fines entre 600 et 1000 crn'.
une large bande entre 2000 et 4000 crn' due aux porteurs libres.
Pour le PT neutre, on note un diminution de l'absorption entre 1000 et
1400 cml, le film devient transparent entre 2000 et 4000 crn", par contre certaines
raies entre 600 et 1000 cm' ne changent pratiquemment pas.
La littérature fait apparaître en général des divergences en ce qui concerne
l'attribution des différentes raies. L'attribution des modes C=C (1440 crrr '
u symétrique et 1490 crrr ' u anti-symétrique) et C-H (790 cm' hors du plan et
3060 crn' dans le plan) est par contre largement admise par les différents auteurs.
Akimoto et col [59,60] ont identifié les raies provenant des défauts de structure
et proposent une détermination des longueurs de chaînes à partir de cette analyse.

---

..:.
..... l-.i
III • 4 Propriétés électriques
Par dopage la conductivité électrique des PT augmente de plusieurs ordres
de grandeur. La conductivité croît brusquement, avant d'atteindre un palier (fig.7).
Les valeurs maximales de la conductivité obtenue avec le dopage p (100 S/cm )
sont plus grandes que celles mesurées avec un dopage n (5 10-2 S/cm).
•
Poly()-~lhy\\lhQphe-~)
dopa nI
o BF,-
• cio,:
>0.1"
~
o
~01
v
"--.
-.(
.~
o ,----,--,----,----,----,----..J
o
10
20
)()
Dopa nI ccoceot r01ion (mol·J.)
1<fi ~----.JL....-----1_-----.l.._-..L.._----l.-_---'---'
o
10
20
30
Dopant concentration (mol·'.)
Figure 7 : Variation de la conductivité et de l'énergie d'activation du
poly(méthyl-3-thiophène) en fonction du taux de dopage d'aprés réf [47]
Plusieurs modèles théoriques ont été proposés pour expliquer la forte
augmentation de la conductivité [61-63] : i) obtention d'un semiconducteur
dégénéré, c'est à dire extraction d'électrons de la bande de valence avec
déplacement du niveau de Fermi à l'intérieur de celle-ci ; ii) formation de niveaux
bipolaroniques localisés dans la bande interdite avec apparition de charges
positives. Ces niveaux se transforment en bandes étroites lorsque le taux de
dopage augmente et peuvent coalescer avec les bandes de valence et de
conduction si le dopage est suffisamement élevé ; iii) apparition d'un état
métallique avec fermeture progressive de la bande interdite 1t - 1t* en fonction du
taux de dopage. Récemment une étude systématique UPS, XPS et spectroscopie
d'absorption X est venue soutenir le troisième modèle, en indiquant que le
passage à l'état métallique se fait par extraction d'électrons de la bande 1t et

---

19
redistribution de la densité d'états des bandes 1t et 1t* [64]. Ces diverses
interprétations montrent que le mécanisme de conduction dans les polythiophènes
est complexe et que la génération des porteurs libres n'est pas totalement
élucidée. Compte tenu de l'influence des conditions de synthèse sur les propriétés
intrinséques du polymère, il est également possible que les différentes équipes
aient analysé des matériaux différents.
La variation de la conductivité en fonction de la température obéit à peu prés à
une loi d'Arrhénius (fig.8). Selon cette loi, le polythiophène présenterait un
comportement semiconducteur. Cependant pour des taux de dopage supérieurs à
1%, la variation de l'énergie d'activation ( fig.7 ) est trés faible, ce qui reflète un
comportement quasi-métallique.
--"--------------
10'
,..
.~
u
-6 0"'
c 1
o
u
10 ) L-------'-_--"----_'-----'-_--'--~
75
JO
J<)
co
t.'S
50
5'S
IOOOIT (K"')
Figure 8 : Variation de la conductivité du poly(méthyl-3-thiophène)
en fonction de la température d'après réf [47]
Ces propriétés du PT sont confirmées par les mesures de pouvoir
thermoélectrique [65]. Pour des taux de dopage de l'ordre de 25%, le pouvoir
thermoélectrique est trés faible (=20 mV/K) à la température ambiante et varie
linéairement avec la température. A l'état neutre, sa valeur est relativement élevée
(=1.7 mV/K) et indépendante de la température. Ce qui indique que le PT est un
semiconducteur de type p faiblement dopé par les traces d'anions.

---

20
IV • MODELES THEORIQUES
IV • 1 Po/arons et bipo/arons
IV. 1.1 Aspects théoriques
La conductivité des P.O.C résulte de la mobilité des porteurs de charges
introduites dans le système électronique 1t , à travers le dopage. L'introduction
d'une charge provoque une déformation de la chaîne à son voisinage
(permutation des liaisons simples et doubles). L'association d'une charge et de la
déformation est appelée polaron (charge ± 1 e, spin 1/2), le couplage de deux
polarons donne un bipolaron (charge ± 2e, spin 0)
Dans le cas du PT, la déformation en question correspond au passage d'une
forme aromatique à la forme quinoïde.
En schématisant ces deux formes (sans l'atome de soufre) ( fig.9), la structure
résultante est une chaîne de polyène semblable au cis-(CH)x' Dans une telle
structure, l'état fondamental n'est pas dégénéré, la différence d'énergie (f1E1I)
par
liaison entre les deux états est faible
[49] (fig:9). Les seules excitations
élémentaires possibles sont les polarons ou les bipolarons. La structure
de la
chaîne de PT et le schéma de bande associé sont représentés par la figure 10.
Les calculs théoriques [62,67] montrent que la formation d'un bipolaron
requiert une énergie plus faible que la formation de deux polarons. Avec Eb < Ep'
on a la réaction:
p+ + p+
> 8 2+
IV. 1.2 Aspects expérimentaux
La
présence
de
polarons
ou
bipolarons
peut
être
indiquée,
expérimentalement par l'analyse des spectres optiques (visible et infrarouge) et par
R.P.E. (résonance paramagnétique électrique).
Du point de vue de l'optique, les diverses transitions prévues sont celles que
nous avons indiquées sur la fig.6. Pour les taux de dopage élevés, on trouve les
deux raies attendues du bipolaron ; La situation est plus complexe pour les faibles
taux de dopage, où l'on constate que les raies sont larges (fig.6) et que, d'autre
part, la théorie ne prévoit pas les intensités relatives des diverses raies.

---

21
'1
~
A PHASE
8 PHASE
E
- - - - \\ - - - : 7 " ' k - - - + - - - - u
i
6E/t ---"':'"
l
i
A PHASE
Figure 9 : Les deux alternances d'une chaîne de polyène et variation
de l'énergie potentielle en fonction du paramètre de distortion u
(pour u = 0 les liaisons sont d'égale longueur)
A - phase cis - transoïde et B - phase trans - cisoïde
Par R.P.E, on a observé une croissance, puis une décroissance de la densité
de spins [65] pour le P.T, ce qui est interprété en termes de formation de polarons
et de bipolarons respectivement. Scharli et col [68] constatent que la densité de
spins du PMeT croît linéairement, jusqu'à un taux de dopage de 10%, puis sature
au delà de 15% . Le résultat indique la formation de polarons.
Heeger et Col [69] en effectuant des mesures R.P.E. in situ, concluent que
même à faible taux de dopage, les porteurs de charge sont des bipolarons. Mais
avec
des échantillons présentant de nombreux défauts, le désordre induit des
barrières de potentiel gênant la recombinaison des polarons

---

22
a)
(0)
C~TIO~
B'''''
c)
Figure 10 : Structure de la chaîne de polythiophène et schéma des bandes
correspondant a) polythiophène neutre b) avec un état polaronique
c) avec un état bipolaronique

---

23
IV • 2 Mécanismes de transport
Il n'existe pas aujourd'hui de théorie reconnue pour rendre compte de façon
suffisamment précise des propriétés de transport dans les P.O.C.
En effet les P.O.C. ont des conductivités élevées
lorsqu'ils sont dopés. A fort
taux de dopage, la conductivité varie faiblement avec la température. Ce qui
conduit à des énergies d'activation relativement faibles. En même temps le pouvoir
thermoélectrique varie linéairement avec la température, le paramagnétisme est de
type Pauli. Ces observations sont caractéristiques d'un état métallique. Mais la
variation
thermique de la conductivité ne suit pas la loi classique des métaux
(0"
décroît quand T croît). D'une façon générale, on a approximativement
0"0= exp [_(TolT)Cl] avec a = 0.25 à
0.5. Cette loi indique que la conduction se fait
par sauts des porteurs de charge d'un état localisé à un autre. Ce modèle a été
développé par Matt [70] pour les semiconducteurs non cristallins. Dans les PT
dopés, les états localisés dans la bande interdite sont des polarons ou des
bipolarons autour du niveau de Fermi. Les probabilités de sauts de ces porteurs de
charge ne seront importantes qu'au voisinage d'une impureté ou d'un ion dopant,
et dont la portée ne se limitera pas qu'aux proches voisins.
La probabilité a pour expression :
P = uph exp (-2ar) exp (- WIkT)
où uph: paramètre assimilé à une fréquence d'un phonon
1la : la portée spatiale de la fonction d'onde
W : énergie du saut
r : portée du saut
Dans le cas d'un mécanisme de saut à trois dimensions, le développement
des calculs donne:
0" "" exp (-TolT)O.25
Tourillon et col [71] d'une part et Kobayashi et col [10] d'autre part ont trouvé
un bon accord avec leurs mesures de conductivité.

---

Chapitre A2
RESULTATS EXPERIMENTAUX

---

24
1 .. SYNTHESE ELECTROCHIMIQUE
1 ·1 Généralités
" s'agit de définir les meilleures conditions expérimentales pour synthétiser le
polythiophène et le poly(méthyl -3- thiophène). Ce choix résulte de nombreux
essais que nous avons effectués sur les différentes électrodes sur lesquelles nous
désirons déposer le polymère: platine, verre recouvert d'une couche de Sn0 ou
2
d'ITO ( In20a + Sn02 ), électrodes semiconductrices.
Dans tous les cas on opère une oxydation électrochimique du monomère
dans un solvant organique, un sel de fond assurant le passage du courant
électrique. On obtient donc un polymère dopé. Les problémes à résoudre sont:
- éviter toute trace d'impuretés électroactives ;
- assurer une densité de courant uniforme sur l'électrode de travail ;
- contrôler les paramètres électriques.
Le problème de l'eau est le plus difficile à résoudre. Sa résolution suppose
que les produits de départ soient parfaitement déshydratés et qu'aucune pollution
n'interviennent durant la réaction de polymérisation.
Pour surmonter les difficultés on réalise une cellule électrochimique aussi
étanche que possible, et un balayage d'azote sec est maintenu pendant toute la
synthèse. L'électrode de référence au calomel saturé étant une source de pollution
de la solution, l'utilisation d'un fil d'argent dans une solution de nitrate d'argent
(AgN03) a été préconisée.
1 .. 2
Définition des conditions expérimentales
Le résultat de l'électropolymérisation dépend en général du choix des réactifs
et du mode de synthèse employé.
1.2.1 Milieu de synthèse
Il s'agit essentiellement des solvants, des électrolytes et des monomères
utilisés.

---

25
a) Solvants
Une bonne polymérisation dépend du choix du solvant. Le solvant a une
grande influence sur les caractéristiques du polymère. Cette influence se manifeste
sur la tenue mécanique, sur la morphologie, et sur les propriétés intrinséques du
polymère obtenu. Cette influence est due aux propriétés physiques du solvant
(constante diélectrique, moment dipolaire,
viscosité ... ). La littérature propose
divers solvants: acétonitrile, benzonitrile, nitrobenzène, carbonate de propylène
que nous avons systématiquement testés.
- Acétonitrile : Les résultats sont trés peu reproductibles. Les conductivités des
films de polythiophène préparés dans les mêmes conditions (0.18 M de monomère,
0.1 M de LiBF4' et i = 10 mAlcm2) sont trés dispersées entre 5 et 60 S/cm. De plus
la synthèse
du poly(méthyl-3-thiophène) donne une partie importante de poudre
en suspension. Les dépôts réalisés sur des électrodes de verre conducteur se sont
révélés inhomogènes. La croissance du polymère s'effectue à partir de sites
privilégiés à la surface de l'électrode, et ceci pour différentes compositions du
milieu de synthèse en mode potentiostatique.
-Benzonittite : Dans ce solvant, certains sels tels que le tétrafluoroborate de
lithium (LiBF4) sont trés peu solubles de plus les résultats antérieurement obtenus
dans le laboratoire [58] avaient montrés que le degré de polymérisation était trés
faible.
-Nitroaenzène et carbonate de propylène: Ce sont les meilleurs solvants
d'après la littérature. Les conductivités mesurées sont relativement plus élevées
que pour l'acétonitrile et moins dispersées. Les valeurs de la conductivité sont
comprises entre 60 et 80 S/cm pour le polythiophène et entre 390 et 410 S/cm pour
le poly(méthyl-3-thiophène) pour les fllms préparés avec comme sel Bu4NPFs' Les
films obtenus sont relativement homogènes en particulier en mode galvanostatique.
Lorsque les films ont une épaisseur de l'ordre de 2000 nm, on peut les décoller
facilement de l'électrode et les manipuler pour effectuer des mesures de
conductivité. Nous avons finalement retenu pour le carbonate de propylène comme
solvant, car il est trés peu hygroscopique et moins toxique que le nitrobenzène.
b) Sels de fond
Nous avons essayé les sels usuels en électrochimie : tétrafluoroborate de
lithium (LiBF4), hexafluorophosphate de lithium (LiPFs), hexafluorophosphate de
tétrabutylammonium (Bu4NPFs). Le tableau 1, montre l'évolution de la conductivité

---

26
du polythiophène et du polyméthyl-3-thiophène en fonction de ces divers sels. Ces
variations indiquent un effet important de la nature du sel employé à la synthèse. "
est difficile d'expliquer ce comportement qui peut faire intervenir l'anion sur la
conformation des chaînes par le jeu d'un effet stérique ou par son interaction avec
les porteurs de charges qui sont associés à une relaxation géométrique du système
conjugué.
Conductivité (S / cm )
Electrolyte
Solvant
PT
PMeT
LiBF4
CH3CN
21 - 59
140 - 200
"
C.P
40 - 68
280 - 345
LiPF
25 - 53
110 - 280
s
CH3CN
C.P
-
-
"
25 -70
120 - 285
BU4NPFs
CH3CN
60 - 80
390 - 410
C.P
"
Tableau 1 : Influence de la nature du sel (0.05 M) ; monomère (0.18 M ) ;
électrode : ITO - Densité de courant: 10 mAlcm2
Les résultats montrent que les meilleures conductivités sont obtenues avec
l'hexafluorophosphate de trétrabuthylammonium. Ce sel
présente
plusieurs
avantages:
- sa dissolution est totale jusqu'à plus de 2 M. Il est constitué de deux gros
ions Bu4N+ , PFs- et il fait partie des sels supports qui se dissocient le mieux dans le
carbonate de propylène. Par conséquent il permet l'obtention des solutions les plus
conductrices par rapport aux autres sels supports ;
- d'un point de vue pratique, il est peu hygroscopique. sa manipulation ne
pose pas de difficulté (comparativement au perchlorate). Il se conserver sans
grande précaution, s'hydrate peu ; sous vide, il peut aisémment être séché
parfaitement.
D'une manière générale, tous les sels étudiés ont permis d'obtenir des films
de polythiophène sans difficultés majeures, il y'a lieu de signaler que les films
préparés avec LiPFs sont fragiles et que ceux préparés avec LiBF4 sont moins
stables à l'air. Nous reviendrons plus en détail sur ce point.
L'influence de la concentration du sel sur la conductivité du polymère a été
étudiée. Le tableau 2 regroupe les valeurs les plus élevées des conductivités du
polythiophène aprés synthèse par voie galvanostatique dans divers milieux.
L'analyse révèle une tendance à l'augmentation de la conductivité du

---

27
polythiophène lorsque la concentration de sel diminue, les conditions optimales
étant de l'ordre de 0.05 M.
Solvant
Electrolyte
Concentration
Conductivité
mole 1 1
S/cm
CH3CN
LiPFs
0.03
48.8
"
0.05
53.0
"
"
LiBF
0.05
59.0
4
"
0.1
59.0
"
C.P
0.03
28.5
Il
"
0.05
68.0
..
"
0.1
33.0
..
Tableau 2 : Influence de la concentration du sel ( thiophène : 0.18 M électrode
ITO ) - Densité de courant: 10 mAlcm2
c) Les monomères
Nous avons utilisé comme monomère soit le thiophène, soit le méthyl - 3 -
thiophène. L'influence de la concentration du monomère sur la conductivité des
films est présentée dans le tableau 3. Les films les plus conducteurs sont obtenus
pour une concentration
de l'ordre de 0.18 M en milieu carbonate de propylène.
Dans l'acétonitrile la situation est plus complexe. Lorsque la concentration de
monomère est supérieure à 0.1 M, on constate que les valeurs de la conductivité
sont de plus en plus dispersées, de plus la solution se colore en jaune d'autant plus
rapidement que la concentration augmente, indiquant la présence de réactions
parasites (formation de produits solubles). L'électrooxydation peut se faire avec des
concentrations de monomère trés faibles de l'ordre de 0.02 M. Par contre dans le
carbonate de propylène, il n'existe pas de dépôt pour des concentrations
inférieures à 0.12 M et le même phénomène observé avec l'acétonitrile intervient
pour des concentrations supérieures à 0.2 M. Une interprétation possible de cet
effet met en jeu l'augmentation de la probabilité de couplage du monomère en
solution lorsque sa concentration initiale augmente. Ce qui conduirait à un nombre
élevé d'oligomères en solution.
d) Conclusion:
La
modification de la combinaison électrolyte-solvant entraîne des
changements dans l'électropolymérisation des thiophènes et les propriétés des
polymères qui en résultent. Dans une solution carbonate de propylène/Bu4NPFs

---

28
(0.05 M) les films obtenus sont brillants et flexibles et ont les meilleures
conductivité. L'interprétation de l'influence des réactifs sur la synthèse n'est pas
simple. La nature des réactifs peut faire intervenir à la fois l'état de solvatation et la
réactivité des espèces aussi bien ioniques que celles intervenant dans le
mécanisme d'électropolymérisation.
concentration (M)
0.05
0.08
0.1
0.12
0.15
0.18
0.2
0.25
CH3CN
13.8
18.0
25.5
16.0
27.5
5.1
1.2
-
LiBF4
48.3
54.7
58.8
33.7
(0.1 M)
CP
cr(S/ cm)
-
-
-
-
46.2
68.0
59.1
22.4
LiBF4
0.05 M
Tableau 3 : Influence de la concentration du thiophène ; électrode ITO -
Densité de courant: 10 mNcm 2
1.2 . 1 Conditions de polarisation : Etude descriptive de /'èlectrosynthèse
L'électrosynthèse des polythiophènes peut se faire à potentiel contrôlé ou à
intensité contrôlée avec un montage à deux ou trois électrodes. Dans tous les cas
le montage retenu est à trois électrodes, car le montage à deux électrodes exige
des potentiels élevés (5 - 10 V), et des réactions telles que l'ouverture des cycles
peuvent se produire. D'autres espèces chimiques peuvent alors être présentes
dans le matériau [73]. Bien que Kaneto et col [2,72] affirment n'avoir jamais décelé
la présence d'autres produits, le taux d'hydrogène indiqué par ces auteurs est
relativement élevé. De plus aucune électrode n'est à un potentiel défini avec ce
type de montage.
Dans le cas d'un montage à trois électrodes, le potentiel de l'électrode de
travail est mesuré par rapport à une électrode de référence. En électrochimie,
l'électrode au calomel saturé (ECS) est couramment utilisée comme électrode de
référence. Le modèle que nous avons choisi est à faible diffusion, il est placé dans
une double garde afin d'éviter la contamination des réactifs par l'eau. Dans certains
cas nous avons utilisé une électrode de référence Ag/Ag+ 10-2 M (EoAg/Ag+ =0.22
V/ECS) en particulier dans l'acétonitrile où le nitrate d'argent est trés soluble et
l'électrode stable.

---

29
a) Potentiel contrÔlé
On impose le potentiel de l'électrode de travail. Ce potentiel peut être constant
ou varier dans le temps de façon continue, et le courant est mesuré en fonction du
temps ou du potentiel.
• Rampe de potentiel: on applique à l'électrode de travail un balayage de
potentiel variable avec le temps et on enregistre directement la courbe i = f(V)
correspondante. Le mode de balayage correspond à une variation linéaire du
potentiel avec le temps.
La figure 11 représente le voltampérogramme typique à faible vitesse de
balayage obtenu dans une solution acétonitrile 1 LiBF4 contenant une concentration
de thiophène de 0.1 M. L'analyse du voltampérogramme montre que la réaction
d'oxydation du monomère conduit à la croissance du polymère à la surface de
l'électrode de façon analogue à l'électrodéposition d'un métal. Ce processus
correspond à la partie de la courbe où on observe une brusque augmentation du
courant. Le balayage retour (cathodique) indique des courants anodiques dans la
zone de potentiel comprise entre 1.0 et 1.4 V par rapport à la référence Ag/Ag+. La
formation de cette boucle est caractéristique d'un processus de nucléation . Durant
le balayage retour la couche de polymère formée se réduit à l'état neutre. La
réaction d'oxydation du monomère est irréversible.
La figure
12 illustre l'évolution du voltampérogramme dans le cas d'un
balayage répété entre un potentiel où l'oxydation du monomère se produit et un
potentiel où le polymère correspondant est neutre. A partir du second balayage, on
observe une oxydation préalable du polymère avant l'oxydation du monomère qui
intervient à un potentiel plus faible comparativement au premier balayage. Cet
abaissement du potentiel d'oxydation du monomère est interprété comme étant
une oxydation plus facile du thiophène sur le polymère et ceci pour des raisons
stériques [41].
Lors des balayages successifs, on observe une augmentation des maxima du
courant anodique et du courant cathodique due à la croissance de la couche
polymérique. Dans le même temps ces pics se déplacent vers des potentiels plus
élevés pour l'oxydation et des potentiels plus faibles pour la réduction.
• Saut de potentiel : L'électrode de travail est portée instantanémment à un
potentiel où l'oxydation du monomère est effective. L'électrosynthèse se poursuit,
un microordinateur enregistre le courant et la tension en fonction du temps, puis

---

7
6
5
1
-0.8
-0.4
1.6
- -
(V/Ag/Ag·)
Figure 11 : Voltampérogramme cyclique du thiophène (0.2 M) en milieu acétonitrile
1LiBF4 (0.1 M) - Electrode de travaillTO - Vitesse de balayage: 50 mV/s.

---

0-6
0.5
0.4
03
0.2
0.1
- 0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
(vI ECS)
1.2
Figure 12 : Voltampérogramme correspondant à un cyc/age répété entre -0.2 V et
1.6 V / ECS en milieu: C.P ; LiBF4(0.05M) ; MeT (0.18 M) - Electrode de travaillTO
- Vitesse de balayage: 50 mY/s.

---

30
calcule la quantité d'électricité ayant circulée. Les conductivités des films obtenus
par ce mode de synthèse sont regroupées dans le tableau 4.
Potentiel
Nature de
concentration
Nature de
Conductivité
imposé
l'électrode de
monomère
l'électrode de
(8/ cm)
(Volt)
référence
(mole .1- 1)
travail
4.8
Néant
th
0.10
ITO
1.7 - 8.6
"
"
"
0.20
"
0.1 - 4.8
1.4
Ag / Ag+
"
0.05
platine
12 - 25
"
..
"
0.03
"
7
1.2
..
Meth
0.02
"
170
"
..
"
0.03
"
130
Tableau 4: Conductivité des polymères réalisés en mode potentiostatique
(milieu de synthèse : acétonitrile / LiBF4 0.1 M ; th = thiophène ; Meth = méthyl-3-
thiophène)
L'évolution typique du courant d'électrosynthèse en fonction du temps dans ce
mode potentiostatique est décrite par la figure 13. Dans ce cas favorable, déterminé
par une concentration suffisante en monomère et un potentiel effectif d'oxydation du
monomère, on observe l'établissement rapide d'un régime quasi-stationnaire en
courant.
Lorsqu'on prolonge le temps de polymérisation , on constate que la région où
le courant n'augmente presque plus, peut durer plus d'une dizaine de minutes. Au
delà, le courant peut décroître de nouveau. Cette diminution du courant peut être
due à l'augmentation de l'épaisseur de la couche polymérique et par conséquent
de sa résistance[39] ou à l'augmentation de la concentration d'oligomères dans la
solution [74].
Avec une électrode d'ITO, le temps mis pour atteindre le régime quasi-
stationnaire est 2 à 3 fois plus élevé que pour une électrode de platine (fig. 14). La
croissance du courant en fonction du temps présente des irrégularités. La variation
de la concentration du monomère montre que le courant de polymérisation
augmente avec la concentration de monomère et que la période où le courant croît
vite est relativement variable.
b) Intensité contrôlée
A intensité contrôlée, la densité de courant est constante. Des précautions
sont nécessaires pour éviter que le potentiel de l'électrode de travail atteigne des
valeurs pour lesquelles le solvant ou l'électrolyte sont électroactifs. En mode
galvanostatique, il existe un seuil de courant en dessous duquel il n'existe pas de

---

4 ........- - - - - - - - - - - - - - - - - ,
El
a
13
El
a
- 3 -
N
<Eu
;;;(
E
iii
a
1
o
100
200
300
400
Temps (s)
Figure 13 : Variation du courant d'électropolymérisation du MeT (0.2 M) en mode
potentiostatique ( V=1.6 VI ECS ) - Electrode de travail: Platine - Milieu: C.P /
BU4NPFs (0.05 M).

---

8 "T"""'------------------.....,
6-
~ •
• •
•
•
• •
• a
a
a
.~
IB!J
~
~
N
·a
<
#a
E
u
·a
--
or:(
4 -
la
- --
-
--
0.22 M
E
-
a
.a-
•·1
• 0.18 M
·r
-0.1 M
~
2
J :a
- [li
••J
,.
o ~
1
o
100
200
300
400
Temps (s)
Figure 14 : Evolution du courant d'électropolymérisation du thiophène pour
différentes concentrations en mode potentiostatique ( V= 2.0 VI ECS) - Electrode de
travail: ITO - Milieu: acétonitrile 1 LiBF4 (0.1 M).

---

3 1
dépôt à l'électrode. Dans le cas du méthyl -3- thiophène, pour une concentration de
monomère de 0.18 M et une concentration de sel de 0.05 M en milieu carbonate de
propylène ou acétonitrile, auncun dépôt ne s'est effectué pour une densité de
courant de 1 mNcm2 avec une électrode d'ITO. Les résultats regroupés dans le
tableau 5 montrent qu'ilexiste une densité de courant optimale de l'ordre de
2 mNcm2 pour une électrode de platine et 10 mNcm2 pour l'électrode d'ITO.
Densité
Conductivité (S/cm )
de courant
ITO
Platine
(mNcm2)
2
-
53.2
5
27.6
33.0
10
58.8
21.2
15
13.4
10.9
20
4.8
-
Tableau 5 : Influence de la densité de courant ( milieu: CH3CN ; LiBF4 : 0.1 M;
thiophène : 0.18 M )
D'une manière générale, nous avons privilégié le mode de synthèse par voie
galvanostatique car il conduit à des films plus homogènes du fait qu'en fixant
l'intensité du courant, on fixe en même temps la vitesse de la réaction et par
conséquent la vitesse de croissance du Hlm. Le contrôle de la charge électrique
consommée lors de l'électrosynthèse est facilitée par la mesure de la durée de
l'électrolyse.
La mesure précise de l'épaisseur des films est une opération délicate pour
les couches trés minces. Cependant pour les couches pouvant être décollées de
l'électrode, la mesure de l'épaisseur peut se faire à l'aide d'un palpeur
"Heilderham". Cette épaisseur varie en moyenne avec la charge intégrée
conformément à la relation: e ( nm ) "" 2.5 Q (mC 1cm2).
c) Conclusion:
Le mode de polarisation qui nous a permis d'obtenir des 'films homogènes
ayant une conductivité élevée sur "électrode d'ITO est le mode galvanostatique.
Avec le mode potentiostatique ( à deux électrodes), les films bien qu'uniformes ont
des conductivités faibles, probablement à cause d'un appauvrissement en
hydrogène favorisant le branchement d'oligomères interchaînes correspondant à
une réticulation. Par rampe de potentiel, on a des films trés adhérents sur
l'électrode de platine, mais leur faible épaisseur ne permet pas une manipulation

---

32
facile pour effectuer des mesures de conductivité. Il peut être une méthode
convenable pour la fabrication de dispositifs électrochromes.
1.2.3 Mode opératoire retenu
Le choix du mode opératoire découle des résultats des nombreux essais que
nous avons effectués sur les électrode de platine et d'ITa. Il apparaît que les films
les plus conducteurs, présentant un aspect lisse et brillant, sont obtenus en utilisant
comme solvant organique le carbonate de propylène et comme électrolyte support
le tétrabutylammonium hexafluorophosphate à la concentration de 0.05 M, la
concentration du monomère étant de l'ordre de 0.18 M. Un montage classique à
trois électrode associé au potentiostat a été utilisé. L'électrode de référence utilisée
est l'électrode au calomel saturé en milieu aqueux, la diffusion de l'eau en direction
de la solution est évitée par la présence d'un pont de carbonate de propylène. La
synthèse s'effectue à la température ambiante dans une cellule étanche sous
atmosphère d'azote sec en mode galvanostatique. La densité de courant
appliquée est de 2 et 10 mAlcm2 respectivement pour les électrodes de platine et
d'ITa. L'épaisseur des films de polymère est contrôlée par la durée de l'électrolyse.
* * * * * * * * * *

---

33
Il • COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE
1/ • 1 Comportement électrochimique du substrat d'ITO
En milieu acétonitrile et en présence d'un électrolyte (LiBF4) de concentration
0.1 M le domaine d'électroactivité s'étend environ sur prés de 2 V où le courant
reste quasi ment nul de -0.4 à +1.8 V (fig. 15). Un pic de courant cathodique
apparaît vers -1.4 V et un pic de courant anodique vers -0.6 V. Ce domaine
correspond à la réduction de l'I.T.O en indium côté cathodique et la réoxydation de
l'indium côté anodique. Le potentiel appliqué est mesuré par rapport à une
électrode de référence Ag IAg+.
1/ • 2 Comportement électrochimique du polymère
/1 .2. 1 Voltampérométrie cyclique
Pour cette étude, des films minces de polythiophènes (entre 50 et 100 nm)
sont réalisés sur des électrodes de platine ou d'ITO. Les films autosupportés sur
l'électrode sont placés dans une cellule ne contenant que le solvant (carbonate de
propylène) et le sel électrolytique (Bu4NPFs).
Les films montrent une trés bonne électroactivité et adhèrent trés bien à
l'électrode sur laquelle ils sont déposés. Les courbes voltampérométriques
cycliques sont reproductibles et ne montrent pas de perte sensible d'électroactivité
sur plusieurs cycles (fig. 16). Les films de poly(méthyl-3- thiophène) peuvent subir
des balayages cycliques entre -0.1 et 1.0 V pendant plus d'une heure sans subir de
perte d'électroactivité. Un des paramètres pouvant être déduit de ces courbes est la
quantité de charge réversiblement échangée pendant la réaction rédox (schéma
3). Cette quantité de charge est identique pour les processus d'oxydation et de
réduction indiquant une réaction électrochimique totalement réversible. La
variation de la quantité de charge en fonction du nombre de cycles est quasi-
constante (fig. 17). Sa valeur est de l'ordre de 9.5 mC 1 cm2 , elle est comparable à
celle donnée par d'autres auteurs [36].
Schéma 3

---

0.5
t1 mA/cm2
A
.-
(V/AMAS
1
1
1
-1.2
-0.8
- 0.4
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
Figure 15 : Voltampérogramme cyclique de l'électrode d'ITO en milieu acétonitrile /
LiBF4 (0.1 M) - Vitesse de balayage: 20 mY/s.
t1 mAjcm2
0.6
0.4
0.2
0.4
0.4
Figure 16 : Voltampérogramme cyclique du PMeT fabriqué à courant constant de
2
10 mNcm sur ITO en milieu C.P / BU4PFS (0.05 M) - Milieu d'analyse C.P /
BU4NPFs (0.1 M) -Vitesse de balayage: 50 mY/s.

---

•
- - . .- - • - . -.- - fII- - . - - -
-
- - - - - - - -
• • • • • •
C'4
9.0 1-
•
E
"
......
uE
o
8.5 ~
1
1
10
20
30
40
cycles
Figure 17 : Variation de la quantité de charge redox en fonction du nombre de
cycles.

---

34
En oxydation, un pic bien défini est obtenu dont la valeur du potentiel de pic
(Epa) apporte une donnée intrinséque du polymère, qui est liée au potentiel
d'ionisation des chaînes de polymère. Sur le voltampérogramme du PMeT, le pic
d'oxydation est observé à 0.8 V/ECS . Marque et col [36] donnent une valeur Epa ""
0.68 V/ECS du PMeT dans le milieu acétonitrile IBu4NPF6 (0.1 M). Cette différence
est certainement liée à la nature du solvant que nous avons utilisé. En effet un
déplacement important du potentiel d'oxydation a été également observé en
utilisant le glycol comme solvant [4]. En réduction, une vague large et non
symétrique est observée, avec la présence de deux pics. Aprés cette vague de
réduction aucun courant n'est observé, le film devenant isolant à partir de -0.2 V 1
ECS.
Dans le milieu acétonitrile/LiBF4' nous avons également étudié l'évolution des
voltampérogrammes du PT en fonction de la vitesse de balayage pour mieux
cerner les paramètres relatifs à cette technique (fig. 18). Le potentiel rédox Eo
apparaît indépendant de la vitesse de balayage. Par contre la vitesse de balayage
modifie la position des pics d'oxydation et de réduction ainsi que leurs hauteurs.
Un autre point classique est la présence sur les voltampérogrammes d'un fort
courant résiduel aprés le pic d'oxydation. Ce courant est un courant de charge
capacitive semblable à celui obtenu avec des électrodes métalliques poreuses [75
- 77]. Comme Mermi//iod et col [76] l'ont déjà souligné pour le polypyrolle, la
charge capacitive d'oxydation est supérieure à celle de réduction. Ce qui suggère
l'emploi des diagrammes d'impédance pour une meilleure connaissance de sa
valeur. Ce sujet fera l'objet d'un paragraphe ultérieur. Mais dés à présent on peut
déduire
une
valeur
moyenne
de
la capacité
à
partir
des
courbes
voltampérométriques :75 F 1 m2
Ainsi lorsque la réaction d'oxydation est complète, le polythiophène se
comporte comme une capacité et peut être chargé.
//.2.2 Dopage et dédopage
Une fois le polythiophène déposé, il est facile de le dédoper par voie
électrochimique, puis le redoper à nouveau. Le dédopage peut se faire in-situ ou
dans une nouvelle solution ne contenant pas de monomère. Pour réaliser le
dédopage du polymère, on court-circuite le circuit extérieur de la cellule (méthode
des deux électrodes) ou on applique une tension de -0.2V/ECS à l'électrode de
travail. Les courants sont cathodiques (négatifs) et varient comme indiqué sur la

---

100 mV/s
t 1 mAfcm2
1.5
1.0
50mV/s
0.5
20 mV/s
-0.5
-1.0
Figure 18 : Voltampérogramme cyclique du PT fabriqué à courant constant de
10 mNcm2 sur ITO en milieu acétonitrile 1 LiBF4 (0.05 M) - Milieu d'analyse
acétonitrile 1 LiBF4 (0.1 M) - Electrode de référence Ag/Ag+.

---

35
figure 19. On arrête le dédopage lorsque le courant atteint une valeur négligeable
de l'ordre de quelques microampères.
Pour redoper le polythiophène, le film toujours supporté par l'électrode de
travail est rincé dans le solvant (acétonitrile ou carbonate de propylène) pour
enlever les traces d'oligomères et de sels restés à la surface du poymère, puis
replacer dans.une autre cellule ne contenant que le solvant et le sel de fond (LiBF4
ou BU4N PF6)' Une contre électrode de platine et une électrode de référence
complétent le dispositif.
En appliquant un potentiel variant entre 0.2 et 0.8 V/ECS, le film de
polythiophène neutre se dope avec les anions du sel utilisé. Pour obtenir un taux
de dopage relativement uniforme, l'application du potentiel se poursuit pendant
quelques dizaines de minutes, jusqu'à ce que le courant devienne négligeable. Ce
courant résiduel dépend fortement du potentiel appliqué à l'électrode de travail (fig.
20). L'observation de la variation du courant de charge en fonction du temps,
montre qu'il n'y a pas d'équilibre qui s'établisse avec un courant nul. Au contraire il
s'établit un régime permanent avec un courant IL' Nous avons donc considéré que
la charge transférée au polymère était Q =J: (1 - IL) dt et nous nous sommes
limités aux domaines de potentiel pour lesquels le courant IL est suffisamment
faible pour que la correction introduite ait un sens. Le taux de dopage est évalué à
partir de la quantité de charge enlevée durant le dédopage. Cette évaluation est
approximative, puisque dans les conditions où nous avons travaillé, il est difficile
de limiter les phénomènes au seul dopage ou dédopage. Un certain nombre de
réactions parasites ont lieu en même temps et consomment du courant.
* * * • * * * * * *

---

E11ŒE1
El
-1 - El
('li
<
E
o
""-
ct
E
-2 -
-3 -
-,
-,
1
100
200
300
400
Temps (s)
Figure 19 : Variation du courant de décharge du PMeT fabriqué sur platine à
courant constant de 2 mAlcm2 en milieu C.P / BU4PF6 (0.05 M) - Milieu d'analyse
C.P / BU4NPF6 (0.1 M) - Tension de polarisation 0.0 V / ECS.

---

1.2...----------------,
a
0.5 V/ECS
1.0 -._
•
0.8 V/ECS
••
0.8· ..
",.
C'II
<
E
•
u
•
--ce
~.
E
0.6
•
••.
~ •
l:J
••
04-
••.
•
~~ \\
a
••
a
••
0.2\\
a.:.
••• • • •
•
a a
a a a a ·a a a
1
100
200
1
300
400
Temps (s)
Figure 20 : Variation du courant de charge du PMeT fabriqué sur platine à courant
2
constant de 2 mNcm en milieu C.P / BU4NPFs (0.05 M) - Milieu d'analyse C.P /
NBu4PFs (0.1 M) - a) tension de polarisation 0.5 V / ECS
b) tension de polarisation 0.8 V / ECS.

---

36
III - MORPHOLOGIE
Dans ce paragraphe nous donnons les caractéristiques morphologiques des
polythiophènes observés au microscope électronique à balayage. Cette étude a
surtout pour but d'examiner l'incidence des conditions de synthèse ( nature des
électrodes, composition des réactifs ... ) sur la morphologie des films, sachant que
les propriétés électriques et électrochimiques sont certainement liées à la
morphologie des films. Les films de polythiophène présentent différents aspects
selon l'épaisseur. Les films examinés ont des épaisseurs comparables de l'ordre
de 3500 nm.
Observé à l'œil nu les films de polythiophène ont en général une face assez
brillante du côté de l'électrode et une face qui l'est moins et qui peut même être
assez différente du côté de la solution. Cette simple observation montre que la
surface est relativement irrégulière et une observation détaillée au microscope
électronique à balayage nous donnera des informations plus fines.
II/ -1 Observation des films déposés sur une électrode de platine
Sauf spécification contraire, les films sont préparés en mode potentiostatique
à potentiel constant dans un milieu contenant 0.1 M de LiBF4' 0.03 M de
monomère, et l'acétonitrile comme solvant. Le potentiel appliqué est de1.4 V et 1.2
V par rapport à une référence Ag/Ag+ respectivement pour les monomères de
thiophène et de méthyl-3-thiophène.
Les photos 1 et 2 montrent une vue générale des deux faces, côté électrode (
photo 1 ), côté solution ( photo 2 ). Ces deux faces ont un aspect assez tourmenté,
mais la face côté solution a en plus une apparence granulaire.
Pour une électrode trés bien polie (photo 3), la morphologie est plus
compacte. Cette photo montre des rainures parallèles, représentant probablement
une réplique de la surface polie de l'électrode de platine. Le polymère couvre ainsi
réguliérement la surface de l'électrode de travail.
Sur la photo 4 on voit que les irrégularités de surface prennent naissance trés
tôt dés les premières étapes de la croissance du film. Le côté gauche de la photo
montre un fond continu sur lequel se détachent des îlots de sphérules plus ou
moins éparses. La taille de ces sphérules est de l'ordre de 1 à 10 urn. Ces petites
sphérules sont probablement des nucléis dont la présence est indiquée par la
boucle de nucléation ( fig. 11). La taille de ces sphérules augmentant avec le

---

37
temps, elles se recouvrent pour donner à la surface l'aspect d'un relief accidenté
avec des "rides" et des "creux". Une vue agrandie de la surface (photo 5) montre
que l'aspect granulé (aspect "choux fleurs" ) provient bien de la juxtaposition des
sphérules qui elles mêmes ont un aspect rugueux.
Le dopage n'entraîne pas de changement important dans la morphologie des
films. Par contre un changement trés net de la morphologie est observé sur les
films de poly(méthyl-3-thiophène). La surface montre des grappes nodulaires
relativement compactes ( photo 6 ). Un double agrandissement de cette photo
montre le caractère fibrillaire du matériau ( photo 7). Le poly(méthyl-3-thiophène),
lorsqu'il est polymérisé par voie galvanostatique avec une densité de courant de 2
mA/cm2, en milieu carbonate de propylène avec les concentrations optimales de
0.05 M de sel (Bu4NPFs) et 0.18 M de monomère,
a une surface (photo 8 ) plus
lisse et plus régulière comparativement à la photo 6 prise avec le même
grandissement. A courant constant, la croissance du polymère est plus régulière, la
densité du courant étant plus faible qu'à potentiel constant. La présence de fibrilles
dans le poly(méthyl-3-thiophène), explique certainement sa conductivité
relativement plus élevée que celle du polythiophène.
En résumé, on peut dire que la différence de morphologie observée entre les
deux faces du polymère, résulte d'une dégradation des caractéristiques du
polymère au cours de l'électrodéposition, le taux de défauts dans le matériau
augmentant avec l'épaisseur.
1/1 - 2
Observation des films déposés sur une électrode d't. T.O
Les films présentés sur les clichés 9 et 10 sont réalisés dans le milieu
acétonitrile contenant 0.2 M de monomère et 0.1 M de LiBF4' avec un potentiel
appliqué de 4.7 Ventre l'électrode de travail et l'électrode auxiliaire (méthode à
deux électrodes). Pour les clichés suivants, la synthèse a été réalisée en mode
galvanostatique avec une densité de courant de 10 mAlcm2.
Comme nous l'avons indiqué avec une électrode de platine, les deux faces
ont également un aspect différent. La face côté électrode montre un aspect
spongieux ( photo 9). Du côté de la solution, la surface du polymère est assez
semblable à celle observée sur le platine. On a une juxtaposition de sphérules
formant des boules jointives ( photo 10 ).

---

1- Face côté électrode
2 - Face côté solution
3 . Face côté électrode de platine polie
4 - Face côté solution (fort grossissement)
. "'-A I
'\\
r
" . ~' ~1""\\· ~
.
l
~,
. ' "1'./
..ll"
'.
-.-_ / ,
.
•
. r
;;,
I~'
'--' ("'\\ "~ r<:"'.
..
' J.~" ~ \\ r-_ .
I .~ , 9 . !..~
•
•
c '
.. ','
. "
·,11>'="': " \\ •
, '.. . : ~, ~: !.~>~-:.. '
.~ "\\ -~
. " , :
;"1!::'"
r\\ .1/"'-;.,,'._
. " ~
. ~ ,
~.
~
.
.
\\:~:, I~ ~."':
•
" .), '
•
,;l\\
' : ~t . "=--- .
. ... ' Î " .
'
J -:::-1'"",
. :. .
'
1
.
. I· ...,~ ~. ~ . ,
....... -"~ ' ~/r :;~
" ' I ~
. "
'. \\':::.
. J . ,li.... :.~
~ . ~.
.
.
"
"
.
"
,
• " , ', . '
". '~'"
~ :" . "". .. 1. '
1 1
. .. ...
_.
,
5 . Face côté solution (faible gross issement )
PLANCHE 1A
Morphologie des films de poythiophène électrodéposés sur électrode de Pt.
Milieu de synthèse : CH
1 thiophène : 0.03 M : LiBF
3CN
4 ' : 0.1 M.
Tension appliquée : 1.3 V IAg 1 Ag+

---

.r:
.. _::~
~ . ,
" '~
t;
,~.~ •~ , ',ri: "
J
. '
: ~.,... ·-<;"1
.~;l'~} : l~
~
... ".
:.-';' . 1
. ,
. .
~., ':. :~ .
':'1'.'
"'"
.
'
~II'C..(~~:"
o
-("1 • l
" .....,.. ,
J: "
"J'
~(
_1'f1~"
r
' '" "~ " I1~"
4
"[
;
: d
l •
.-
....,. ~\\ •
~ ~ :
if ' . ...
".'
11
~:.i .• s :
" . " '
•~'1\\... :'. ~.,1
!': '.
• t
"-~:"" ,
,0 ' • •~-.lo.
~
•
.
.....
".
.."G \\ ,
1
~
. '
' ..
"
•
!,,~ , ~.• , ,"'f . " , l 4 ...
d"
' . '
,
,o
• (' ."
..
., ' '.- "• -
1
~•
..,
• ,\\ , ..
•
"
'.
;r. ~
..... ".
~-,'.,
. r
--
... ,....
"·
f
'
\\.
•. •
)"
' ~. -4 .
• ')
• • ", '
J o•
.J "
. "
-
,;. .:0:' .. f ·· .
"
: . •
~ ~I
- • •
•
-.
: " ~ .
", . . .
'.f
~ ,"
...'.
.. .. , '.1
6 - Face côté solution
7 - Face côté solution (double grossissement)
Milieu de synthèse : CH
1 méthyl-3-thiophène : 0.03 M ; LiBF
3CN
4- : 0.1 M.
Tension appliquée: 1.2 V IAg 1Ag+
8 - face côté solution
Milieu de synthèse : P.C 1 méthyl-3-thiophène : 0.18 M ; NBu PF
4
s- : 0.05 M.
Densité de courant: 2 mNcm2
PLANCHE Il A
Morphologie des films de polyméthyl-3-thiophène électrodéposés sur
électrode de platine.

---

9 - Face côté électrode ITO
~ ·5Jl:rT1
10 - Face côté solution
PLANCHE III A
Morphologie des films de poythiophène électrodéposés sur électrode d' ITO.
Milieu de synthèse: CH
/ thiophène : 0.2 M ; LiBF
3CN
4- : 0.1 M.
Tension appliquée: 4.7 V (méthode des deux électrodes)

---

0---05fl.m
11 - Face côté solution
12 - Face côté électrode
Concent ration monomère = 0.15 M
.--(
'\\: . t ,
..
< ~
( '
•
'it
~t
(. \\.
-:
.'.
l
;...
..
•
-,
~
,. \\
•
,
l.
."••""
'-
~
. ••
•
•
I~i
. \\. ...
13 - Face côté solution
14 - Face côté électrode
Concentration monomère = 0.18 M
15 - Face côté solution
16 - Face côté électrode
Concentration monomère = 0.20 M
PLANCHE IV A
Influence de la concentration du monomère sur la morpholog ie des films de
polyth iophène électrodéposés sur électrode d'ITO .
Milieu de synthèse : CH
1 LiBF
3CN
4- : 0.1 M ; thiophène .
Densité de courant : 10 mA 1cm2

---

17 - Face côté solution
18 - Face côté électrode
Concentration LiBF4- = 0.03 M
19 - Face côté solution
20 - Face côté électrode
Concentration LiBF4- =0.05 M
21 - Face côté solution
22 - Face côté électrode
Concentration LiBF4· =0.10 M
PLANCHE V A
Influence de la concentration du sel sur la morphologie des films de
polythiophène électrodéposés sur électrode d'ITO .
Milieu de synthèse: PC 1 monomère : 0.1 M ; LiBF -.
4
Densité de courant : 10 mA 1 cm2

---

38
Les conditions du milieu de synthèse affectent la morphologie du polymère:
densité de courant, solvant, concentration du monomère, nature et concentration
du sel. Les photos 11 à 16 montrent l'évolution de la surface avec la variation de la
concentration de monomère. Le film réalisé avec une concentration de monomère
de 0.18 M ( photo 13 ) présente moins de protubérences et la surface effective est
plus grande que pour les autres films, avec le même volume occupé. La face côté
électrode est plus lisse et montre un aspect moins spongieux ( photo 14 ).
Les photos 17 à 22 montrent l'évolution de la surface en fonction de la
concentration du sel électrolytique. On voit qu'à faible concentration la surface côté
solution présente des boules de diamètres sensiblement voisins, de l'ordre de 6
urn ( photo 17 ) et la surface côté électrode est trés irrégulière ( photo 18 ). Pour
une concentration de 0.05 M, la surface côté solution montre un fond continue
relativement lisse composé de sphérules de faibles diamètres (de l'ordre de 1 urn )
sur lequel se dégagent de façon aléatoire des boules de plus grandes tailles (6 à 8
urn ). La face côté électrode ( photo 20 ) est beaucoup plus homogène. A forte
concentration de sel (0.1 M ) la surface apparaît plus rugueuse la taille des boules
peut atteindre 10 à 12 urn ( photo 21 ). La face côté électrode a l'aspect d'une peau
d'orange avec quelques éruptions ( photo 22 ).
La comparaison des photos ( 13 - 19 ) et ( 14 - 20 ) montre l'influence du
solvant sur la morphologie des films de polythiophène. Les films préparés dans le
carbonate de propylène sont en général moins rugueux.
III • 3 Conclusion
Des différences de morphologie apparaissent nettement sur les deux faces
lorsqu'on change l'électrode support ( platine ou I.T.O ), mais ce sont les conditions
de synthèse qui change la morphologie générale du film: une structure 'fibrillaire
du polymère entraîne une augmentation de la surface active et de la perméabilité
aux espèces en solution, ce qui est intéressant pour l'élaboration d'électrodes
modifiées.
* * * * * * * * * *

---

39
IV • MESURES OPTIQUES
L'étude des propriétés optiques des films de polythiophène nous donne des
renseignements importants sur les contantes optiques du matériau.
Les films sont déposés sur du verre conducteur ( I.T.O ) et l'éclairement se fait
du côté de la couche. L'analyse des spectres de transmission (totale et diffuse) et
de réflexion (totale et diffuse) nous permet de déterminer des paramètres
caractéristiques tels que le coefficient d'absorptivité Cl (À ), le coefficient de
réflexion et d'évaluer la largeur de bande interdite du polythiophène non dopé
considéré comme un semiconducteur.
IV .1 Spectres de réflexion et de transmission (350 • 1400 nm)
Dans cette étude, nous nous sommes intéressés aux propriétés optiques du
polythiophène dans le domaine du visible et du proche infrarouge. Les mesures de
transmission et de réflexion dans ce domaine ont été effectuées à l'aide d'un
spectrophotomètre Beckman
UV5240 équipé d'une sphère intégratrice Acta
UV520 qui permet de tenir compte de la lumière diffusée par les films.
Les films de polythiophène diffusent une partie de la lumière dans la zone de
faible absorption. La transmission totale est de l'ordre de 60% et la réflexion totale
est de l'ordre de 15% dans tout le visible (fig. 21).
Des franges d'interférences apparaissent tant en transmission qu'en réflexion
dans la zone du proche infrarouge. La transmission décroît au niveau du seuil
d'absorption mais la décroissance n'est pas trés abrupte. Une transition interbande
apparaît autour de 600 nm.
L'augmentation du taux de dopage diminue le coefficient de transmission
dans la zone de 600 à 800 nm et on note la disparition du seuil d'absorption
lorsque le polymère est fortement dopé (fig. 22). De plus, une forte augmentation
du coefficient de réflexion est observée dans l'infrarouge, suggérant un
comportement métallique du matériau.
IV.2 Spectres d'absorption infrarouge (500 - 4000 cm .1)
Le but de cette étude est de vérifier la qualité des polythiophènes synthétisés
au laboratoire. Par spectrométrie infrarouge on peut observer certains modes de

---

T,R %
60
50
40
30
20
----......---------
10
• nm
400
aso
500
550
600
650
100
750
Figure 21 : Spectre de réflexion et de transmission du PMeT non dopé.
TOlo
60
50
40
30
20
10
400
450
500
550
600
650
700
750
800 900
1100
1300 ~.'"
Figure 22 : Spectre de réflexion et de transmission du PMeT dopé PF -.
6

---

.; 0
vibration du polymère et déceler éventuellement les défauts pouvant affecter la
chaîne polymérique.
Les mesures d'absorption dans l'infrarouge ont été réalisées avec un
spectromètre par transformée de Fourrier Brucker IFS 113V. Il est équipé d'un
microordinateur qui assure le pilotage et le traitement de l'interférogramme.
La figure 23 montre le spectre d'un film de polythiophène directement issu de
la fabrication c'est à dire fortement dopé. Il est trés absorbant et le spectre est
dominé par une série de bandes fortes et larges dans la région 1000 - 1400 crn'.
Plusieurs bandes plus faibles et plus fines sont présentes entre 500 et 1000 cm'.
Entre 2000 et 4000 cm", on observe une large bande intense due à l'absorption
des porteurs libres.
Pour un film non dopé (fig. 24), on remarque une trés forte diminution de
l'absorption dans la région 1000 - 1400 cml. certaines raies en dessous de
1000 cm' ne changent pratiquement pas et le film devient transparent entre 2000
et 4000 cm" puis qu'on observe des franges d'interférence. L'analyse détaillée de
ces spectres n'étant pas l'objet de notre étude nous nous sommes contentés de
constater la similitude de nos spectres avec ceux publiés dans la littérature. Ce qui
atteste que notre matériau est comparable à ceux synthétisés par les autres
laboratoires.
La possibilité de dédoper le polythiophène par voie chimique a été signalée
par plusieurs auteurs [30,48,56,66]. Les méthodes proposées consistent à plonger
le film de polythiophène dans une solution d'ammoniaque ou dans du méthanol .
En essayant ces méthodes nous sommes arrivés aux conclusions suivantes:
i) Avec une solution d'ammoniaque (8 %), on réalise un dédopage au bout
de 20 à 30 minutes, un dédopage analogue n'est obtenu avec le méthanol qu'au
bout de 8 à10 heures. La durée du dédopage est fonction de l'épaisseur des films.
Par exemple pour des films de quelques dizaines de nanomètres, on obtient un
dédopage dans l'ammoniaque en moins de 5 mn.
ii) Le dédopage dans ces milieux s'accompagne d'une altération de la
chaîne par fixation de l'oxygéne sur des atomes de carbone. Nous observons en
effet l'apparition d'une bande d'absorption vers 1630 cm- 1 en spectroscopie
infrarouge que l'on attribue à la liaison C = 0 .
* * * * * * * * * *

---

1 .0
!
1
0.9
1
0.8
1
Ç1. 7
t
cn0.5
f-
t3fJ.5
z
cr
f i
CL
o
1
1
g;0.l1.001
cr
0.3001
0.2001
0.1001
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4~HH'l
VlRVENUMBERS CM-j
. FJgure23.: Spectre d'absorption lnfrarouçe.d'un film de PT dopé BF4-'

---

\\
i.l
-,------+------+-- .-
-+
.~+-- - - - - - - 1 I - - - - f - - - - - - + - 1---
\\ . 26
l. 12
0.98
en 0.B4
>---
~
Z
::J
~ 0.7
z
cr
CD
Cl:::
0
t
~0.5601
cr
t
0.LL201
t
0.2801
0.14.01
0.0001
r - - - - - + I- - - - - - + - - - - - - - + I - - - - - - + I - - - - - - - 1 - - - - - - 1 f - - - - - - - +
<;00
1000
1500
2000
2500
3000
3500
WRVENUMBER5 C'1-1
Figure 24 : Spectre d'absorption infrarouge d'un film de PT dédopé dans le
méthanol pendant 10 H.

---

41
v- MESURE DE LA CONDUCTVITE ELECTRIQUE
V. 1 Généralités
Le problème principal de la mesure de conductivité est la réalisation de bons
contacts ohmiques sur les films. On peut utiliser avec une bonne approximation la
méthode des quatre contacts au moyen de fils d'or collés sur le film de polymère à
l'aide d'une laque de carbone (Electrodag +502). Il est indispensable de réaliser
des contacts uniformes afin de limiter les erreurs sur la détermination des
dimensions de l'échantillon nécessaires dans le calcul de la conductivité.
Pour effectuer les mesures, on fait passer un courant constant entre les deux
contacts extérieurs et on mesure la tension aux bornes des deux contacts intérieurs
en appliquant la loi d'Ohm. On élimine ainsi les résistances de contact.
V.2 Variation de /a conductivité avec /a température
Les films de polythiophène sont plaqués sur un support de verre, puis
introduits dans un cryostat régulé en température de 330 à 80 K.
Nous étudions ainsi l'évolution de la conductivité électrique en fonction de la
température et du taux de dopage. La technique de dopage est celle décrite au
paragraphe 11.2.2. Notre but est d'étudier les mécanismes de conduction dans ces
matériaux.
Sur la figure 25 nous présentons la variation de la conductivité électrique (Jdc
du thiophène dopé en fonction de la température pour plusieurs taux de dopage.
On observe qu'à fort taux de dopage (Jdc atteint 100 Scm' et varie trés peu entre la
température ambiante et celle de l'azote liquide. Lorsque le taux de dopage varie
de 1 à 30 %, la conductivité à la température ambiante augmente de 3 ordres de
grandeur.
La figure 26
représente l'évolution de la conductivité du poly(méthyl-3-
thiopl1ène) dopé avec l'ion PF6- . On constate une évolution similaire à celle du
polythiophène. La conductivité (Jdc augmente fortement avec la température quand
le taux de dopage baisse.

---

1000 -:r---------------------,
•
25%
•
12%
•
6%
100 -
•••••••••
•••••
• dI1P
m
1 %
• •
10 -
•
•
•
•
•
•
•
••
Ê
•
••
u
.....
•
•
•
~
III
•
•
E
•
.21
II)
•
•
m
m
m
m
fi!J
mm
m
m
.1 -
m
•
III
m
m
a
m
m
m
.01 -
m
m
m
m
.001
1
T
1
0
100
200
300
400
T (K)
Figure 25 : Variation de la conductivité électrique du PT en fonction de la
température et du taux de dopage.

---

1 0 0 0 . . . , . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
......
• • • •
.....
m m mmm
m m
100 -
m a"
m
m
m
•••
• • •
• •
•
•
•
- 10
E
•
u
en
m
19%
lU
E
• 11 %
D)
U)
• 4%
o 0
0
0
1%
o 0
0
0
0
.1 -
0
0
0
0
.01
0
100
200
300
400
T (K)
Figure 26 : Variation de la conductivité électrique du PMeT en fonction de la
température et du taux de dopage.

---

42
V .3 Etude de la stabilité des polythiophènes dopés
Les polythiophènes dopés et non dopés se prêtent à certaines applications en
tant que métal ou semiconducteur comme dans les jonctions p-n, les diodes
Schottky ou bien la photoélectrochimie. Afin de mettre à profit ces propriétés, il est
nécessaire d'étudier la stabilité de ces matériaux à l'air. Dans leurs premiers
travaux Tourillon et Garnier [78] à travers des mesures de conductivité, de
microanalyse élémentaire, et de spectroscopie infrarouge, concluent que le
polythiophène et ses dérivés sont stables à l'air.
Le PT et le PMeT sont électrodéposés sur une électrode de platine en milieu
carbonate de propylène avec les sels suivants : LiBF 4 et BU4N P F6 à la
concentration de 0.05 M. La concentration du monomère est de 0.18 M, la synthèse
se fait en mode galvanostatique avec une densité de courant de 2 mAlcm 2. Les
polymères issus de ces synthèses seront donc dopés avec les ions BF4- et PF6-.
Ils seront par la suite exposés à l'air libre et la conductivité mesurée en fonction du
temps d'exposition. La figure 27 représente cette évolution. Nous constatons sur
cette figure :
- Pour le polythiophène, la conductivité décroît trés vite les premiers jours et
plus lentement les jours suivants. Cette évolution dépend de la nature du dopant,
puisque le polythiophène dopé avec l'ion PF6- présente une meilleure stabilité à
l'air que le PT dopé avec l'ion BF4-. En effet, aprés 8 jours d'exposition à l'air, la
conductivité chute respectivement de prés de 3 ordres de grandeur et de 5 ordres
de grandeur pour ces deux dopants.
- Pour le polyméthyl-3-thiophène, on observe un comportement différent. En
effet, pour ce polymère, la conductivité est quasiment constante quelque soit
l'anion avec lequel il a été dopé. Nos résultats sont en accord avec des travaux
récents [47,79] dans lesquels, il a été constater une meilleure stabilité à l'air du
polyméthyl-3-thiophène.
En conclusion, la stabilité à l'air du PT et du PMeT dépend de la nature du
dopant. Le PMeT est stable à l'air contrairement au PT, il sera donc préférable pour
d'éventuelles applications.
* * * * * * * * * *

---

o PMT] PF-
o PT
6
• PMT]
_
BF4
•
PT
•
100
200
300
t (Heures)
Figure 27 : Evolution relative de la conductivité électrique du PT et du PMeT en
fonction du temps.

---

43
VI - MESURE D'IMPEDANCE
VI .1 Généralités
La spectroscopie d'impédance est une technique classique en électrochimie
pour séparer les différentes étapes cinétiques suivies par les charges lors des
réactions électrochimiques. Pour un système électrochimique simple (électrode /
solution), l'impédance est la réponse de l'interface à une perturbation électrique.
La mesure de l'impédance se fait à l'état stationnaire, en superposant au
potentiel fixé de l'électrode de travail un signal sinusoïdal de pulsation 0). On
mesure l'amplitude du courant alternatif résultant et le déphasage de ce courant
par rapport au potentiel pour en déduire l'impédance du système; et on représente
dans le plan complexe les variations de la partie imaginaire lm ( Z ) en fonction de
la partie réelle Re ( Z ). Ce diagramme est appelé diagramme de Nyquist.
Dans certains cas, le système peut être représenté par un circuit électrique
équivalent comprenant des résistances, des capacités, des inductances, et des
impédances remarquables comme celle de Warburg. La nature de ces éléments du
circuit est révélatrice des mécanismes réactionnels intervenant dans le système
électrochimique étudié.
Les polymères organiques conducteurs ont fait l'objet de nombreuses études
par des mesures d'impédance [76, 80-85]. Les auteurs s'accordent à décrire les
films de polymère comme des systèmes poreux, présentant une réaction
électrochimique de dopage de type faradique, la cinétique de dopage étant limité
par le transport des anions dans le matériau (diffusion et / ou migration).
VI . 2
Résultats expérimentaux
Nous avons réalisé une série de mesures d'impédance complexe sur des
couches de poly(méthyl-3-thiophène) d'épaisseur comprise entre 200 et 300 nm.
Le milieu d'analyse est composé du carbonate de propylène comme solvant et
LiBF4 (0.1 M) comme électrolyte support.
Les mesures d'impédance dans la gamme de fréquence 5 - 105 Hz sont
données en comparant le potentiel et le courant lorsqu'une tension sinusoïdale
d'amplitude 3 mV est superposée à la polarisation directe de l'électrode de travail
délivrée par le potentiostat.

---

44
Dans cette partie nous donnons une analyse qualitative de l'évolution des
diagrammes d'impédance en fonction du potentiel de l'électrode de travail. Nous
avons d'abord enregistré le diagramme de l'électrode d'lTO nue (fig.28), ensuite
nous avons étudié l'évolution des diagrammes d'impédance de l'électrode
ITO/PMeT pour des polarisations croissantes. A l'état neutre (Va = 0.0 V / ECS), le
diagramme (fig.29) fait apparaître l'amorce de la boucle hautes fréquences (100
kHz < f <100 Hz), traduisant l'existance d'une résistance indépendante de la
fréquence. Pour les fréquences inférieures à 100 Hz, on a une portion de droite de
pente proche de l'unité qui décrit en général un phénomène limité par la diffusion
au sein du film. La présence d'une résistance non compensée provoque un
décalage à l'origine.
Pour des polarisations croissantes, les diagrammes de Nyquist sont donnés
par la figure 30. L'oxydation du film s'accompagne d'une diminution du diamètre
des semi-cercles. Des diagrammes similaires sont obtenus avec d'autres
polymères conducteurs tels que le polypyrolle [76,81,82] , le polythiophène [80] et
le polyméthyl-3-thiophène [83,85] ou d'autres polymères [86,87]. Ils sont relatifs aux
propriétés de la couche polymérique. Dans tous les cas la présence de la couche
de polymère provoque un déplacement du centre des semi-cercles en dessous de
l'axe des réels. Ce déplacement observé pour des électrodes poreuses ou de type
fractal [84] , indique qu'un modèle simple n'est pas suffisant pour décrire ces
diagrammes [87]. Le caractère blocant ( purement capacitif) signalé par plusieurs
auteurs [80,83,85] , n'est observé sur nos diagrammes, puis que ce dernier
apparaît pour des fréquences inférieures à 2 Hz.
* * * * * * * * * *

---

600
..-
t:I
C\\l
E
o
400
-Cf)E..c0-
t:I
N
200
a
04--........----~-.,..........--~-~-r----1
o
200
400
Z'(ohms/cm2)
Figure 28 : Diagramme de Nyquist de "électrode d'ITQ en milieu PC / LiBF4 (0.1 M)
Tension de polarisation 0.0 V / ECS.

---

600
El
500
-(\\JEo 400
-E
m
..c
0
'-""
300-
=
N
m
200
El
m
100
El
El
El
m
El
El
El
El
m
'iP
0
1
1
0
200
400
600
ZI (ohm/cm2)
Figure 29 : Diagramme de Nyquist d'un 'film de PMeT en milieu PC / LiBF4 (0.1 M)
Tension de polarisation 0.0 V / ECS.

---

200
1:1
0.8 V/ECS
• 0.6 V/ECS
150
• 0.4 V/ECS
..-
C\\J
0.2 V/ECS
E
0
o
-E
..c
0
---
:
N
100-
0
0
50
0
0
•
•
•
0
rII
•
0
1:1
1:1
•
IIfJOl:I
1:1
1:1
•
1:1
•
0
.0
•
0
i
1:1
•
0
•
••
1:1
•
0
0
50
100
150
200
Z'(ohm/cm2)
Figure 30 : Evolution des diagrammes de Nyquist d'un film de PMeT en milieu PC /
LiBF4 (0.1 M) en fonction de la polarisation.

---

Chapitre A3
DISCUSSION ET INTERPRETATION THEORIQUE DES
RESULTATS

---

45
1 - PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES
1 - 1 Nucléation et croissance des films
1.1.1 Théorie de la nucléation
La préparation des films de polymère à la surface d'une électrode est un
domaine d'action particulièrement intéressant, tant la mise en oeuvre est facile. La
formation du polymère, entraîne une modification de la surface de l'électrode par la
simultanéité du processus de polymérisation / dépôt. Ce processus souvent induit
par électrochimie, provoque la formation d'une nouvelle phase solide à la surface
de l'électrode. L'étape la plus importante pour former la phase solide à la surface
de l'électrode est la création des nucléis critiques.
Du point de vue thermodynamique, la formation d'une phase solide est
associée à une variation de l'enthalpie libre. Compte- tenu du fait que les nucléis se
forment à partir de sites actifs de la surface, cette enthalpie libre dépend de la
nature du substrat, et du potentiel de l'électrode [88]. Si nous désignons par No, le
nombre de sites actifs, la vitesse d'apparition des centres de croissance stables est
une cinétique de premier ordre, et la variation du nombre de sites est de la forme
[88] :
N(t)=N o[1-exp(-At)]
( 1 )
Dans le cas limite où At »1, l'équation (1) s'écrit:
(2)
Tandis que pour des faibles valeurs de At, on a :
(3)
Dans ces expressions A est la constante de vitesse de nucléation, et les
équations (2) et
(3) sont désignées pour des nucléations instantanée, et
progressive respectivement.
Le traitement théorique de la formation d'un nucléi de la nouvelle phase, lors
de la croissance d'un film sur un substrat inerte, est liée à la forme géométrique de
ces nucléis. La géométrie des nucléis est sensible à l'intéraction entre le dépôt et le
substrat [88], nous considérons ici une géométrie simple, représentée par un cône
(fig. 31).

---

46
""""""""
"""""""""",
"" """""
S ubslrat
"'"""""""""
Figure 31 : Centre de croissance à trois dimensions
On désigne par k3 et k'3 les vitesses de croissance parallèle et
perpendiculaire au substrat
(les unités sont en mole.cm-2.s- 1 ). Le courant total
dans un cône peut être obtenu par intégration de la contribution de chaque disque
élementaire. La solution du problème incluant la croissance d'un nombre de
centres discrets, doit tenir compte de leur recouvrement, et les expressions pour
une nucléation instantanée (N =No) et progressive (N = A
ont les formes
3.t)
suivantes [89] :
- Nucléation instantanée:
(4a)
nucléation progressive
(4 b)
Des expressions simplifiées sont obtenues, pour des temps trés courts, avant
le recouvrement des centres:

---

47
(5 a)
et
(5 b)
Dans le tableau 6, nous avons donné les expressions simplifiées de la
dépendance du courant en fonction du temps pour des croissances à une, deux,
où trois dimensions:
Types de cro issa nce
Types de nucléation
1 0
20
3D
2
2
3
2 n F nM h Nok t
nFnM h Nok
~
insta ntanée
n F No S k
2
t
p
P
2
2
3
progress ive
n F A No S kt
n F nM h A Nok t2
n F nM h A Nok
P
3 p2
Tableau 6 : Expressions simplifiées des courants de nucléation
De ce tableau, il résulte que le courant est une fonction puissance de t et que
seuls deux cas peuvent être analysés sans ambiguité, dans les autres, on a deux
solutions possibles.
1.2 .2 Analyse et discussion des résultats expérimentaux
Une indication de la nucléation est donnée en voltammétrie cyclique, par
l'existence d'une" boucle de nucléation " [33]. Ce phénomène ayant été observé,
nous nous sommes proposés d'analyser sur les supports d' 1T 0 et de comparer
nos résultats avec ceux d'autres auteurs ayant travaillé sur des supports différents
[33, 41, 90]. La différence de substrat, peut en principe, donner des différences
dans le processus de nucléation.

---

4~
Nous constatons que la courbe chronoampérométrique (fig 32) est composée
de trois régions distincts:
- Région 1 : Elle est caractérisée par une brusque augmentation du courant,
suivie d'une décroissance rapide. Ce courant est dû à la charge de la capacité de
la double couche et à l'oxydation du monomère [90,91]. En réalité la part la plus
importante du courant est due à la nucléation et à la formation d'une monocouche
de polymère [90].
La croissance de la monocouche est un processus à deux dimensions [88] et
commence par des sites de nucléation supposés être des disques ayant l'épaisseur
d'une molécule de thiophène. Ces disques s'étendent et se recouvrent, ainsi les
équations donnant 1 = f ( t ) correspondant à ce processus, sont modifiées par
l'introduction d'un terme en exponentielle [88] ce qui a pour effet d'introduire un
maximum dans la courbe 1 = f ( t ). C'est ce que nous observons sur la figure 32. Le
courant devrait théoriquement s'annuler, lorsque le temps augmente, si le
processus est uniquement lié à la formation de la monocouche. Mais une fois la
monocouche formée, une croissance ultérieure requiert la nucléation et la
croissance de nouveaux centres sur cette surface nouvellement générée. Cette
transition est caractérisée par un temps to'
Région Il et III: Dans cette région, le courant croît de nouveau, résultat d'un
nouveau processus de nucléation et croissance, sur un "substrat" organique
provenant de la couche polymérique déposée lors de la première phase (région 1).
C'est pourquoi cette croissance est moins importante que celle observée dans la
région 1. Nous utilisons, les équations données dans le tableau 6, pour analyser
cette région. Le temps zéro pour cette région est pris comme étant le temps to
correspondant au courant minimum io dans la courbe chronoampérométrique.
L'évolution du courant dans cette région peut-être représentée par l'équation:
i Il = C ( t - to) m où m = 1,2 , 3.
(6)
La valeur de to est donnée par l'extrapolation à zéro de la courbe
( ill )1/m =
f( t ). La meilleure droite est obtenue pour m = 2. De plus la valeur de to
donnée par cette couche 9 s est plus proche de la valeur expérimentale (10 s) que
celle donnée pour m = 3 ( ta = 6.7 s). La pente de la représentation logarithmique
de 1 = f ( t ) est de l'ordre de 2, confirmant la valeur choisie de m (fig. 33). On peut
donc dire que la croissance des films peut se faire aussi bien en deux dimensions
avec une nucléation progressive ou en trois dimensions avec une nucléation

---

2 , - - - - - - - - - - - - ,
a
sa
El
El
a
El
El
lEI
El
El
El
CI
-
El
C\\I
E
III
El
a
0
.......
as Elll
«E 1
III
El
El
@
o El
o
20
40
60
Temps (s)
Figure 32 Courbe chronoampérométrique résultant d'un saut de potentiel
(Milieu: ACN ; LiBF4 : 0.1 M ; thiophène : 0.03 M ; électrode ITO ; V =1.8 V/Ag/Ag+).
-1
-2
- -3
0
~
1
~
-4
-c
-5
-6
-7
0
1
2
3
In(t-to)
Figure 33 : Variation logarithmique du courant en fonction du temps.

---

4Y
instantanée. Ces deux cas ne sont distingués que par la puissance des facteurs de
vitesse k2 et k3 respectivement, dans la pente de i = f ( t - to )2. Le fait que la
croissance du film se poursuit et que le courant dans la région III ne s'annule pas,
indique que la nucléation est à 3 dimensions. En effet l'expression complète d'une
croissance instantanée à 3.0 (équation 4a), montre que lorsque t augmente, le
terme exponentiel s'annule, correspondant à un recouvrement des sites de
nucléation et on a alors:
(7)
Cette expression indique une croissance linéaire de l'épaisseur du film au
cours du temps, ce qui est confirmée par la variation linéaire de l'épaisseur en
fonction de la quantité d'électricité consommée.
Le mécanisme de croissance sur l' électrode d'I.T.O est identique à celui
observé sur d'autres supports tels que le platine et l'or. Cependant on peut noter
que la nucléation est plus lente et plus irrégulière. Selon Hillman et col [92]
l'électropolymérisation des polythiophènes est précédée de l'adsorption du
monomère à la surface de l'électrode. Sur la base de cette hypothèse une
interprétation possible des différences observées sur l'I.T.O et le platine ou l'or
pourrait mettre en jeu, outre la différence de conductivité, une modification de
l'interface électrode 1 solution par des phénomènes d'adsorption du monomère, lui
même en relation avec les défauts de surface de la couche conductrice. Par ailleurs
les conditions électriques exercent une influence prépondérante sur le nombre de
sites initiaux de nucléation [93]. Ce qui explique la croissance plus uniforme en
mode galvanostatique où le potentiel de l'électrode de travail est généralement de
l'ordre de 2.5 V 1 ECS (supérieur au potentiel d'oxydation du monomère) dans les
conditions d'application de la densité de courant optimale.
La morphologie des polymères est intimement liée au processus de
nucléation lors de la formation des 'films polymériques. La majorité de nos résultats
montre que les films se déposent sous forme d'îlots enchevêtrés, ce qui suggère la
naissance d'un nombre relativement faible de sites de nucléation et de ces sites
croissent rapidement des îlots de polymère, tandis que le reste du substrat n'est
toujours pas recouvert de polymère. Il est vraisemblable que l'épaisseur des îlots
augmente rapidement à cause de la réactivité du polymère électrodéposé, qui est
probablement supérieure à celle des sites de nucléation sur le substrat. Ce type de
croissance est bien observé au microscope électronique à balayage à faible
grossissement (cliché 5). Dés le début de l'électropolymérisation, le polymère croît

---

su
sur des zones spécifiques de la surface de l'électrode d'ITa. Tant que
l'électropolymérisation se poursuit, la croissance du polymère continue à une
vitesse plus rapide sur les sites initiaux, complétée par une infiltration graduelle sur
les zones nues du substrat.
1 • 2
Voltammétrie cyclique
1.2 . 1 Rappel théorique
Il s'agit d'une méthode de caractérisation électrochimique, pour laquelle une
rampe de potentiel, d'abord parcourue dans un sens, puis en sens inverse est
appliquée à l'électrode. Les voltampérogrammes obtenus ont généralement la
forme de pics caractéristiques des réactions électrochimiques. Comme la rampe est
parcourue en sens inverse, les voltampérogrammes présentent également une
partie retour, distincte de la partie aller, qui peut être constituée d'autant de pics au
retour qu'il y a eu de pics à l'aller.
D'une manière générale, on utilise pour caractériser un voltampérogramme :
- les potentiel et courant de pics de sa partie aller (anodique) Epa' lpa ;
- les largeurs à mi-hauteur des pics, par exemple ~Epa,1/2
- "écart des potentiels de pics Epc - Epa et le rapport des courants de pics
lpa / 'pc où Epc et lpc sont les potentiel et courant de pics de la partie retour
(cathodique) du voltampérogramme, si elle existe.
Les variations de ces paramètres, principalement en fonction des différentes
vitesses de balayage des potentiels utilisés, permettent avec plus ou moins
d'acuité, de déterminer le type
de système électrochimique auquel ils
correspondent.
1.2.2 Exploitation des courbes et discussion
L'interprétation des voltammogrammes cycliques des polymères conducteurs
n'est pas aisée. En effet outre la variation de la longueur des chaînes et leur
distribution, intervient aussi la nature des ions dopants [36] et la contribution
relative des courants de charge capacitive [76] , avec les interactions possibles
entre ces divers paramètres.
Les résultats obtenus (fig.16 et 17) montrent cependant clairement que le PT
et le PMeT présentent une électroactivité et que les processus d'oxydation et de
réduction des sites actifs du polymère sont électrochimiquement quasi-réversibles.

---

51
Le rapport des charges consommées pendant les balayages anodique et
cathodique est égal à l'unité. Le pic de réduction est plus large que le pic
d'oxydation, ce qui s'explique par la réoganisation des chaînes
du polymère,
accompagnée de "expulsion des anions dans le milieu électrolytique. La
dissymétrie observée entre l'oxydation et la réduction est en corrélation avec la trés
forte hystérésis obtenue récemment sur des mesures d'ellipsométrie in-situ [94]
durant les réactions d'oxydation et de réduction du polymère et plus généralement
avec les propriétés optiques et électriques du matériau. Dans l'analyse des
résultats d'ellipsométrie, ces auteurs indiquent qu'en fait l'oxydation et la réduction
concernent deux matériaux ayant des conductivités trés différentes. A l'état réduit,
la chute de potentiel entre l'électrode et la solution est à l'intérieur du film de
polymère. Ils supposent que l'oxydation peut partir de divers points au sein du
polymère. A l'opposé, l'état oxydé correspond à des propriétés métalliques et la
chute de potentiel sera localisée à l'interface polymère-solution, si bien que la
réduction ne peut que débuter à cette interface.
Vb
Epa
Epc
~Epa.1I2
lpa Ilpc
~Ep
(mV 1s )
(mV)
(mV)
(mV)
(mV)
10
670
590
450
2.12
80
20
680
570
460
1.70
110
50
710
550
480
1.42
160
100
750
500
510
1.33
250
200
840
400
560
1.21
440
Tableau 7 : Variations des observables électrochimiques du polythophène
avec la vitesse de balayage.
Du point de vue d'un comportement idéal: Epa = Epc quelque soit la vitesse de
balayage et la largeur à mi-hauteur des pics anodique et cathodique est égale à
90.6 1 n mV. La branche cathodique est symétrique de la branche anodique par
rapport à l'axe des potentiels [75]. Avec les données du tableau 7, on constate que
la variation ~Ep = Epa - Epc n'est jamais égale à zéro et augmente avec la vitesse
de balayage, ce qui pourrait indiquer que la vitesse de transfert des charges et de
transport des contre-ions est toujours plus lente que la vitesse de balayage. La
largeur à mi-hauteur obtenue en symétrisant la partie gauche du pic. est trés
supérieure à la valeur indiquée pour un système idéal. Cette différence peut
s'expliquer par une distribution spatiale inégale des centres rédox ou par

---

52
l'interaction répulsive des ions dans le réseau [95].
La relation qui décrit la variation du courant du pic en fonction de la vitesse de
balayage pour une couche mince est donnée par [96] :
(8)
où A r* est la concentration de sites électroactifs à la surface de l'électrode et vb la
vitesse de balayage, n, F, R et T ont leur signification habituelle. Nous avons
observé une variation linéaire du courant de pic anodique en fonction de la vitesse
de balayage (fig. 34). Cette évolution est caractéristique d'espèces électroactives
immobilisées à la surface de l'électrode et
montre que
le processus
électrochimique n'est pas contrôlé par la diffusion (entrée ou sortie des contre-
ions). Dans ce cas on devrait observer une variation linéaire du courant avec la
racine carrée de la vitesse de balayage.
Enfin on doit mentionner l'influence de la chute ohmique non compensée sur
la forme des courbes i - V. En réalité, il existe entre le potentiel imposé et mesuré V,
et le potentiel réel de l'électrode de travail E, la relation suivante: V = E + LRu où
iRu est la chute ohmique non compensée. Cette relation étant vérifiée à tout instant
d'un balayage des potentiels, les vitesses de balayage appliquées à l'électrode de
travail ne sont plus linéaires et sont constamment inférieures à la vitesse de
balayage affichée.
1 • 3
Diagramme d'impédance
1.3.1 Théorie
L'interprétation physique de l'impédance expérimentale passe par une
modélisation du comportement électrochimique du film polymère sous forme de
schéma équivalent tenant compte de la structure et de la composition du matériau.
La solution générale du comportement idéal d'une électrode modifiée par un tilm
mince électroactif a été proposé par Gabrielli et col [86], et par Ho et col [97]. Ces
auteurs considèrent l'électrode comme un milieu homogéne dans lequel les sites
actifs sont uniformément distribués. Le transport des espèces chargées à travers le
film obéit à l'équation de diffusion:

---

ac ël-c
- = -
(9)
dt
aX 2
Dans cette équation, C représente la concentration des espèces chargées à
la distance x dans l'électrode au temps t. A l'interface métal/polymère, x =0 ; x =L
à l'interface électrolyte / polymère. L'utilisation de conditions limites convenables,
conduit à une expression de l'impédance de la forme [86] :
(10)
Rte: résistance de transfert de charge
K
: constante de vitesse de la réaction rédox
L
: épaisseur du film
D
: coefficient de diffusion des ions ou des électrons.
L'interprétation des diagrammes d'impédance de ces systèmes, fait appel à
trois processus principaux :
- Dans la région des hautes fréquences (00 »
D / L2), l'impédance s'écrit:
z (00) = Rte [1 + ~ ]
(11 )
Un semi-cercle traduit le contrôle cinétique du transfert de charge à l'interface
métal/polymère. Le circuit équivalent correspondant est un circuit R,C parallèle
constitué par la résistance de transfert de charge Rtc et la capacité de double
couche Cd'
- A fréquences intermédiaires, un transport limité par la diffusion des ions ou
des électrons dans le film est révélé par une droite à 45°.
- A basses fréquences telles que (00 «
D / L2), on observe une branche
capacitive qui reflète le caractére bloquant de l'électrode, dû à l'épaisseur fini du
film. La résistance et la capacité deviennent indépendantes de la fréquence. Du
point de vue électrique, le schéma équivalent correspond à un circuit R,C série
avec:
(12)
(13)

---

tipa (mA/cm2)
tEpa(mV)
3
800
2
700
+
1
600
-
1
,
50
100
150
Figure 34 : Variation du courant de pic et du potentiel de pic en fonction de la
vitesse de balayage.

---

54
La figure 35 représente le spectre typique de ces systèmes ainsi que le
schéma électrique équivalent. L'expérience démontre qu'il existe un effet capacitif
hors des conditions limites précédentes pour les polymères tels que le polypyrolle
ou le polyméthyl-3-thiophène. Pour tenir compte de cet effet Tanguy et col [98,99]
ont proposé un modèle analysant l'effet capacitif en terme de relaxation ionique.
Dans ce modèle on introduit en parallèle à la branche faradique lf, une impédance
le
comprenant deux branches parallèles composées chacune d'une capacité
constante C représentant une capacité de double couche en série avec une
impédance à phase constante lEPC =cr (j ro)-a où cr et a sont des constantes
réélles indépendantes de la fréquence. Cette impédance traduit le déplacement
des ions dopants dans l'électrode poreuse. Ce modèle a été appliqué avec succés
par Baudouin [85].
1.3 .2 Modélisation et discussion des résultats expérimentaux
Nos résultats expérimentaux ont fait apparaître clairement une différence de
comportement du polyméthyl-3-thiophène dans les régions cathodique et
anodique.
En polarisation cathodique, les domaines de contrôle cinétique et de diffusion
finie sont superposés, ce dernier apparaissant pour des fréquences inférieures à
158 Hz (fig. 36). A polarisation nulle ces deux processus sont nettement distingués.
On peut envisager un processus de diffusion dans cette zone de polarisation,
puisqu'avant oxydation les ions dopants diffusent dans le milieu composé par
l'électrolyte et les chaînes semi-isolantes du polymère. Pour des polarisations
croissantes, les chaînes du polymère s'oxydent et on a un grand flux d'anions
dopants à l'intérieur du polymère. L'entrée de ces ions est nécessaire pour assurer
l'électroneutralité du film polymère. Dans la région anodique, nous n'avons
observé que le domaine de contrôle cinétique, le processus de diffusion se
déplace vers les basses fréquences (fréquences de l'ordre du mHz).
Pour modéliser cette partie, nous avons adopté un schéma de Randles
modifié (fig.37) proposé par Paasch et col
pour analyser les diagrammes
d'impédance des films de polyacrylonitrile[100]. Dans ce schéma, on rajoute en
parallèle à la branche correspondant à la capacité de double couche Cd une
impédance comprenant une capacité constante Ca en série avec un élément à
phase constante. La capacité Ca est une pseudo-capacité rendant compte de
l'adsorption et l'élément à phase constant est
introduit pour expliquer

---

- Im(Z)
t
w + 0
Contrôle cinétique
Contrôle par
CompoTtement
l a diffus i on
bloquant
w '\\, D/F
Re(Z)
Figure : 35 Diagramme d'impédance théorique d'une électrode modifiée par un film
électroactif et circuit équivalent associé (d'aprés Réf 86).

---

6000
• -0.1 V/ECS
5000
... -0.5 V/ECS
-C\\IE 4000
I:J
0
-E
...
oC
3000
I:J
0
--
El
•
=
N
2000
I:J
•
•
1000
0
0
2000
4000
6000
Z'(ohm/cm2)
Figure 36 : Diagramme d'impédance d'un film de PMeT en milieu CP/LiBF4 : 0.1 M.
a) V = -0.1 V/ECS - b) V = -0.5 V/ECS.

---

55
l'aplatissement du semi-cercle [84,100].
R,ol
Rmat
Figure 37 : Schéma électrique équivalent de l'interface polymère/solution
Dans ce schéma, Rmat est la résistance électrique du polymère, c'est une
résistance qui vient s'ajouter à la résistance de l'électrolyte Rsal (Rsal + Rmat = R).
Rte est la résistance de transfert de charge. L'impédance Zbf correspond à
l'impédance à basse fréquence, elle sera considérée comme négligeable dans nos
calculs. Le diagramme de Nyquist correspondant au circuit simplifié (Zbf= 0) est un
demi-cercle incliné rencontrant l'axe des rééls aux points R et Rte.
Nous comparons la réponse calculée à partir du schéma équivalent, à la
réponse expérimentale. On calcule la réponse en fréquence de l'expression
littérale de l'impédance du circuit équivalent, en attribuant aux différents éléments
des valeurs proches de celles observées expérimentalement. On porte le demi-
cercle calculé sur la courbe expérimentale et on essaie de faire correspondre les
deux courbes en ajustant les valeurs des divers éléments du circuit. Cet ajustement
permet de déduire analytiquement les valeurs des éléments résistifs et capacitifs
composant le circuit équivalent. Ces courbes calculées sont en bon accord avec
les courbes expérimentales (fig. 38). Le tableau 8 rassemble les valeurs
correspondant au meilleur ajustement.
Potentiel
R
Rte
(V/ECS)
(ohrn/crnê)
(ohm/crnê)
0.2
13
145
0.4
7
115
0.6
3
105
0.8
1.5
90
Tableau 8 : Grandeurs électriques résultant de l'analyse d'impédance de
l'électrode ITO / PMeT dans C.P - LiBF4 (0.1 M).

---

200
200
02V
l!I
exp
MV
El
exp
-
- - théo
C\\J
- - théo
-150
E
o
150
C\\J
E
---E
o
.c
---
0
E 100
.c
--- 100
N
0
---
N
50
50
. 6Hz
0
0
0
50
100
150 200
0
50
100 150 200
Z'(ohm/cm2)
Z'(ohm/cm2)
200
100
0.8 V
O.6V
iii
exp
iii
exp
- - théo
80
- - théo
C\\J 150
E
-
C\\J
o
E
---
o
E
60
---
~ 100
E
.c
0
N
---
. 40
N
50
20
0
0
0
50
100 150 200
0
20
40
60
80 100
Z'(ohm/cm2)
Z'(ohm/cm2)
Figure 38 : Ajustement expérience/calcul sur les diagrammes de Nyquist.

---

56
La résistance de l'électrolyte Rso1 est indépendante du potentiel de
l'électrode, les variations de R sont alors dues aux seules variations de Rmat. Au fur
et à mesure que la polarisation augmente, le taux de dopage du polymère
augmente et par conséquence sa résistance diminue. L'abaissement de Rmat est
en accord avec l'oxydation progressive du film de polymère.
La résistance Rte associée au transfert électronique des charges dans la
réaction rédox décroît également avec la polarisation. Ce qui correspond à un
courant qui augmente, ceci est en accord avec les courbes voltampérométriques.
Cette évolution peut s'expliquer par un changement de structure du polymère au
cours du dopage permettant une oxydation de plus en plus facile.
A cause de la discontinuité entre les phases solide et liquide, il existe une
capacité à l'interface dite capacité de double couche. Cette capacité varie peu
dans la région anodique (de l'ordre de 10 JlF.cm-2). L'origine et l'interprétation de
cette capacité restent floues dans la littérature. Par exemple Baudouin [85] l'attribue
à un gonflement du polymère au cours du dopage. En polarisation cathodique, le
polymère est considéré comme un semiconducteur de type p[1 01]. A l'interface
électrolyte / polymère, se forme alors une barrière de potentiel et l'interface
s'appauvrie en trous. Il existe un domaine de potentiel de part et d'autre du
potentiel d'équilibre Vredox dans lequel la jonction est bloquante (régime de
déplétion) et se comporte comme une capacité pure associée à la charge d'espace
existant dans le matériau semiconducteur. Cette hypothèse est confirmée par les
mesures de capacité à haute fréquence effectuées sur le polymère en polarisation
cathodique (Chap. 82 - §IV-1, fig. 35). On a constaté comme pour une diode
classique que C-2 varie linéairement avec le potentiel. A des polarisations plus
positives, on tend à réduire la barrière de potentiel, augmentant ainsi la
concentration de trous en surface (régime d'accumulation). Il devient possible
d'activer des réactions anodiques d'oxydation d'espèces en surface. Ces réactions
d'oxydations des chaînes du polymère s'accompagnent d'une insertion d'anions
dopants. Nous avons supposé que les anions sont d'abord adsorbés en surface
avant de pénétrer au sein du polymère. La capacité Ca introduite dans le modèle
permet de rendre compte de ce phénomène. La valeur déduite de l'ajustement est
de l'ordre de 10 mF.cm-2. Des valeurs comparables ont été obtenues sur des
électrodes poreuses et sont caractéristiques d'espèces fortement adsorbées [87].

---

57
L'élément à phase constante dont la linéarisation donne:
ZEPC =;a [cos (a 1t )-j sin (a 1t )]
(14)
2
2
est nécessaire puisque les diagrammes de Nyquist décrivant le comportement de
nos électrodes de PMeT sont des semi-cercles ayant leur centre incliné par rapport
à l'axe des rééls. Cet élément qui a été introduit différemment par les divers auteurs
est attribué à la nature poreuse ou fractale du polymère [84,100,102].
L'interprétation de cet élément n'est pas claire. L'élément à phase constante a un
comportement accentué puis que les valeurs de a sont de l'ordre de 0.7 et de 0' "'"
20000 F-1, indépendantes de la polarisation.
1.3.3 Conclusion
Les données expérimentales sont bien modélisées par un circuit de Randles
modifié, dans lequel le caractère poreux ou fractal de la surface du polymère et
l'existence d'espèces adsorbées sont pris en considération. L'analyse des
diagrammes d'impédance, complétée par la mesure de la capacité différentielle à
une fréquence donnée ont permis de mieux préciser la nature de la capacité de
double couche.
**********

---

Il • PROPRIETES OPTIQUES
Il ·1 Aspects fondamentaux des métaux et semiconducteurs à une
dimension
Les propriétés optiques des solides sont les propriétés caractéristiques du
milieu
considéré.
L'explication
des
propriétés de
transport dans les
semiconducteurs nécessite la présence d'une bande interdite entre la bande de
valence et la bande de conduction. Ainsi un semiconducteur idéal (dans. lequel il
n'existe pas d'états d'énergie dans la bande interdite) est transparent pour des
radiations de fréquences inférieures à une fréquence critique U c donné par:
(15)
L'existence de cette bande interdite est une conséquence de l'interaction des
électrons avec les atomes d'un réseau cristallin périodique [103].
Une bande interdite peut exister d'une autre maniére que celle indiquée
précédemment. Considérons en effet un métal unidimensionnel de type (A)x
constitué de chaînes infinies où chaque unité A (qui peut être soit un atome, soit un
petit groupe d'atomes CH par exemple) est liée à ses deux voisines par des
liaisons de type cr et il reste un électron sur chaque site A, localisé sur une orbitale
perpendiculaire au plan des liaisons cr (orbitale Pz dans le cas de CH). Les
orbitales de type 1t par recouvrement entre sites A adjacents forment des orbitales
moléculaires 1t liantes et x* antiliantes qui forment des bandes.
Le recouvrement peut se faire pour chaque unité aussi bien avec le voisin de
droite que le voisin de gauche, de sorte que les orbitales de type p sont étendues à
tout le réseau et que les électrons appartenant à ces orbitales sont délocalisés sur
toute la chaîne.
Peierls [104] a suggéré que les métaux à une dimension décrits dans le
modèle ci-dessus, où les électrons sont délocalisés, sont instables. A certaines
températures, par déformation du réseau, les électrons peuvent se trouver dans
des états d'énergie plus faibles, juste au dessous du niveau de Fermi conduisant à
un état semiconducteur ( fig. 39).
La distorsion de Peierls provoque en fait la localisation des électrons par
alternance des liaisons simple et double (système conjugué). Le processus est
décrit par la figure 40 où on a représenté également le spectre énergétique E ( k )

---

5Y
et la densité d'états N ( E ). Il en résulte une bande interdite dans laquelle se trouve
le niveau de Fermi [104].
mètal
sem iconducteur
t -
Ref roid issement
~ -++--Ef
~
- - - - - - E f
n
\\ --1f ii
Figure 39 : Transition métal 1 semiconducteur de Peierls
metcttischer Zustond
E~E[z
NIE}
k,
k
\\solotorzustond
Ebr-; 't-T
~.NIE) ~.
k,
k
Figure 40 : Spectre énergétique et densité d'états correspondant aux états
métallique et semiconducteur du (CH)x [111].

---

6U
L'importance de la déformation qui dépend de l'énergie élastique du système
détermine la largeur de la bande interdite. Bien qu'il y'ait compétition entre
l'énergie élastique et l'énergie électronique, Peierls a montré que le terme
électronique domine toujours, conduisant à un état semiconducteur.
<O,O,Ol
>-
o
Cl:
W
Z
W
k - -
\\
1
\\
1
\\
1
1
\\
1
Pcv
1
1
1
1
Edir ---oJ
Q
1
1
1
1
1
1
~
Ind 1 J
EQ
.•••
w!
E
Figure 41 : Représentation schématique de la structure de bande du (CH)x et
de la densité optique conjointe d'états [105]
Pour un semiconducteur classique à trois dimensions et à gap direct,
l'absorption interbande est liée à l'énergie du photon et à la largeur de la bande
interdite par la relation:
(16)
Dans le cas des semiconducteurs unidimensionnels l'application des mêmes
calculs indique une relation de la forme [105] :
1
( X . : : : : - - - -
(17)
2
( h u - Eg )

---

61
De cette relation, il résulte que la variation du coefficient d'absorption a(hu)
devrait présenter une asymptote verticale lorsque hu = Eg. Le couplage interchaîne
de ces matériaux lève cette singularité en créant un maximum d'absorption à
Eg + W1. ' où W1. est la largeur de bande transverse associée au couplage
interchaîne.
Qualitativement l'absorption optique d'un semiconducteur unidimensionnel
commence lorsque l'énergie des photons est supérieure à une bande interdite
indirecte et croît rapidement pour supprimer la singularité pour décroître par la suite
quand les photons sont trés énergétiques [105] (fig.41). L'hypothèse d'une
absorption indirecte suppose l'absorption ou l'émission d'un phonon dépendant de
la température.
/1 - 2 Analyse des résultats expérimentaux
/1 .2.1 Coefficient d'absorptivité (0.5 - 3.5 eV)
Les mesures de réflexion et de transmission permettent d'obtenir les valeurs
des constantes optiques n, k et a du matériau.
Dans le cas d'une onde plane pénétrant sous une incidence normale dans un
milieu d'indice complexe fi placé dans le vide, le coefficient de réflexion du milieu
considéré, défini comme le rapport entre l'énergie réfléchie et l'énergie incidente,
s'écrit:
2
2
R = (n - 1) + k
(18)
2
2
(n+1) +k
Le coefficient d'absorptivité a est défini par la diminution relative de l'intensité
lumineuse par unité de longueur dans la direction de propagation par la relation:
1=1 exp (-a z)
et a=41tk/À
(19)
0
Ce coefficient peut être déterminé à partir des courbes de transmission et de
réflexion en incidence normale d'une lame mince d'épaisseur d à partir de la
relation [106] :
I =1 (1-R)2 exp (- ad)
(20)
t
0

---

6l
Dans cette relation nous avons négligé les pertes d'intensité par réflexion non
spéculaire due à la rugosité des films.
Les courbes d'absorptivité optique pour différents taux de dopage sont
données par la figure 42. Le coefficient d'absorptivité du poly(méthyl-3-thiophène)
non dopé présente d'abord une faible variation de 1.5 à 1.9 eV, puis une montée
brusque à partir de 1.9 eV jusqu'à un maximum autour de 2.6 eV. A ce maximum le
coefficient d'absorption est de l'ordre de 105 crn'. Ce comportement est proche de
celui d'un semiconducteur à transition interbande directe. Aprés le dopage le
coefficient d'absorptivité correspondant au maximum à 2.6 eV diminue fortement et
des absorptions supplémentaires apparaissent aux basses fréquences. A fort taux
de dopage (Y""30 %) le maximum à 2.6 eV disparaît totalement, seuls sont présents
les pics à 1.6 eV et à 0.6 eV.
1/ .2.2 Discussion
L'exploitation de nos mesures optiques nous a fournit l'évolution du coefficient
d'absorption a en fonction de l'énergie des photons incidents. A l'état neutre
courbe montre une variation semblable à celle prévue par la théorie. Le front
d'absorption E~C ( bande interdite à trois dimensions) est relativement raide à partir
de 1.9 eV. En prenant le pic d'absorption à 2.6 eV et Eg = 2.2 eV, la largeur de
bande transverse WJ.. est de l'ordre de 0.4 eV. Cette faible valeur du couplage
interchaîne indique que le polyméthyl-3-thiophène peut-être considéré comme un
semiconducteur quasi-unidimensionnel.
Lorsqu'on dope le polymère, le pic à 2.6 eV tend à se déplacer vers les hautes
énergies, ce qui indique une augmentation du couplage interchaîne. De plus nous
voyons apparaître à fort dopage deux nouvelles transitions dans le proche
infrarouge à 0.6 et 1.6 eV. Ces transitions, indiquent la présence d'états localisés
induits par le dopage et placés symétriquement par rapport au centre de la bande
interdite à ± huo "" 0.5 eV. Comme pour le PT [49], ces états énergétiques sont
attribués aux bipolarons qui sont les seuls porteurs de charge possibles. En effet la
présence de polarons indiquerait une troisième transition que nous n'avons pas
observé, de plus l'analyse des données montre que le rapport huo / ~o "" 0.45 (où
~o est la demi-largeur de la bande interdite). Cette valeur est inférieure à celle
donnée pour la formation des polarons pour lesquels on aurait huo/~o ~ 0.707
[107].

---

1 0 . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
8
-
...1<
6
E
o
~
0%
o:t
<
0
...
•
5%
-
4
ca
•
14%
~
c.
0
25%
Ci
2
O+.........-.....-.....,...-r-------r-.....-'-T'"-,......"""T""'---,-..........-r-.....,...---t
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
E (eV)
Figure 42 : Courbes d'absorptivité du PMeT à différents taux de dopage.

---

t:'..
Fesser et col [107] ont défini un facteur de confinement y =L\\e / Â.L\\O où 2L\\e
serait la largeur de bande interdite sans la contribution de l'alternance des liaisons
simples et doubles, 1.. le coefficient de couplage électron-phonon. La demi-largeur
de bande interdite est donnée par L\\o =L\\e + L\\j (L\\j est la contribution due à
l'instabilité de Peierls). En utilisant les résultats de Fesser et col [107], on déduit y =
0.2 , ce facteur de confinement est relativement faible comparé au cis - (CH)x où y-
0.5 - 1.0 d'où le comportement différent observé sur les courbes d'absorption aprés
dopage [108].
Les deux transitions observées sont situées à hU 1 et hU2 tels que hU1 + hU2 =
E s
Cette
relation
n'est valable que
lorsqu'on
néglige
les
répulsions
coulombiennes. En fait on devrait tenir compte d'une part du champ coulombien
attractif Es entre le bipolaron et le contre-ion dopant et d'autre part la répulsion
coulombienne Us associée à la double occupation du bipolaron, on a alors:
(21)
Le fait que la relation simplifiée soit satisfaite indique Us = Es et que les deux
valeurs sont faibles par rapport à la largeur de bande interdite comme dans le cas
du PT [49,52].
Le rapport des intensités relatives des absorptions hU1 et hU2 peut être obtenu
à partir de la figure 42 . On trouve 1 (hu1) / 1 (hu2) = 2. Ce rapport calculé par Fesser
et col [107] dans leur analyse détaillé du problème du bipolaron est de l'ordre de 6.
Ces deux valeurs ne sont pas en accord. L'origine du désaccord observé
également pour le PT [49,52] n'est pas clair. Il pourrait résulter de la simplification
du modèle, en particulier le calcul des intensités de transition où le détail des
fonctions d'onde est important.
Colaneri et col [54] d'une part ont observé une transition polaronique à faible
taux de dopage (y <== 1.4 % ),d'autre part Sato et col
[24a] ont observé un
comportement métallique à fort taux de dopage. Nos résultats expérimentaux sont
en désaccord avec ces auteurs.
Il est démontré que les bipolarons sont plus stables que les polarons, et que le
désordre est essentiel pour stabiliser les polarons ou les bipolarons comme des
charges
auto-piégées.
Cependant
lorsqu'on
fait
intervenir l'interaction
coulornblenne entre deux électrons occupant le même niveau la présence de
polarons ou de bipolarons dépend des valeurs relatives des énergies de relaxation

---

64
du réseau (couplage électron-phonon) et de l'interaction coulombienne (électron -
électron). Une faible interaction coulombienne favorise la formation de bipolarons,
tandis qu'une forte interaction favorise la formation de polarons [109]. Selon
Heeger et col [110] certains échantillons présentent suffisamment de défauts
limitant la mobilité des polarons, empêchant ainsi leur association pour former des
bipolarons.
En résumé, le dopage du PMeT entraîne une modification des données
spectrales, en indiquant la formation de deux états localisés que nous avons
attribué aux bipolarons. La formation des bipolarons résulte de la faible interaction
coulombienne que nous avons observé (Us «
Eg ).
* * * * * * * * * *

---

65
III - MECANISME DE TRANSPORT
11/ - 1 Les différents modèles théoriques
11/. 1. 1 Phénoménologie de la conduction électrique dans les polymères
électroactifs
a) Rappel sur la structure et la morphologie
La polymérisation des polymères électroactifs permet d'obtenir des chaînes
linéaires unidimensionnelles, chaque chaîne contient un
nombre variable de
motifs élémentaires ( monomère) dépendant des conditions expérimentales de
synthèse. Ces chaînes s'organisent en fibrilles dont le diamètre est de quelques
centaines d'angstroms. A l'interieur de ces fibrilles, il peut exister des zones
cristallisées, où les chaînes sont séparées par des régions amorphes où l'ordre
local est inexistant.
D'un point de vue macroscopique, les fibrilles s'entremêlent pour former une
espèce de "pelote de laine". Une version schématique de cette morphologie
donnée par des études au MEB (Chap A1 - § III . 1 et Chap A2 - §I . 3 ) est donnée
par la figure 43.
~'
1
-c
-
-A
-:
Figure 43 : Représentation schématique de la morphologie des polymères
conducteurs

---

66
De cette morphologie, il résulte que les propriétés physiques ne peuvent être
identiques du point de vue microscopique et macroscopique.
b) Aspects Qualitatifs de la conduction
•
Au niveau de la chaîne: Le
polythiophène,
contrairement
au
polyacétylène, ne posséde pas d'états fondementaux dégénérés. La chaîne est
déformée selon le principe de Peirels afin d'éviter la délocalisation des électrons
1t des noyaux de thiophène le long de la chaîne. L'état stable correspond à la
structure benzoïde, une deuxième configuration possible est la structure quinoïde
qui est énergiquement moins favorable. Il découle de cet état fondemental non
dégénéré les conséquences suivantes:
- Les défauts structuraux définissant les structures moléculaires non
énergétiquement équivalents (benzoïde - quinoïde ) ne peuvent exister seuls. Ils
doivent être associés par paire.
- En l'absence de toute action extérieure ( dopage, résidus de synthèse, etc
...) les défauts neutres, délimitant un état quinoïde instable, se recombinent
toujours pour redonner une structure benzoïde.
Dans la réalité, les défauts neutres sont
maintenus
par des impuretés
10
10
10
chimiques
Lors du dopage, le dopant vient se greffer sur le défaut déformant la
10.
chaîne pour le rapprocher de la configuration de conduction. La chaîne est alors
ionisée et sa géométrie diffère de celle de l'état neutre. On a affaire à de fortes
interactions électrons-phonons.
Le bilan énergétique de l'ionisation d'une chaîne de polymère ( ajout ou
enlévement d'un électron) est schématisé sur la figure 44. On remarque d'aprés
cette figure qu'il est plus favorable énérgétiquement de localiser la charge qui
apparaît sur la chaîne et de provoquer autour de cette charge une distortion locale
de la chaîne ( parcours ACO ou lieu de ABD ). La localisation de la charge se
traduisant par la création d'un état localisé dans la bande interdite ( énergie E1 ) et
de son symétrique par rapport au niveau de Fermi. Cette association déformation-
charge forme un polaron qui posséde une charge et un spin. Lorsque le dopage
devient important, la conductivité augmente, et le nombre de spins sature. Les
polarons vont avoir tendance à donner naissance à des bipolarons de spin nul.
• Dans les semiconducteurs cristallins, l'ordre à longue distance et la
grande pureté de ces matériaux font que les résultats obtenus par des
raisonnements microscopiques sont aisément transposables à l'échelle
macroscopique (les fonctions d'onde sont de type Bloch).

---

07
"
. "
etat ionisé
1
1
1
1 E2
1
1
1
état
tondarnent al
A
Figure 44 : Bilan énergétique de l'ionisation d'une chaîne de polyène
Dans le cas des polymères conducteurs une telle démarche est, pour le
moins, incertaine. Leur morphologie montre que le désordre est certainement un
élément fondemental dans le comportement lié au caractère interfibrillaire et
intrafibrillaire.
Dans une
mesure de
conductivité
macroscopique,
une
superposition de divers processus peut-être envisagé [111] :
i) Conduction 1D le long des chaînes
ii ) conduction interchalne : qui traduit le couplage entre chaînes voisines à
cause de la non orientation des chaînes ou de la nature et la taille du dopant se
trouvant entre les chaînes.
iii ) Conduction entre les régions conductrices et isolantes d'une fibrille.
iv ) Conduction interfibrillaire
Ces défauts constituent autant de pièges électroniques. Il serait en particulier
très important de pouvoir apprécier la part de la conduction le long de la chaîne et
celle des sauts ( interfibrillaire, à travers les zones amorphes) dans la conductivité
macroscopique [111]. Les modèles développés pour l'étude des matériaux
désordonnés tels que les semiconducteurs amorphes peuvent être de ce point de
vue très utiles.

---

III. 1 .2 Les modèles de conduction par saut de charges
Nous passons en revue les nombreux modèles de sauts (" hopping
qui
Il
)
ont été développés
pour expliquer les évolutions de la conductivité dans les
matériaux désordonnés [70]. L'ensemble de ces modèles est basé sur la théorie
développée par Anderson [112] concernant des matériaux à structure amorphe
(absence d'un d'ordre à grande distance dans ces matériaux, pas de périodicité).
Le désordre peut, par exemple, être représenté par une fluctuation aléatoire des
puits de potentiel auxquels est soumis l'électron. D'un point de vue énergétique,
celà correspond à la création d'états localisés dans la bande interdite, autour du
niveau de Fermi.
Par la suite de nombreuses autres théories des états de défauts ont été
proposées. A chacun de ces modèles d'états correspond un type de conduction.
a) Saut dans les états délocalisés
Cette conduction se fait par excitation des électrons ayant une énergie
inférieure à l'énergie de Fermi EF vers les états étendus de la bande de conduction
ou de queue de bande. Ce phénomène est alors thermiquement activé et la
conductitivité correspondante s'écrit:
O"dc =O"min exp (- W / kT)
(22)
où O"min est la conductivité métallique minimale de Mott et W représente l'énergie
d'activation moyenne des sauts. Sa valeur est plus petite pour un processus de
conduction dans les queues de bande [70] que de conduction dans les états
délocalisés.
b) Saut au plus proche voisin au niveau de Fermi
L'importance des défauts dans un matériau se traduit par une densité d'états
élevée dans la bande interdite. Le transport des porteurs peut s'effectuer dans ces
états. Dans ce cas, les électrons se déplacent d'un état localisé à un autre par effet
tunnel assisté par phonons. Mott a donné la dépendance en température de ce
mécanisme de saut [70]. Il a considéré deux états localisés, l'un occupé en
dessous de E et l'autre vide au dessus de E avec une différence d'énergie W, il
F
F
a montré que la conductivité continue s'exprime par:
O"dc = 0"0 exp (- W / kT)
(23)

---

où c!o est une quantité liée aux autres paramètres déterminant la probabilité du
saut (longueur de localisation des fonctions d'ondes, distance de saut, fréquence
de phonon...)
c) Saut à distance variable
C'est le seul mode de conduction par saut donnant une évolution de la
conductivité en exp ( - A / r 1/4 ). Lorsque le nombre et l'énergie des phonons
diminuent ( par diminution de la température, par exemple), les modes de
conduction décrits plus haut ne peuvent se poursuivre puisque la différence
d'énergie entre deux sites contigus devient relativement importante. Les porteurs
vont alors avoir tendance à sauter vers les sites énergétiquement plus favorables,
même s'ils sont à des distances plus éloignées que ne l'est le plus proche voisin.
Cette situation est représentée schématiquement sur la figure 45. Ce mode de
conduction est appelé saut à portée variable (variable range hopping - VRH) [113]
w
Energie
o
0
o
0
0
o 0 A
o 0~ 0
EF -e---e---e------------(f5---
G)
G)
e
G)
e e G)
G)
Espace
Figure 45 : Mécanisme de conduction par saut à portée variable
Mott a donné la loi d'évolution de la conductivité continue pour un tel mode.
Pour celà il a calculé la distance la plus probable de saut. L'électron ne quitte son
site que si le nombre d'états qui lui sont accessibles est égal à un. Or le nombre
d'états acessibles dans un rayon R et avec une différence d'énergie W s'écrit:
4/3 1t R3 W N (W)
(24)

---

7U
avec N (W) la densité d'états par unité de volume et d'énergie. L'énergie moyenne
séparant les états prés du niveau de Fermi s'écrit alors :
(25)
où N (EF ) est la densité d'états électroniques au niveau de Fermi. Elle signifie que
le nombre d'états dont la différence d'énergie avec l'état initial est W et qui sont
dans un volume 4 /3 1t R3 (hypothèse isotrope) est égal à un. Dans ce cas la
probabilité de saut vaut:
où uph est la fréquence de transition caractéristique de l'intensité de l'interaction
avec les phonons, a- 1 est le paramètre délimitant l'extension spatiale des
fonctions d'ondes associées à chaque état localisé.
Le maximum de la probabilité de saut (dp / dR = 0) est obtenu lorsque
l'exposant est minimum, soit pour:
(27)
La conductivité électrique est donnée par cr = n e Il où n est la densité de
porteurs, Il la mobilité des porteurs et e la charge de l'électron. En utilisant la
relation d'Einstein:
2
D
Il=e-
où la constante de diffusion D est donnée par: D =P ~
kT
6
Les porteurs de charge susceptibles de contribuer à la conduction sont situés
dans un intervalle kT au voisinage du niveau de Fermi; leur nombre n par unité
de volume sera donc environ égal à N (EF ) kT. La conductivité devient:
(28)
soit encore en développant les calculs:

---

71
(29)
2
~
avec
(T)_ e
(N (EF)) 2
0'0
-
1
U ph
2(81t)~
(30)
akT
%
et
A =2.1 (;tr
a
(31 )
k N (E J
F
Il faut remarquer cependant que d'autres valeurs du facteur A et 0'0 ( T ) ont
été obtenues par différents auteurs [114].
Par ailleurs l'exposant 1/4 de la température dépend de la "dimensionnalité"
du
système. Cet exposant est égal à 1/2 ou 1/3 suivant que l'on considére un
système unidimensionnel désordonné ou un système bidimensionnel désordonné
isotrope. Dans le cas d'un système à une dimension [115], le même raisonnement
conduit à:
0' =0'0 ( T ) exp ( - ~ 1/ )
(32)
T/2
avec
(33)
et
(34)
Et pour un système à deux dimensions la conductivité sera:
(35)
avec
(36)

---

1'2
et
(37)
D'une manière générale on peut écrire la conductivité sous la forme
condensée suivante :
(38)
où d représente la dimensionnalité (d = 1, 2, ou 3)
c) Conclusions et remargues
i) L'existence des divers modèles de conduction dépend de la température.
La figure 46 donne une représentation schématique de l'évolution du logarithme
de la conductivité en fonction de l'inverse de la température et permet de
déterminer les zones de prédominance de chacun des modes de conduction. La
pente représente l'énergie d'activation du mécanisme considéré.
1/T
( 1 ) : conduction dans les états délocalisés
( 2 ) : conduction dans les queues de bande
( 3 ) : saut au plus proche voisin au niveau de Fermi
( 4 ) : saut à distance variable
Figure 46 : Représentation schématique de log crdc = f(1/T) lorsque le mode de
conduction varie.

---

73
ii ) En utilisant une théorie basée sur l'extension de l'approximaton par paire
(EPA), on retrouve la loi de Matt en T 1/4 du modèle des sauts à portée variable
[116] :
r
crce = 1.3490" exp [- 1.33
J4-)y.J
(39)
2
3
e R
_
21 a
avec
o
goa=~
et
T0- 1tkN(EF)
où a- 1 est l'extension de la fonction d'onde, Ro est la fréquence du phonon
assistant au saut. De plus une limite du domaine d'applicabilité du modèle est
donné par:
T )%
O
( T
> 10
(40)
iii ) Certains auteurs ont fait une analyse statistique plus fine du problème en
termes de percolation [117]. Les prévisions théoriques concordent en ce qui
concerne la dépendance de la conductivité en fonction de la température pour un
système désordonné tridimensionnel (cr - exp [ - ( T0/ T )1/4] ). Mais le facteur pré-
exponentionnel est plus difficile à déterminer du fait même que les échantillons
macroscopiques ont plusieurs chemins et conductances critiques [118].
11/.1.3 Les autres modèles
a) Modèle de Kjvelson
Kivelson [119] a développé un modèle basé sur le saut des électrons d'un
soliton à un autre dans le trans-polyacétylène. Le polyacétylène est l'un des tous
premiers polymères électroactifs étudié. Il est plus stable dans la configuration
trans que cis. Dans la configuration trans les positions des simples
et doubles
liaisons peuvent être interchangées sans changement d'énergie. Le trans-
polyacétylène a donc un état fondamental dégénéré. Cette dégénéréscence se
traduit par l'existence lors de la synthèse de défauts mettant en présence les deux
configurations A et B (fig. 47).

---

74
défaut
Figure 47 : Formation d'un soliton neutre en joignant les deux formes
dégénérés A et B du trans polyacétylène.
Le défaut frontière entre les deux états énergétiquement équivalents est
appelé soliton. Ce soliton est porteur d'un spin tant qu'il est neutre et est
entiérement mobile sur toute la chaîne [120]. Par contre lorsqu'il est chargé, le
soliton n'a plus de spin.
Le modèle de Kivelson, suppose, que les solitons chargés restent liés aux
sites d'impuretés chargées par des forces coulombiennes. Toutefois sa charge
peut sauter avec l'assistance d'un phonon sur un autre soliton initialement neutre
se trouvant à proximité d'une impureté chargée. En régime continu, la conductivité
est don née par l'expression :
2
Cl
= A e (~ ~TJ ) (;~) n (O)( 1 - n (O}) exp (_ 2 B R~)
OC
(41 )
où A = 0.45 et B = 1.3 sont des constantes évaluées par Kivelson
n ( 0 ) : taux de solitons chargés
1 - n ( 0 ) : taux de solitons neutres
41t
.1/
Ro : distance moyenne entre impuretés donnée par Ra= (3 Cimp) /3 0 Ù
Cimp est le nombre d'impuretés par unité de volume
ç : constante spatiale de décroissance de la fonction d'onde des solitons
y ( T )
f '
t' , t'
l' ,
'l'
lst
d
'
d
l'
1
N
: requence carac ens ique lee a exis ence
e paires
e so itons te s
que l'état initial et l'état final soient séparés par une énergie inférieure à kT. Dans
ce cas Kivelson a donné l'expression suivante pour y (T ) :
(42)
La conductivité continue peut s'écrire alors:

---

75
(43)
avec n de l'ordre de 10.
Ce modèle a été appliqué à d'autres polymères organiques conducteurs par
certains auteurs [121,124]
b) Modèle de Sheng
Ce modèle s'applique à des matériaux désordonnés dans lesquels il existe
des îlots conducteurs noyés dans une matrice isolante. Etant donnée la structure
fibrillaire des polymères conducteurs et la répartition non uniforme du dopant,les
régions isolantes seraient formées par les contacts entre les fibrilles et par les
zones non dopées [123].
Sous l'effet d'un champ électrique, les électrons ne peuvent circuler d'une
région conductrice à une autre que par effet tunnel à travers la barrière isolante.
L'énergie nécessaire au déplacement des électrons peut leur être fournie, soit
essentiellement par le champ appliqué, soit par l'énergie thermique kT.
L'expression proposée par Sheng [122] s'écrit sous la forme:
(44)
T 0 : température au dessous de laquelle, la conduction est dominée par effet
tunnel.
T1 : température au dessus de laquelle, la conduction est thermiquement activée.
Il existe une certaine analogie entre ce modèle et celui de Mott.
III • 2
Interprétation théorique des résultats éxpérimentaux
11/ .2. 1 Régime activé
Nous avons tracé sur les figures 48 et 49 les variations de (Jdc en échelle
logarithmique en fonction de 1000/ T . Cette représentation permet de définir une
énergie d'activation au moins dans la région des hautes températures où log ( cr) =
f (1 / T ) est linéaire. A basse température, la courbe s'écarte d'une droite et on n'a
plus un régime activé.

---

1000 -r--------------------.
100
-.......... •••••• •
••
10
•••• •
-
Cf)
,
E
o
• •
--
•
-
•
•
•
iii
1%
lU
E
•
•
C)
(Il
•
• • 6%
\\
•
• 12%
,
.1 -
iiiiii
• 25%
•
iii
iii
iii
iii
iii
a
iii
.01
iii
iii
liJ
liJ
.001
1
2
4
6
8
10
12
1000/T (K 1\\-1 )
figure 48 : Evolution de la conductivité du PT en fonction de la température selon le
modèle d'Arrhénius.

---

1000 -r------------------,
........ •
~OO
• • • • •
100
0 0
0
0
0
0
0
4t•• •• • • • • •
10 -
•
-Eu
--
CI)
El
1%
al
• 4%
E
C)
CI)
• 19%
~
0
11 %
El El El
El
El
.1 ~
El
El
El
El
.01
•
•
.
.
2
4
6
8
10
1 2
14
1000/T (KJ\\-1)
Figure 49 : Evolution de la conductivité du PMeT en fonction de la température
selon le modèle d'Arrhénius.

---

L'énergie d'activation du régime de haute température est donnée dans le
tableau 9 pour différents taux de dopage. Cette énergie serait caractéristique d'un
processus de conduction par saut au plus proche voisin et donnerait la hauteur de
barrière moyenne entre sites voisins.
Polythiophène
Polyméthyl-3-thiophène
y%
1
6
12
25
1
4
11
20
°RT
(s.cm' ) 0.34
3.5
13.1
118
0.62
46.5
152
245
Ea (eV) 0.076 0.067 0.041 0.011 0.042 0.022 0.016 0.009
Tableau 9 : Evolution de la conductivité des polymères à température
ambiante et de l'énergie d'activation en fonction du taux de dopage.
La valeur de cette énergie d'activation est d'autant plus faible que la
conductivité ( c'est à dire le dopage) est importante.
11/ .2.2 Régime de saut à distance variable
Pour préciser le type de loi régissant la partie non linéaire des figures 48 et 49
nous avons tracé la conductivité en fonction de T -1I1+d
(d = 1t 2, 3 ). Le
polythiophène et le polyméthyl-3-thiophène évoluent différemment.
a ) Polyméthyl-3-thiophène : Comme indiqué sur la figure 50, la
conductivité
4
ode est fonction de r 1/ . L'utilisation du modèle de saut à portée
variable semble convenir en particulier pour tous les dopages supérieures à 4%.
Pour les faibles taux de dopage (y S 1 % ) le modèle n'est valable qu'à basse
température. Le calcul d'un certain nombre de paramètres peut être entrepris.
La pente de ln cr = f ( T -1/4 ) vaut selon la loi de Mott A = 2.1 ( a 3 / k N (E ) )1/4
F
où a- 1 est la décroisance de la fonction d'onde et N ( EF ) la densité d'états au
niveau de Fermi. Une application numérique peut être faite en prenant a- 1 = 5 A
comme valeur moyenne de la longueur de localisation de la fonction d'onde ( cette
valeur est de l'ordre de grandeur de la taille du monomère), on obtient alors des
valeurs acceptables de la densité d'états au niveau de Fermi (tableau 10).

---

100000 - , - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
10000
- 1000
E
o
El
19%
--
(/)
~
• 11 %
ID
E
• 4%
C)
100
(/)
..
0
1%
1-
10
1+---r-r----r~.....-"T""""--____r-.,...."'T'"".....,.___i
0.22
0.24
0.26
0.28
0.30
0.32
0.34
T"-o.25 (K"O.25)
Figure 50 : Evolution de la conductivité du PMeT en fonction de la température
selon le modèle VRH 3D.

---

77
y%
1
4
11
19
TO(K)
1.9 106
6.2 104
1.6 104
2.5 103
N (EF )
ey- 1 cm-3
1.0 1020 3.1 1021 1.2 1022 7.8 1022
Tableau 10: Variation des paramètres de YRH 3D du PMeT en fonction du
taux de dopage.
Les valeurs de T0 obtenues sont comprises entre 103 et 106. Ehinger et Roth
[129], ont indiqué que le modèle de YRH n'est valable que si ( T0/ T )1/4~ 10. Nos
données n'obéissent pas à cette relation, comme l'ont observé d'autres auteurs
pour le polypyrrole[126] et pour le polyacétylène [130]. La faiblesse du rapport
( T0 / T )1/4 = 4 - 9 peut s'expliquer par une fonction d'onde délocalisée, comme
indiqué par Brédas et col [131]. On constate, par ailleurs que la pente To baisse
quand le taux de dopage augmente et que la densité d'états au niveau de Fermi
augmente avec le taux de dopage. Cette évolution est compréhensible si l'on se
rappelle que le dopage en provoquant une oxydation directe de la chaîne induit
des défauts qui réduisent la longueur de conjugaison des chaînes interrompant
ainsi le système d'électrons 1t responsable du transport de charges le long de la
chaîne. Le dopage conduit donc à l'existence d'états localisés dans la bande
interdite, qui peuvent être thermiquement peuplés ou dépeuplés d'électrons,
augmentant ainsi la densité de porteurs. A fort taux de dopage, ces états peuvent
interagir fortement entre eux, conduisant à un recouvrement de la fonction d'onde
et par conséquent à une bande d'états localisés [62].
Signalons cependant que l'utilisation du coefficient pré-exponentiel 0"0 ( T )
comme deuxième équation permet en principe de calculer la valeur de l'extension
spatiale a-1 [125]. En prenant une valeur de uph =6.1013 s' [126], nous obtenons
des valeurs peu réalistes de a-1 = 0.5 - 1.2 Â et N (EF) = 1024 - 1025 ey-1 cm-3. Son
utilisation donne pour la plupart des échantillons peu dopés des valeurs
inacceptables[126]. Plusieurs raisons pourraient être à l'origine de cette
incompatibilité des résultats:
- la valeur du facteur pré-exponentiel est obtenue par extrapolation vers les
températures infinies (r 1/4 -----> 0). La gamme de température que nous sommes
capables d'explorer est trop étroite et l'erreur introduite par extrapolation est

---

7'6
certainement importante;
- le modèle de saut à portée variable ne donne en fait des résultats corrects
qu'à basse température;
- la densité d'états est supposée constante autour du niveau de Fermi.
Cette hypothèse a souvent donné des valeurs invraisemblables pour a- 1 et N (EF )
dans le cas des semiconducteurs amorphes. Le saut de l'électron l'entraîne
généralement vers un état d'énergie différent. Pour tenir compte de cet effet,
certains auteurs ont appliqué une distribution variable de la densité N (EF ) autour
du niveau de Fermi pour trouver des valeurs réalistes de la décroissance spatiale
et de la densité d'états [127].
b) Polythiophène : De bons accords sont obtenus avec une loi de la forme
crde = cro exp [ - (Ta / T)1/3] (fig. 51). Ce type de variation a également été observé
sur le polyacétylène [111] et discuté selon le modèle élaboré par Sheng et Klafter
[128], dans lequel le transport des charges s'effectue par effet tunnel entre îlots
conducteurs.
La pente Ta des courbes décroît lorsque le taux de dopage augmente (tableau
11) indiquant une croissance du nombre des électrons dans les états les plus
délocalisés, c'est à dire les régions les plus conductrices à l'intérieur des fibrilles.
y%
1
6
12
25
Ta (K)
6.2 105
4.3 105
1.6 105
1.1 104
ln cro
15.6
15.9
14.5
11.9
Tableau 11 : Variation des paramètres de VRH 2D du PT en fonction du taux
de dopage.
La différence de comportement entre le PT et le PMeT peut s'expliquer en
tenant compte de leur différence de structure. En effet les chaînes de polyméthyl-3-
thiophène ont une structure hélicoïdale, dans lesquelles le dopant
vient
s'intercaler entre les boucles successives de l'hélice [ 6 ]. La répartition du dopant
est de ce fait beaucoup plus uniforme et on a alors trés peu de perturbation.

---

10000 ....-----------------1
III
25%
•
12%
1000
•
6%
o
1 %
100
......
,..•
<E()
C')
--N<~ 10
CI)
-C')--N<
1-
..asE
C)
al
.1
.01 +--r-----r-...,.....-r----r--,.....---.r---r--r-----I
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
TA-1/3 (KI\\-113)
Figure 51: Evolution de la conductivité du PT en fonction de la température selon le
modèle VRH 2D.

---

Le polythiophène quant à lui à cause des couplages a - ~, présente beaucoup
de défauts, sa structure est plane. Par suite de la taille du dopant constitué de
grandes molécules sphériques pouvant donner des îlots conducteurs à l'intérieur
desquels les charges se déplacent. Il est possible que les premiers anions dopants
pénétrent à la surface du polymère en ouvrant des canaux ; ce qui est
énergétiquement favorable pour les anions suivants de trouver des chemins pour
les sites de dopant, provoquant une répartition inhomogéne du dopage. De ce fait
la conduction serait une superposition de différents mécanismes: saut à portée
variable et saut par effet tunnel et ce dernier mécanisme est prépondérant.
11/ .2.3 Conclusion
Le seul modèle susceptible d'expliquer nos résultats est le modèle des sauts
de charges. Dans ce cas, nous avons montré que ces sauts s'effectuent entre états
localisés spatialement fixes (défauts immobiles). Les modes de saut s'avérent
difficiles à séparer surtout dans une gamme de température moyenne telle que
celle dont on dispose.
La conduction de ces matériaux est certainement le résultat de plusieurs
modes de saut: tunnel, saut au dessus d'une barrière de potentiel. L'origine et la
signification de cette barrière combinent le désordre et les caractéristiques
microscopiques du matériau.
Le modèle de Kivelson basé sur la conduction des polarons mobiles s'est
révélé inadapté pour interpréter nos résultats. De même à fort taux de dopage le
modèle de conduction par effet tunnel induit par la fluctuation thermique de la
différence de potentiel entre régions conductrices de Sheng a donné un accord
trés faible.

---

8 1
33 - A J. Donward, O. Pletcher ; J. Electroanal. Chem., 206, 147 (1986)
34 - D. Delabouglisse , R. Garreau , M. Lemaire, J. Roncali ;
New. J. Chem., 12, 155 (1988)
35 - S. Hotta, T. Hosaka, W. Shimotsuma ; J. Chem. Phys., 80,954 (1984)
36 - P. Marque, J. Roncali, F. Garnier ; J. Electroanal. Chem., 218, 107 (1987)
37 - S. Hotta, T. Hosaka, W. Shimotsuma ; Synth. Met. 6,317 (1983)
38 - M. Ogasawara, K Funakashi, T. Demura, T. Hagiwara, K Iwata;
Synth. Met. 14, 61 (1986)
39 - J. Roncali, A Yassar, F. Garnier ;
a) J. Chimie Phys., 86, 85 (1989)
b) Macromolecules, 22, 804 (1989)
40 - M. tto , A Tsutuno , S. Osawa, K Tanaka; Polymer, 29,1161 (1988)
41 - T. F. Otero , E. de Larreta-Azelain ;
a) Polymer, 29, 1522 (1988)
b) Anales de Quimica, 85, 22 (1989)
42 - S. Hayashi, K Kaneto, K Yoshino IR. Matsushita 1 T. Matsuyama;
J. Phys. Soc. Jpn., 55,1971 (1986)
43 - K Kaneto 1 T. Shiraishi, K Yoshino ; ..Ipn. J. Appl. Phys., 24,L 107 (1985)
44 - K. Kaneto
S.
K
1
Ura 1
Yoshino 1 Y.lnuishi ;
Jpn. J. Appl. Phys., 21 ,L189 (1984)
45 - G. Tourillon 1 F. Garnier; J. Polym. Sei: Polym. Phys., 22,23 (1984)
46 - J. Reynolds 1 H. Hsu 1 H.J. Arnott ; J. Polym. Sci : Polym. Phys., 27,2081 (1989)
47 - T. Nagamoto 0.
1
Omoto ; J. Electrochem. Soc., 135,2124 (1988)
48 - K Kaneto , Y. Kohno, K Yoshino;
Technology Reports of the Osaka University 34,285 (1984)
49 - T.C. Chung
AJ.
1 J.H. Kaufman 1
Heeger 1 F. Wuld ; Phys. Rev., 830,702 (1984)
50 - F. Moraes 1 H. Schaffer, M. Kobayashi , A.J. Heeger 1 F. Wuld ;
Phys Rev., 830,2948 (1984)
51 - T. Hattori
K
1
W. Hayes, K Wong, K Kaneto 1
Yoshino;
J.Phys., C17,L803 (1984)
52 - Z. Vardeny
O.
AJ.
1
E. Ehrenfreund 1
Brafman , M. Nowak 1 H. Schaffer 1
Heeger
F. Wuld ; Phys. Rev. Lett ., 56,671,(1986)
53 - G. Harbeke 1 E. Meier 1 W. Kobel , M. Egli, H. Kiess 1 E. Tossati ;
Solid State Commun.,55,419,(1987)
54 - N. Colaneri
AJ.
1
M. Nowak 1 D. Spiegel, S. Hotta 1
Heeger ;
Phys. Rev., 836,7964 (1987)
55 - S. Hotta 1 W. Shimotsuma 1 M. Taketani ; Synth. Met., 10,85 (1985)
56 - S. Hotta ,W.shimotsuma 1 M. Taketani, S. Kohiki ; Synth. Met.,-11 ,139 (1985)
57 - W. Hayes, F.L. Pratt KS.
K
1
Wrong, K Kaneto 1
Yoshino;
J.Phys., C18,L555 (1985)
58 - S. Hasoon ; Thèse de Doctorat, Montpellier (1988)
59 - M. Akimoto, Y: Furakawa,H. Takeuchi,l. Harada ; Synth. Met., 15,353 (1986)
60 - Y. Furakawa,M.Akimoto,l. Harada ; Synth.Met., 18,151 (1987)
61 - C. B. Duke; Int. J. Quant. Chem. Symp., 13,267 (1979)
62 - J. L. Brédas 1 B. Thémans 1 J. G. Fripiat, J. M. André;
Phys. Rev., 829,6761 (1984)
63 - J. J. Ritsko; Phys. Rev. Lett., 46,849 (1981)
64 - G. Tourillon 1 D. Guay 1 A Fontaine 1 R. Garett, G. P. Williams;
Farad. Discus. Chem. Soc., 89,275 (1990)
65 - K Kaneto, S. Hayashi 1 S. Ura 1 K Yoshino ;
J. Phys. Soc. Jpn., 54,1146 (1985)
66 - K Kaneto
Y:
1
K Yoshino 1
Inuishi ; Solid State Commun., 46,389 (1983)
67 - D. Bertho 1 C. Jouanin ; Phys. Rev., 835,626 (1987)

---

80
BIBLIOGRAPHIE
1 - T. Yamamoto,KSanechika, A Yamamoto ;
J. Polym. Sci: Polym. Lett., 18 ,9 (1980)
2 - K. kaneto, K. Yoshino, Y. Inuishi ; Jpn. J. Appl. Phys., 21 , L567 (1982)
3 - G. Tourillon, F. Garnier; J. Electroanal. Chem., 135,173 (1982)
4 - G. Tourillon ; in "Handbook of Conducting Polymers" , edited by T.A.Skotheim
(Dekker New York ,1986 ) vol. 1, p.293
5 - F. Garnier, G.Tourillon, J. Y. Barraud , H. Dexpert ; J. Mat. ScL, 20,2687 (1985)
6 - F. Garnier ; L'Actualité Chimique, 15 (1985)
7 - G. Tourillon, F.Garnier ; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 121 ,349 (1985)
8 - Z. Mo, KB. Lee, Y.B. Moon, M. Kobayashi, A J. Heeger, F. Wuld ;
Macromolecules, 18,1972 (1985)
9 - K Sanechika, T. Yamamoto, A Yamamoto;
J. Polym. Scî : Polym. Lett., 20,365 (1982)
10 - M. Kobayashi, J. Chen, T.C Chung, F. Moraes, A. J. Heeger, F. Wuld ;
Synth. Met., 9, 77 (1984)
11- G. Ko{3mehl , G. Chatzitheodorou ;
Makromol. Chem. Rapid. Commun., 2, 551 (1981)
12- G. Ko{3mehl , G. Chatzitheodorou ;
Makromol. Chem. Rapid. Commun., 4, 639 (1983)
13 - K. Yoshino, S. Hayashi, R. Sugimoto ; Jpn. J. Appl. Phys., 23, L899 (1984)
14a - G. Zotti, G. Schiavon ; J. Electroanal. Chem., 163,385 (1984)
14b- Z. Xu, G. Horowitz, F. Garnier; J. Electroanal. Chem., 246, 467 (1988)
15 - E. M. Genies, G. Bidan, A F. Diaz; J. Electrochem. Soc., 149, 101 (1983)
16 - AF. Diaz, J. C. Lacroix; New. J. Chem., 12, 171 (1988)
17 - R. J. Waltman, A F. Diaz, J. Bargon ; J. Phys. Chem., 88, 4343 (1984)
18 - J. Roncali , F. Garnier, R. Garreau , M. Lemaire ;
J. Chem. Soc. Chem. Commum., 1500 (1987)
19 - R. J. Waltman, J. Bargon, A F. Diaz ; J. Phys. Chem., 87, 1459 (1983)
20 - M. A Druy, R. J. Seymour; J. Phys., C3, 395 (1983)
21 - J. Roncali, F. Garnier, M. Lemaire, R. Garreau ;
a) Synth. Met., 15, 323 (1986)
b) Synth. Met., 18, 139 (1987)
22 - 0. Inganas , B. Liedberg, W. Chang Ru , H. Wynberg ;
Synth. Met., 11,239 (1985)
23 - R. J. Waltman, A F. Diaz, J. Bargon : J. Electrochem. Soc., 131,1452 (1984)
24 - A Sato, M. Tanaka, K. Kaeriyama;
a) Synth. Met., 14,279 (1986)
b) J. Chem. Soc. Chem. Commun., 11,713 (1985)
25 - J. Roncali, R. Garreau, A Yassar, P. Marque, F. Garnier, M. Lemaire;
J. Phys. Chem., 91, 6706 (1987)
26 - A F. Diaz, J. Bargon ; in "Hanbdbook of Conducting Polymers"
edited by T.A. Skotheim (Dekker New York, 1986 ) vol.1, p. 81
27 - K Tanaka, T. Shichiri, T. Yamabe; Synth. Met., 14,271 (1986)
28 - J. Roncali, F. Garnier; New. J. Chem., 10,237 (1986)
29 - S. Hotta, T. Hosaka, W. Shimotsuma ; Synth. Met., 6, 69 (1983)
30 - S. Tanaka, M. Sato, K. Kaeriyama ; Mokromol. Chem., 185, 1295 (1984)
31 - J. Roncali, F. Garnier; Macro. J. Chem., 10,4 (1986)
32 - K Imanishi, M. Satoh, Y. Yasuda, R. Tusushima, S. Aoki ;
J. Electroanal. Chem., 260, 469 (1989)

---

82
68 - M. Scharli, H. Kiess , G. Harbeke, W. Berlinger, K W. Blazez , K A. Müller ;
Synth. Met., 22,317 (1988)
69 - J. Chen, A. J. Heeger ; Solid State Commun., 58,251 (1986)
70 - N. F. Mott, E. A. Davis ; Electronic Process in Non Crystalline Materials.
(Clarendom Press Oxford,1979)
71 - J. P. Parneix, M. El Kadiri , G. Tourillon ; Synth. Met., 25,299 (1988)
72 - K Kaneto, Y. Kohono , K Yoshino, Y. lnuishl ;
J. Chem. Soc. Chem. Commun., 7,382 (1983)
73 - M. A. Druy; J. Electrochem. Soc.,133,353 (1986)
74 - P. Lang, F. Chao, M. Costa, E. Museux , F. Garnier ;
J. Chim. Phys., 86,107 (1989)
75 - S. W Feldberg; J. Am. Chem. Soc., 106,4671 (1984)
76 - N. Mermilliod, J. Tanguy, F. Petiot; J. Electrochem. Soc., 133,1073 (1986)
77 - A. R. Bull, F. R. Fan, A. J. Bard; J. Electrochem. Soc., 129,4671 (1984)
78 - G. Tourillon, F. Garnier; J. Electrochem. Soc., 130,2042 (1983)
79 - K. Yoshino, M. Onoda, Y. Manda, M. Yokoyama;
Jpn. J. Appl. Phys., 27,L1606 (1988)
80 - T. F. Otero, E. de Larreta ; J. Electranal. Chem., 244,311 (1988)
81 - R. C. M. Jakobs,L. J. J. Jansen, E. Brendrecht;
J. R. Neth. Chem. Soc., 103,275 (1987)
82 - J. Tanguy, N. Mermilliod, M. Hoc/et; J. Electrochem. Soc., 134,795 (1987)
83 - J. Tanguy, M. Slama, M. Hoc/et, J. L. Baudouin; Synth. Met., 28, C145 (1989)
84 - G. Schwitzgebel, N. Merl; Synth. Met., 41-43,2975 (1991)
85 - J. L. Baudouin; Thèse de Doctorat, Paris 6, 1989
86 - C. Gabrielli, 0. Haas, H. Takenouti; J. Appl. Electrochem., 17,82 (1987)
87 - L. M. Siperko, T. Kuwana ; J. Electrochem. Soc., 130,396 (1983)
88 - The Southampton Electrochemistry Group ; "Instrumental Method in
Electrochemistry". (Ellis Horwood Ltd Chister, 1985 )
89 - R. D. Armstrong, M. Fleischmann , H. R. Thirsk;
J. Electroanal. Chem., 11,205 (1966)
90 - A. R. Hillman, E. F. Malien ; J. Electroanal. Chem., 220,351 (1987)
91 - T. F.Otero, Ede Larreta-Azelain; J. Chim. Phys., 86,131 (1989)
92 - P. A. Christensen , A. Hamnett, A. R. Hillman ;
J. Electroanal. Chem., 242 ,47 (1988)
93 - J. Roncali, F. Garnier; J. Phys. Chem., 92 , 833 (1988)
94 - F. Chao, M. Costa; Synth. Met., 39, 97 (1990)
95 - P. J. Peerce, A. J. Bard; J. Electroanal. Chem., 114,89 (1980)
96 - A. J. Bard, L. R. Faulkner; "Electrochimie: Principes et Méthodes".
( Masson & Cie Paris,1983)
97 - C. Ho, 1. D. Raistrick, R. A. Huggins; J. Electrochem. Soc., 127,343 (1980)
98 - J. Tanguy, M. Slama ; in "Electronic Properties of Conjugated Polymers" edited
by H. Kuzmany , M. Mehring , S. Roth (Springer-Verlag Berlin, 1987) p 396
99 - J. Tanguy; Synth. Met., 41-43,2991 (1991)
100 - G. Paasch, M. Schwarzenberg, K. Jobst, L. Sawtschencko ;
Synth. Met., 41-43,2991 (1991)
101 - S. Glennis, G. Tourillon, F. Garnier; Thin Solid Films, 122 ,9 (1984)
102 - J. Tanguy, M. Hoclet; Synth. Met., 41-43 , 2995 (1991)
103 - C. Kittel ; Physique de l'Etat Solide (Dunod Paris)
104 - R. E. Peierels ; Quantum Theory of Solids. ( Clarendom Oxford 1955)
105 - C. R. Fincher, M. Ozaki, M. Tanaka, D. Peebles, L. Lauchlan, A. J. Heeger,
A. G. MacDiarmid; Phys. Rev., B20,1589 (1979)
106 - G. Harbeke ; in "Optical Properties of Solids" edited by F. Abélés
(North Holland Publishing Co Amsterdam, 1972) p. 22

---

83
107 - K. Fesser, A R. Bishop, D. K. Campbell ; Phys. Rev., B27 , 4804 (1983)
108 - N. Suziki , M. Ozaki, S. Etemad, A. J. Heeger , A G. Mac Diarmid ;
Phys. Rev. Lett., 45,1209 (1980)
109 - D. Baeriswyl ; in "Electronic Properties of Conjugated Polymers III" edited by
H. Kuzmany , M. Mehring , S. Roth (Springer-Verlag Berlin, 1989) p 54
110 - A J. Heeger, S. Kivelson , J. R. Schrieffer, W. P. Su ;
Rev of Mod. Phys., 60 ,781 (1988)
111 - K. Ehinger, S. Roth; in "Electronic Propertis of Polymer and Related
Coumpound. " ( Spring - Verlag Berlin, 1985 ) , p67
112 - P. W. Anderson; Phys. Rev., 109 ,1492 (1958)
113 - N. F. Mott ; Adv. Phys.,16,49 (1967) ; Phil. Mag., 19,835 (1969)
114 - E. R. Allen; Phil. Mag., 26,1027 (1972)
115 - J. H. Penstein , M. J. Minot, V. Walatka; Mat. Res. Bull., 7,309 (1972)
116 - S. Summerffield, P. N. Butcher; J. Phys., C15 ,7003 (1982)
117 - M. Pollak ; J. Non-Crist. Solids , 11 , 1 (1972)
118 - P. Pfluger, G. Weiser, J. C. Scott, G. Street; in "Handbook of Conducting
Polymers." edited by T. A. Skotheim (Dekker New York, 1986 ) vol 2 P 1369
119 - S. Kivelson; Phys. Rev. Lett.,46,1344 (1981)
120 - W. P. Su, J. R. Schrieffer, A. J. Heeger; Phys. Rev. Lett., 42,1698 (1979)
121 - H.Strubb, H. Isotalo, P. Kuivalainen, J.J. Lindberg;
J. Phys., 44 , C3-737 (1983)
122 - P. Sheng ; Phys. Rev., 821 ,2180 (1980)
123 - A J. Epstein, H. W. Gibbson, P. M. Chaikin ,G. W Clark, G. Gruner;
Phys. Rev. Lett., 45,1730 (1980)
124 - J.P. Parneix , S. Villers, M. El Kadiri , G. Froyer, F. Maurice, J. Y: Goblot ;
Mol. Cryst. Liq. Cryst., 118,295 (1985)
125 - D. K Paul, S. S. Mitra; Phys. Rev. Lett., 31 ,1000 (1973)
126 - J.P. Travers: P. Audebert, G. Bidan ; Mol. Cryst. Liq. Cryst., 118 , 149 (1985)
127 - M. Ortuno, M. Pollak ; Phil. Mag., 347 , L93 (1983)
128 - P. Sheng, J. Klafter ; Phys. Rev., 827 , 2583 (1983)
129 - K. Ehinger, S. Roth ; Phil. Mag., B53,301 (1986)
130 - AJ. Epstein, H. Rommemann, R. Bigelow, H. W. Gibson, D. M. Hoffmann,
D.B. Tannar ; Phys. Rev. Lett., 50,1866 (1983)
131 - J. L. Brédas, J. C. Scott, K. Yakushi, G. B. Street;
Phys. Rev., B30 , 1023 (1984)

---

P j.\\ Fr tJ ~
fJ
LES;.\\ ? P L J CJ;\\ -cr JC) J\\J S
D lU
POL \\/ -r }JJ o:p } JE j\\J E

---

Chapitre B1
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Les polymères conducteu rs trouvent des applications technologiques dans un
large domaine, du fait de leurs propriétés dues à leurs états semiconducteur et
métallique, et au contrôle du passage entre ces deux états par dopage
électrochimique en particulier.

---

1
CONVERSION PHOTOVOL TAlQUE
D
A
l'état non dopé, le polythiophène présente d'intéressantes propriétés
semiconductrices. Il a un coefficient d'absorption élevé (> 105 crn') ainsi la plupart
des photons sont absorbés sur une faible épaisseur de quelques dizaines de nm.
Sa largeur de bande interdite, relativement élevée, en fait une bonne fenêtre
lorsqu'il est associé
à un semiconducteur de faible largeur de bande interdite.
Associé à un métal le polythiophène permet de fabriquer des diodes Schottky.
La théorie de la formation de la jonction Schottky prévoit qu'un contact
redresseur peut se former à l'interface d'un semiconducteur de type p et d'un métal
si le travail d'extraction du métal est plus petit que celui du semiconducteur. Dans
ce cas,
une couche dépeuplée (chargée négativement) se crée dans la région du
semiconducteur proche de la jonction (zone de charge d'espace), créant une
couche de grande résistance dans laquelle régne un champ électrique élevé.
Lo rsqu e
le travai 1 de
so rti e du
métal
est
su pé rieu r à ce lu i du
semiconducteur,
il
apparaît
une
couche
doublement
chargée
dans
le
semiconducteur délimitant une zone de faible résistance
: le contact est ohmique.
Ce modèle simple doit être souvent modifié, notamment lorsqu'on est en présence
d'états d'interface. Ces états tendent à fixer le niveau de Fermi à la surface ; la
nature de la jonction formée devient indépendante du travail de sortie du métal
utilisé.
Une électrode de polythiophène neutre immergée dans un électrolyte,
constitue une jonction semiconducteur - électrolyte. Lorsque le potentiel rédox est
situé dans la bande interdite, il apparaît dans le semiconducteur une zone de
charge d'espace dans laquelle régne un champ électrique et l'interface peut-être
assimilée à une diode Schottky
A l'état fortement dopé, le polythiophène a un comportement quasi-métallique,
associé ainsi à un semiconducteur de type n, on obtient une diode Schottky.
Il a été en outre envisa,gé d'utiliser les polythiophènes dans la protection
contre la corrosion des cellules photoélectrochimiques. C'est l'ensemble
de ces
propriétés que nous proposons de passer en revue.

---

1 -1 Cellules pnotovotteïques
Même dédopé, le po!ythiophène contient un taux résiduel de dopant lui
conférant des propriétés semiconductrices. On peut caractériser ses propriétés
photovoltaïques dans une jonction sèche ou une jonction humide.
Quelle que soit la configuration étudiée, les dispositifs présentent des
propriétés communes:
.. apparition d'un effet photovoltaïque, la figure 1
représente diverses
caractéristiques 1 - V sous éclairement
.. localisation de la barrière Schottky à l'interface
polymère - métal ou
polymère - semiconducteur ou polymère - électrolyte
- la réponse spectrale (fig. 2), lorsque la cellule est éclairée côté polymère, est
généralement en bonne corrélation avec l'absorptivité du polythïophène
1. 1 . 1 Jonctions sèches
a) Diode Schottky: métal - golymère
La configuration étudiée est un "sandwich" AI .. polymère - métal, où le métal
est du platine ou de l'or sur lequel le polymère a été greffé par électrochimie [1 J.
Sous éclairement monochromatique de faible intensité (470 nrn ; 1 uw cm' 2 ) ,
un rendement
quantique de 98 % et un rendement énergétique de 4 % sont
obtenus. Ces rendements baissent rapidement lorsque l'intensité lumineuse
augmente. Ce phénomène est dù à la faible concentration des porteurs libres
(Na < 10 16 c m·3) et du taux élevé des recombinaisons. Deux résultats confirment
cette hypothèse :
. une trés forte photoconductivité est détectée en polarisation directe,
provoquant une baisse de la tension de circuit ouvert et du rendement Tl de
conversion;
- il a été décelé une valeur élevée de la largeur de zone de charge
d'espace (W = 85 nm) correspondant à l'épaisseur optimale du film de polyméthyl-
3-thiophène.
Lorsque le film de polyméthyl-3 ..thiophène est légérement dopé (3 % - 5 %),
on a obtenu une densité de porteurs libres est plus grande (Na = 310 18 cm'3 ), et
la photoconductivité n'est plus observée. La largeur de la zone de charge d'espace
est de 18.5 nm [2] . L.e rendement quantique mesuré à 470 nm et 1 f1.W. cm· 2 est
plus faible (25 %) , bien que la tension de circuit ouvert, le courant de court-circuit

---

01
v { oJo/t"J! S( t )
(urr~nt.
oeo..,t'r
}JAjcm 1
Q]
o ]
01
01
o ,
C"
/
10
<.,
i
t
2
I:o
c:
Q
0'
o
01
04
06
Volt~~I\\lJ
Figure 1: Caractéristiques 1 - V de divers dispositifs photovoltaïques.
a) PMeT/Electrolyte [10]
b)A!lPMeT [1]
c)GaAs/PMeT [3a]

---

et le rendement Tl soient globalement plus élevés, Ces résultats s'expliquent d'une
part
par une augmentation de la concentration des "pièges" et l'extension
du
spectre d'absorption du polymère dans le proche Infrarouge.
b) Hétérojonction Polythiophène - Semiconducteur
Oes jonctions entre le potyrnéthyl-a-truophène et l'arsénure de gallium Ga As
ont été réalisées et étudiées par Garnier et col
[3,4]. Lorsqu'on augmente
l'épaisseur du film de polymère, le courant de court-circuit diminue et la tension de
circuit
ouvert augmente. Les meilleurs paramètres de la cellule
photovoltaïques
sont obtenues pour une épaisseur de 25 nm (J
=
sc
8.2 mA. cm-2 , Vco = 0.68 V,
FF = 0.64 et Tl = 3.5 %) . La tension de circuit ouvert est comparable à celle d'une
structure MIS. La réponse spectrale (fig.3) montre une croissance abrupte à partir
de 1.4 eV ( ce qui correspond à la largeur de bande interdite du Gas As) et une
décroissance à partir de 2.0 eV, due à l'absorption du polymère. Entre 1.5 et 2.0 eV
la réponse spectrale augmente faiblement. Cette légère croissance peut-être
attribuée à l'élevation de la barrière de potentiel à l'interface polymère -
semiconducteur: ce qui se traduit par une augmentation de la largeur de la zone
de charge d'espace et une meilleure collection des charges photocréées.
c) Jonction fQlythiophène - matériaux organiques
Le
polypyrrole
est
un
polymère
organique
conducteur
proche
du
polythiophène.
A l'état métallique, on peut l'associer au polythiophène neutre pour fabriquer
une diode Schottky [5] . Un facteur de rectification de l'ordre 50 est obtenu à
± 0.5 V. Cependant les auteurs n'ont pas donnés les paramètres photovoltaïques
tels que la tension en circuit-ouvert, le courant de court-circuit etc ... La réponse
spectrale est semblable au spectre d'absorption du polythiophène.
A l'état neutre, le polypyrrole est un semiconducteur de type p. Dopé par des
cations, le polythiophène est un semiconducteur de type n. Ainsi ces deux
matériaux associés, forment une hétérojonction p-n [6] . Si la caracteristique 1 - V à
l'obscurité est celle d'une diode, on ignore si l'hétérojonction présente un effet
photovo Itaïqu e.
Le polythiophène a également été associé à des colorants organiques pour
réaliser des jonctions photovoltaïques [7]. Sous le terme de colorant, on entend des

---

0.5
o
~
--- __ --- ----.. ----- ---""'----------------.-.
UXl
500
500
W.~itcqt~( nm )
Figure 2 : Réponse Spectrale d'une cellule PMeT/Electrolyte [10]
l
?~
Figure 3 • Réponse Spectrale de la jonciton GaAs/PMeT [3a].

---

composés organiques complexes à système développé de liaisons conjuguées
possédant des bandes d'absorption intenses dans le domaine du visible et du
proche uttra-violet' 1) . La constitution chimique des colorants se caractérise par une
combinaison de noyaux benzéniques, pyridiques, aziniques ... , situés dans un
même plan. Comme exemple, indiquons que le colorant appelé rhodamine B (R.B)
déposé sur un film de polyméthyl-3-thiophène a donné un contact redresseur ayant
des propriétés photovoltaïques [7]. Les résultats suivants ont été obtenus pour un
éclairement de 1.5 mW ! cm 2 : Vco = 860 mV, J
=
sc
0.57 ~LA crn-2 , FF = 0.14 et
Tl == 5.1 0-3 o/~ . La réponse spectrale (fig. 4) montre deux pics situés à 430 nm et
600 nm correspondant aux bords de la bande d'absorption de la rhodamine B .
d ) Diode Schottky: Polymère - Semiconducteur
Le
polyméthyl-3-thiophène
fortement
dopé
en
contact
avec
un
semiconducteur monocristallin de type n tel que le sulfure de cadmium (CdS)
donne une diode Schottky, dont les caractéristiques à l'obscurité et sous
éclairement sont comparables à une Schottky classique (CdS-métal) [8,9]
Pour un éclairement de 50 mW . cm -2 et pour une épaisseur de polymère non
optimisée de l'ordre de 150 nm, les paramétres photovoltaïques de la jonction sont
les suivantes: J sc == 1 mA . cm -2, Vco = 0.37 V, FF = 0.6 et 11 = 3 %. Comparés à une
diode n CdS- or, ces paramètres sont nettement améliorés, probablement à cause
d'un meilleur couplage électronique entre le polymère et le CdS [8].
La réponse spectrale de la cellule (fig. 5), indique que le semiconducteur
(CdS) est la composante active et que la séparation des charges intervient à
l'interface n CdS: PMeT.
1. 1 .2 Jonctions humides
Une cellule photoélectrochimique (C.P.E)
peut - être réalisée en utilisant un
film de polythiophène comme photoélectrode active [10,11] Sous un éclairement
d'environ un soleil (100 mW . cm .2) la cellule posséde un courant de court - circuit
J
de l'ordre de 0.2 mA . cm -2, une tension de circuit ouvert Vco ~ 0.8 V et un
sc
facteur de forme FF ~ 0.15 [11]. Le rendement de conversion est généralement
limité par la résistance série du matériau et la faible surface efficace. Pour ces
dispositifs on peut noter, d'une part la grande stabilité du photocourant qui est
constant sous plus de 3 heures d'irradiation et que d'autre part le photocourant est
(1) Actuellement le terme "colorant" ne signifie nullement que la substance considérée doit présenter
obligatoirement une couleur ou posséder des propiétés colorantes.

---

1---'- ,---------,------" --------r--------
1\\
1
( )
'
\\RB
o
'<
o
~I
DI
1
1
\\
.il'
\\
1
(1
\\
~ 1 0
1
\\ ,
l'
0i,:r
,
0
1
\\
..
1
0
1
0
\\
•
-,
•
.'
•
• 00
..-._-------..--.
.. ----c--,---- ---c.:- "--- .~~----._!.L_~.J._~~
--
E;CJ
700
eco
W",v":e,,;~h
[nml
Figure 4
Réponse Spectrale de la jonction PMeT!R.B [7].
, a I----~--------~'------,---.----.----
C
]',
--<
rn-
n-CdS
(1,~Onrr~)
:-~U
S
n
....
~
.
o
o 0 ~
-l_~__'__..__~_.
--'
Ln
4DJ
SJC
GOa
~'. J ,
~I
1
" Î )
Flgure5 : Réponse Spectrale de la jonction CdS!PMeT[9]

---

lié à la structure du polymère et, à la nature du dopant résiduel [10].
La substitution d'un groupement méthyl est connue pour limiter les couplages
a - ~ des unités monomériques qui constituent des défauts de structu re entraînant
une rupture de la délocalisation des électrons 7( de la chaîne polymérique [12].
Ainsi lorsqu'on remplace le PT par le PMeT, le photocourant augmente; par contre
l'utilisation du P(Meb T diminue le photocourant [10). La substitution d'un deuxième
groupement méthyl provoque une forte distortion de la chaîne due aux effets
stériques qui introduit également une faible délocalisation des électrons 7( [13].
La nature du dopant influence également les propriétés photovoltaïques des
polythiophènes. Par exemple, les polymères dopés avec l'ion PF 6- ont donné un
photocourant supérieur à ceux dopés avec l'ion BF 4 - [10]. Ce résultat est en
corrélation avec le taux résiduel de dopage qui dépend de l'anion utilisé. En effet
l'analyse de la courbe C -2 - V montre une variation de la densité de porteurs en
fonction du dopant, elle passe de 10 16 cm ·3 pour un polymère dopé avec l'anion
BF 4- à 4.10 16 cm -3 pour le même polymère dopé avec l'anion PF -. Le potentiel
6
de bande plate est Indépendant de la nature de l'anion dopant [10].
1 - 2 Protection des semiconducteurs contre la photocorrosion
Les semiconducteurs à faible largeur de bande interdite (GaAs, CdS, Si ... )
utilisés
dans
les cellules photoélectrochimiques
voient
leur capacité
de
développement fortement réduite par la photocorrosion lorsqu'ils sont soumis à un
rayonnement lumineux en milieu aqueux.
Les polymères organiques conducteurs offrent une solution intéressante à ce
problème. Lorsqu'un film mince et homogène de polythiophène est greffé à la
surface du semiconducteur, il constitue une barrière physique à l'approche de
l'eau, de plus ses propriétés conductrices permettent d'assurer le transport des
charges photocréées. L'évolution du photocourant avec la durée de l'irradiation
montre que la stabilisation dépend: i ) de la structure du polymère, ii ) de la nature
du dopant , iii ) de la porosité du film [14,15]. Une stabilisation de plus de
170 heures a été obtenue, lorsqu'un film mince (10 - 30 nm) de polythiophène
dopé avec l'anion S03CF3 - recouvre une photoanode de GaAs [16].
Ouelques travaux ont également étaient réalisés sur le n
CdS [9,17] et le
n CdSe [17] , mais la protection obtenue ne dépasse pas quelques heures.

---

Il ~ AUTRES APPLICATIONS
/1 - 1 Dispositif électrochrome
L'effet électrochome est défini comme étant un changement réversible de
coloration induit dans un matériau par l'application d'une tension électrique. Ce
mécanisme peut intervenir dans les solides, les liquides ou les matériaux
organiques.
Un film mince de polythiophène déposé sur une électrode peut passer
alternativement de l'état oxydé à l'état neutre; chacun de ses états est caractérisé
par un spectre distinct ( cf Chap A 1-§ 111.3.1). Le PT est de couleur rouge dans sa
forme neutre et de couleur bleue dans sa forme dopée. Cette propriété peut être
utilisée pour l'élaboration de cellules électrochromes dont l'assemblage permet la
réalisation d'écrans de visualisation. Une cellule électrochrome (fig. 6) lorsque
l'interrupteur est en position ( A ) provoque une injection de trous de l'anode à la
couche organique, tandis que les anions du milieu électrolytique migrent vers le
film pour en assurer la neutralité électrique. Le PT ainsi oxydé est bleu. Cette
coloration persiste quelques heures en circuit ouvert ("effet mémoire") [18,19].
Lorsque l'interrupteur est en position ( B ), la cellule fonctionne comme une pile, le
PT oxydé se réduit, l'électrode devient rouge. Le polythiophène est ainsi un
matériau électrochrome qui présente deux intérêts principaux:
- l'effet mémoire
- les faibles tensions d'utilisation.
Il ne nécessite pas comme dans les cristaux liquides de polariseurs et un
réglage exact du parallélisme des faces de la cellule.Toutefois les temps de
basculement (temps nécessaire au changement de coloration (20 ms [20]) et la
durée de vie du dispositif (105 cycles [21]) doivent être améliorés avant d'envisager
une commercialisation. L'améloration des propriétés électrochromes passe par un
meilleur contrôle des paramètres tels que: la nature du solvant et de l'électrolyte, la
structure et l'homogénéité des films [22].

---

-J
r - -
c
~Vv~
/
B
..-
- - - - - - -- · -
-
- --
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
--
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
- -
__ :.:..e.:..--
-
-
A
anode (1 T 0 - Sn02 )
-
-
, ,//
- --
/ /
-
-
-
- -- , , ,,
/ /
-. - -
-
,,
-
- - , , //
-
-
-
-
, , ,,
/ /
-
-
-
-
-
, , , ,
/ /
-
-
-
- - ,, ,,
C : cathode ( Ni - pt)
/ /
--
·
-
-
-
.
, , , ,
/ /
-
-
- , ,
,
-
-
-
-
-
-
,,. A,
-
E
C
-
-
- - ,,
,
-
-
.
-
E électrolyte
-
-
, ,
,
-
-
-
,,
- - - , , //
. -- - -
- -
,, // //
-
-
-
, , ,,
/ /
-
-
- -
-
1 ' / / / / /
- -- .
- .
-
, , ,,
/ /
-
-
-
, ,,, ,,
-
.
. , ,
.
/ / / /
- -
-
-
-
,,,,,,
.
-
-
- , , , , , ,
-
-
-
- -
-
. -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
- - - - -
.
·
-
-
-
-
-
.
-
--
-
.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
.
-
-
-
-
-
-
-
- - -
-
- - -
-
-
-
- . -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
- -
-
-
.
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Figure 6 : Principe de fonctionnement d'undispositif électrochrome
/1 - 2 Stockage de l'énergie (batterie)
L'utilisation des polymères conducteurs comme électrodes (cathodes et / ou
anodes) dans les batteries a constitué le premier objectif spectaculaire des équipes
de recherche travaillant sur les polymères organiques conducteurs. En effet les
cycles d'oxydation et de réduction de ces polymères constituent des cycles de
charge et de décharge d'une électrode de polymère. C'est ai nsi que l'on a songé à
remplacer les électrodes classiques (plomb par exemple) par du polythiophène [23
- 25]
Les paramètres significatifs de ces électrodes organiques concernent alors le
taux de dopage réversible qui détermine l'énergie massique, le potentiel d'oxydo-
réduction qui définit la tension disponible, la vitesse de décharge qui détermine la
puissance massique, et enfin la stabilité vis à vis du milieu, dont dépend le nombre
de cycles possibles

---

Des tensions de circuit ouvert de J. 1 à 3 9 V et des énergies massiques de
75 à 340 Wh / Kg sont atteintes. Cependant l'intérêt de tels dispositifs est limité par:
- la stabilité du solvant sous des tensions élevées (en particulier en
présence du lithium)
- le phénoméne d'autodécharge
En revanche compte tenu de leur grande vitesse de dédopage une puissance
massique aussi élevée que 300 KW / Kg est atteinte.Ce qui est particuliérement
intéressant pour des applications nécessitant des puissances instantannées
élevées
1/
- 3
Détecteurs
Lorsque le polythiophène neutre est mis en présence de molécules telles que
SF
et soumis à des radiations y, sa conductivité augmente trés fortement et un
6
changement du spectre d'absorption est également observable. Cette variation des
propriétés du polythiophène résulterait d'un dopage
du polymère induit par les
radiations [26]. Ainsi ce phénomène peut être utilisé pour détecter la présence ou
non de radiations ionisantes, soit par la variation de la conductivité, soit par le
changement du spectre optique. Ce dernier est plus facilement exploitable d'un
point de vue pratique du fait de la variation linéaire du rapport des pics
d'absorption situés à 2.6 eV et 1.5 eV [27] (fig 7)
On peut envisager d'utiliser le PT pour détecter la présence de gaz polluants
tels que N0 et N 0
2
2
4 . Ces composés gazeux se comportent comme des dopants et
augmentent notablement la conductivité du PT neutre [28].
1/ - 4 Application médicale
En passant de l'état dopé à l'état neutre, les anions qui assuraient la neutralité
électrique du PT migrent vers le milieu extérieur. Certains auteurs ont envisagé de
doper le PT avec des anions ayant des propriétés pharmacodynamiques. Le
polymère en se dédopant peut assurer la distribution des anions dans le corps
humain. Miller et col [29] ont proposé d'utiliser le polythiophène pour contrôler le
taux d'anion glutamate dans le système nerveux.

---

~t6 doped
SF6 doped
O. 7
polY:hiophene
polythiophene
,) • 6
-.
J. 5
~
J .....
~ 1.0
u
~ O,J
J • .?
~
«. l
' f.
s:
Il .'---'--'---'~--
Si;
10l)
U
:,0
100
:'ise
(~lra"::)
( .J !
lb)
Figure7 : Variation du rapport des pics d'absorption en fonction de la dose
d'üraoiation [27].

---

Chapitre 62
RESULTATS EXPERIMENTAUX

---

1
ELECTROPOLYMERISATION
DU
THIOPHENE
SUR
ANODES
SEMICONDUCTRICES
1 • 1 Généralités sur l'interface semiconducteur - électrolyte
Nous rappelons ici
les principes de
base
de
l'interface électrolyte -
sernicond ucteur
Les propriétés électroniques des solides sont habituellement décrites en
termes de modèles de bandes qui traitent du comportement d'un électron évoluant
dans le champ créé par le noyau atomique et tous les autres électrons [30,31].
Une solution électrolytique est quant à elle décrite par son potentiel redox
(potentiel
que
prend
une
électrode
métallique
plongée
dans
la
solution
électrolytique contenant un couple redox). Pour pouvoir comprendre et interpréter
les transferts de charges entre les deux milieux, une description de la solution en
termes de niveaux d'énergies électroniques s'impose. Gerischer [32,33] a proposé
un modèle simple: le modèle des niveaux d'énergie fluctuants ('fig. 8). Les états
électroniques dans l'électrolyte sont des états localisés appartenant aux Ions ou
molécules du couple redox. Les espèces oxydées constituent les états vacants et
les espèces réduites les états occupés. Le niveau d'énergie E de l'électron dans le
système redox est l'énergie de la transformation:
Ox + e (dans le vide) -----------> Red
(1)
Toutefois, ce niveau n'est pas unique. car les ions Ox ou Red sont solvatés et
cette polarisation détermine les potentiels des systèmes Ox et Red. Par suite, les
fluctuations thermiques dans le solvant entraînent des fluctuations de polarisation,
d'où la forme gaussienne de la représentation de W(E) (fig. 8).
Avant contact, le semiconducteur et l'électrolyte ont en général des niveaux de
Fermi différents (fig. 9a). Lors du contact, le système évolue vers un état d'équilibre
: les niveaux de Fermi des deux phases s'égalisent. Dans le cas illustré par la
figure 9b, pour lequel EF (SC) > EF,red (solution), celà se traduit par un mouvement
d'électrons du semiconducteur (qui prend la charge positive) vers la solution (qui
se charge négativement). L'excès de charge dans le semiconducteur ne réside pas
à la surface, comme ce serait le cas pour un métal, mais il se trouve distribuer dans
une région de charge d'espace (R.C.E). Du coté de l'électrolyte, comme pour un
métal, va s'établir la couche d'Helmoltz et la couche de Gouy-Chapman.

---

-
Eox
--- i:«.
.~....
1
\\
-
-------~
Distribution d'énergie des niveaux d'un couple redox
Figure 8
[
,
::
(1
:
--~····l
i:
j f
: f 1
~ r r. 1 () 7 7 i
', ·1
. -__ -------------J
,
i
r,
+--
p
i
,-----' .:
---- ,
- - - -
•
»:1
Figure 9 : Formation de la jonction entre un serruconducteur de type n et une
solution contenant un counlo redox

---

L'épaisseur de la couche d'Helmoltz est de l'ordre de 500 nm [34] et la couche
de
Gouy-Chapman (1 nm) apporte une contribution négligeable lorsque la
concentration de sel indifférent est au moins égale à 0.1 M [35]. Dans l'ensemble
de l'interphase entre électrolyte et semiconducteur la chute de potentiel est :
Il Vsc / el = /~ Vsc + Il VH
(2)
La chute de potentiel dans le solide est souvent prépondérante de sorte que
toute variation de tension imposée à l'électrode se répartit essentiellement dans la
région de charge d'espace du semiconducteur. Pour un semiconducteur et un
électrolyte donnés, Il existe un potentiel unique, pour lequel il n'y a plus de
courbure de bandes du semiconducteur: c'est le potentiel de bandes plates Vfb.
Lorsque
le semiconducteur est éclairé, les photons d'énergie supérieure à la
largeur de la bande interdits du matériau créent des paires électron-trou qui au
voisinage dela région de charge d'espace sont séparés par le champ électrique qui
y règne. Les trous se déplacent vers la surface du semiconducteur et les électrons
se déplacent vers le sein du semiconducteur (fig. 9c). Les trous rendent possibles
l'oxydation de Red en Ox, tandis que les électrons se déplacent dans le circuit
extérieur
1 - 2 Principe de la photoélectropolymérisation du thiophène
Les polythiophènes peuvent être obtenus en couche
mince par voie
électrochimique
Cependant
lorsqu'on
utilise
une
électrode
de
travail
semiconductrice (de type n) à l'obscurité on n'observe aucun courant si on
augmente le potentiel de l'électrode (fig. 10 courbe 1). Parce qu'il y'a peu de trous
dans le semiconducteu r susceptibles d'accepter les électrons de la forme réduite
du couple redox, situés à des potentiels compris dans la bande interdite. Pour des
potentiels trés positifs, un courant anodique d'obscurité peut être créé par des
phénomènes de claquage. Sous éclairement (fig. 10 courbe 2), un courant
photoanodique
(ip h) apparaît à un potentiel proche de Vfb. Cependant les
processus de recombinaison en surface éloignent l'apparition du photocourant du
potentiel de bandes plates. La photo-oxydation de
l'espèce Red en espèce Ox a
généralement lieu à un potentiel moins positif que celui qui est nécessaire sur une
électrode de métal inerte (fig. 10 courbe 3). Cette oxydation apparemment plus
facile représente la contribution de l'énergie lumineuse à l'amorçe du processus
d'oxydation; pour cette raison, de tels processus sont fréquemment
appelés
réactions "photo assistées" à l'électrode.

---

(1
H /
/
/
PI
/
1
1
1
i , plI
1
1
Il
Il
f f" (n)
1
1
1
1
1
1
1
l
/
>
....... /n ,()
o . "
/
f'
SC
- - -
/ /
F2 t.»-» /;
1
,
1
1
'rh
: /
f,:lr/ t
~I
,---- .._-
1
1
1
1
1
/
/
JI
/
/ R • 0
lbl
Figure 10 : Courbe intensité-potentiel pour une solution contenant un couple
redox. a) Semiconducteur de type n à l'obscurité et sous éclairement.
b) Semiconducteur de type p à l'obscurité et sous éclairement.

---

Ainsi dans une cellule électrochimique contenant un monomère de thiophène,
un sel support et un solvant. on peut réaliser une photoélectrosynthèse. Pour
pouvoir effectuer la réaction, il est nécessaire que le potentiel du couple redox soit
situé au - dessus du bord de la bande de valence et celui du couple Q' / R' soit
inféneur à V
[36].
fb
Un autre problème à résoudre est la compétition entre l'oxydation du
monomère et la corrosion de l'électrode semiconductrice. En effet la production du
photocourant par éclairement du semiconducteur peut se faire par échange
électronique soit avec les espèces redox de l'électrolyte, soit avec les atomes du
semiconducteur.
Dans
le
dernier
cas
on
a
une
photocorrosion
ou
photodécomposition de l'électrode. Lorsqu'on a un semiconducteur binaire MX, le
composé le plus électropositif est oxydé par les trous et le composé le plus
électronégatif est laissé sous sa forme élémentaire selon la réaction [37] :
MX + Z h' +solv
------------->
MZ+
+ X
.
(solv)
(3)
Les critères thermodynamiques de stabilité d'un semiconducteur sont établis
en comparant l'enthalpie libre de décomposition et l'énergie des bandes du
semiconducteur[37] Ce modèle ne tient pas compte des effets cinétiques. Il indique
seulement la tendance qu'a un matériau à se décomposer.
1 - 3 Polymérisation du thiophène sur CdTe et CdZnS
Le tellure de cadmium est un semiconducteur binaire de la famille Il - VI qui
occupe une place de choix parmi les matériaux utilisés pour la conversion
photovoltaïque de l'Energie Solaire. Sa largeur de bande interdite (1.5 eV ) le
place parmi les semiconducteurs susceptibles de délivrer le maximum de
rendement de conversion sous éclairement de un soleil à 300 K [38]. Il offre de
plus l'avantage de pouvoir être dopé soit du type n, soit du type p.
Nous avons donc songé à associer le n CdTe comme absorbeur à une fenêtre
de polythiophène
(Eg ~ 2. 1 eV) pour réaliser une cellule photovoltaïque.
Perspective d'autant plus intéressante qu'il est possible de réaliser une couche
mince de CdTe par électrochimie [39]
De plus le système CdTe / PT ni a pas
encore fait l'objet d'étude dans le cadre des structures photovoltaïques. Nous
avons donc pensé que ce système peut présenter un intérêt dans la mesure où le

---

PT a un comportement variant du semiconducteur au métal selon le taux de
dopaqe. En outre, l'étude du dispositif CdTe / PT permet d'obtenir des informations
complémentaires sur les matériaux. I_e CdTe utilisé dans ce travail est un
monocristal fabriqué par la méthode de Bndgman au Laboratoire de Physique du
Solide du C.N.R.S à Bellevue. Il est découpé en carré de 4 mm de côté. Les
contacts arrières ohmiques sont réalisés en utilisant un eutectique indium-gallium.
Un fil de cuivre est soudé au contact avec de l'indium. L'échantillon est alors monté
sur des tubes en verre avec de la résine époxy ( Araldite ). Cet assemblage ( fig.
11a ) est introduit dans la cellule électrochimique. Avant chaque expérience, le
CdTe est poli sur un feutre avec de la pâte d'alumine turn Aprés le polissage,
l'électrode est décapée ("etching ") avec une solution brome-méthanol puis sèchée
sous atmosphère dégraissée.
Le sulfure mixte de Cadmium
zinc est un semiconducteur ternaire donc la
largeur de bande interdite varie selon la composition en zinc. Le matériau utilisé
est une couche mince polycristalline fabriquée par pulvérisation chimique réactive
("Spray") ou par évaporation thermique. Ces techniques qui ont fait l'objet de
plusieurs travaux dans notre laboratoire [40 - 43], permettent d'obtenir des couches
de trés bonnes qualités, Les couches de CdZnS sont déposées sur un substrat en
verre conducteur ( I,T,O ou Sn0 2 ). Avant de les introduire dans la cellule
électrochimique, ils subissent un dégraissage dans de l'hexane et un décapage
dans de l'acide chlorydrique dilué pendant quelques secondes. Ils sont ensuite
rincés à l'eau distillée et séchés sous atmosphère dégraissée. Le contact est pris à
l'aide d'un fil de cuivre soudé sur un "scotch" en cuivre préalablement collé sur le
bord du verre conducteur non recouvert de CdZnS. L'ensemble est isolé à l'aide
d'un ruban adhésif ou d'une laque isolante "General Electric" à l'exception d'une
surface libre de quelques cm 2 qui sert pour le dépôt. Le dépôt de polythiophène se
fait par polarisation anodique dans une solution contenant le monomère, et un sel
support. Dans cette solution plonge l'anode semiconductrice, la contre électrode
de platine( grille ou fil) et éventuellement l'électrode de référence (E.C,S), L'
électropolymérisation se fait sous éclairement de l'anode par une lampe quartz-
iode (fig. 11b).L' illumination du semiconducteur est nécessaire pour obtenir un
courant anodique.
La
cellule électrochimique
utilisée est
une cellule
à
compartiments séparés ( pour séparer les produits étant donné que la réaction à la
contre électrode est différente de celle qui a lieu sur le semiconducteur). Cette
cellule et le reste de l'appareillage sont décrits en annexe
Comme solvant nous
1
.
avons utilisé le carbonate de propylène car la photodécomposition y est plus lente
[44].

---

---- Fi! ,fr- cui-re
---. Tuee ce verte
Cootec t ohmique
Ir. - Ca
Cd Te
~I__
._~. ~
---<--
- > -
.. _ _ .
ré férence
eieetrode
1
1
o
Figure 11
a) Montage de l'électrode de CdTe. b)Schéma de principe du
montage utilisé pour la photoélectropolymérisation

---

LJh
La photodécomposition du CdTe se passe à un potentiel très faible ( +0.2 V /
ECS ) très inférieur à celui de l'oxydation du 3-méthylthiophène. Ainsi lorsque l'on
polarise la photoanode, il y'a compétition entre la photodécomposition de
l'électrode et la polymérisation, ce qui rend le dépôt de polythiophène très difficile.
Pour favoriser la réaction de polymérisation par rapport à la photocorrosion,
Horovitz [45] a proposé de déposer du platine sur le semiconducteur. Dans le
cadre de notre travail, un tel dépôt n'est pas souhaitable puisque le contact entre le
n CdTe et le platine est redresseur [46].
La photodécompoition du n CdTe donne lieu à la formation de tellure, la
polymérisation par la méthode classique (potentiel ou courant imposé) est
impossible. La figure 12 représentant les cycles voltampérométriques du CdTe
dans la solution servant pour la polymérisation explique bien ce qui se passe. Le
photocourant décroît avec le temps. Ce qui s'explique par la formation d'une
couche de tellure trés absorbante sur l'électrode. La présence de cette couche de
tellure peut donner lieu à la formation d'une barriére Schottky CdTe / Te . En effet le
tellure est un semiconducteur de faible largeur de bande interdite (0.3 eV). Nous
nous sommes, par la suite interéssés à l'étude des propriétés de cette jonction qui
n'a presque pas fait l'objet de travaux à notre connaissance.
Sur le n CdZnS, la polymérisation s'effectue trés bien, le polymère Croit trés
vite. La photodécomposition du CdZnS entraîne la formation du soufre sur
l'électrode et le soufre semble jouer un rôle favorable au greffage du polymère sur
l'électrode [17]. La figure 13 représente le voltampérogramme correspondant à la
polymérisation du métl1yl-3-thiophène sur le CdS évaporé. Dés le premier
balayage, on a la formation d'une importante quantité de polymère, Illustrée par
l'importance du pic de réduction.
* * * * * ~ ~ * * ~

---

·._-_... _.__._-~._-----------;
1 J
mA cm'
0.4
0.8
1.2
1 6
v ECS
• 2
· 4
Figure 12 : Courbe Intensité-potentiel pour une solution contenant: 0.05 M de
LiBF4 ; 0.5 M de méthyl-3-thiophène dans du carbonate de propylène
(électrode de travail CdTe - vitesse de balayage 50 rnv/s).

---

1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 ~-----~~-_"-:::::~7f---------1
0.2
0.4
0.6
0.8
0.0
Figure 13 : Polymérisation du Méthyl-3-thiophène sur CdZnS (Milieu: CP;
LiBF4 =005 M ; 0.2 M de méthyl-3-thiophène) - vitesse de balayage 50 rnv/s

---

Il - CARACTERISATION DE LA JONCTION CdTe ; Te
Comme indiqué au microscope électronique à balayage la couche de tellure
formée est polycristalline et présente des in homogénéités (photo 1- Planche 1 B).
Son épaisseur varie avec le temps de réaction. Pour caractériser la jonction CdTe /
Te, la réalisation complète suppose un contact ohmique sur la couche de tellure.
Ce contact est réalisé par la laque au carbone (Electrodag + 502) ou une fine
couche d'or évaporé thermiquement.
1/ - 1 Etude de la jonction à l'obscurité
Il . 1 .1 Caractéristiques courant - tension
Les jonctions Cd Te /Te réalisées dans ce travail sont capables de supporter
des courants continus de plus de 1 mA en polarisation directe et de 0.1 mA en
polarisation inverse. Le coefficient de redressement à 1V est situé entre 103 - 104
La caractéristique courant - tension peut-être examinée en détail en traçant
Ln 1 = f (V). Cette courbe est typiquement représentée par la figure 14. En
polarisation directe, on note d'abord une variation lente du courant entre 0 et 0.4 V,
puis une variation plus rapide du courant au-delà de 0.4 V. A partir de 0.8 V, la
courbe s'écarte de la linéarité. La courbe Inverse, indique une variation continue du
courant avec la tension de polarisation.
Dans le but d'obtenir des renseignements sur les mécanismes de conduction
des jonctions CdTe 1 Te, il est nécessaire d'étudier l'évolution des caractéristiques
I-V en fonction de la température. La figure 15 représente les caractéristiques
directes à l'obscurité pour différentes températures. Ce réseau de courbes montre
que le courant augmente avec la température et on constate que le potentiel de
polarisation où se produit le changement de pente diminue lorsque la température
augmente.
En polarisation Inverse ( fig. 16) on observe une variation continue du courant
avec la tension, de plus ce courant Inverse varie trés faiblement avec la
température.
D'une manière générale, l'évolution des caractéristiques directes I-V indique
l'existence de deux zones qui correspondent probablement à des mécanismes de
conduction différents.

---

'J
'"
10-:2
~
..1
!
f/
103
1
1
1
•
•
10- 4
Cl b
Cl
t1
r:
:J
:.J
J.
P
10- 5
lA
j?I
•
B'
r
.,1'
-G
1
10
tJ
41
U mV
Ll_-L_-'--._~__J__---'--~_...L.---'
400
800
1?00
1600
Figure 14 : Représentation log 1en fonction de
a) polarisation directe
b) polarisation inverse

---

• •
.
(
•
c.
!
)
•
1()/)
K
t.
.
2SQ K
•
?OO K
(
•
f
(.
100 K
f
•r
Bb K
1
•
.t
•
t
U rTl\\r
-'-------_~
.J.
::")
4()Ij
60n
W)I'
lO(X)
1<1-00
Figure 15
f(V) en polarisation directe à différentes températures pour une
jonction CdTelTe.
\\(1
4
,
..
•
•
JWK
250 K
•
200 K
150 K
1
•
100 K
•
'7
• • i:"
10 (,
• t,.
1
l____-'---
_
u ~V
---.L
L
L
.l..
."'--------_
-<lOI]
ROU
121J\\\\
Figure 16
= f(V) en polarisation Inverse à différentes températures pour une
jonction CdTelTe.

---

Il . 1 .2 Caractéristiques capacité - tension
Les mesures de caractéristiques capacité - tension à la température ambiante
(300 K) et à l'obscurité permettent de déterminer les paramètres usuels: le taux de
dopage N D, la tension de diffusion V o
La figure 17 montre la variation de 1/C 2 en fonction de la tension inverse
appliquée à la jonction. On voit apparaître un réseau de droites qui convergent vers
une tension voisine de1.2 V dont les pentes varient en fonction de la fréquence.
L'effet de la température sur la capacité
a aussi été examiné. L'évolution de
1/C 2 en fonction de la température pour les fréquences de 1 kHz et de 10kHz est
représentée par les figures 18 et 19. On constate qu'à basse température (85 K <::: T
<::: 200K), la capacité est presque indépendante de la tension appliquée. Cette
évolution est mieux précisée en traçant la capacité pour V = 0 (Co) mesurée à
différentes températures en fonction de la fréquence (fig. 20). On observe que Co
tend vers une limite aux hautes fréquences quelque soit la température: cette limite
est atteinte d'autant plus rapidement que la température est basse.
1/ • 2 Etude des propriétés photovoltaïques
Il .2 . 1 Caractéristiques 1 - V sous éclairement
La figure 21 repésente la caractéristique 1 - V typique d'une jonction CdTe/Te
sous éclairement en lumière blanche de l'ordre de 65 mw.cm:". Les valeurs
expérimentales de Jcc' Vco et du facteur de forme FF sont regroupées dans le
tableau 1.
Nous devons remarquer que dans le cas de ces structures où le tellure (face
éclairée) est trés absorbant. trés peu de lumière arrive au niveau du CdTe qui est le
matériau actif. A celà s'ajoute en principe la réflectivité du tellure (pseudo - métal),
ce qui réduit d'avantage le flux lumineux atteignant la jonction. En définitive nous
nous trouvons dans le cas d'un éclairement de faible niveau.
La figure 22 représente les variations de Jcc et de Vco en fonction de
l'éclairement. Dans les deux cas on note une variation linéaire. Notons aussi que le
facteur de forme varie trés peu avec l'éclairement (fig. 23).

---

50
0
10kHz
-l
• 20 kHz
40
a
50 kHz
0
1CO kHz
N.
<
u,
30
1.0
,....
<
a,....
«
C\\I
<
0
20
I(]
o L---.-----.----r--~---r-___,r_-r--,_--.--_,---'=-..,..>-·--1 5
1 5
1 0
~O 5
o 0
o 5
1
J
V (volts)
Figure 17 . c~2 = f(V) à différentes fréquences pour une Jonction CdTelTe.

---

-"
.250 K
•
i oo K
11
11
11
11
..
~ ...
11
• • •:j
• •
11
li
v
n 8
o "
o 4
0'
rJ ')
Figure18
C2
f(V) à différentes températures pour u ne jonction CdTelTe
f = 1 kHz
• •
•
•
<,
•
2S() '"
Q
•
tl
JOC 1<
Cl
11
10
r-
Q
..
I
•
2
1
11
Ci
•
"
11
•
• •
n
11
' l
11
11
11
11
11
11
11
11
11
11
11
.~~~~~_-------.l...-
...L..
~
___.l_..._.
- - ' - - -
_
o ô
07
c a
<»,
Of!
' 0
LJ ,
Figure19
C-2
f(V) à différentes températures pour une jonction CdTerre
f = 10kHz,

---

6
86 K
•
150 K
o 200 K
10
o 250 K
•
300 K
8
4
2
Figure20 : Variation de la capacité en fonction de la fréquence à différentes
températures pour une jonction CdTelTe.

---

~c6;mw/cn'- 1
1 c
1
lJ 'J.
G
j
()
100
200
JOO
1
_ __
l ' ,
Figure 21 : Caractéristique
:=f(V) sous éclairement d'une Jonction CdTelTe.
1
1 () 'r
500
~/
...
èJ
..,
E
'1'
~
U
<,
'1'
-
c::(
/'~/
•
e
c
'1'
,
•
U
/
:>
..,
»:
•
400 E
0
v
:>
•
10. 1
../
,/
.,.
300
•
-L-.J_~";'~/~m2
_ ..
- - - l ._ _---L
1
2Q
40
60
80
100
Figure 22 : Variation de J cc et de Vco en fonction du flux lumineux de la
jonction CdTeffe.

---

. - - - - - - _ . _ - - , - - - - - - - - - - -- - - -
O.6f.-
E =65 mvv/ c m '
1-
0.2
.. "Jll-_
o
100
200
V mV
2 a'l,
- - - -
-
'40''1 0.2
, .. 1 - - ' - - -
-1ôô "/,
Figure 23 : Caractéristiques 1=f(V) sous différents éclairements d'une jonction
CdTelTe.

---

--
Echantillons
Jec
- :
FF
( mA / cm 2 )
( mV)
CT49A
0.5
300
0.48
CT49B
03
340
0.45
CT49C
0.4
225
0.44
LN01
0.4
420
0.54
LNOB
0.6
380
0.53
LN02
0.6
400
0.56
MK01
0.3
220
0.42
MKB
0.2
275
0.44
MK02
0.4
300
0.50
Tableau 1: Paramètres photovoltaïques de divers échantillons
1/ .2 .2 Réponse spectrale
La réponse spectrale du dispositif éclairé côté Te est illustrée par la figure 24.
On remarque que la réponse augmente graduellement des courtes longueur
d'onde jusqu'à une longueur d'onde de coupure située vers 0.83 u m. Cette
longueur d'onde correspond à une énergie de 1.45 eV représentant la largeur de
bande interdite du CdTe. La forte croissance observée pour des photons d'énergie
proche de 1.45 eV est associée à la création de paires électron-trou dans la zone
de charge d'espace du CdTe considéré comme le matériau actif. Dans cette
hypothèse la couche de tellure sera considérée comme un filtre neutre d'épaisseur
d qui atténue le flux de photons incidents selon la loi de Beer- Lambert: (1 - R ) exp
( - 0"1 d) où 0'.1 est le coefficient d'absorption du Te et R son pouvoir réflecteur. Ainsi
lorsque son épaisseur augmente, moins de photons atteignent le matériau actif. En
réalisant des couches de tellure plus épaisse, on peut avoir des réponses moins
importantes (fig. 25).
* * * * * * * * * *

---

1
!
1
1
___...L..-
.
.--L
~,J
--i....--..--------L-.......~
(l \\
~-
~l
--'---~-
o 8
0.9
o 6
0·7
o 5
Figure 24 : Réponse Spectrale de la cellule CdTe /Te
(épaisseur Te cc 0.6 pm).
r--- ---------
R.S u.c
'J.7 f
1
1
0.6 ~
!
0.5
0.6
Figure25 : Réponse Spectrale de la cellule CdTe/Te
( épaisseur Te -c. 1.5 pm).

---

tUi)
III - JONCTION POLYMETHYL-3-THIOPHENE - CdZnS
II/ - 1 Morphologie
Le sulfure de cadmium zinc, lorsqu'il est réalisé par "spray", présente en
surface des boules qui peuvent attei ndre des diamètres supérieurs à l'épaisseur
même des couches.
Le polyméthyl-3-thiophène se dépose trés bien su r les couches minces
polycristallines de CdZnS. l.a photo 2 (Planche 1 B) montre la tranche d'une cellule
CdS / PMeT où l'on voit la bonne adhérence du polymère. La croissance du
polymère épouse parfaitement les irrégularités de la surface du CdS, la photo 3
montre un enrobage d'une
boule creuse deCdS déposé par "spray" Cette boule
est constituée de cristallites orientés radialement par rapport à la surface, et prend
naissance dés le début de la croissance du CdS. Une situation identique est
observée sur une tranche de CdZnS ( photo 4 ) , même si l'on sait que l'introduction
du zinc modifie le densité des boules [42].
La photo 5 montre la tranche d'une cellule CdS (évaporé) - PMeT. La tranche
indique une orientation colonnaire du CdS par rapport au substrat d'I.T.O. Les
cristallites se terminant en surface par des pyramides non tronquées, sur lesquelles
se dépose le film de polyméthyl-3-thiophène
Les photos 6 et 7 montrent la surface d'un film de polyméthyl-3-thiophène
déposé sur le CdZnS. La structure fibrillaire est bien indiquée par la photo 7 qui
représente 5 fois le grossissement
de la photo 6. A titre comparatif, nous avons
montré la surface d'un film de PMeT ( photo 8 et 9 ) déposé sur l'I.T.O dans des
conditions assez voisines (cellule à deux compartimens séparés, i = 5 mA / cm 2 ).
On voit que le film a une structure plus compacte sur 1'1. T.O. L'explication de cette
différence pourrait faire
intervenir là aussi,
une différence d'efficacité de
l'adsorption du monomère et la différence de résistivité des deux matériaux,
modifiant ai nsi les conditions électriques et la de nsité de sites initiaux de
nucléation.

---

Surf ace de l'hélé rojonct io n Cd Te 1 Te
2 - Se ctio n transver sale d'une hét érojo ncuon Cd S(spray) / P MeT
3 - Section tran sv ersale d'une hét éroj onction Cd S (sp ray) ,. PMe T 4 - Sectio n tran sv ersa le d'u ne hé téro jo ncti on Cd0 95ZnO.OSS (sp ray) / PM eT
mont rant un e boule creus e
5 - Secuon transversale d'u ne n été rojon ction CdS (évaporé ) / PMeT
PLANCHE 1B
Morpho log ie d es disp ositif s

---

6 ~ Vue générale
7 - Vue détaillée
Surface du PMeT électrodéposé sur une électrode de CdO.95ZnO.OSS (spray)
8 - Vue générale
9 - Vue détaillée
Surface du PMeT électrodéposé sur une électrode d'ITQ
PLANCHE Il B
Influence du substrat sur la morphologie des films de polyméthyl-3-thiophène.
Milieu de synthèse : P.C / méthyl-3-thiophène : 0.2 M ; NBu PF
4
s- : 0.05 M.
Densité de courant: 5 mA / cm2 (cellule à deux compartiments séparés)

---

III - 2 Caractérisation à l'obscurité
11/ .2 . 1 Caractéristiques 1- V
Rappelons que le polyméthyl-3-thiophène peut exister aussi bien dans un état
quasi-métallique que dans un état semiconducteur. Il est alors possible
théoriquement d'obtenir des contacts redresseurs lorsqu'on réalise la jonction entre
le polymère et un semiconducteur en particulier, il est démontré dans certains cas
que le contact polymère organique conducteur- semiconducteur peut donner une
barrière Schottky, lorsque le polymère est fortement dopé 1 [52]. L'intérêt d'une telle
étude est de savoir ce qui distingue une diode Schottky P. O. C. 1 semiconducteur
d'une diode Schottky classique métal 1 semiconducteur.
Une fois le polyméthyl-3-thiophène déposé sur la couche de CdZnS, le
contact électrique sur le polymère est réalisé par l'Electrodag + 502. La cellule est
schématisée par la figure 26.
Pol mère
n - CdZnS
I.T.O
Figure 26 : Représentation schématique de cellule CdZnS-PMeT
La figure 27 représente la caractérisation 1 -V à l'obscurité d'un diodeCdZnS-
PMeT, indiquant que le contact est redresseur. A partir de 0.2 - 0.3 V, le courant
croît exponentionnellement. A 0.8 V le facteur de redressement est généralement
de l'ordre de 102.
La figure 28 montre une variation linéaire entre log J et la tension de
polarisation à des potentiels inférieurs à 0.8 V pour différentes température. A des
potentiels supérieurs, la courbe s'écarte de la linéarité à cause des effets de la
résistance série du dispositif.
En polarisation inverse, on observe une variation continue plus ou moins
rapide du courant en fonction de la température (fig. 29).

---

100 ~---------,
1::1
inverse
,
•
•
•
directe
•
10
•
•
- .
(\\J
E
1
•
o
--cE
•
--
1::1
1::1
1::1
J
1::1
1::1
•
1::1
1::1
.1
1::1
1::1
•
1::1
a
m
.01
•
.aa1
1
-I---,-r--r--1---r-'T""""T"""T'"....,...,-~T"""T"""1
a
500
1 000 1500
V(mV)
Figure 27 : Caractéristique directe 1. V à l'obscurité d'une cellule CdS/PMeT.

---

-4
10
•
300 K
-5
(;. 250 K
10
•
200 K
o 150 K
.,
88 K
-6
S= 4 mm 2
10
u v.,
0.4
0.8
1.2
1.6
Figure 28 : Caractéristique directe 1= f(V) à l'obscurité d'une cellule
CdZnS/ PMeT à différentes températures.

---

fi A
•
300 K
'"
250 K
o
200 K
'J
150 K
•
100 K
u v
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
Figure 29 : Caractéristique inverse 1= f(V) à l'obscurité d'une cellule
CdZnS / PMeT à différentes températures.

---

11/ .2 .2 Caractéristiques capacité - tension
La figure 30 représente les variations de 1/C2 en fonction de la tension de
polarisation de la jonction. On observe un réseau de droites. Pour des fréquences
comprises entre 1 et 20 kHz ces droites ont deux pentes distinctes. Les droites de
plus forte pente étant presque parallèles. Au fur et à mesure que la fréquence
augmente, les pentes tendent à se rapprocher pour se confondre à la fréquence de
50 kHz. On remarque que les caractéristiques linéaires convergent vers une
tension de l'ordre de 0.8 V.
III - 3 Caractérisation sous éclairement
11/ .3 .1 Caractéristiques /- V
Les cellules CdZnS-PMeT sont éclairées par la face arrière ( côté CdZnS ).
La figure 31 montre les caractéristiques 1 - V types des structures sous illumination
en lumiére blanche (60 mW. cm-2) . Dans le tableau 2 nous avons regroupé les
valeurs du courant de circuit et de la tension de circuit ouvert pour un certain
nombre de cellules. On constate une légère augmentation de la tension de circuit
ouvert avec le pourcentage de zinc et une baisse relativement importante du
courant de court circuit. Cette observation est conforme à l'évolution de ces deux
paramètres dans les cellules CdZnS-Cu2S [43].
Echantillons
Composition
Jcc
v.:
FF
(J,JA 1cm2)
(mV)
1 - 21 *
CdS
3.5
210
0.32
1 - 22 *
"
9.0
280
0.32
1 - 25 *
"
56.2
210
0.44
6C321 **
Cdo.9SZnO.OS
270
340
0.43
8C321 **
"
240
310
0.45
H - 25**
CdS
400
260
0.48
H - 38 **
"
400
280
0.46
* évaporé
** spray
Tableau 2 : Paramètres photovoltaïques des jonctions CdZnS-PMeT

---

o
50 KHz
8
•
20
"
...
10
"
7
v
5
"
•
1
"
S =4mm 2
6
2
-1000
-BOO
-&00
- 400
-200
200
400
&00
800
V (mV)
Figure 30 : C-2 =f(V) à différentes fréquences pour une jonction CdZnS/PMeT.

---

a
b
6
4
V mV
.100
300
0.50
0.25
Figure 31 : Caractéristiques 1 =f{V) sous éclairement
a) CdS (évaplPMeT
b) CdS (sprayyPMeT
c) CdZnS (spray) PMeT
-0.25

---

10J
Les courants de court-circuit sont encore faibles. Il faut tout de même signaler
que ces dispositifs n'ont pas fait l'objet d'optimisation. La figure 32 montre les
résultats typiques obtenus pour les tracés (échelle semi-Iog et log-log) de la tension
de circuit ouvert et du courant de court-circuit en fonction de la puissance
lumineuse incidente. Une linéarisation satisfaisante est obtenue.
11/.3.2 Réponse spectrale
La figure 33 représente la réponse spectrale de la jonction CdZnS-PMeT. On
constate que la meilleure réponse de la cellule se situe entre 500 et 530 nm. Ce
résultat montre que le matériau photoactif est le semiconducteur et non le polymère
et que la séparation des charges intervient à l'interface CdZnS-PMeT. Le
déplacement du pic de la réponse est conforme au déplacement de la largeur de
bande interdite en fonction de la température.
* * * * * * * * * *

---

300
tvco mV
500
400
300
N
200 E
~
c(
;;l
250
100
200
III (mW/cm2)
20
40
60
80 100
Figure 32 : Variation de J cc et de Vco en fonction du flux lumineux de la
jonction CdZnS/PMeT.
100
III
300K
• 150K
80
• 85K
~;,
'J!.
60
fil
li
40
Lambda (nrn)
Figure 33 : Réponse Spectrale de la cellule CdZns /PMeT à différentes
températures.

---

104
IV- JONCTION POLYMETHYL-3-THIOPHENE/ELECTROLYTE NON AQUEUX
IV - 1 Etude à l'obscurité
Un film mince de PMeT (200-500 nm) est déposé sur une électrode d'lTa
dans les conditions optimales décrites au chapitre A2(§1.2.3). Ce ülm est ensuite
dédopé électrochimiquement et rincé, avant d'être placé dans une autre cellule
contenant un sel de fond ( LiBF4 0.1 M ) et le carbonate de propylène comme
solvant. Un montage potentiostatique à trois électrodes associé à un potentiostat a
été utilisé pour toutes les études électrochimiques. Toutes les valeurs de potentiel
se reférent à l'électrode au calomel saturé (ECS), sans correction du potentiel de
jonction (l'électrode est séparée du milieu organique par un pont de carbonate de
propylène).
La figure 34 montre les courants observés à l'obscurité et sous éclairement
en l'absence d'espèces électrochimiquement actives. Les courants cathodiques
demeurent trés faibles dans le domaine de tension étudié, ce qui montre que le
polyméthyl-3-thiophène dédopé se comporte comme un semiconducteur de type p.
Des mesures de capacité - tension sont réalisées à des fréquences comprises
entre 20 - 40 KHz. Lorsqu'on trace les variations de 1/C2 en fonction de la tension
de polarisation de l'électrode, on obtient une droite qui décroît lorsque le potentiel
augmente (fig. 35). Ce type de variation est similaire à celui d'un semiconducteur
de type p homogénement dopé.
IV - 2 Etude sous éclairement
Lorsqu'on éclaire l'échantillon du côté de la couche de polymère avec une
source lumineuse au tungstène, on voit apparaître une phototension anodique et
un photocourant cathodique. Le photocourant augmente avec la tension de
polarisation cathodique (fig.34).
La réponse spectrale de la cellule est montrée par la figure 36. Le rendement
quantique diminue fortement pour des longueurs d'onde supérieures à 600 nm et
on retrouve le même type de variation que le coefficient d'absorption avec un
maximum autour de 500 nm aux potentiels de polarisation les plus cathodiques.
Le rendement quantique augmente quand le potentiel cathodique diminue. Au
maximum d'absorption (À = 500 nm), le rendement quantique atteint 7 % pour une

---

t
10
J P.A/cm 2
5
0
-5
-10
-15
-ZO
_
ZOO
-400
-200
0 V mV/ECS
Figure 34 : Caractéristique 1= f(V) à l'obscurité et sous éclairement de la
jonction PMeT /électrolyte.
0.&
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0.1
0.2
Figure 35 : C-2 = f(V) pour une jonction PMeT/électrolyte (f = 50 kHz).

---

lU5
polarisation cathodique V = - 0.9 V 1 ECS. On constate l'absence de palier de la
réponse spectrale et celle-ci varie peu avec le potentiel aux courtes longueurs
d'onde.
* * * * * * * * * *
1 - 0.1 V/ECS
2 -
-0.1
..
8
3 -
-0.3
9
4 _ -0.5
5 - -0.6
6 - -0.7
7 - - 0.8
8 _ -0.9
9--1.0
4
2
400
500
600
700
Figure 36 : Rendement quantique de la jonction PMeT /électrolyte à
différentes polarisations.

---

Chapitre 83
ANALYSE ET DISCUSSION DES RESULTATS

---

1 - CARACTERISTIQUES 1 - V A L'OBSCURITE
1 - 1 Courants directs
1.1.1 Jonction CdTe / Te
Sur les courbes expérimentales (fig15) on peut définir trois zones correspondant,
semble-t-il, à des mécanismes de conduction différents:
- dans la zone de faible injection ("" 0.3 à 0.6 V dépendant de la température)
plusieurs mécanismes de conduction certainement complexes sont en compétition
avec cependant une prépondérance pour la conduction ohmique (effet de la
résistance parallèle);
- dans la zone de moyenne injection, il existe une partie linéaire de la variation de
ln 1 =f(V). Cette partie s'étend de 0.25 V à 0.7 V à 300 K et de 0.6 V à 0.9 V à 85 K. Le
courant varie donc exponentiellement avec la tension de polarisation;
- dans la zone de forte injection ("" 0.7 à 0.9 V selon la température),
l'augmentation du courant est limitée par la résistance série.
Ainsi le courant direct (en dehors de la zone de faible injection) à l'obscurité obéit
de façon satisfaisante à l'équation usuelle :
J =J, [exp (q(V -JRs)/nkT) - 1]
(4)
où Js est la densité de courant de saturation, n le facteur d'idéalité, Rs la résistance
serie. Dans le tableau 3 ci-après, nous avons regroupé l'ensemble des paramètres n,
Js et Rs des diodes étudiées. Les facteurs d'idéalité sont compris entre 1.5 et 1.9, les
courants de saturation sont de l'ordre de 10-8 A/cm 2 . Les résistances series sont
déterminées par la différence de potentiel /1V obtenue pour une même valeur de
courant J, entre la courbe expérimentale et le prolongement de la partie linéaire
(R =
s
/1V 1Js)' On remarque que les valeurs obtenues de Rs sont assez grandes par
rapport à celles relevées sur les dispositifs classiques. De plus elles semblent être
liées à la variation de l'épaisseur du tellure. Les variations observées sur le facteur
d'idéalité montrent une modification des phénomènes de conduction liés à la qualité
de la base de CdTe [47].

---

!07
Echantillons
n
Rs
Js
(nI cm2 ) (mA 1cm2 )
-
7.8 10-9
M K 01
1.67
62
CT 49A
1.81
60
1.2 10-8
L N 01
1.51
35
4.2 10-8
M K02
1.59
75
8.6 10-9
CT 49 B
1.90
70
9.1 10-8
LNOB
1.57
77
1.1 10-8
Tableau 3: Paramètres à l'obscurité et à 300 K
Dans la théorie classique de Schottky, les valeurs du facteur d'idéalité sont
faibles et voisines de un, mais elles peuvent être supérieures à deux, notamment en
présence de mécanisme de conduction par courants tunnels, ou de recombinaison
dans la zone de charge d'espace [55]. Dans ce cas les courants d'obscurité sont
réduits. En ce qui concerne, nos dispositifs, les valeurs du facteur d'idéalité n
calculées par la relation:
q
11 V
n = - - - -
(5)
kT 11(lnJ)
sont voisines de 2. On peut donc s'attendre à un mécanisme de conduction par
génération-recombinaison dans la zone de charge d'espace.
La variation du facteur d'idéalité avec la température est donnée par la figure 37.
Le facteur d'idéalité augmente de manière continue, lorsque la température décroît.
Aux environs de 300K, il est de l'ordre de 1.5 et atteint une valeur de l'ordre de 5 à
86K. Sa variation est très rapide à basse température. A partir de 200K, le facteur
d'idéalité varie très peu. La variation continue de n avec la température, montre que le
mécanisme du type émission par dessus la barrière et du type recombinaison ne sont
pas prépondérant. Deux possibilités se présentent:
- passage des électrons du CdTe au Te par effet tunnel,
- l'effet tunnel peut se faire par l'intermédiaire d'états d'interface situés dans la
bande interdite.

---

tn
5
4
3
2
1
100
200
300
Figure 37 : Variation de facteur d'idéalité (n) en fonction de la température de
la jonction CdTelTe.

---

} l) 8
Nous pouvons considérer le contact CdTe / Te comme une hétérojonction ou une
diode Schottky. L'évolution du courant de saturation Js en fonction de l'inverse de la
température, permet en principe de déterminer la nature de la structure. Pour une
diode Schottky, ln (Js / T2) = f (1fT) est une droite, tandis que pour une hétérojonction,
ln ( J s ) doit varier linéairement en fonction 1fT. Lorsqu'on utilise les résultats des
mesures 1- V - T, on constate que ln ( J
rr2
s ), ln (Js /T) et ln (Js
) varient linéairement
avec 1fT ; on note un changement de pente à un température de l'ordre de 200 K
(fig. 38 )
Compte-tenu de ces observations, nous interprétrons les caractéristiques 1- V en
distinguant deux domaines de température, chacun correspondant à des processus de
conduction que nous nous proposons de décrire.
a) Domaine des basses températures (T < 200 K)
Dans ce domaine de température, nous avons vu que le facteur d'idéalité
augment très rapidement et que sa valeur supérieure à 2, ne permet plus d'interpréter
les phénomènes de conduction à l'aide des modèles simples du type émission
'thermoionique ou du type diffusion. Dans ce domaine, nous avons également observé
une variation lente du courant de saturation J s avec la température. Nous pensons
donc que le mécanisme dominant est soit l'effet de champ (effet tunnel), soit l'émission
thermoionique par effet de champ (effet tunnel accru thermiquement ).
Dans la zone d'injection moyenne où le courant est une fonction exponentielle de
la tension de polarisation, on peut réécrire la densité de courant sous la forme:
(6)
où a est quasi-indépendant de la température. Il apparaît convenable d'appliquer la
théorie de l'effet tunnel aslsté par des états d'interface. Selon cette théorie, le courant
s'écrit [56,57] :
(7)

---

_':.1
10 .
o
10 -1
~
o
"E
u
< ,
CI:
~
10- 1
Il
o
o
'"
Il
10 -1
...~
N"-
E
..!:!..
CI:
0
Il
~ 10-1•
0 0
o
1
ln -1
c
1
011
2
4
Figure 38 : Variation de JslT ; J
2
sIT en fonction de 11T (joncticn CdTelTe).

---

109
a. =~ mnE )~
*
s
où
(
(8)
3'h
ND
Nt : densité de piège dans la bande interdite
B : une constante
mn* : masse effective des électrons dans le CdTe = 0.096 mo
Es : constante diélectrique du CdTe = 10.9 EO
ND: la densité de porteurs du CdTe = 1.61017 cm-3
On obtient alors a. =120.0 V-1
Le nombre de sauts nécessaires est tel que R = (a. / a)2. pour a = 25 V-1 on obtient
R =23. Pour des cellules CdS-Cu 2S, Martinnuzzi et Col [58], ont donné des valeurs de
R comprises entre 50 et 80. La faible valeur de R dans notre cas peut s'expliquer par le
taux de dopage élevé.
b) Domaines des hautes températures (T> 200K )
Dans ce domaine, on sait que n varie très peu avec la température et est compris
entre 1.5 et 2, de plus le courant de saturation inverse varie très fortement avec 1fT. Le
courant peut toujours s'écrire J =J s exp ( aV).
Dans ces conditions, on constate également que a varie très fortement avec la
température (fig. 39 ), on peut donc être en présence d'un modèle émlssion-
recombinaison sur des états d'interface, tel que décrit par Doléga [59] ou d'un modèle
thermoionique par effet de champ décrit par Padovani et Stratton [60).
Le modèle de Doléga suppose l'existence d'une fine couche interfaciale où les
électrons et les trous émis thermiquement se recombinent trés vite. L'existence de
cette couche peut provenir des désaccords de réseau entre les deux matériaux ou de
dislocations. Le courant de saturation inverse obéit à une relation de la forme:
**
2
(E )
J s = A T exp - k ;
(9)
où Ea est l'énergie d'activation du mécanisme de conduction. L'énergie d'activation Ea
calculée à partir de la pente de la courbe ln (Js/ T2 ) =f ( 1 / T) est égale à 0.28 eV

---

1 .o
Dans le cas d'une émission thermoionique, la constante A** s'identifierait avec la
constante de Richardson. L'extrapolation de la courbe ln ( J sfT2 ) =f (1fT) donne une
valeur de A** qui est trés faible par rapport à la valeur espérée pour le CdTe
(A** = 12 A cm-2 K-2). Cette faible valeur s'explique par le fait que dans ce domaine de
température, la conduction n'est pas purement thermoinique, mais qu'elle est due à un
mécanisme thermoinique par effet de champ. Une autre interprétation possible est
donnée par un mécanisme d'émission-recombinaison à l'interface décrit par Donnely
et Milnes [61], combiné en série à un effet tunnel. Ces processus simultannés se
déroulent comme suit:
i) un type de charges (électrons ou trous) passe la barrière par effet tunnel
assisté vers l'autre côté de la jonction ;
ii) le type de charge opposé est émis au dessus de la barrière avec posibilité
de recombinaison. Dans ce cas le courant est donné par la relation [61] :
p
(qV D2)
(qV 2)
Je = C T exp - kT exp kT
(10)
où V0 2 est la tension de diffusion du côté de la jonction correspondant à ce
mécanisme de conduction.
La combinaison de ces deux processus conduit à une relation de la forme [62]
(11 )
p, C sont des constantes. Cette relation peut s'écrire sous la forme condensée:
J ='0 exp ( aV )
(12)
(%)+kT
avec TI =
kT
et
(13)

---

ta V·1
25
20
T
K-
100
200
300
Figure 39 : Variation du coefficient (a) en fonction de T (jonction CdTeITe).
t.!.. meV
a
50
48
46
44
42
kT meV
-
15
20
25
Figure 40 : Variation de (1/a) en fonction de T (ionction CdTelTe).

---

111
Les symboles a , ~ et y sont des constantes qui proviennent de l'expression des
courants tunnel sous la forme [58] :
Jt =a exp (yT) exp (~V1)
(14)
De l'expression de a, on voit bien que ce paramètre croît lorsque la température
baisse. En traçant 1la en fonction T et en comparant avec l'expression théorique
(relation 13), on trouve une valeur de ~ ::= 25 V-1 et une pente de l'ordre 0.9 k/q (fig. 40).
La valeur de ~ est du même ordre de grandeur que celle que nous avons calculé à
partir des pentes de Log J =f (V).
t. 1.2 Jonction CdZnS / PMT
Pour les diodes CdZnS-polyméthyl-3-thiophène,
les facteurs d'idéalité sont
toujours très supérieurs à deux. En général, dans les polymères organiques, le
dopage crée des défauts dans la bande interdite, qui agissent comme des centres de
recombinaison, on a alors des facteurs d'idéalité très élevés [53].
En fonction de la température, le facteur d'idéalité diminue de façon continue à
mesure que la température augmente (fig. 41). Une telle évolution a été en
généralement observée dans des dispositifs incluant le (CH)x [63]. Le modèle de
l'émission thermoionique assistée par l'effet de champ ou le modèle tunnel assisté par
les états dans la bande interdite peut expliquer éventuellement cette observation. Mais
les variations du courant de saturation Js en fonction de l'inverse de la température
(fig. 42) indique une énergie d'activation de l'ordre de 0.2 eV. Apparemment celle-ci
ne reflète pas du tout la hauteur de la barrière et elle est plutôt associée aux états
localisés dans la bande interdite. Les variations de Js 1T et de Js 1T2 en fonction de
1000 1 T ne sont pas linéaires (fig. 43). On voit que Js 1 T est presque constant, alors
que Js 1T2 croît légèrement lorsque la température décroît. Ces évolutions ne sont pas
compatibles avec la variation classique du courant de saturation avec la température
pour une diode Schottky ou une hétérojonction. Par contre lorsque nous représentons
la variation de Js en fonction de la température, en échelle semi-Iogarithmique,
(fig. 44) nous constatons que log Js varie linéairement avec la température.
On peut alors écrire Js =A exp (yT) , comme J =Js exp (aV) on a alors:

---

t n
16
14
12
10
8
6
4
T
K
100
200
-
300
Figure 41 : Variation du coefficient d'idéalité (n) en fonction de la température
de la jonction CdZnS / PMeT.

---

10-6~
- - - - - - - - - ,
Figure 42 : Variation de Js en fonction 11T (jonction CdZnS/PMeT).
10 -9~
----,
1]
1]
El
1]
El
Il
Il
.Js/l
A /K
2
•
Js/T'2
A/K
", .'.. ":

---

•
•
T K
10-8 L..-_ _-L
...L-
L -_ _---&
-_
100
200
300
Figure 44 : Variation de Js en fonction de T (jonction CdZnS/PMeT).

---

J = A exp (yT + aV)
(15)
y et a sont des constantes représentant respectivement les pentes de ln J s =f (T) et
ln J =f(V).
A partir de la figure 44 nous avons déduit y = 9.8 10-3 K-1. Avec des cellules CdS -
(CH)x dopé, Abdlefdil a obtenu une valeur de y de l'ordre 10.7 10-3 K-1 [64]. Les
valeurs de (a) calculées à partir des courbes 1- V en fonction de la température varient
légèrement de 8 à 10 V-1. Il semble donc convenable, dans ce cas, d'appliquer la
théorie de l'effet tunnel multiniveaux. Ces valeurs de a sont inférieures à celle
observées sur les jonctions CdZnS - Cu2S [42], mais sont compatibles avec les
valeurs trouvées pour les jonctions CdS - (CH) x [65]. Dans le modèle des courants
tunnels, l'expression du courant en fonction de la tension appliquée est donnée par la
relation (7) indiquée précédemment. La valeur de cr peut-être calculée avec les
paramétres suivant du CdS:
mn* = 0.17 mo
Es = 8.64 EO
ND = 1.5 1017 cm -3
Le nombre de pas nécessaires donnés par R = (cr 1 af = 155. Ce nombre de saut
relativement élevé est comparable à celui donné pour des diodes CdS - (CH) x [66].
La variation du courant J s en fonction de la température peut s'expliquer par celle
du potentiel de diffusion avec la température. Le potentiel de diffusion s'écrit:
Vo =~m -Xse -Bn
avec
En supposant que ~m et Xse sont des variables indépendantes de la température
[81] et que ln (Ne / ND) est indépendant de T, on peut alors écrire:
(16)
en remplaçant cette valeur dans l'expression du courant on obtient:
J =C exp [- cr R -1/2 (VOo-hT -V)] =A exp (yT + aV)
(17)

---

nous en déduisons que :
A = C exp (- a R -1/2 V
)
Oo
'Y =a R -1/2 h
or (a / a)2 = R d'où 'Y =h a
D'où une valeur de h de l'ordre de 1.1 10-3 V.K-1, très proche de celle des
cellules CdS - (CH)x [64, 66].
Nous avons vu que le coefficient (a) varie très légèrement avec la température,
cette légère variation de (a) a été observée sur des cellules CdZnS - CU2S [42]. Il peut
s'expliquer par le fait qu'à mesure que la température croît, les électrons sont excités à
des énergies plus élevés, ce qui accroît leur température, le courant provient
essentiellement de l'effet tunnel. Ce processus progresse, au fur et à mesure que la
température augmente, vers une émission thermoionique par effet de champ
(effet tunnel accru thermiquement ).
1 - 2 Courants inverses
/.2.1 Jonction CdTe / Te
Les courants inverses de cette jonction présentent une variation continue, alors
que le comportement classique indique une saturation du courant inverse. Le
comportement idéal en polarisation inverse peut être modifié par la présence de la
force image qui provoque une variation de la barrière de potentiel en fonction de la
tension appliquée[48,49]. Dans ce cas, la variation de ln J R en fonction de (VO-VR ) 1/4
est linéaire [48]. Un tel comportement n'est pas observé, comme le montre la figure 45.
Ainsi l'effet de la force image n'est pas suffisant pour justifier l'évolution des
caractéristiques en polarisation inverse.
La variation du courant inverse en fonction de la température est linéaire, pour
différentes polarisations ( fig. 46). Les pentes de ces droites sont à peu près identiques
et sont de l'ordre 8.4 10-3 K-1. Ce comportement suggère une conduction par effet
tunnel. Dans ce cas le courant inverse est donné par une loi de la forme [ 58 ] :
J =- C V exp [ -A (V
R
R
o - V ) -1/2 ]
(18)

---

- - - - - - - - - . _ - - - - _ .. _. -_.-..__.._-----~_._----~--_.'- _.-.. - ' j
-5
10
•
o
o
•
Figure 45 : Variation du courant inverse en fonction de (V - v )O.25 d'une
o
R
jonction CdTerre.
105 , - - - - - - - - - - -
- - - .
t 'r A
/
'"
0.5 V
.c.
0.2 V
•
0.1 V
// .
-e
10
/
•
/'"
/
/
/
/
/ /
/
/
/ y/
/
T
K
100
200
300
Figure 46 : Variation du courant inverse en fonction de la température pour
différents polarisations inverses (jonction CdTerre).

---

1 14
où À est une fonction de la température. La figure 47 donne une représentation semi-
logarithmique de J
V-1 en fonction (V
R
o - V) -1/2. La théorie donne À sous la forme:
À = Ct Egn ~1/2
(19)
où ~ est la barrière pour chaque passage par effet tunnel et telle que Et.R "" Egn où R
est le nombre de sauts nécessaires.
A partir de nos valeurs expérimentales de À on trouve que le nombre de sauts est
de l'ordre de 103, avec des énergies entre les sauts de l'ordre de 0.6 meV. Ce grand
nombre de sauts indique une importante densité d'états d'interface. La variation
linéaire de ln J R = f (T ) peut s'expliquer par la variation linéaire de la largeur de bande
interdite du CdTe. En supposant, une relation de la forme Eg = Ego - cT ; on a alors:
(20)
ainsi d ( ln J R ) 1 dT est une fonction de la tension appliquée et dimunie légèrement
lorsque VR augmente. Avec c =5.610-4 eV/K pour le CdTe [ 67], on trouve des valeurs
théoriques comparables avec les valeurs déduites des pentes de la figure 47.
1.2.2 Jonction CdZnS / PMeT
L'évolution des caractéristiques lnverses 1 - V pour les diodes Cd ZnS - PMeT a
montré un comportement identique à celle des jonctions CdTe 1 Te. Nous avons une
variation continue du courant avec la tension de polarisation et la température. L'effet
des forces images, n'est pas suffisant pour interpréter le comportement des diodes en
polarisation inverse (fig. 48 ). Quoique Kanicki [68] ait observé, une variation linéaire
de J R avec ( Vo - V ) 1/4 avec des diodes Schottky à base de (CH)x' Toute fois, il a
remarqué que cette linéarité dimunie sensiblement avec la tension de diffusion. La
représentation du courant en fonction de la tension de polarisation en échelle log-log
montre un comportement linéaire dans toute la gamme de tension. La pente se modifie
légèrement lorsque la température varie. Ainsi le courant inverse peut être modélisé
par une expression de la forme:

---

-5
10
___ 150 IC.
-6
10
_ _
'0
lOOK
1
1
(Uo- U)2V-y
0.70
0.75
0.80
0.85
Figure 47 : J RV-1 =f(VO - vR)O.5 pour une jonction CdTefTe.

---

-5
10
•
300 K
o
200 K
•
100 K
,
1
<u.-U)i
Vi
1.0
1.1
1.2
Figure 48 : Variation du courant inverse en fonction de (V - V )O.25 d'une
o
R
jonction CdZnS/PMeT.
-7
10
u v
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
2.0
Figure 49 : Caractéristiques inverses I-V à différentes températures;
Log 1=Log V (jonction CdZnS/PMeT.

---

1 15
(21)
Une relation de ce type a été mise en évidence dans plusieurs structures [ 47, 64,
69 ]. La pente des droites ( fig. 49 ) diminue quand la température augmente de 1.7
pour T= 100 K à 1.4 pour T = 300K. Le domaine de tension applicable étant faible, on
a alors un très faible claquage de la diode, ce qui exclut toute interprétation basée sur
le modèle tunnel Zener de Riben et Feucht [ 56 ]. Cependant les valeurs de m et leur
faible variation avec la température suggèrent que le processus dominant est l'effet
tunnel, auquel s'adjoint un processus thermique du type génération-recombinaison ou
émission thermoionique. Enfin, on ne peut pas totalement exclure les effets
de la
résistance parallèle représentant les courants superficiels le long des parois latérales
de la jonction et la diffusion des porteurs le long des joints de grain.
1 - 3 Conclusion
Pour les jonctions CdTe / Te, à polarisation directe, il y a compétition entre les
courants thermiques conventionnels qui sont prédominants à haute température et les
courants tunnel qui apparaissent à basse température:
- pour 85 s T s 200K, un mécanisme tunnel assisté par des états d'interface
prévaut. Les électrons passent par effet tunnel de la bande de conduction du CdTe à
des états d'interface localisés dans la bande interdite du CdTe;
- pour T > 200K, le mécanisme prépondérant est l'émission-recombinaison par
les états d'interfaces. Electrons et trous parviennent par émission thermoinique au
niveau de l'interface où ils ont une forte probabilité de recombinaison.
En polarisation inverse, les courants proviennent d'une conduction par effet
tunnel assisté par des recombinaisons sur des niveaux localisés dans la bande
interdite du CdTe.
Les jonctions Cd ZnS - PMeT ont montré quant à elles que le mécanisme
prédominant dans toute la gamme de température, est l'effet tunnel assisté par des
recombinaisons sur les niveaux localisés dans la bande interdite du CdZnS. En
polarisation inverse on a un mécanisme de conduction complexe résultant d'une
combinaison de processus tunnel et d'émission et des courants de fuite en surface.
* * * * * ** * * *

---

Il - MESURES DE CAPACITE
1/ - 1 Jonction CdTe 1 Te
Afin d'interpréter les résultats expérimentaux, nous supposons un modèle selon
lequel la zone de charge d'espace est essentiellement contenue dans le CdTe. En fait
le contact CdTe / Te peut être considéré comme une hétérojonction ou comme une
diode Schottky, selon qu'on suppose le tellure comme un semiconducteur à faible
largeur de bande interdite ou un semi-métal. En se plaçant dans le modèle d'une
jonction abrupte où la densité de charge à l'intérieur de la zone de charge d'espace
est supposée uniforme, on a la relation [48] :
C -2 =_2_(V_o_-_V_)
(22)
q EsN o
où q est la charge de l'électron, Es est la permitivité du CdTe, No la densité de porteurs
et Vo la tension de diffusion. Ainsi la pente de la droite C-2 = f (V) permet d'atteindre la
densité de porteurs du CdTe. Le tableau 4 donne les valeurs de No pour différentes
fréquences. Pour une fréquence de 10kHz, la densité de porteurs est en bon accord
avec la valeur déduite des mesures électrochimiques [7"1].
F ( kHz)
ND (cm- 3 )
W(À)
10
8.4 1016
1275
20
7.3 1016
1410
50
5.7 1016
1595
100
4.8 1016
1740
Tableau 4: Evolution de la densité de porteurs en fonction de la fréquence de
mesure
Le tableau 5 indique la variation de la densité de porteur en fonction de la
température pour une fréquence de 1kHz. Ainsi à basse température trés peu
d'impuretés donnatrices sont ionisées et la capacité de la jonction est la capacité
géométrique du système.

---

T(K)
ND (cm-3)
W (A)
150
4.8 1016
1330
200
7.7 1016
1085
250
1.1 1017
950
300
1.5 1017
885
Tableau 5 : Evolution de la densité de porteurs avec la température
Les mesures capacitives ont montré une évolution linéaire et un changement de
pente avec la fréquence. Cette évolution suggère l'existence de pièges que l'on peut
plus ou moins vider selon la fréquence de mesure. Dans ces conditions la pente de la
courbe 1/C2 = f ( V ) donne ND + Nt, plutôt que la densité de porteurs ionisés ND ; Nt
étant la densité de pièges à des niveaux dont leur énergie coïncide avec le niveau de
Fermi dans la zone de charge d'espace [70]. En polarisation directe, le niveau de
Fermi peut se placer au dessus des niveaux pièges, dans ces conditions
l'approximation d'une barrière Schottky, donnant une densité uniforme de charges
positives égale au taux de donneurs non compensés est valable.
L'extrapolation à V = 0 de la courbe linéaire donne une indication de la tension
de diffusion à condition que ces points ne soient pas trop fortement dispersés [75,76].
Tel n'est pas le cas d'aprés nos résultats expérimentaux. Ainsi, la tension de diffusion
déduite de ces mesures est de l'ordre de 1.2 V. Cette valeur élevée est trés proche de
celle obtenue pour des homojonctions p-n CdTe [72,73]. Or selon la théorie de
Schottky, une jonction idéale CdTelTe doit avoir une hauteur de barrière de l'ordre de
0.5 eV (!>Te = 4.76 eV et XCdTe = 4.28 eV). Mais en général, la formation d'une barrière
Schottky entre un métal et un semiconducteur est influencée par divers facteurs tels
que la réactivité chimique entre les matériaux, la présence d'alliages à l'interface, le
blocage du niveau de Fermi à la surface et les effets d'interdiffusion [49]. La valeur
élevée de la hauteur de barrière suggère la formation d'une couche interfaciale p ou
p" CdTe. En effet, nous supposons que durant la formation de la couche de Te, la
migration des ions Cd2+ et des impuretés donnatrices, permettent la formation de cette
couche interfaciale. Une telle transformation a été mise en évidence par des mesures
d'électroréflexion [80].

---

1 18
La représentation de la jonction par le circuit électrique équivalent de la figure 50
permet de mieux comprendre ce qui se passe. Dans ce schéma nous avons considéré
que la zone de charge d'espace est essentiellement contenue dans le CdTe. La zone
de charge d'espace est représentée par une capacité CCE en parallèle avec une
résistance RCE' Ces deux éléments varient avec la tension. La zone quasi-neutre du
semiconducteur est schématisée par une capacité CB invariable et une résistance en
parallèle RB qui dépend du nombre de charge thermiquement excités à partir des
centres donneurs.
~CE
~B
Figure 50: Circuit électrique équivalent de la jonction
A haute température beaucoup d'impuretés sont ionisées et la résistance RB est
suffisamment faible pour court-circuiter la capacité géométrique CB. La capacité du
dispositif est la capacité de la zone de charge d'espace. A basse température peu
d'impuretés sont ionisées et on a peu de porteurs libres. La résistance RB est élevée et
la capacité CB n'est plus négligeable dans la capacité totale du dispositif .Sur la figure
18, nous avons vu qu'à 85 K la capacité est quasi - invariable. A haute fréquence la
capacité sature à la capacité géométrique quelque soit la température (fig. 20).
A basse fréquence, la température à laquelle la capacité varie est liée à l'énergie
d'activation des porteurs.
En conclusion on peut dire qu'à haute température ou à basse fréquence la
capacité CB est en court-circuit et la capacité du dispositif est la capacité CCE de la
zone de charge d'espace qui dépend de la tension appliquée (loi de Mott-Schottky).
Tandis qu'à basse température ou à haute fréquence la capacité se réduit à la
capacité géométrique. Tous les résultats obtenus et en particulier la hauteur de
barrière montre que l'interface CdTelTe est trés perturbée.

---

l l 9
1/ - 2 Jonction CdZnS / PMeT
Le tableau 6 présente les valeurs de ND à différentes fréquences. Ces valeurs
sont calculées à partir de la pente des courbes (fig.30) en utilisant Es = 8.64 EO .
F (kHz)
ND (cm-3 )
W(A)
1
2.0 1017
420
5
1.9 1017
440
10
1.8 1017
460
20
1.6 10 17
490
50
1.5 1017
510
Tableau 6 : Variation de la densité de porteurs en fonction de la fréquence de
mesure
Les valeurs de la densité de porteurs du CdZnS sont du même ordre de grandeur
que celles déterminées à partir de diodes Schottky Au - CdZnS par Moussalli [53] et
Duchemin [54].
Les couches
polycristallines de CdZnS sont connues pour avoir une grande
densité d'états d'interface et plusieurs niveaux pièges quelque soit leur méthode de
préparation [77]. Les mesures de capacité sont plus ou moins influencées par ces
effets. Nos résultats font apparaître que le phénomène de piégeage intervient plus
fortement à basse fréquence, car la fluctuation de densités de porteurs y est plus
importante,ceci est certainement lié à la durée de vie des pièges. On constate qu'il faut
opérer à des fréquences supérieures ou égales à 50 kHz.
On peut déterminer la barrière de potentiel à partir des mesures capacitives qui
don ne la tension de diffusion à condition d'être sûr de la validité des hypothèses
émises. Il faut faire la différence entre surface réelle de la jonction Aj et la surface
projetée A et être à même de déterminer l'influence des pièges
profonds, d'une
couche interfaciale et des états d'interface. Or dans nos structures, la couche de
CdZnS est constituée de la juxtaposition de pyramides plus ou moins tronqués, par
conséquent le rapport Aj/A est supérieur à 1. Dans ce cas les résultats sont faussés
notamment la densité de porteurs est certainement plus faible que celle mesurée, la
tension de diffusion au contraire est plus grande.

---

120
La tension de diffusion Vo est reliée à la hauteur de barrière par l'expression:
kT
Nc
<Pb=VD+-Ln (-N )
(24)
q
D
où ND est la densité de donneurs ionisés et Ne la densité effective d'états dans la
bande de conducteur. La densité effective d'états dans la bande de conduction est de
l'ordre 2.4 10 18 cm-3 . On trouve ainsi une hauteur de barrière <Pb = 0.91 V. Si l'on
considère le polyméthyl-3-thiophène comme
métal organique ", en tenant compte de
Il
l'affinité électronique des deux matériaux et si on néglige l'effet de la couche
interfaciale, on a :
(25)
où <Pm est le travail de sortie du métal et Xsc l'affinité électronique du semiconducteur.
Avec X(CdS) "" 4.5 eV, on obtient un travail d'extraction <Pm de l'ordre de 5.3 eV. Cette
valeur est comparable à la valeur du potentiel d'ionisation « 4.95 eV déduite des
mesures UPS [ 74] .
Il • 3 Cellule électrolytique
Les résultats des mesures de la capacité différentielle d'interface Co sont
largement influencés par l'état de surface du semiconducteur. Dans le modèle de Mott-
Schottky, en l'absence d'états de surface, la polarisation de l'interface se retrouve
intégralement dans la zone de charge d'espace à l'intérieur du semiconducteur. La
capacité mesuré correspond alors directement à la capacité différentielle de la zone
de charge d'espaceCo. Selon ce modèle, pour un semiconducteur à large bande
interdite, la variation de 1/C2 est donnée par la relation [48] :
1 =------'--
(26)
2
C
où Vfb est le potentiel de bande plate, et E = 15 [2,10] est la constante diélectrique
relative du semiconducteur. Le potentiel de bande plate est déterminé par

---

121
extrapolation, il correspond au potentiel du niveau de Fermi donné par rapport à
l'électrode de référence ; sa connaissance permet donc de situer les énergies Ec et Ev
par rapport à cette référence. L'extrapolation de la caractéristique linéaire conduit à la
valeur du potentiel de bande plate Vfb = O. 17±0.02 V IECS. La pente de la droite
correspond à une densité d'impuretés acceptrices NA ::::: 2.510 17 cm-3. Cette valeur
élevée indique que le polymère n'est pas complétement dédopé. Une densité de
porteurs de 3 1018 cm-3 a été mise en évidence pour un polymère dopé à 5% [2]. La
connaissance de Vfb nous permet de dresser la position
énergétique relative des
bandes du semiconducteur dans le milieu (fig. 51).
E (eV)
----r----+ +2
2.2 eV
+1
oRéférence =ECS
-1
Figure 51 : Diagramme des positions énergétiques relatives des bandes du PMeT dans le
milieu CP ; LiBF4 0.1 M
* * * * * * * * * *

---

122
III - PROPRIETES PHOTOVOLTAIQUES
11/ - 1 Cellules CdTe / Te
Des tensions de circuit ouvert aussi élevées que 400 mV ont été obtenues, par
contre des courants de court-circuit relativement faibles ont été observés. Cette faible
valeur du courant de court-circuit affecte les performances photovoltaïques de ces
structures. Des valeurs du courant de court-circuit du même ordre de grandeur ont été
signalées sur des structures p SnTe - n CdTe [47]. Si l'on tient compte de l'absorption
et de la reflexion de la couche de tellure, on peut raisonnablement dire que le flux de
photons atteignant le matériaux actif est environ 30 fois inférieure au flux incident, ce
qui permet, en jouant sur l'épaisseur de la couche de tellure, de prévoir des courants
de court-circuit de l'ordre de ceux obtenus avec les homojonctions p-n CdTe, c'est à
dire de l'ordre de 15 à 20 mAlcm2 [72,73 ]. Sous illumination, la jonction est en
polarisation inverse pour toute tension inférieure à la tension de circuit ouvert. Donc le
nombre élevée de sauts et la faible barrière Et ( calculés en polarisation inverse et à
l'obscurité ) sont également significatifs pour expliquer le faible photocourant obtenu
dans les cellules CdTe / Te.
Les tensions de circuit ouvert sont en général inférieures à 400 mV . Ces faibles
valeurs de Vco résultent probablement d'un blocage du niveau de Fermi en surface.
Une forte densité d'états interfaciaux est souvent à l'origine de ce phénomène [56]. La
formation de défauts en surface résulte du processus de formation de la couche de
tellure qui détruit le réseau cristallin du CdTe.
La partie de la réponse correspondant aux courtes longueurs d'onde est un
comportement classique des diodes Schottky pour lesquelles le rendement de collecte
dans la zone de charge d'espace est inférieur à l'unité [50,51].
III - 2 Cellules CdZnS / PMeT
Les paramètres photovoltaïques sont comparables à ceux relevés sur des diodes
Schottky CdS-( CH )x dopé [ 63 ], cependant les courants de court-circuit que nous
avons mesurés sont nettement supérieurs. Seules les cellules où le ( CH )x est dopé
par H
ont donné des courants de court-circuit supérieurs à nos valeurs.
2S04

---

123
D'une façon générale l'amélioration des courants de court-circuit par rapport au (
CH )x peut s'expliquer par une meilleure régularité structurale du PMeT et la synthèse
par électrochimie qui permet de contrôler de manière assez précise l'épaisseur du
film. A l'opposé la synthèse du (CH)x par la méthode de Ziegler-Natta, ne permet pas
un contrôle de l'épaisseur et de plus, il est impossible d'enlever toutes les traces des
catalyseurs qui forment autant de défauts et de pièges qui détériorent les proprétés
photovoltaïques. Récemment Frank et Col [8,9] sur un monocristal de CdS ont obtenus
des courants de court-circuit de l'ordre de 1 mAlcm2 , deux fois plus élevés que nos
meilleures valeurs. On peut avancer une hypothèse en tenant compte de la structure
polycristalline du Cd ZnS. En effet les couches de Cd ZnS " spray" ont une surface
"tourmentée" couvertes de boules. Nous devons alors considérer que la conduction
est assurée par de multiples microdiodes fonctionnant en parallèle et ayant des
propriétés différentes. Et les joints de grain présents sont une source de
recombinaison. En effet, c'est dans le CdZnS que les charges sont photocréées et
collectées, car la zone de charge d'espace y est contenue. Ce sont les propriétés
photoélectriques de ce matériau dans lequel existe des pièges profonds, qui
gouvernent le comportement sous obscurité et sous éclairement de la cellule.
Photocourant et phototension sont fortement liés à la densité d'états interfaciaux.
Tous deux diminuent avec une augmentation de la vitesse de recombinaison
interfaciale. Le dépôt du polymère par voie électrochimique introduit des états de
surface supplémentaires et des niveaux pièges dans la bande interdite du
semiconducteur. Ces états sont associés à la réaction de corrosion:
n CdS
------>
Cd2+ + S + 2e-
(27)
Des études électrochimiques ont montré que le soufre en surface résultant de la
photooxydation agit comme des pièges [78].
Le courant de court-circuit varie en fonction de l'éclairement selon la loi :
(28)
Nous avons obtenu une valeur m = 0.8. Cette valeur de m < 1 est liée aux
recombinaisons et aux piégeages des porteurs libres au sein de la cellule. Le
piégeage des porteurs libres peut résulter des défauts de structure du polyméthyl-3-

---

124
thiophène, de la présence des anions dopants susceptibles de piéger les trous, de la
répartition non uniforme du dopant ou des distances de transport tnterchaîne. La
présence des piéges favorise la recombinaison et la décroissance de la durée de vie
des porteurs lorsque le photocourant augmente avec l'intensité lumineuse. La
probabilité de recombinaison est généralement élevée dans les polymères
conducteurs. Celà résulte i) du caractère amorphe et de la complexité des
mécanismes de conduction qui en découle, ii) des pièges se trouvant dans le
polymère par suite de la localisation des charges, iii) des défauts de structure du
polymère par suite des réticulations, des couplages a - ~ et des bouts de chaînes. De
tels défauts ont été identifiés dans le polyméthyl-3-thiophène par analyse XPS [79].
La réponse spectrale peut être modélisée en se plaçant dans la théorie d'une
diode Schottky. Le photocourant se compose de deux termes. Le premier est identique
à celui d'une homojonction p-n profonde : c'est le photocourant provenant de la base.
[55]. Le second terme est le photocourant généré dans la région de charge d'espace,
en considérant un rendement de collecte égal à l'unité, ce terme s'écrit:
J2 =<1>0 T exp [-a (t-W)] [1 - exp (-aW)]
(29)
<1>0 : flux incident
T
: coefficient de transmission de l'ITO
a
: coefficient d'absorption du CdZnS
W
: largeur de la zone de charge d'espace
t
: épaisseur de la couche de CdZnS
Le programme effectue une simulation de la réponse spectrale en calculant le
photocourant total (Jph =J1 + J2)' La réponse obtenue avec les paramètres du CdZnS
déterminés expérimentalement à partir des mesures de capacité est représentée (fig.
52). La réponse spectrale est essentiellement due à la région de charge d'espace.
Pour les longueurs d'onde supérieure à 530 nm, la contribution due à la transition
interbande du CdS est faible puisque ce dernier est transparent. Par contre le
polymère absorbe dans cette région. L'absence de photocourant résulterait d'une
localisation des porteurs de charges et (ou) de pièges à l'interface polymère-
semiconducteur. Près de 530 nm, le CdZnS absorbe, le fort champ électrique présent
dans la R.C.E dissocie les paires électrons-trous, d'où le pic observé sur les réponses
spectrales. En dessous de 500 nm, très peu de photocourant est généré par le

---

80
El
R. S théorique
• R. S expérience
60
li
:i
~
L
CI)
c::
40
20
o t;;;;;;~~~~~~===~--~=:::!:~~===$iE~=9
400
450
500
550
600
lambda (nm)
Figure 52 : Réponses Spectrales théorique et expérimentale de la cellule
CdZns /PMeT.

---

dispositif. Ce qui résulte probablement de la combinaison d'une faible durée de vie et
d'une forte vitesse de recombinaison. En général, la réponse spectrale est plate et
relativement élevée lorsqu'on a de faible vitesse de recombinaison en surface dans
toute la région où le semiconducteur absorbe [55}. Par contre, lorsqu'on a des vitesses
de recombinaison rapides, une durée de vie des porteurs faibles et une faible
longueur de diffusion, on s'attend à une forte diminution de la réponse spectrale. Ce
phénomène résulte du fait que les charges sont créées de plus en plus prés de la
surface
lorsque l'énergie des
photons augmentent,
en
conséquence de
l'augmentation du coefficient d'absorption du CdZnS avec l'énergie des photons.
En conclusion, on est dans le cas d'une jonction profonde. Seules les longueurs
d'onde correspondant au voisinage de la bande interdite, moins absorbées, peuvent
atteindre la jonction et donner du photocourant.
111 - 3 Cellule électrolytique
Dans une cellule classique (p-n inorganique Si par exemple) le processus de
génération des charges est simple. L'absorption d'un photon d'énergie supérieure au
gap conduit à la formation d'une paire électron-trou. Le courant photovoltaïque est le
résultat du transport des porteurs libres créés. Dans les matériaux organiques, la
génération des porteurs est plus complexe. L'absorption d'un photon dans ces
matériaux peut conduire à la formation d'excitons qui diffusent jusqu'à leur
dissociation pour produire des paires électron-trou au niveau de la barrière Schottky
[63,82}. On sait par ailleurs que les spectres de photoluminescence du PT et du PMeT
sont dominés au voisinage de l'absorption fondamentale par des états excitoniques
[83,84].
Les mesures de réponse spectrale indiquent un faible rendement quantique de la
jonction PMeT - électrolyte, à polarisation nulle, le maximum du rendement quantique
est de l'ordre de 2%. Ce faible rendement quantique traduit une grande vitesse de
recombinaison aussi bien à l'interface polymère 1 électrolyte qu'au sein du 'film. En
effet avant d'être collectés, les porteurs voient leur durée de vie réduite parce qu'ils
peuvent être piégés par les états présents dans la bande interdite. Ces états résultent
soit des résidus de dopage, soit des défauts de structure du matériau. Ils peuvent
également se recombiner avant de pouvoir échapper à leur interaction colombienne:
c'est la recombinaison géminée gouvernée par la théorie d'Onsager [8l}.

---

La réponse spectrale a montré une forte dépendance en fonction de la
polarisation. Un comportement similaire a été observé sur des diodes Schottky à base
de trans- (CH)x [63,85]. On peut analyser ce phénomène en partant de l'expression
simple du photocourant que l'on supposera dû essentiellement à la région de charge
d'espace, il est donné par une relation identique à la relation (29) :
Jph = 'Ile q Nphi [1 - exp(-a W)]
(30)
'Ile
: rendement de collecte
Nphi : nombre de photons incidents
q, a et W ont leur signification habituelle.
Si aW « 1, cette équation se réduit à :
J ph ='Ile q Nphi a W
(31)
Ainsi la réponse spectrale est proportionnelle au coefficient d'absorption, comme
nous l'avons observé aux polarisations les plus cathodiques. La largeur de la zone de
charge d'espace est reliée à la polarisation par :
(32)
Lorsque la polarisation passe de 0 à -0.9 V/ECS, cette relation indique que la
largeur de la zone de charge d'espace est multipliée par deux. Le photocourant
augmente d'un ordre de grandeur par exemple à 580 nm pour une polarisation de
-0.9 VI ECS, alors que pour une longueur d'onde de 460 nm, il sature à prés de 5 fois
sa valeur à polarisation nulle. La figure 53 montre la variation relative du photocourant
en fonction de la polarisation . Pour les grandes longueurs d'onde, le photocourant
augmente continuellement quand la polarisation diminue. Ce comportement indique
que le photocourant est en grande majorité généré dans la région de charge
d'espace. On peut expliquer cette évolution par les équations (31) et (32). La
combinaison de ces équations montrent que le photocourant doit être proportionnel à
la racine carrée de la polarisation. La figure 54 indique bien que cette
variation

---

~ 2 ~----~--..........._,..... .., .....---.-.------...- ..------
K
460 nm
•
520 nm
10
•
580 nm
o
610 nm
8
o
o
~ 6
4
o-J------.,..-......--r-........,.........,r--r-~...,...__1
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
V (Volts 1 ECS)
Figure 53 : Variation relative du photocourant en fonction de la polarisation
(cellule PMeT/électrolyte).
1 2 . . . . - - - - - - - - - - - - - - - - - ,
10
8
0
..,
l:I
460 nm
-
..,
6
• 520nm
• 580 nm
4
• 610nm
2
O-l-~_r-r__.....___.___,.-..---_r_-.-_l
00
02
0.4
-
06
o 8
1.0
(Volt)" 1/2
Figure 54 : Variation relative du photocourant en fonction de la racine carrée
de la polarisation (cellule PMeT/électrolyte).

---

127
linéaire. Une grande vitesse de recombinaison en surface, des durées de vie courtes
et une faible longueur de diffusion peuvent être à l'origine de la décroissance de la
réponse spectrale lorsque l'énergie des photons augmentent (fig. 36).
Nous avons vu que le rendement quantique de la jonction superficielle est
proportionnel au coefficient d'absorption du matériau, ce qui permet de calculer la
largeur de bande interdite à partir de la relation:
[Q(À) hu]2 = f (hu)
(33)
La représentation de cette relation (fig. 55) permet de déduire la largeur de la
bande interdite par extrapolation de la partie linéaire de la courbe. La valeur trouvée
de Eg = 2.1 eV est proche de la valeur couramment admise pour ce polymère. Ce
résultat peut s'expliquer par la théorie de Cade [86], qui indique que la singularité
(hu)-1/2 au seuil d'absorption pour un semiconducteur à 10 peut se transformer en
(hu)1/2 lorsqu'on est en présence d'excitons.
En conclusion, la jonction PMeT 1 électrolyte non aqueux éclairée du côté de
l'électrolyte se comporte comme une jonction superficielle. Les charges sont générées
au niveau de la barrière Schottky, prés de la surface où la majeure partie de la lumière
est absorbée; la collection des charges se fait principalement dans la zone de charge
d'espace. L'augmentation de la largeur de cette zone de charge d'espace sous
polarisation cathodique est accompagnée de l'augmentation du photocourant. Par
ailleurs un mécanisme excitonique peut aussi rationaliser une telle évolution. En effet
la modélisation de la réponse spectrale par la relation (30) indique que l'accord
théorie - expérience n'est pas parfait (fig. 56).
* * * * * * * * * *

---

-.9V-.7 V
- .5V
-E eV
1.4
1.8
2.2
2.&
Figure 55 : Variation du carré du rendement quantique en fonction de
l'énergie des photons.

---

Q
v - -1 0 V/ECS [1a. exp
-
.
1b. cal
V =-0.8 V/ECS [2a. exp
2b. cal
8
V =- 06 V/ECS r3a . exp
.
3b. cal
4a . exp
[
V = - 0.3 V/ECS 4b. cal
",..-.-. - .....
6
'-
"..,..---...:.-:::...
'
2!- -
4b
~~ .. '
.......-... _... -.
.,:
,
,...-
"-"'- ,....,','
'.
,.,
.. --.- .-_ ..............
", ,'.
4
~ . ..,. ...
..... ...
, "" .
".
...
__4~ .... _ •• "
•
'.' "
.... " ~ ....
.. ..............
.... ,
...-
...
-
'" .
..
"
'.
\\""1:
....
"'
",
\\~"
2
"
,~,
,
\\
".
....... -. " ""
-. "
-., 'v."".
' ,••
'"
-...... " ~ ..
" ..'.,':"..~..:.._.
, ...:.~, -....
.... .. .......
..
400
500
600
700
Â
nm
Figure 56 : Réponses Spectrales théorique et expérimentale de la cellule
PMeT/électrolyte.

---

BIBLIOGRAPHIE
1 - S. Glenis, G. Horowitz, G. Tourillon, F. Garnier;
Thin Solid Films, 111 , 93 (1984)
2 - S. Glenis ,G. Tourillon, F. Garnier; Thin Solid Films, 139, 221 (1986)
3 - G. Horowitz, F. Garnier; a) Solar Energy Mater., 13 ,47 (1986)
b) Chemtronics, 1,80 (1986)
4 - F. Garnier, G. Horowitz; Synth. Met., 18,693 (1987)
5 - K Kaneto, S. Takeda, K Yoshino; Jpn. J. Appl. Phys., 24 , L553 (1985)
6 - M. Aizawa, H. Shinohara, T. Yamada, K. Akagi, H.Shirakawa ;
Synth. Met., 18 , 711 (1987)
7 - K. Uehara , A. Maekawa, Y. Kobatake, M. Tanaka;
Denki Kagaku, 57,1121 (1989)
8 - S. Glenis , A. J. Frank; Synth. Met., 28 , C681 (1989)
9 - A. J. Frank, S. Glenis, A. J. Nelson; J. Phys. Chem., 93,3818 (1989)
10- S. Glenis, G. Tourillon, F. Garnier; Thin Solid Films, 122 ,9 (1984)
11 - K Kaneto, G. Ishii, K Yoshino; Jpn. J. Appl. Phys., 24,L320 (1985)
12- G. Tourillon, F. Garnier; J. Phys. Chem., 87 ,2289 (1983)
13 - G. Tourillon, F. Garnier; J. Electroanal., 161,51 (1984)
14 - G. Horowitz, G. Tourillon, F. Garnier; J. Electrochem.Soc., 131,151 (1984)
15 - G. Horowitz, F. Garnier; J. Electrochem. Soc., 132 , 634 (1985)
16 - G. Tourillon in " Handbook of Conducting Polymers " edited by T. A. Skotheim
(Dekker Inc New York, 1986 ) vol.1 1 p.293
17 - D. Gningue ; Thèse de Doctorat de l'Université de Paris 6 (1988)
18 - K Yoshino, K. Kaneto, Y. Inuishi ; Jpn. J. Appl. Phys., 22 , L157 (1983)
19 - K Kaneto, K Yoshino, Y. Inuishi ; Jpn. J. Appl. Phys., 22 , L412 (1983)
20 - K. Kaneto , H. Agawa,K Yoshino; J. Appl. Phys., 61 ,1197 (1987)
21 - F. Garnier, G. Tourillon, M. Gazard, J. C. Dubois;
J. Electroanal. Chem., 148 ,299 (1983)
22 - M. Gazard; in "Handbook of Conducting Polymers " edited by T. A. Skotheim
(Dekker Inc New York, 1986 ) vol. 1 , p. 673
23 - K. Kaneto ,K. Yoshino, Y. Inuishi ; ..Ipn. J. AppI.Phys.,22,L567 (1983)
24 - R. J. Waltman, A. F. Diaz, J. Bargon ; J. Electrochem. Soc., 131,1452 (1984)
25 - T. Nagatomo , O. Omoto ; J. Electrochem. Soc., 135 , 2124 (1988)
26 - K Yoshino, S. Hayashi, G. Ishii, Y. Inuishi ;
Jpn. J. AppI.Phys.,23, L198 (1984)
27 - K. Yoshino, K. Kaneto ; Mol.Cryst. Liq. Cryst., 121 ,247 (1985)
28 - J. G. Rabe, W. F. Schmidt; Jpn. J. AppI.Phys.,24,L583 (1985)
29 - R. L. Blankespoor, L. L. Miller; J. Chem. Soc. Chem. Comm., 90 , (1985)
30 - P. Kirev ; "La Physique des Semiconducteurs." (MIR Moscou ,1975)
31 - C. Kittel ; "Introduction à la Physique de l'Etat Solide." (Dunod Paris, 1972 )
32 - H. Gerischer in "Advances in Electrochemistry and Electrochemical
Engineering." edited by P. Delahay and C. W. Tobias (Interscience
Publishers New York, 1961) vol. 1 , p. 139
33 - H. Gerischer in "Physical Chemistry : an Advanced Treatise." edited by H.
Eyring (Academic Press New York, 1970 ) vol; IXA , p. 463
34 - D. Guyomard; J. Chim. Phys.,83 ,355 (1986)
35 - H. O. Finklea in" Semiconductor Electrodes." edited by H.O.Finklea (Elsevier
Amsterdam ,1988 ) p.1
36 - A. J. Bard ,L.R. Faulkner ; "Electrochimie: Principes et Méthodes." (Masson &
Cie Paris, 1983 )
37 - H. Gerischer ; J. Electroanal. Chem.,82 ,133 (1977)

---

129
38 - J. J. Loferski ; J. Appl. Phys., 27 , 777 (1956)
39 - A. L. Ndiaye ; Thèse de Doctorat d'Etat ,Dakar (1990)
40 - P. Domens , M. Cadène, G. W. Cohen-Solal , S. Martinuzzi , C. Brouty ;
Phys. Stat. SoL, (a) 59 • 201 (1980)
41 - S. Duchemin , J. Bougnot, M. Kaka , M. Cadène;
Thin Solid Film, 136 ,289 (1986)
42 - M. Kaka ; Thèse de 3e cycle, Montpellier (1982)
43 - t. Youm ; Thèse de 3e cycle ,Dakar (1983)
44 - J. S. Curran ; J. Electrochem. Soc., 127 , 2063 (1980)
45 - G. Horowitz; Ann. Phys.,C1 ,11 ,31 (1986)
46 - J.P. Ponpon ; Sol. Stat. Electron., 28,689 (1985)
47 - M. M. Kane ; Thèse de Doctorat d'Etat ,Dakar (1982)
48 - S. M. Sze; "Physics of Semiconductor Deviee." (John Wiley New York, 1981)
49 - E. H. Rhoderick ;" Metal Semiconductor Contacts." (Clarendom Oxford, 1980)
50 - M. A. Green ; J. Appl. Phys., 50 , 1116 (1979)
51 - M. Kane , G. W. Cohen-Solal, D. Laplaze , G. Cohen-Solal ;
Solar Cells , 15 , 171 (1985)
52 - M. Ozaki ,0. Pebbles, B. R. Weineberger, A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid ;
J. Appl. Phys., 51 ,1116 (1980)
53 - G. M. Moussali ; Thèse de Docteur Ingénieur, Montpellier (1976)
54 - S. Duchemin ; Thèse de Doctorat d'Etat, Montpellier (1984)
55 - H. J. Hovel ; in "S emiconductors and Semimetals." edited by R. K. Willardson
and A. C. Beer (Academie Press New York, 1975) vol. 11
56 - A. R. Riben, D. L. Feucht; Sol. Stat. Electron., 9,1055 (1966)
57 - A. R. Riben, D. L. Feucht ; 1nt. J. Electron., 20 , 583 (1966)
58 - S. Martinuzzi, O. Malien; Phys. Stat. Sol., (a) 16 ,339 (1973)
59 - U. Dolega ; Z. Naturf., 18a , 653 (1963)
60 - F. A. Padovanni, R. Stratton ; Sol. Stat. Electron., 9 , 695 (1966)
61 - J. P. Donnely, A. G. Milnes ; Proc. IEE., 113 ,1468 (1966)
62 - J. Touskova, D. Kindel, J. Tousek, E. Klier ;
Phys. Stat. Sol., (a) 76 ,365 (1983)
63 - J. Kanicki ; in "Handbook of Conducting Polymers .. edited by 1. A. Skotheim
(Dekker Inc New York, 1986 ) vol. 1 , p. 543
64 - M. Abdlefdil ; Thèse de 3e cycle, Montpellier (1984)
65 - M. Cadène, M. Rolland, M. Aldissi, J. M. Abadie; in Proc. 4th E. C.
Photovoltaic Solar Energy Conf., edited by W. H. Bloss and G. Grassi
(Reidel , Dordrecht, 1982 ) p. 848
66 - M. Abdlefdil, M. Cadène, M. Rolland; Solar Energy Mater., 13 ,307 (1986)
67 - P. W. Davis, T. S. Shilliday ; Phys. Rev., 118 , 1020 (1960)
68 - J. Kanicki, P. Federko ; J. Phys. D : Appl. Phys., 17 ,805 (1984)
69 - N. A. Vlasenko, A. N. Gergel; Phys. Stat. Sol., 26 , K:l7 (1968)
70 - E. H. Rhoderick ; Proc. IEE., Part. 1,129 ,1 (1982)
71 - D. Lincot ; Communication personnelle
72 - D. Lincot ; Thèse de 3e cycle, Paris (1986)
73 - G. Conen-Solel , D. Lincot, M. Barbe; in Pree. 4th E. C. Photovoltaic Solar
Energy Conf., edited by W. H. Bloss and G. Grassi (Reidel , Dordrecht,
1982) p. 621
74 - K Yoshino, M. Onoda, Y. Manda, M. Yokoyama;
Jpn. J. Appl. Phys., 27 ,L1606 (1988)
75 - A. L. Fahrenbruch, R. H. Bube ; Fundamentals of Solar CeIls. (Academie Press
New York, 1983 )
76 - D. L. Losee ; J. Appl. Phys., 46 ,2204 (1975)

---

130
77 - S. Martinnuzzi ; Solar Cells, 5 , 243 (1982)
78 - J. H. Reves, J. J. Cocinera ; J. Electrochem. Soc., 131 , 2042 (1984)
79 - A. J. Nelson, S. Glenis, A. J. Frank; J. Phys. Chem., 87 , 5002 (1987)
80 - F. Vasquez-Lopez, J. S. Sanchez-Sinencio, J. L. Helman, A. Pena,
T. M. Lastras-Martinez, M. Raccah, R. J. TRiboulet; J. Appl. Phys., 50, 91 (1979)
81 - W. M. R. Divigalpitiya; Solar Energy Mater., 18,253 (1989)
82 - A. K Ghosh, T. Feng; J. Appl. Phys., 49,5982 (1978)
83 - K. Kaneto, Y. Kohno, K. Yoshino; Solid State Commun., 81,267 (1984)
84 - Z. Vardeny, E. Ehrenfreund, 0. Brafman, M. Nowak, H. Schaffer, A. J. Heeger,
F. Wuld ; Phys. Rev. Lett., 56, 671 (1986)
85 - J. Tsukamoto, H. Ohigashi, M. Matsumara, A. Takahashi;
Synth. Met., 4, 177 (1982)
86 - N. A. Cade; Chem. Phys. Lett., 53,45 (1978)
87 - L. Onsager; Phys. Rev., 54, 544 (1938)

---

CONCLUSION
Dans la première partie de ce travail, nous avons procédé à une étude
systématique des conditions d'électropolymérisation des thiophènes sur l'électrode
d'ITO et de platine. Nous avons montré que l'électropolymérisation est plus difficile
à réaliser sur l'ITO. Cependant par le contrôle des conditions de synthèse, il est
possible d'obtenir de façon reproductible des films homogènes de polythiophènes
ayant une bonne conductivité. Par ailleurs, le mécanisme de nucléation sur cette
est conforme à une nucléation bidimensionnelle, suivie d'une nucléation
tridimensionnelle. La morphologie des couches du polymère est intimement liée au
processus de nucléation ; une haute densité de sites de nuéclation est souhaitable
pour obtenir une meilleure conductivité. Grâce à l'étude des propriétés optiques,
nous pouvons, semble-t-il, confirmer le modèle des bipolarons créés par le
dopage. Peu de travaux ont été relatifs à l'étude des mécanisme de transport
basée sur
l'analyse quantitative de l'évolution de la conductivité des
polythiophènes en fonction de la température. Nos mesures de conductivité
électrique en fonction de la température, ont montré que le mécanisme de
conduction dans ces matériaux bien que complexe est dominé par le mécanisme
de saut des charges à portée variable (VRH). Cependant la dimension de ce
mécanisme est fonction de la structure du polymère. Nous avons également montré
que la stabilité de ces matériaux dépend de la nature des anions dopants. Par des
mesures d'impédance complexe, que nous avons complété par des mesures de
capacité à une fréquence donnée, nous avons montré que le dopage du polymère
s'effectue dans le régime d'accumulation et nous avons assimilé la capacité de
double couche à la capacité différentielle. Dans la région anodique, la réaction
d'oxidation est précédée d'une adsorption des anions avant leur entrée dans le
matériau pour en assurer l'électroneutralité. La réaction d'oxydoréduction est donc
du type adsorption - réaction - diffusion.
La deuxième partie de ce travail consacrée à l'étude des propriétés de contact
entre semiconducteurs (organique et inorganique) a permis de réaliser diverses
cellules photovoltaïques: CdZnS/PMeT ; CdTelTe ; PMeT/électrolyte. Nous avons
montré que l'électropolymérisation des thiophènes peut se faire sur des électrodes
polycristallines de CdZnS, par contre cette méthode est inopérante sur les
électrodes de CdTe. Pour ces électrodes, des méthodes par courant pulsé
devraient être envisagées. Les études effectuées sur les dispositifs photovoltaïques
portent essentiellement sur les propriétés à l'obscurité et sous illumination à
différentes températures.

---

132
• Pour le CdTelTe : Les mesures de capacité ont montré que la jonction n'est
pas modélisable par la théorie de Schottky. En effet la valeur de la hauteur de
barrière obtenue semble être associée à l'existence d'une couche interfaciale de
CdTe de type p ou p+ . De plus, les valeurs élevées du facteur d'idéalité et le
comportement en polarisation inverse peuvent s'expliquer en termes d'existence
d'une couche interfaciale. Par l'étude des caractéristiques I-V-T,nous avons pu
mettre en évidence les divers mécanismes intervenant dans le processus de
conduction. On a eu à distinguer deux domaines de température:
i) aux basses températures ( 85 ~ T ~ 200), nous avons un mécanisme
tunnel à plusieurs sauts;
ii) aux hautes températures ( 200 ~T~ 300 K), au mécanisme tunnel
s'adjoint un mécanisme d'émission-recombinaison par les états d'interface.
La réponse spectrale du dispositif s'étend dans tout le domaine du visible et
montre que le tellure agit comme un filtre optique et explique les faibles
performances photovoltaïques du dispositif. L'optimisation des paramètres de
fabrication doit permettre la réalisation de structure bien adaptée à la conversion
photovoltaïque de l'Energie Solaire.
• La jonction CdZnS - PMeT a montré l'existence d'une barrière Schottky
ayant une hauteur de barrière importante. Les performances photovoltaïques de ce
dispositif sont limitées par une faible valeur du courant de court-circuit qui est due à
plusieurs facteurs dont principalement:
i ) la forte résistance série provenant essentiellement du polymère
ii ) l'aspect macroscopique fibrillaire du PMeT et des états de gap dûs à la
présence de défauts et des impuretés. Il en résulte un mécanisme complexe de
conduction et de recombinaison.
iii ) les joints de grains, présents dans les couches du CdZnS et qui ont un
électronique dans la mesure où ils constituent une source de recombinaison. Une
amélioration des performances nécessite une meilleure maîtrise du processus de
dépôt, une diminution de l'épaisseur de la couche de CdZnS, (par exemple en
réduisant les boules par polissage). En effet la qualité de la barrière Schottky et la
nature de son interface influenceront le plus les propriétés électriques et
photovoltaïques.
• En fin l'étude de la jonction électrolytique PMeT/ électrolyte non aqueux a
permis d'atteindre des propriétés intrinséques du matériaux ( taux de dopage,
mobilités des porteurs, etc... ). Les limites photovoltaïques de ce dispositif résultent
d'un
mécanisme complexe de photogénération,
de
conduction et de
recombinaison où la nature des porteurs reste encore discutable.

---

---

LB
ANNEXE 1
APPAREILLAGE
1 • DESCRIPTION DES CELLULES ELECTROCHIMIQUES
Trois types de cellules ont été réalisées pour la synthèse du polythiophène.
Cellule 1
Cette cellule de grande capacité (60 cm3) est représentée par la figure 1.Elle
est constituée de :
- Une tête de cellule comprenant:
• un passage de courant (passages de thermocouples raccordés
pyrex)
• un tube muni d'un robinet Rotatlo permettant l'évacuation de l'azote
• un raccord Torion.
- Un corps de cellule muni de trois orifices permettant l'introduction des
solutions, la mise en place de l'électrode de réference (fig.2), l'arrivée de l'azote.Un
rodage Rotulex assure l'étanchéité de la cellule.
- Une tige en laiton, portant à son extrêmité un cylindre de teflon muni de
pinces crocodiles pour fixer les électrodes de travail et auxiliaire. Le joint
d'étancheité et la vis de serrage du raccord Torion assure le blocage de la tige.
Cellule Il
C'est une cellule de petites dimensions (20 cm3) conçues pour minimiser la
quantité de solution nécessaire à la synthèse. Elle est représentée par la figure 3.
Elle est constituée par un tube en U dont les deux parties sont séparées par un
fritté. L'un des compartiments est muni de trois orifices pour l'introduction de la
solution et le balayage d'azote ; il reçoit les électrodes de travail et auxiliaire.
L'autre compartiment reçoit l'électrode de référence. Il joue le rôle de deuxiéme
garde, pour empêcher la diffusion du nitrate d'argent lorsque l'électrode d'argent
est utilisée ou rendre négligeable la diffusion de l'eau dans le cas d'une référence
au calomel saturé ( E.C.S ).

---

Fig 1
VIS ce serr aoe
~~ .......1-------
1
qùcaae
~
;:(Olulè:< f.Jilll)
. - soocnoo 5 v L
'.:. aoocooo - - - . -
e'2Sl0m~res
PInce crocoCll le
Schema de tonctlonnement de
la cellule de polymerIsatIOn l 50 cc

---

Fig 3
passage pour
raccord SVL 15
thermocouples
raccordés pyrex
électrode d'argent
TACUSSEL tyoe A~3
raccord SVl 42---2:=71
raccord SVL 22
Teflon
têtes de fixatio
.~~
des électro~es~~ff---4î-~es'
tube ca pi 11 aire
pour
arrivée d azo e
verre ~ritte porosité 5
Schema de fonctIOnnement de
la Cellule de PolvmerJ5allon
1 20 cc )

---

Fig 2
Raccord SVL 15
Electrode d'araent
Raccord SVL 15
~odaCJe 14
Rodage 14
Fritté
~arde pour électrode Tacussel KR 56
/ / * - -
Fr; tté
Schema de Ionctronne me nt de
1electrode Je Relerence

---

, ', ...-
Cellule III
C'est une cellule à deux compartiments séparés (fig 4). L'un des
compartiments reçoit l'électrode de travail et l'électrode de référence placée dans
sa garde
; l'autre compartiment reçoit l'électrode auxiliaire. Les deux
compartiments sont séparés par un disque de verre fritté. La séparation du
compartiment de travail avec celui de l'électrode auxiliaire, permet d'éviter que les
produits formés à l'électrode auxiliaire, s'ils sont solubles puissent réagir à
l'électrode de travail.
Il • POTENTIOSTAT - GALVANOSTAT
Nous avons utilisé un potentiostat E G & G Princetone Applied Research
modèle 362, pouvant être relié aux trois électrodes. Il permet d'imposer ou de
mesurer la différence de potentiel entre l'électrode de référence et l'électrode de
travail. Il permet aussi de mesurer le potentiel d'équilibre de la cellule lorque
l'interrupteur est à l'état ouvert.
On peut également mesurer avec le potentiostat le courant qui traverse la
cellule (courant positif) lorsqu'il passe de la contre électrode (électrode auxiliaire)
vers l'électrode de travail.
On peut choisir d'imposer le courant (mode galvanostatique) et mesurer le
potentiel de l'électrode de travail par rapport à l'électrode de référence. L'interêt de
cette méthode réside dans le fait que le passage d'un courant s'accompagne
toujours d'une erreur sur le potentiel à cause de la partie non compensée de la
résistance. C'est une raison pour éviter le contrôle potentiostatique en synthèse
électrochimique [1] . La commande de la densité de courant donne généralement
des résultats plus significatifs. Des précautions doivent être prises dans ce cas pour
éviter l'oxydation du solvant ou de l'électrolyte.
Le potentiostat posséde aussi une rampe de tension, permettant d'effectuer de
la voltammétrie cyclique. De plus on peut atteindre la tension de polymérisation
progressivement à une vitesse constante, ce qui améliore l'adhérence des films
polymériques sur l'électrode de travail [2] . La rampe peut aussi s'utiliser en mode
galvanostatique.
[1] A. J. Bard, L. R. Faulkner; Electrochimie: Principe et Méthode. (Masson &Cie , Paris 1983)
[2] J. R. Reynolds, H. Hsu , H. J. Amott ; J. Polym. sei : Polm. Phys., 27, 2081 (1989)

---

Figure 4 : Cellule à deux compartiments.

---

U5
Enfin, le potentiostat dispose de deux sorties analogiques : l'une pour le
courant et l'autre pour la tension. Ces sorties reliées à un convertisseur analogique
- numérique, permettant le stockage des valeurs numérisées dans la mémoire d'un
microordinateur, puis les transcrire sur disque souple.
III • CONVERTISSEUR
ANALOGIQUE· NUMERIQUE
C'est une carte Digimetrix GS-LAB elle se compose d'un module de
conversion numérique - analogique associé à une interface d'entrée-sortie simple.
Elle permet de:
- mesurer des signaux en tension ou courant rapides. Ces signaux sont
convertis en mots numériques sur 12 bits et interfacés sur le bus d'entrée-sortie du
microordinateur (Apple Il G.S). On peut mesurer jusqu'à 16 entrées (voies simples)
ou 8 entrées (voies différentielles) ;
- convertir une valeur numérique sur 12 bits en tension. Deux sorties
indépendantes sont disponibles;
- connecter l'ordinateur sur un periphérique nécessitant une commande
logique du type tout ou rien.
Pour exécuter et commander l'électrosynthèse, nous utilisons uniquement les
deux premières possibilités. Ainsi nous pouvons représenter les signaux
électrochimiques tels que les courants et 1 ou les charges comme des listes de
valeurs numériques implantées en mémoire à l'aide d'un programme approprié.
L'organigramme général (fig. 5) montre l'architecture du programme. Ainsi nous
avons une connaissance directe de l'évolution de l'intensité du courant et de la
quantité d'électricité consommée pendant la polymérisation.A la fin de la synthèse
les données sont transférées sur un disque souple dans un fichier à accés direct.
IV • MESURES D'IMPEDANCE
Les mesures d'impédance faradique sont réalisées avec un dispositif
expérimental comprenant un amplificateur à détection synchrone (Lock ln
Amplifier) E G & G modèle 5206 muni d'un oscillateur interne, pouvant délivrer des
tensions sinusoïdales efficaces de 0 à 5V. L'amplificateur à détection synchrone est
couplé à un potentiotat E G & G modèle 378. Ces deux appareils sont
programmables. Un microordinateur commande les mesures, effectue les calculs
d'impédance et gére les fichiers.

---

Fig 5
TA .. ".
lA
..
' .
tell
•
II'
,.. • TA - TO
T
1 U
.. ,...
0 • y
ITItt. .. TOt
c III • 0
IV
•
1'.
TItt.. '"'
o • 0 • y 1ft - TOJ
Tf' •
"'" •
1ft - TOI
vu • AM C (tv-lA. /JA'
OUI
OUI
,. ..... "IN
• 1
•
1'0 ..
TA
III. ..
1v ,
IIHHI
..
IV
Tl","'
..
T'P.
0 lNHI
.. 0
TRACE a
1 tHHI
-r ITl~1 1
1
~~.oo
1
OrganIgramme du
~'''''''_''_''_.'-'
Programme
..,...._ _-l
Je Pilotage

---

ANNEXE Il
PREPARATION DES PRODUITS
1 - MONOMERES
Les monomères utilisés sont le thiophène et le 3,méthyl thiophène
commercialisés par Aldrich. Ils sont purifiés par distillation sur une colonne à bande
tournante et contrôlés au Laboratoire de Chimie Générale de l'Université de
Montpellier II. Pour le thiophène les conditions de purification sont les suivantes:
- température de passage des vapeurs 84.2 ° C (coeur)
- température du manteau 60 ° C
- vitesse de collecte (1 goutte / 45 s)
- intensité de chauffe du bouilleur 0.17 A.
Pour le méthyl-3-thiophène la température de passage des vapeurs est de
114 0 C.
Le contrôle de la pureté a été effectuer par chromatographie en phase vapeur
(varian autoprep 705) en utilisant une colonne dont les caractéristiques sont les
suivantes: L=5 m, <1>=3 / 8, support = chromosorb W, phase stationnaire: XF1150,
taux d'imprégnation 10 %.
La pureté du thiophène est aprés distillation supérieur à 99.5 %. Son indice
de refraction mesuré à 25 "C est de 1.5260 valeur voisine de celle relevée sur le
"Handbook of Chemistry and Physics" ( n~5 = 1.5256 ).
Puis le thiophène est stocké sur un tamis moléculaire de 5 Â (le tamis
moléculaire est séché sous vide secondaire à 250 oC.
Il - SOLVANTS ET SELS D'ELECTROLYSE
Comme nous avons utilisé l'acétonitrile commercialisé par Merck sous la
référence ART 17 (pour analyse). Il est distillé préalablement à tout emploi et
desséché sur de l'hydrure de calcium.
Nous avons également eu à utiliser le benzonitrile (Aldrich) et le nitrobenzéne
(Fluka).1 Is sont purifiés par distillation sous vide puis stockés sur tapis moléculaire
de 5A.

---

Le carbonate de propylène (Merck) quant à lui est utilisé sans purification, il
est cependant desséché sur tapis moléculaire sA.
Les sels (LiBF4,NBu4PFe .,. ) tous de chez Fluka sont séchés sous vide
pendant 48 H à une température comprise entre 100 et 150 "C. Ils sont conservés
dans un dessicateur sous vide.
III - PREPARATION DES ELECTRODES
L'électrode de travail (platine) et la contre électrode (platine) nécessitent avant
tout un traitement pour éliminer les traces de produits organiques et les gaz
adsorbés comme l'oxygéne par exemple. Ces électrodes sont donc brûlées à l'aide
d'un chalumeau et refroidies à la température ambiante. Une bonne surface de
l'électrode de travailest nécessaire pour faciliter la formation et le contact entre le
film et l'électrode. Le traitement de l'électrode se poursuit par pressage et
polissage à l'aide d'un abrasif à l'alumine 1 urn pour obtenir une surface plane et
lisse.
Les électrodes en verre conducteur sont des plaques Pyrex recouvertes
d'oxyde d'étain (Sn02) ou d'oxyde mixte d'étain et d'indium (ITO). Ces plaques
sont fabriquées au laboratoire par pulverisation réactive ("spray")d'une solution de
méthanol, de chlorure d'étain et de fluorure d'ammonium (Sn0
ou de chlorure
2:F)
d'indium(ITO). La température des plaques est fixée à 490 oC. Au contact du verre
chaud, il y'a hydrolyse des chlorures et formations des oxydes. Le produit obtenu a
un aspect trés lisse uniforme. Il présente une bonne transparence (80 à90 %) qui
permet de caractériser facilement les films obtenus dans le domaine des longueurs
d'onde entre 0.35 et 1.9 urn.
L'électrode en verre conducteur est lavé dans une solution détergente pour
puis décapé ("etching") dans une solution d'acide chlorhydrique diluée et enfin
rincée avec de l'eau distillée pure, puis séchée sous atmosphére, dégraissée et
neutre.
IV • DEROULEMENT DE L'ELECTROLYSE
" s'agit d'indiquer ici le détail des opérations utilisées pour l'électrosynthèse.
Le schéma de principe du montage expérimental est donné par la figure 1.
L'électrosynthèse est réalisée dans une cellule électrochimique à un ou deux
compartiments permettant les montages à deux ou trois électrodes. La description

---

Pilote
de
Potentiel
x
Table
Tra~ante
f---------., Y
Figure 1 : Schéma de principe du dispositif expérimental d'électropolymérisation.

---

des cellules est donnée dans l'annexe 1.
Au préalable les produits employés (sel support, solvant et monomère) sont
purifiés (Voir § précédents), il en est de même pour l'électrode de travail et la
contre électrode.
Une fois ces opérations terminées, on prépare une solution contenant le sel
support et le solvant. Cette solution est introduite dans la cellule sous un balayage
d'azote sec. La garde de l'électrode de référence est remplie avec la même
solution. Avec une microseringue, on injecte le volume nécessaire de monomère;
puis le mélange est homogénéisé. Enfin l'électrode de référence est placée dans la
garde. Si on choisit l'électrode Ag/Ag+ comme référence, on ajoutera la quantité ad
hoc d'ions Ag+ (en général 0.01 M de Ag N03).
Lors de la mise en place des électrodes de travail et auxiliaire, on doit veiller à
les disposer de manière telle que la distribution des lignes de courant soit uniforme
au voisinage de l'électrode de travail. En effet une densité de courant non uniforme
conduirait à une chute de potentiel entre la solution et certains points de l'électrode
de travail avec comme conséquence des réactions parasites ou une mauvaise
utilisation de la surface totale de l'électrode[l] .
Aprés avoir laissé le 'flux d'azote barboter dans la solution pendant une
vingtaine de minutes, on démarre
l'électropolymérisation. On applique selon le
mode de polarisation choisie une tension (progressive ou instantannée) ou un
courant à l'électrode de travail. L'électrosynthèse se poursuit jusqu'à l'obtention de
l'épaisseur désirée, le film est rincé dans le solvant et séché sous atmosphère
d'azote.
[1] A. J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochimie: Principes et Méthodes. (Masson & Cie,Paris 1983)

---