UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
1
-=---=="====",....,.....,.,-
.. ...,.,......."..'"""".,,!
"'; CONSEil AFRICAIN ET MALGACHE;
\\ POUR l'EN.SEIGNEMENT. SU.PERIEUR 1..
1j! c. ~. ,M. E1%j 11'~~AB~9fUGOU \\
THE8E D'ETAT
,Arrivee
. . . \\
l\\
.9·t1
~ ~ .. -
-
J
\\ Enr=.gi~t:~.~~5 ~~_~t{1~fJ-ll3' S .
\\
présentée par Alphonse TINE
pour obtenir le grade de Docteur-ès-Sciences Physiques
EFFETS DE LA STRUCTURE, DU pH ET DES SELS LANTHANIDES
SUR LES PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES DES INDOLES SUBSTITUES
MISE EN EVIDENCE SPECTROSCOPIQUE DE NOUVEAUX COMPLEXES
ENTRE LES ACIDES INDOLIQUES ET LES IONS LANTHANIDES.
soutenue le 18 novembre 1991 devant la commission d'examen:
~.
A.NDIAYE
Président du Jury
J.J. AARON
M. DIENG
L. DIOP
Examinateurs
G. DODIN
M. KANE

---

CE MODESTE TRAVAIL EST DEDIE A TITRE POSTHUME A:
MON PERE, parti pour toujours, je ne saurai oublier tout ce que tu as fait pour moi et les
nombreux conseils que j 'ai reçus de toi en un temps trop court hélas.
MON AMI ASSANE NnIONE : je ne saurais oublier toute l'enfance mouvementée passée
ensemble
,/
MES GRANDS PARENTS, que la terre vous soit légère!
CE MEMOIRE EST DEDIE AUSSI A:
MA MERE: ton courage et patience dépassent toute mesure c'est regrettable que la santé
ne SUIve pas
MA FEMME COLETIE
je ne sauraI oublier toutes les peines endurées avant la
réalisation de ce travail
MES FILS SANANE, NDEW ET NDIOME
TOUS MES FRERES, SOEURS, COUSINS, ONCLES ET TANTES '
MON
AMI
MAMADOU MBAYE
et à
travers
toi
toute
LA
JEUNESSE DE
NGOUMSANE
AMBROISE FAYE à travers toi tous les "NGUENTE NGUENTE"
MON AMI ET ANCIEN ELEVE G. BIRAME FAYE et à travers toi L'ESEMBLE DE
MES ANCIENS ELEVES ET ETUDIANTS
Tous les MIENS qui de près et de loin se sont intéressés à ce travail.

---

Ce travail a été élaboré au laboratoire de chimmie physique organique et d'analyse
instrumentale, sous la direction de Monsieur J.J.AARON, Professeur à l'Université de
PARIS 7, à qui je dois exprimer ma profonde reconnaissance. Après m'avoir accueilli au
Département de Chimie, il m'a proposé ce sujet de THESE, m'a guidé, aidé et encouragé
tout au long de la réalisation de mon travail.
Je remercie aussi Monsieur C.PARKANYI Professeur à l'Université du TEXAS à EL
_PASO puis à· l'Université de FLORIDE à BOCA ROTON pour son aide et sa
collaboration,ainsi que Monsieur F.GARNIER, Directeur de Recherche au laboratoire de
photochimie au C.N.R.S (THAIS).
J'ai pu terminer ce travail de THESE D'ETAT grâce à la compréhension bienveillante de
Monsieur P.C.LACAZE, Directeur de l'I.T.O.DY.S. (Univ.ersié de PARIS 7).
Mes remerciements vont aussi à Monsieur le Professeur J.P. DOUCET ( Universié de
PARIS VII ) pour avoir accepté de participer à la critique de ce travail ainsi qu 1aux
Messieurs
les
Professeurs
G.
DODIN
(Université
de
PARIS
7),
M.
DIENG,
L.DIOP,M.KANE et A. NDIAYE (Université C.A. DIOP) qui ont bien voulu accepter de
participer au JURY. Qu'ils soient assurés de ma très grande reconnaissance.
Je tiens aussi à remercier tout particulièrement et vivement mon cher camarade P.
GUILLAUME de sa très grande sympathie et surtout sa très grande clairvoyance et
disponibilité dans toute mon étude en I.R. A travers lui je remercie également son aîné A.
MASSAT pour les mêmes raisons et surtout la dynamique ingénieur d'Etude Mme Monique
SIMON de sa grande compétence et son large dévouement,merci aussi à Monsieur SIMON
pour tous les graphes faits.
Je remercie aussi tous mes anciens Collègues de SSM(DD121-122)
(Université de PARIS 7) grâce à qui j'ai acquis beaucoup de connaissances pédagogiques
notamment la simulation des T.P. sur ordinateur.
Ma reconnaissance va également à tous les enseignants, chercheurs, stagiaires, techniciens
et étudiants de l'équipe des surfaces interfaces électrochimiques et matériaux organiques, (à
l'LT.O.D.Y.S) pour avoir manifesté beaucoup de sympathie et de compréhension à mon
égard notamment Mme CARMEN, Mme DESBENE , Mme PHAM , Mlle DAUDIER,
Mlle CHAUVEAU, Mr AEIYACH et Mr GOLDENBERG.

---

Mes remerciements vont également à toute l'équipe de chimie physique et à tous les
enseignants et personnels du Département de Chimie de la Faculté des Sciences (DAKAR)
pour la sympathie et·les conseils qu'ils m'ont apportés
Je tiens à remercier toutes les sécrétaires qui se sont bien acquittées de ce travail notmment
Mme SAMUEL et surtout Mme CHAMBERT. Pour les mêmes raisons, je remercie les
soeurs NAIMA et SAMIRA.
Je ne saurai terminer sans remercier mes amis de CACHAN en particulier Messieurs DIOP;
NIANG ET NDIAYB.
C'est
pour
moi
l'occasion
de
remercier
infiniment
le
MINISTERE
DE
LA
COOPERATION FRANCAISE de l'aide qu'il m'a souvent apportée pour réaliser ce travail
Je remercie infiment aussi la B.N.P. de sa grande compréhension dans mes durs moments
de situation financière difficile.

---

SOMMAIRE
INTRODUCTION. • • . • • • . . . . • . . • . • . • . . . . . • • • • • • . . • . . • . • • • • . . • . .
-
1:
CHAPITRE l
:EFFET DE STRUCTURE SUR. LES
SPECTRES ELECTRINIQUE
D'ABSORPTION, FLUORESCENCE ET DE PHOSPHORESCENCE
DES INDOLES •
INTRODUCTION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 8 -
l
BILAN ACTUEL
-
9 - .
1.1
TRAITEMENT DE FRATEV ET COLL.
'"
.. -
13 -
I.2
EFFET DES SUBSTITUANTS SUR
-
14 -
1.3
EFFET DES SUBSTITUANTS SUR L'INCLINAISON
DES SURFACES D'ENERGIE POTENTIELLE ...
-
17 -
1.4
CONDITIONS D'OBTENTION BATHOCHROME ET
HYPSOCHROME
-
17 -
II
EFFET DES SUBSTITUANTS SUR LES SPECTRES
D'ABSORPTION ELECTRONIQUE DES INDOLES -
19 -
II.1
PROPRIETES SPECTRALES GENERALES ...
-
20 -
II.2
ETUDE QUALITATIVE DES EFFETS DE
SUBSTITUANTS
-
20 -
II.3
ETUDE QUANTITATIVE DES EFFETS DE
SUBSTITUANTS
ELECTRODONNEURS: CORRELATION
"PARAMETRE SPECTRAL":"CONSTANTE DE
SUBSTITUANT"
- 25 -

---

./
111.2.2
APPLICATION DU TRAITEMENT DE HAMMETT
AUX RENDEMENT QUANTIQUES DE
FLUORESQCENCE
- 74 -
IV
EFFET DES SUBSTITUANTS ELECTROATTRACTEURS
SUR LES
SPECTRES DE PHOSPHORESCENCE - 80 -
CHAPITRE II:EFFET DU PH SUR LES PROPIETES PHOTOPHYSIQUES DES
ACIDES INDOLECARBOXYLIQUES . . . . . . • . . • • . . . .
- 92 -
1.
INTRODUCTION
- 93 -
II.
RESULTATS
- 94 _
~I.1
.SPECTRES D'ABSORPTION ELECTRONIQUE ..
- 95 -
II.2
SPECTRES DE FLUORESCENCE
- 10Û -
II.3
SPECTRES DE PHOSPHORESCENCE
- 101 _
II.4
DETERMINATION DES pKa DANS LES ETATS
FONDAMENTAL ET EXCITES SINGULET ET TRIPLET.
-
101 -
III
DISCUSSION.·. . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . - 108 -
111.1
EFFET DU PH SUR LES TRANSITION SI Sa
- 108 -
III. 2
EQUILIBRES DE DISSOCIATION DES ACIDES
INDOLECARBOXYLIQUES DANS L'ETAT EXCITE
SINGULET
-
114 -
III. 3
EFFET DU· PH SUR LES TRANSITIONS Tl
Sa - 121
CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . - 124 -

---

111.1
CARACTERISTIQUES SPECTRALES DE
PHOSPHORESCENCE
- 151 -.
III. 2
MECANISME DE L'EXTINCTION DE
PHOSPHORESCENCE
- 151 -
111.3
CORRELATION ENTRE L'INTENSITE DE
PHOSPHORESCENCE ET LA CONCENTRATION D'ION
3+
Ln
. . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . ..
-
156 -
IV
EFFET DES IONS Ln 3+ SUR LA FLUORESCENCE DES
ACIDES INDOLECARBOXYLIQUES
- 162 -
IV.l
CARACTERISTIQUES SPECTRALES D'ABSORPTION ET
DE FLUORESCENCE
-
164 -
IV.2
TRAITEMENT QUANTITATIF DE L'EXTINCTION DE
FLUORESCENCE
-
164 -
IV.3
INTERPRETATION:
EXTINCTION DE FLUORESCENCE
STATIQUE
- 167 -
V
EFFET DES IONS LANTHANIDES SUR LA
PHOSPHORESCENCE DES ACIDES
INDOLECARBOXYLIQUES
- 174 -
V.l
CARACTERISTIQUES SPECTRALES DE
PHOSPHORESCENCE
- 174 -
V.2
EFFET DES IONS Ln3+ SUR L'EXTINCTION DE LA
PHOSPHORESCENCE
_ 180 -
V.3
TRAITEMENT STATISTIQUE DES RADIATIONS DE
STERN-VOLMER ET DE PERRIN
_ 180 _

---

II. 2.1
SPECTRES IR DES CACIDES INDOLIQUE ET
DES ACETATES DE LANTHANIDES ...
- 216 -
~II.2.2
SPECTRES IR DES MELANGES ACIDES
INDOLIQUE + ACETATE DE LANTHANIDES
221 -
II. 2 • 3
INTERPRETATION
-
225 -
a)
Spectres IR-DIF des mélanges acide indole-
2carboxylique ions Ln 3+ . . . . . . . •
-
226 -
b)
Spectres IR-DIF des mélanges de MeO-5AIC-2-
ions Ln 3+ •••• ~ .•.•••••••••••••••••
-
227 -
c)
Spectres IR-DIF des mélanges de cAIC-5-ions
3+
Ln
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
-
229 -
d)
Spectres IR-DIF des mélanges AIA ions Ln 3+
e)
Etude comparative des degrés de
complexation des acides indoliques . -
231 -
III
SPECTRES RMN 1 H DES ACIDES
INDOLECARBOXYLIQUES ET DE LEURS COMPLEXE
AVEC LES IONS EUROPIUM . . . . . . . . • . . . -
237 -
111.1
RESULTATS
-
238 -
a)
Spectre RMN de l'acide indole-2
carboxylique
-
241 -
b)
. Spectre RMN de l'acide indole-5
carboxylique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . -
241 -
c)
Spectre RMN de l'acide indole-3 acétique
-245 -

---

INTRODUCTION GENERALE

---

-
3 -
importe
de
souligner
la
diversité
et
la
complexité
des
mécanismes qui ont été proposés pour interpréter les processus
d'extinction
de
luminescence·
des
indoles
èn
présence
de
composés comprenant des atomes ou des ions lourds(18-23}.
C'est précisément
sur
ces
thèmes
que
nous
avons
orienté
nos
recherches,
en
insistant
sur
l'aspect
physicochimique
de
la
luminescence
des
. indoles
et
en
évoquant
aussi
les
applications analytiques de nos résultats.
Au
cours
de
ces
dernières
années,
notre
laboratoire
a
acquis
une
assez
bonne. expérience
dans
l'étude
exp·érimentale
et
théorique
des
propriétés
photophysiques
d'hétérocycles
aromatiques
azotés
d'intérêt
biologique
comme
les
indoles(13,24-28},
les .purines,
les
pyrimidines(29-31}
et
les
quinazolines(32}.
Dans
notre
travail
de
thèse,
nous
avons
tenté
d'établir
des
corrélations
entre
les
paramètres
spectraux
de
luminescence
des
indoles
et
les
constantes
de
substituants.
Nous
avons
également
montré
l'existence
d'équilibres
thermodynamiques
acidobasiques
dans
les
états
excités singulet et triplet des acides
indoliques.
Finalement,
nous avons choisi les ions lanthanides trivalents pour étudier
les mécanismes des processus d'extinction de luminescence des
indoles.
L'ensemble
de
ce
travail
comporte
quatre
chapitres
distincts.
Le premier chapitre est consacré à
l'étude de
l'effet de
structure
sur
les
spectres
électroniques
d'absorption,
de
fluorescence
et
de
phosphorescence
des
composés
indoliques
substitués.
On
montre
que
l'introduction
de
substituants
électrodonneurs
ou
électroaccepteurs
conduit
à
des
corrélations distinctes avec les divers types de constantes de
substituant.
Dans le deuxième chapitre,
nous
avons étudié
l'influence
du pH sur les
spectres
de
fluorescence
et de phosphorescence
des acides indoliques.
Les constantes de dissociation dans les
état excités singulet et triplet sont évaluées pour plusieurs
équilibres prototropiques.
Le troisième chapitre a trait à l'étude du rôle des
ions
lanthanides
trivalents
dans
les
processus
d'extinction
de

---

-
5 -
REFERENCES
1.
C. PREVOST, Leçons de Chimie organique,
IV,
S.E.D.E.S.,
Paris (1953)
1135.
2.
D.S. LETHAM, P.B. GOODNIN et T.J.V. HIGGINS, Phythormones
and Related Compounds. A comprehensive Treatie, Vol.1,
Vol.1,
Elsevier, Amsterdam (1978).
3. -S.V. KONEV,
Fluorescence ~nd Phosphorescence of Proteins
and Nucleic Acids, Plenum Press,
New York (1967).
4.
R. LUMRY et M.. HERSHBERGER, Photochem. Photobiol.,
27
(1978)
819.
,
5.
E. VANDER DONCKT, Bull.Soc.èhim.Belg.,78
(1969)
69.
~.
J. FEITELSON, Israel J.Chem., ~
(1970)
241.
;
7.
E.A. BUSHTEIN et E.P. BUSEL, Opt.Spektrosk,~ (1970)
1087.
8.
T.L. BUSHUEVA, E.P. BUSEL et E.A.
BURTEIN, Stud.Biophys.,
52
(1975)
41.
9.
J.W. BRIDGES et R.T. WILLIAMS,
Biochem.J., 107 (1968),
225
10.
E. VANDER DONCKT, Progr.Kinet, 2 (1970)
273.
11.
R.N. RICCI, Photochem.Photobiol.,
12
(1970)
67.
12.
S. YAMASHITA, M. YOSHIDA et GH.
TOMITA Z, Naturforsh,31b
(1976)
36l.
13.
J.J. AARON, A. TINE, M.E.
WOJCIECHOVHAV et C. PARKANYI,
J.Luminescence, i l (1985)
33.
14.
N. LASSER etJ. FEITELSON, J.Phys.Chem.,
17 (1973)
1011.
15.
J. SCHANG et G. LAUSTRIAT, J.Chim.Phys.,
72
(1975)
1291.
16.
T.R. HOPKINS et R.
LUMRY,
Photochem.Photobiol., 15 (1972)
555.
17.
J.F.
IRELAND et P.A.H. WYATT, Advan.Phys.Org.Chem., ~
(1976),
131-
18.
G. LESSARD et G. DUROCHER, J.Phys.Chem., ~ (1978)
2812.
19.
G. LESSARD et G. DUROCHER, Photochem.Photobiol., l2
(1979)
399.
20.
M.L. MEYERS et P.G. SEYBOLD, Anal.Chem.,
51 (1979)
1609.
21.
J.J. AARON, M. ANDINO et J.D. WINEFORDNER, Anal.Chim.Act.
160 (1984)
171.

---

CHAPITRE 1
EFFET DE STRUCTURE SUR LES SPECTRES ELECTRONIQUE
DI ABSORPTION, FLUORESCENCE ET DE PHOSPHORESCENCE DES INDOLES.

---

- 9 -
d'émission.
Il
s'avère donc délicat
d'établir des
relations
quantitatives
entre
ces
donné~s
spectroscopiques
et
celles
issues
de
processus
thermodynamiques
concernant
des
espèces
chimiques
à
l'état
fondamental.
Néanmoins,
plusieurs
chercheurs
ont
mis
en
évidence
des
corrélations
entre
les
propriétés spectroscopiques d'absorption ou d'émission et
les
constantes
de
subst-i tuants
établies
dans
l'état
fondamental
(Constantes
de
Hammett),
notamment
dans
le
cas
de
composés
aromatiques
et
hétérocycliques
(8).
outre
une
meilleure
connaissance des mécanismes dl interactions électroniques
dans
les
états
excités,
ces
corrélations
devraient
permettre
de
préciser
l'effet
de
la
substitution
sur
l'écart
("gap")
. énergétique
entre
l'état
excité
et
l'état
fondamental
et
de
,
prédire
la position des
bandes d'absorption ou d'émission de
nouveaux composés.
Dans
ce
chapitre
nous
donnerons
tout
d'abord
le
bilan
actuel
des
travaux
sur
les
corrélations
"paramètres
spectroscopiques-constantes
de
substituants".
Puis
nous
présenterons
l'ensemble
de
nos
résultats
expérimentaux
concernant
l'effet
de
structure
sur
les
fréquences
d'absorption,
de
fluorescence
et
de
phosphorescence
des
indoles
substitués
(structure
1).
Enfin
nous
établirons
et
nous
discuterons
les
corrélations
de
nos
données
spectroscopiques avec les constantes de substituants.
1- BILAN ACTUEL
L'un
des
premiers
exemples
de
relations
extrathermodynamiques
impliquant
des
paramèt-.res
optiques
a
été
discute
par
LEFFLER
et
GRUNWALD
(8),
sur
la
base
de
travaux
de
SCHEIBE
ET
BRUCK
(8).
Ces
auteurs
ont
montré
l'existence d'une
corrélation entre
les
valeurs
de
mMAX
des
maxima
d'absorption
d'une
série
de
bases
colorantes
de
la
méthine et les pka des acides conjugués de l'équilibre (1).

---

-
11 -
Par contre les effets de substituants s'avèrent différents
dans
les
états
électroniques
excités
et
fondamental
de
molécules
aromatiques
comme
les
nitrobenzènes
les
acétophénones
et
les
anisoles
parasubstitués;
ainsi
les
substituants halogèno
en
para,
stabilisent
les
états excités
de
ces
trois
types
de
composés,'
alors
que
les
molécules
de
nitrobenzènes et d'acétophénones substitués sont polarisées de
manière opposée par rapport aux anisoles
(8).
Tandis que les
-
~~ax de la bande ge transfert de charge sont corrélées
linéairement de manière
approximative
avec
la
polarisabilité
des
substituants
en
para,
aucune
corrélation
n'est
établie
entre ces valeurs de mmax et les constantes de substituant (J
de Hammett (8).
Tomasik
et
Johnson
(9) ,
dans
leur
revue
sur
les
applications
de
l'équation
de
Hammett
aux
composés
hétérocycliques,
ont
relevé
divers
résultats
concernant
19s ..," 0 !.. .,
~.-:
•.• ~,_"._ .;.' •••,J.J
~~
~
corrélations de déplacements
spectraux avec les constantes \\iêè " '. ';' .", '",
substituants.
Ainsi,
un ensemble
de
constantes
(J
applicables
aux
bandes
K du
spectre
d'absorption
UV
de
benzènes
para
disubstitués fournissent
également des
corrélations
linéaires
dans
le cas de systèmes pyridiniques mono et di substitués en
positions
2,5
(9).
Miyorzaki
et
Coll
(10)
ont
établi
une
corrélation linéaire entre les énergies des
bandes UV 1La et
les potentiels d'oxydoréduction d' hétérocycles
azotés,
oxydés
sur
l'azote,
pour
lesquels
il
existe
aussi
une
relation
linéaire avec les constantes (J+ de BROWN-OKAMOTO dans
le cas
des pyridines oxydées sur l'azote.
Kosower et Skorcz
(11)
ont
trouvé que
la constante de
réaction
q
présentait une valeur
très élevée de 18,3 dans le cas des transitions électroniques
ff--->ff*
d'iodures
de
pyridinium
substituées;
ces
auteurs
admettent
que'
les
énergies
de
transition
constituent
l'équivalent
spectroscopique
des
énergies
d'activation
(11).
Sander
et
Tsou
(12)
ont
établi
l'existence
d'une
bonne
corrélation
linéaire
entre
les
intensités
de
fluorescence
d'une série de triphenyl-1, 3,5
pyrazoline-2
(substituées
sur
le
groupe
phenyl-3)
et
les
constantes
(J,
tandis
que
les
longueurs d'onde d'émission de fluorescence se corrèlent avec

---

-
13 -
électrons
'TT
aromatiques.
Par
contre
aucune
corrélation
satisfaisante
nia
pu
être
établie
entre
les
fréquences
des
maxima
de
phosphorescence
et
les
constantes
(1
(ou
(1+).
La
plupart
des
groupes
électrodonneurs
et
électroaccepteurs
abaissent
les
énergies
de
l'état
excité
triplet;
Cependant,
l'intensité de cet effet varie avec la polarité du
solvant (16)
I-1 TRAITEMENT DE FRATEV ET COLL (17,18)
Fratev et Coll
(17,18)
ont proposé un traitement général
pour
analyser
les
corrélations
entre
les
énergies
des
;transitions électroniques et les constantes de substituant de
Hammett.
Cette
approche
est
basée
sur
l'hypothèse
que
les
variations d'énergie
des
transitions
électroniques dues
à
la
modification
des
substituants
sont
régies
par
des
relations
linéaires
d'énergie
libre
(RLEL).
Ces
auteurs
ont
mis
en
évidence
expérimentalement. l'existence
de
trois
corrélations
linéaires distinctes entre les fréquences d'absorption tV ~~)
de
fluorescence
·V (f)
et des transitions rJ (00) ,
d'une part et des
constantes de Hammett ax d'autre part pour plusieurs séries de
composés aromatiques méta et parasubstitués (17,18).
t1tiJ 00
=
~A· (1X
=
9F ·ax
avec LIl'
=
Poo
=
=
+
dC i
PH
=
deo
1·

---

-
15 -
Tableau l
Valeurs
de 9(00) , dC(ü)et X(l) (en 10-3 cm- 1 ) pour
les substituants électrodonneurs et les électro-
accepteurs.
( d'après réf. 18)
Composé
solve (a)
°x
9(00) (b)
dC:(0) c) - ~(l)(cL
x-Q)
Cy
0<0
+7.23
-0.04
-0.38
0>0
-3.56
-1.43
-0.74
N
TO
0<0
+4.34
+0.39
-1.06
x-<Q>JÇ~
0>0
-6.00
+2.18
+0.75
@-.rrJ-\\Qrx
TO
0<0
+3.55
+0.33
+0.86
0>0
-4.50
-0.05
-1. 35
Il
0
~
x.g-w- w=(;'
Cy
0<0
+1. 95
+3.05
+2.94
0>0
-0.50
CK~
+0.60
+0.30
0
./
ET
0<0
+6.31
-0.95
-0.93
~~
-
Q 0
0>0
-2.27
+0.84
+0.83
~x
Il
--
J
DI
0<0
+4.40
-0.42
-0.42
0>0
-1.17
-0.37
-0.36
x
HE
0<0
+0.38
-0.21
-0.14
00tJ1
0>0
-2.27
+0.04
+0.19
ew
HE
0<0
+4.70
-0.72
-0.66
00tJ1
0>0
-2.16
+0.12
+0.12
IC
x
000
HE
0<0
+6.55
-0.37
-0.35
"
0>0
-4.27
+0.10
+0.11
a)
solvants :
CY=cyclohexane i
. To=toluène
ET=éthanol
DI=dioxanne;
HE=heptane
b) 9(00)= pentes des corrélations!J.)«()ù)= f(ox)
c)
dC(O)
ct de,(l) correspondent
aux
constantes
d'inclinaison
des
surfaces
d'énergie potentielle des états Sa et 51.

---

1-3
EFFET
DES
SUBSTITUANTS
SUR
L'INCLINAISON· DES
SURFACES
D'ENERGIE POTENTIELLE.
Les
substituants
électrodonneurs
et
électroaccepteurs
exercent
un
effet
très
différent
sur
l'inclinaison
des
surfaces
d'énergie
potentielle
[tableau
1].
Ainsi,
pour
les
anthracènes substitués
[famille n°
6
tableau
1] Xl
etX: o ont
des valeurs presque nulles dans les états Sl et SO,
et l'effet
des
substituants
s'avère
donc
très
faible;
par
contre
dans
tous les autres cas
(à l'exception de la famille n02,
a<O)
les
; deux
types
de
substituants
exercent
leur
effet
dans
la
même
,: direction,
dans
les
états
fondamental
et
excité
(même valeur
'Xl et 2:0) ..
1-4 CONDITIONS D'OBTENTION
DES DEPLACEMENTS BATHOCHROME ET
HYPSOCHROME
Le traitement de
Fratev et Coll
(17,18)
permet aussi de
prévoir
des
conditions
d'obtention
des
déplacements
bathochromes
ou
hypsochromes,
produits
par
les
substituants
dans
le
cas
des composés aromatiques
substitués,
en
fonction
du signe de ZlaX
(en absorption)
et de X OaX
(en émission)
et
des valeurs
relatives de .7C1aX et
Paoax(en absorption)
et de
ZOaX et R10aX
(en émission).
Ces conditions sont résumées dans
le tableau
II.
En absorption,
si X1ax<0,
on
peut
en
déduire
que JvA<o et donc que le substituant provoquera un déplacement
bathochrome du maximum d'absorption;
par contre si~laX>O deux
cas
sont
possibles
si
IZiaxl<IPooa~1,LlvA<O c'est à dire
qu'un
déplacement
bathochrome
est
encore
observé;
si
~laX 1> 1?Ooax l ,J"A>O c'est à dire que le substituant produit un
déplacement
hypsochrome
du
maximum
d'absorption.
Des
raisonnements
similaires
s'appliquent
pour
prédire
les

---

-
19 -
déplacements
bathochromes
ou
hypsochromes
du
maximum
de
fluorescence [Tableau II].
Si
l'effet de substituants sur
les spectres d'absorption
et d'émission a donc bien été traité quantitativement dans le
cas des
composés
aromatiques
substitués,
i l
n'en
est pas de
même pour
les
indoles substitués.
En effet,
à
l'exception de
nos
propres
travaux
(20),
nous
n'avons
relevé
dans
la
littérature
aucune
étude
concernant
l' effet
quanti tatif
des
substituants
sur
les
spectres d'absorption
et
d'émission des
indoles.
<: ::'I,~
C'est
pourquoi
nous
exppserons
dans
la
suite
de
ce
chapitre,
l'ensemble de nos
résultats
concernant
l'effet des
substituants
électrodonneurs
et
électroaccepteurs
sur
les
spectres
d'absorption
de
fluorescence
et
de
phosphorescence
des indoles. Cette étude devrait nous permettre de préciser le
rôle
des
interactions
électroniques
inductrices
et
de
résonance qui
interviennent au cours des transitions TlTl * des
indoles.
Nous baserons notre interprétation sur
l'analyse des
corrélations
linéaires
d'énergie
libre
entre
les
nombresü
d'onde des maxima d'absorption et dl émission
et
les diverses
constantes de substituants.
II - EFFET DES SOBSTITUANTS SUR LES SPECTRES D'ABSORPTION
ELECTRONIQUE DES INDOLES
Nous
avons
constaté
un
changement
considérable
de
l'énergie
de
l'état
lLb
en
fonction
de
la
position
du
substituant sur le cycle indolique.
[Tableaux III et IV]
Par exemple,
dans le cyclohexane,les différentes énergies
de
l'état
lLb
en
absorption
se
situent
à
33,56.10 3cm-1
34,13.1.03 cm-l,
34,48 .103 cm-l et 36,76 .103 cm-l pour les Méthyl
l-indole,
Méthyl-2
Indole,
Méthyl-3
Indole
et
Me-7
indole
respectivement
[tableau III]. Nous
pouvons faire
les
mêmes
remarques
pour
l' hydroxy-2
Indole
(vA=34 ,84. 103 cm-l
) ,

---

- 21-
1
2
........ 3
Log E
4.4
4.2
Sol VAnt.
C\\TLOHEXA!\\E
4.0
3.8
3.6
200
250
300
350
À(nm)
Fig'.T
Speclrps électr'onicnt"'s
d'ahsorption
des
indoles
(l)X=P,r-~
(2) X=H-1
(3) X=CHü-3

---

-
23 -
Tableau III : Effets des substituants électrodonneurs sur les
bandes d'absorption des indoles:
solvants apro-
tiques.
10- 3 vA (cm- 1 )
Solvant
CY.
Di.
ETHO.
A.ETH
ACET.
DMSO
Composé
Indole
34.60
34.84
34.72
34.84
34.72
34.48
Me-l Indole
33.56
33.90
33.56
34.13
34.13
35.10
Me-2 Indole
34.13
34.72
34.48
34.60
34.97
35.71
Me-3 Indole
34.48
35.71
34.01
34.36
34.48
35.10
Me-5 Indole
33.56
33.90
35.21
33.56
33.90
34.48
Me-7 Indole
36.76
35.97
34.48
34.48
31.45
35.46
OH-2 Indole
34.84
35.10
35.10
35.46
35;71
35.46
OH-4 Indole
34.60
34.48
34.25
34.13
34.25
33.56
OH-5 Indole
32.47
33.33
33.33
32.14
33.33
33.00
MeO-5 Indole
32.46
33.90
32.80
32.57
32.68
33.56
MeO-6 Indole
34.13
34.48
33.90
35.21
33.90
33.78
NH2-5 Indole
31.75
32.26
32.57
31. 64
31.65
30.77
CY = Cyclohexane
Di = Dioxane
ETHO = Ether oxyde
A.ETH = Acétate d'Ethyle
ACET = Acétonitrile

---

- 25 -
moins
marqué
par
rapport
à
l'indole
non-substitué
des
bandes
d'absorption
relatives
aux
tra-nsitions
lLa et lLb
[Tableaux
IV,
V,
VI,
VII].
L'importance du déplacement spectral
de' ces
bandes dépend aussi de la position du substituant sur le cycle
indolique.
Nous
donnons
dans
les
tableaux
III
et
IV
les
caractéristiques
des
bandes
d'absorption
de
plus
grandes
longueurs d'onde
(lLb ou lLa + lLb) des indoles substitués par
des
groupes
électrodonneurs,
dans
des
solvants
de
polarités
différentes.
11-3
ETUDE
QUANTITATIVE
DES
EFFETS
DE
SUBSTITUANTS
ELECTRO-
DONNEURS
CORRELATIONS
"PARAMETRE
SPECTRAL-CONSTANTE
/"
DE SUBSTITUANT"
Nous
traiterons
successivement
l'effet
des
substituants
électrodonneurs
et
électroaccepteurs
sur
les
nombres
d'onde
d'absorption
des
indoles
(transition
lLb) ,
car
nos
études
préliminaires
(34)
ainsi
que
les
résultats
de
la
littérature
(paragr
1)
nous
ont
montré
l'existence
de
corrélations
distinctes
"paramètre
spectral-constante de
substituant"
pour
les groupes électrodonneurs et électroaccepteurs.
Pour quantifier
les effets
inductifs et de résonance sur
l'énergie
de
transition
l Lb des
indoles,
nous
avons
utilisé
divers
types
de
constantes
de
substituants
(a,
aO,
a+ ,~aR+) •
Nous
avons
trouvé
pour
la
premfère
fois,
que
le
déplacement
bathochrome de la bande correspondant à
la transition
l Lb des
indoles
était
relié
linéairement
à
l'effet
électrodonneur
du
substituant.
L'analyse
statistique
des
corrélations
obtenues
est présentée dans le tableau IX.
II 3-1 Corrélation du type ?Au
Pour les substituants situés en positions 2,3 et 7,
pour
lesquels
seul
l'effet
inductif
peut
s'exercer
sur
le
doublet

---

-
27
Tableau V :
(suite)
Solvant Cyclo-
Méthanol Ethanol Eau-éthanol
Etat
hexane
électro
(9:1,
vol. ) nique
À(nm)
Composés
<
>
Formyl-3 indo-
212
221
219
206
le
236
242
245
244
lB
262
260
262
282
298
298
300
1 La+1Lb
Acide indole-2
219
226
226
216
lB
carboxylique
294
'290
294
293
1 La+1Lb
Acide indole-5
233
238
235
239
lB
carboxylique
237
270
278
275
280
1La+1Lb
Acide méthoxy-
220
225
223
216
lB
5 indole-2 car
297
292
296
292
1La+1Lb
boxylique
(331)
(325)
(325)
Nitro-5 indole
254
265
265
265
263
305
325
322
337
1La+1Lb
a
Concentration: environ 1.10-4 M - Les longueurs d'onde des épaulements
~o;
données
entre
parenthèses." L'erreur
absolue
de
détermination
des
~ollgtleulrs d'onde est: ± 1 nm.

---

-
28 -
Tableau VI :
(suite)
Solvant
A,nm
~
>
Etat
électroni
Compoosé
CY
Di
ETHOX A.ETH
ACET
DMSO que
MeO-5 indole
308
308
307
305
1 Lb
300
296
295
295
295
295
298
1 L
1
a +
Lb
290
270
268
270
270
270
278
1 La
264
230
lB
MeO-6 indole
293
290
295
284
295
296
1 Lb
266
268
267
265
265
271
1 L
1 a
230
B
Amino-5 indole
315
310
319
316
316
325
1 Lb
272
260
272
270
270
280
IL
1 a
230
B
Indole
CY
cyclohexane
Di
Dioxane
ETHOX
Ether oxyde
A.ETH
Acétate d'éthyl
ACET. = Acétonitrile
DMSO = Diméthyl sulfoxyde

---

-
01-
-
Tableau VIII
choix des constantes de substitants électro-
donneurs.
(e)
substituant
a (a)
a O (b)
a+ (c)
JaR+(d} position
-
H
0
0
0
0
Me-1
-0.17
-0.124
-0.311
-0.187
P
Me-2
-0.07
-0.069
0.066
-0.187
m
-
Me-3
-0.07
-0.069
-0.066
-0.187
m
Me-S
-0.17
-0.124
-0.311
-0.187
P
Me-7
-0.07
-0.069
"""0.066
-0.187
m
OH-2
0.12
0.122
-
-0.82
m
OH-4
-0.37
-0.16
-0.92
-0.82
P
OH-S
-0.37
-0.16
-0.92
-0.82
P
MeO-S
-0.27
-0.10
-0.778
-0.678
P
MeO-6
-0.27
-0.10
-0.778
-0.678
P
MeO-7
-
-
0.047
-
P
NH2-S
-0.66
-0.36
-1.30
-1. 00
P
(a) les valeurs 0
sont tirée~ de la référence (28).
(b)
valeurs
données
par
Yukuwa
à
la
conférence
Euchem
"corrélations
analysis in organic chemistry", Sept. 10-14 (1979).
(c) valeurs de 0+ tirées de la référence (31).
(d) valeurs de
~oR+ tirées de la référence (32)
(e) m correspond à la position méta et p à la position para du substituant.

---

-
33 -
4
SolHlnt:
CYCLOHEXANE
-W3
X
1
6
N
2
7
1
Me·7
OH·4
"
o
•OH·2
•
Me·3.
Me'20
Me.t.
Me6
33
e tv1eO.5
3t
-0.7
-0.5
-0.3
- 0.1
Fig.
111-
Exemple
de
corrélation
entre
les' nombres
d'onde
de
la bande d'absorption
00 et les constantes de substituant de
Hammet (cr) dans le ·cyclohexane
o déviation à la corrélation

---

-
.3.5 -
He~2/
36
•
o•
34
H
OH-4 .... •
•
-
Heo-5
So l va.nt: /)MSO
32
30
- 0,6
-0.4
-0,2
ri
.'1e-i
,o
08'-1
,........
OH-oI
,
MeO-S
,
34
(J
o
Solvant:ACETO\\ITRILE
k
.'1eO-1j
J2
JO L-_.L-_..,....-_.....l.-
--J.
..l.-.._ _- . .
-0.6
-0.4
-01
Fù!.
IV
et
v-
Exemples
de
corrél.ntjons
entre
les
nombres
d'onde
de
la
bande
d'nbsorption
00
et
les
constantes
de
stJbst j tllAr1t
de' Hi1mmet t.
(a)
o dé\\'iations aux corrélat iqns

---

-
:37 -
Sol van ~_:
CYCLOHEXANE
35
He-7
OH-i.
He-3.;
.~
a HeO-6 '.
~ \\.
'ft................
H
He-l
v~ ~
"................
He-2
~He-5
33
o
o ~
~
~
!1eO-S
OH-.7
~~.?2
7
~."MHz -5
31
0.4
0.2
o
Fig. VI- Exemple de corrélation entre les nombres d'onde de la
bande d ~ absorption
00 et
les
constantes
de
substituant
de
Hammet (aO) dans le cyclohexane
o déviations
à
la
corrélation

---

-
39 -
II-3-3 Corrélations du type 9 +q+
A
Les
études
physico-chimiques
consacrées
à
l'effet
du
solvant,
du sel et du pH sur la fluorescence des indoles ont
démontré
le rôle
important
de
l'azote
indolique,
du
fait
de
son
doublet
électronique.
Ainsi,
on
peut
considérer que
cet
azote
indolique tient
lieu de
site
réactionnel.
Par ailleurs
on sélit
que les constantes q + permettent d'évaluer
,
en sus
des
effets
inductifs
et
de
résonance
des
substituants
électrodonneurs,
l'effet électromère de résonance direct entre
le substituant et le site réactionnel (31).
Nous
avons
donc
choisi
les
constantes
q+m
pour
les
substituants
situés
sur
les
positions
2,3
et
7
du
cycle
indolique et les constantes q+p pour les positions 1,4,5 et 6
[tableau VIII].
Pour
l'ensemble des
solvants
étudiés,
nous avons obtenu
des
corrélations
linéaires
entre
les
nombres
d'onde
de
la
bande 00 d'absorption de
la majorité .des
composés
indoliques
[f ig .
IX,
X,
XI]
et
les
constantes
de
substituant
q+ .
Les
caractéristiques de ces corrélations sont rassemblées dans le
tableau IX.
Les valeurs de 9+AS' avèrent
positives dans tous
les cas et sont comprises entre 1,7 et 2,5 selon la nature du
solvant.
La
précision
des
corrélations
est
satisfaisante,
puisque
les
valeurs
des
coefficients
de
corrélation
s'échelonnent entre
0.92
et
0.99.
Cette
bonne
précision qui
est tout a fait comparable à celle des
corrélations établies
avec q e t 0°,
nous indique que
les
interactions électromères
(résonance directe)
entre les substituants électrodonneurs et
l'azote
indolique
jouent
un
rôle
non
négligeable
dans
les
transitions
électroniques
d'absorption
f{1r*. Par ailleurs les
valeurs
positives
de
9+A confirment
que
l'écart
énergétique
("gap")
entre les états singulet excité
et fondamental varie
en 'raison inverse de l'effet électrodonneur du substituant.
II-3-4 Corrélations multiparamétriques' de Yukawa-Tsuno.
(32)
En
vue
de
séparer
les
effets
électromères
des
effets
inductifs
et
mésomères
et
de
quantifier
leur
contribution
respective,
nous
avons
appliqué
le
traitement
de
Yukawa
et

---

-
41 -
35
011-4
,
He-l
,
o
HeO-S
,
•
o
•~He-5
33
•A
HeO-5
Solvant:
ACfTONITRILE
•,
KHz -5
31
-1.4
-1.0
-0.6
- 0.2
Of
He-7
HeO-6
He-2-'_.~
011-4
,
\\,
He-l
.----- '"He-3
o
o
.......~
34
.~He-5
33
•\\
HeO-5
32
Solvant:
PROPANOL-l
31
30 L..-_ _-'-_ _----I.
. l -_ _.......L
L -_ _...l...--_ _----L_ _ ~
-1.2
-0.8
-0.4
Fig.X
et
Fig.XI-
Exemples
de
corrélations
entre
les
nombres
d - onde
de
la
bande
d-absorption
00
et
les
constantes
de
substituant de Hammet(a+)
o
déviations aux corrélations

---

o
..
""
SolvAnt:
CYCLOHFXA:\\iE
/
4
3
00
/
N
){~2
/
."l
?~ ~1
7
o
N
""
/
WU)
/
.-J~
/
:::>
)l00
UN
/
.-J;;:;
«00
Uo
r<"l
c
>- ..o""
o
/
o
r<"l
<Il
al
N
N
al
N
al
al
N
..CD
N
o
al
N+----r'----..---r---.--,----,---.--.--------.----.----.-----.---..-----.-----.-----,
27.&
260
264
266
2~ 2
29 &
300
30 4
30 6
312
3f.&
320
324
328
336
340
Y EXPERIMENT AL
Fig.XII- Application de
l'equation mUltiparamétrigue -de Yukawa
et
Tsuno
au..x
nombres d'onde
de
la
bande
00 des
spectres
d-absorption
des
indoles
comportant
des
substituants
électrodonneurs

---

-
45 -
Tsuno
(équation
[3])
aux
nombres
d'onde
d'absorption
des
indoles.
Il
s'agit,
à
notre - connaissance
de
la
première
application
de
corrélation
multiparamétrique
à
des
données
spectrales.
MA = çOA(OO+R~Œ+R) = ?OAoo+bPo+R [3]
avec
POA = constante de réaction relative aux effets
indu
ctifs et mésomère.
R
=
constante
caractéristique
de
l'effet
électromère
(entre les substituants et 1-' azote indolique)
~O+R = 0+ - 0° et b = ?R
Les valeurs de ~OR+ sont données dans le tableau VIII.
L'équation [3] de Yukawa-Tsuno (32)
indique que l'effet de
substituant est la somme de deux effets
inductif et mésomère
(0°)
d'une
part
et
élect~omère (~o+r) d'autre part. Pour
calculer
les
valeurs
de
qOA
et
R,
nous
avons
appliqué
la
méthode
de
régression
linéaire
multiple
en
utilisant
0°
et
DOR+
comme
variables
indépendantes.
Nous
avons
trouvé
des
corrélations
multiparamétriques
linéaires
avec
les
nombres
4'onde
mA
[fig.
XII,
XIII,
XIV,
XV].
Les
coefficients
de
corré~ations multiparamétriques
s'avèrent
supérieurs
à
0.92
sauf pour le butanol et le dioxane [tableau X]. Les valeurs de
qO s'échelonnent entre 3.3 et 8.1 selon le solvant, tandis que
celles
de
R
sont
extrêmement
faibles
et
sont
toutes
inférieures à
0.1 sauf dans
le DMSO.
Le fait que les valeurs
de R soient très faibles,
indique que l'effet électromère ne
joue
qu'un
rôle
très
réduit
(moins
de
10%)
dans
les
transitions
d'absorption
1[1[*
des
indoles.
Ce
résultat
n'est
pas
inattendu
compte
tenu
du
fait
que
les
interactions
électromères
dans
l'état
fondamental
des
groupes
électrodonneurs
et
de
l'azote
indolique
ont
tendance
à
. s'exercer en sens inverse et se compensent donc partiellement;
ces
effets
électromères
seraient
donc
analogues
dans
l'état
singulet
excité.
Dans
le
DMSO
par
contre,
la
valeur
de
R
s'avère sensiblement plus élevée (R=0.18), ce qui implique une
contribution de près de 20% de
l'effet électromère à
l'effet
des
substituants.
Ce
comportement
pourrait
être
da
à
la

---

-
47 -
'"
.",
'"10.....
q
H2
10
.....
<Il
.,:
.....
10
.,:
.....
..
H
.,:
r<l
MEl
N
/
.,:
;
.....
Wq
....J~
=>
UlX!
r<l
....J .....
<1 10
Ur<i
r<l
r"':
lJH5
r<l
r<l
'"r<l.....
q
.....
.....
<Il
N
/
.....
Solvant:
ACETATE D'ETHYLE
10
N
r<l
NHS
..Nr<l
N
N
r<l
32.4
32.6
32.8
33.0
33.2
33.4
33.6
33.8
34.0
34.2
34.4
34f.
34.8
35.0
35.2
35.4
35.6
Y EXPERIMENT AL
Fig.XV-
Application
de
l~équation multiparametrique
de
Yukwa
et
de
Tsuno
aux
nombres
d onde
de
la
bande
00
des
J
spectres d absorption
des
indoles
comportant
des
subst i tuants
J
électrodonneurs

---

-
49 -
formation d'associations par iiaison hydrogène entre le groupe
N-H
indolique et des molécules
de
DMSO.
La
liaison N-H s'en
trouverait
affaiblie
et
le
doublet
électronique
de
l'azote
pourrait
se
délocaliser
plus
facilement
entraînant
un
effet
électromère
plus
marqué
dans
·le
DMSO
que
dans
les
autres
solvants.
/i
11-4
EFFET
DES
SUBSTITUANTS
.ELECTROACCEPTEURS
SUR
LES
SPECTRES D'ABSORPTION.
Les données spectroscopiques du tableau V montrent que les
substituants
électrodonneurs
ou
électroaccepteurs
provoquent
un déplacement bathochrome plus
ou moins
prononcé des bandes
d'absorption
de
l'indole
correspondant
aux
transitions
électroniques des états l La et l Lb . [fig. l, II]
Afin d'étudier quantitativement
l'effet des
substituants
sur l'énergie des transitions électroniques des indoles,
nous
avons
appliqué
le traitement de
Hammett
(8).
Comme
l'a fait
remarquer
Yagil
(33),
il
est
à
noter
que
le
choix
des
constantes
de
substituant
a
qu'il
faut
utiliser
pour
les
indoles est délicat,
car les valeurs de a ont été déterminées
à
partir
des
constantes
de
dissociation
de
composés
benzéniques substitués. Pour les substituants
(tels que CHO-3,
COCH3-3,
N02-5,
C02-5)
pouvant
attirer
par
résonance
le
doublet
électronique
de
l'azote
nous
avons
retenu
les
constantes a- p ; pour les substituants tels que, Br, MeO qui
ne peuvent stabiliser par résonance
le noyau
indolique,
nous
avons employé
les constantes am;
enfin pour
les
substituants
en position 2 par rapport à l'azote indolique
(C02H ainsi que
pour CH20H),
nous avons utilisé les constan~s al.
Les valeurs
et les types de constantes de substituant de Hammett employés
dans ce travail sont rassemblés dans le tableau [XI].

---

-
51 -
Nous
avons
obtenu
des
corrélations
linéaires
de
type
"propriété
spectrale-structure"
entre
les
nombres
dl onde
des
maxima
d'absorption
de
plus
grandes
longueurs
d'onde,
vA et
les constantes de substituants de Hammett pour la majorit~ des
indoles
dans
les
différents
solvants
étudiés.
Les
caractéristiques
des
corrélations
Il
propriété
spectrale-
structure If
qui
ont
fait
l'objet de publication préliminaire
(34)
et étudiées dans la thèse de 3e cycle sont résumées dans
le tableau
[XIIj.
Pour
chaque
solvant nous
avons
trouvé 'une
corrélation linéaire avec une valeur négative de la pente ?
Dans
l' ensembl,e
les
valeurs
des
coeff.icients
de
corrélation sont assez voisines de l'unité, ce qui indique que
nos
corrélations
sont
établies
avec
une
précision
satisfaisante.
Pour
l'ensemble
des
solvants,
les
nombres
d'onde des
N02-5,
C02H-2
et
C02H-2Meo-5
indoles
sont
à
l'écart
des
corrélations
de
2
à
3
kcm- 1
fig.
[XVI].
Les
déviations
observées
paraissent
indiquer
que
les
substituants
N02-5
et
C02H-2
délocalisent.
les
électrons
rr
du
cycle
indolique
de
manière
plus
importante
que. prévu
par
les
constantes
de
Hammett,
ce qui abaisse
l'écart énergétique de
la
transition
50--->51'
La
valeur
négative
de
p nous montre que nous avons un
déplacement bathochrome des maxima d'absorption en fonction du
pouvoir
électroattracteur
du
substituant.
Ainsi
les
substituants
électroattracteurs
abaissent
l'intervalle
énergétique de la transition SO--->51'
III
EFFET
DE
SUBSTITUANT
SUR
LES
SPECTRES
D' EMISSION
DE
FLUORESCENCE.
111-1 SUBSTITUANTS ELECTRODONNEUR5.
L~s
maxima
de
fluorescence
subissent
un
déplacement
bathochrome
très
significatif
sous
l'effet
des
substituants
électrodonneurs [fig. XVII et~llIII] .
..

---

-
53 -
TABLEAU XII
: correlations de HAMMETT des nombres d'onde ~ab
des bandes d'absorption ~lectroniques des indo-
~'
indoles
comportant des
substituants
electro-
accepteurs.
Solvant
p(kcm- 1 )a
v(kcm-1) b
r C
' -
Cyclohexane
-1. 87
37.29
0.992
Méthanol
-3.13
37.02
0.930
Ethanol
-3.17
36.94
0.965
--
- ......
Eau-Ethanol
-3.43
37.09
0.938
a) p: constante de réaction (pente de la droite de
corrélation)
b) v~ : nombre d'onde à l'ordonnée à l'origine (0=0)
c) r= coefficient de corrélation.

---

- 55 -
3
l
4
250
300
350
À (nm)
Fig.XVII-
Spectres
dJemission
de
fluorescence
des
indoles
comportant
des
substi tuants
électrodonneurs
dans
le
cyclohexane
(1) X=Me-5
(2) X=MeO-5

---

- 57 -
Tableau XIII
Effet des substituants électrodonneurs sur les
maxima de fluorescence V-Ccm- 1 ) des indoles :
solvants aprotiques.
Solvant
CY
_ Di
ETHO
A.ETH.
ACET
DMSO
Composé
10-3 v"(cm- 1 )
Indole
33.33
32.25
32.05
32.15
31. 06,
30.21
Me-1 indole
32.26
31.35
31. 75
31. 35
30.40
29.94
Me-2 indole
33.11
31.15
31. 45
31.15
30.30
29.76
Me-3 indole
32.47
30.30
30.68
30.30
29.59
28.06
Me-5 indole
32.36
32.05
31.85
32.15
32.05
30.68
Me-7 indole
33.11
32.80
32.47
32.90
32.47
30.96
OH-2 indole
32.57
30.30
30.49
31.85
32.57
31.25
OH-4 indole
32.68
32.57
30.49
32.68
32.68
30.21
OH-5 indole
30.68
30.30
30.21
30.30
30.40
29.85
MeO-5 indole
30.86
30.58
30.38
30.68
30.58
30.21
MeO-6 indole
31. 45
30.77
30.96
30.86
30.49
29~85
NH2-5 indole
28.17
27.03
27.10
27.10
27.03
26.11
CY = Cyclohexane
Di = Dioxane
ETHO = Ether oxyde
A.ETH = Acétate d'Ethyl
ACET = Acétonitrile

---

-
59 -
34
J
32
MeO-6o
7/G~O.5
30
Solv'ant: CYCLOHEXANE
26 I -
....L..-
----'L....-
--'-
"'---_ _- - - - ' . _
--0.8
-0.4
-0.2
o cr
Fig.XIX-Exemples
de
corrélations
-
entre
les
nombres
d'onde
des
maxima
de
fluorescence ( ~ F)
des
indoles
pourvus
de
substituantsélectrodonneurs
et
les
constantes
de
Hammett (cr)

---

-
61 -'-
coplanaires.
Cette
interprétation se
trouve confortée
par
le
fait que
les substituants en positions 1,
2 et 3 qui donnent
des déviations
appartiennent
au
noyau pyrrolique,
lequel
est
relativement flexible.
La
bonne précision des corrélations qa
laisse à penser que la fluorescence des indoles est régie par
l'effet inductif et mésomère.
Pour confirmer cette hypothèse,
nous
avons
étudié
le
comportement
des
autres
types
de
corrélations.
III-1-2 Corrélation de type pOFuo
Dans le cas des constantes de substituants aO
nous avons
pbtenu dans tous les solvants des corrélations linéaires avec
les nombres d'ondes des maxima de fluorescence de la majorité
des
indoles.
Les
caractéristiques
des
corrélations
sont
présentées
dans
le
tableau
XV.
Comme
précédemment,
on
remarquera que les coefficients de corrélation sont supérieurs
à 0.95,
ce qui indique une bonne précision. Les valeurs de ?oF
sont positives
et comprises
entre
13,3
et 18,3
sauf
pour
le
propanol-2 qui se caractérise par une faible valeur de paF'
Les
substituants
électrodonneurs
provoquent
donc
une
diminution de
l'écart
énergétique entre
les états
S1
et
SO'
Nous
avons
mis
en
évidence
l'existence
de
déviations
à
la
corrélation de
certains
indoles
dans
les
solvants
polaires,
notamment
dans
les
alcools
[fig.
XXII,
XXIII,
XXIV].
Ce
comportement confirme
au
moins
partiellement,
la
solvatation
spécifique de certains sites
indoliques par les molécules de
solvant polaire.
Nous avons constaté aussi que les pentes des droites de
corrélations avec les constantes aO ont en moyenne des valeurs
deux fois plus élevées que celles trouvées avec les constantes
a
(tableau
XV).
Ces
différences
importantes
de
valeurs
pourraient être dues à
la diversité des effets de substituant
(inductif
et
mésomère
pour
les
constantes
aO
et
inductif,
mésomère et électromère pour
les constantes a)
qui s'exercent
sur les transitions ""* d'émission des indoles.

---

Solvant: DMSO
-
63 -
He-5
31
~ct
If
~MeO-5
,
Ci>
o
@
~ 0
... Ne-}
A
~eO-6
Me-l
29
Solvant:
BUTANOL-l
30
o ... He-3
28
26·'---
- . L
- L
..l.-
- l_ _~
- 0.3
- 0.2
- 0.1
Fig.XXIII et Fig.XXIV- Exemples de corrélations entre les
nombres d-onde des maxima de fluore2~pncel~r' ùes indoles
pourvus de substituants électrodonneurs 0t ~es constantes
de Hammett (aO )
odéviations
aux
corrélations

---

~.
.
- 65 -
Solvant: CYCLOHEXANE
H
1
,.
•t-AeQ-7
32
MeO.S.
OH.se
30
28
-12
,
-0,8
- 0,4
u'" 0
Fig.XXV-Exemple
de
corrélation
entre
les
nombres
d' onde
des
maxima
de
fluorescencet·G" F \\
indoles
pourvus
de
substituants
électrodonneurs et les constantes de Hammett(~)

---

-
67 -
Tableau XV : Corrélations de HAMMETT des nombres d'onde des
maxima de fluorescence des indoles pourvus de
groupes électrodonneurs.
<
Type de constante des substituants
>
0
a
a+
a
Solve
PAa
b
a
vo
r C
n d
PAa
J'lob
r C
nd
?A
Vo b
r C
n d
CY
7.0 33.3 0.98 9
14.0 33.0 0.97 6
3.6 33.2 0.97 10
Di
9.7 33.5 0.99 6
13.6 32.0 0.97 7
4.3 33.3 0.94
6
ETHO
7.3 32.6 0.96 8
13.3 32.1 0.97 8
3.6 32.2 0.94
8
A.ETH
9.8 33.6 0.99 6
13.2 32.0 0.97 7
4.3 33.4 0.94
6
Pr-2
-
-
-
-
2.1 30.5 0.97 6
-
-
-
-'
But-1
8.0 33.8 0.98 6
16.2 32.5 0.97 6
3.9 32.5 0.91
6
ETH
9.8 33.4 0.98 6
18.3 33.2 0.96 6
4.0 32.7 0.96
8
METH
8.5 32.6 0.96 6
15.0 32.1 0.97 6
3.9 32.5 0.95
8
ACET.
8.3 33.5 0.99 6
16.3 32.9 0.91 7
4.2 33.1 0.95
6
DMSO
8.3 32.1 0.95 6
16.0 32.1 0.95 8
3.8 32.0 0.93
8
CY = Cyclohexane
Di = Dioxane
ETHO = Ether oxyde
A. ETH = Acétate d'Ethyle
Pr-2 = Propanol-2
But-l = Butanol
ETH = Ethanol
METH = Méthanol
ACET. = Acétonitrile
DMSO=Diméthyl-Sulfoxide
(a) PA'
poA et ()+A représentent les
r
constantes de réactions(en kcm- 1 ) des
différente typee d. corrélation.
(b)
va = nombre d' onde (en kcm -1) correspondant à l' ordonne~e à l'origine
O
(a,
a
ou a+ 3
0).
(c)
r
~ coefficient de corrélation .
•
(d)
n
nombre de données retenues dans la corrélation.

---

,
.' f
-
69 -
<.0
N
.....
..
N
.....
MEl
t · ETHER œç:{DE
Solvan .
>-ID
o
M06
.....
..
2
o
.....
o
0H4
N
o
....
o
o
....
/
al
en
N
/
ID
en
N
~
en
N-+----r--r---,--ï""--r--,r-.L-.--""ï--r--r-__,r---I-'-~-__,r_~
Z66
2.7.2.
2.7.6
2.60
2.64
2.88
Z9Z
2.96
300
3041
308
3l.Z
31.6
32..0· 32.41
32..8
33.2.
Y EXPERIMENT AL
Fig.XXVIII- Exemple de corrélation multiparamétriquede
Yukawa et Tsuno appliquée aux nombres
d'onde des maxima
de
-
fluorescence(~F) des indoles comportant des
substituants électrodonneurs

---

-
71 -
tryptophane
(~=O. 14)
(35)
et
après
correction
des
spectres_~~
_
d'émission
selon
la
procédure
d.écrite
dans
la
partie
expérimentale.
Nos
valeurs
de
~F
paraissent
en
assez
bon
accord
avec
les
quelques
valeurs
que
nous
avons
pu
relever
dans la littérature [tableau XVII].
Il ressort de nos résultats que les rendements quantiques
de fluorescence des
indoles varient relativement peu avec
la
polarité du solvant. Toutefois,
en milieu alcalin (NaOH:
5 M),
les
valeurs
de
~F
comprises
entre
0.001
et
0.25
selon
le
composé s'avèrent bien
inférieures
à
celles déterminées
pour
les autres solvants
;
ce phénomène d'extinction partielle de
fluorescence
confirme
qu'en
présence
d'ions
OH-
en
concentration
suffisamment
élevée,
il
y
a
déprotonation
de
l'azote
indolique
dans
l' état
excité
singulet
et
formation
d'anions
indolates
substitués,
peu
fluorescents
qui
sont
responsables des faibles valeurs de ~F constatées.
Soulignons aussi que, dans un même solvant, les valeurs de
~F
changent
considérablement
en
fonction
du
substituant
du
noyau indolique
; dans l'éthanol,
par exemple,
les rendements
quantiques
ont
des
valeurs
comprises
entre
0.45
pour
le
méthyl-3 indole et 0.008 pour l'acétyl-3
indole.
La suite des
valeurs croissantes des rendements quantiques paraît varier en
raison
inverse
de
l'ordre
de's
effets
électroaccepteurs
des
substituants :
~F (N0 2) «~F (COMe) ~ ~F(CHO)
~F(CN)<~F(F)<
~F(CH20H)
III-2-1
Application
du
traitement
de
Hammett
aux
nombres
d'onde de fluorescence.
Dans
l'application du
traitement de Hammett,
nous
avons
retenu les constantes de substituant a du tableau
[XI].
Nous
avons établi l'existence de corrélations linéaires" propriété
spectrale - structure" entre les nombres d'onde des maxima de
fluorescence,
PF et les constantes de substituant a de Hammett
[fig.XXXI tableau
XIX],
pour
la
plupart des
indoles dans
le
cyclohexane,
l'éthanol et le mélange eau-éthanol.
De même que
dans
le
cas
des
bandes
d'absorption,
nous
avons
obtenu
une

---

- 73 -
. H
CD
. 4
3
60
XV)~I~
6
~
2
NI
.
1
20
Solvant: ETHANOL
250
350
450
~(nm)
Fig.XXX- Exemple de spectres d-émission de fluorescence
des indoles pourvus de substituants
électroaccepteurs

---

-
7:' -
Tableau XVII
: s~ectres d'excitation et d'émission de fluores-
cence des indoles
comportant des
substituants
électroaccepteurs dans le cyclohexane l'éthanol
et le méthanol (a) A 298 k.
Solvant
Cyclohexane
Ethanol
Méthanol
A,nm
À,nm
>..,nm
Composé
Excit.
Emis. Excit.
Emis. Excit.
Emis.
"
Indole
289
303
288
332
220
330
308
278
Acétyl-3 indole
232
312
235
368
230
(269 )
330
289
280
326
Bromo-5 indole
248
313
314
286
286
328
234
282
Carbinol-3 indole
220
305
243
346
224
277
283
280
352
Cyano-5 indole
(262)
322
239
294
(332)
292
357
285
370
302
Fluoro-5 indole
220
309
220
320
222
324
284
286
282
Formyl-3 indole
248
331
372
228
284
282
282
336
302
Acide indole-2-
234
(345 )
238
350
236
379
carboxilique
292
353
294
275
. Acide méthoxy-5
294
(328)
296
372
240
382
indole-2 carboxy-
335
373
(315)
291
lique
314
Acideindole-5
238
332
244
400
244
410
carboxylique
276
284
284
N02-5 indole
230
330
235
360
220
320
283
290
284
(a) Les épaulements sont entre parenthèses.

---

\\,
-
77 -
F-6
-
~_____ " ~
Br-6
CHZOH-J~;
}?-5 .. 0
Br-5
0 '
, Try
30
;
_ COz H-2
•
ChZOH-J
•,
• ., NOl - 5
CHlCOlH-3
!~
26
CHO- 3
- - - - - -
o
o.~
0.8
1.2
Fig.XXXI- Exemples'de corrélations entre les nombres
d'onde des maxima
de
-
fluorescence(~F) des indoles pourvus
de substituants électroattracteurs et les constantes de
!-l"'lrrunett(j)
.dan~ le
cyclohexane
• dans l'éthanol
o déviations
aux
corrélations

---

-
79 -
Tableau XIX
corrélations de HAMMETT des nombre d'onde et
des rendements
quantiques de
fluorescences·
~ ~
des indoles pourvus de substituants électro-
accepteurs.
Paramètre
(b)
p(a)
spectral
solvant
VO (kcm- 1 ) ou ~O
r(c)
1F
Cyclohexane
-2.34
33.00
0.951
1F
Ethanol
-2.. 51
29.80
0.915
~F
Méthanol
-13.83
29.91
0.938
"'F
Eau-Ethanol
-5.05
28.28
0.916
(9 : 1)
vF
NaOH 5M
-5.25
24.32
0.995
~F
Cyclohexane
-0.33
0.35
0.986
~F
Ethanol
-0.41
0.41
0.981
~F
Methanol
-0.41
0.41
0.957
~F
Eau-Ethanol
-0.61
0.46
0.902
.
(9
1)
a)
constante de réaction
(pente de
la droite de corrélation);
exprimée en
kcm-1 pour les corrélations de 1F et sans unité pour les corrélations de ~F
b) VA : nombre d'onde à l'ordonnée à l'origine (6=0)
~O
rendement quantique de fluorescence à l'ordonnée à l'origine
c) r
coefficient de corrélation.

---

- 51 -
lp
.
.
eml5510n
3
80
1
2
/
40
Solvant:ETHANOL
400
500
À(nm)
Fig.XXXIII- Exemples de spectres d-émissio de
phosphorescence des indoles pourvus de substituants
électroaccepteurs
(1)X=Acétyl-3
(2)X= Br-5
(3)X=CHO-3

---

- 63 -
Tableau XX
(suite)
Solvant
Cyclohexane
Ethanol
Méthanol
À,
nm
), , nID
Jo.. ,
nm
Composé
Excit.
Emis.
Excit.
Emis.
Excit.
Emis
Formyl-3 in-
(272)
(416)
266
408
(264 )
(414)
dole
307
440
300
426
300
426
(460)
( 546)
Acide indole
296
( 490)
240
457
240
( 460)
-2 carboxy-
(520)
296
487
295
488
lique
(544)
(513)
(510)
568
Acide métho-
(520)
230
( 455)
240
(468)
xy-5 indole-
570
298
482
292
490
2 carboxyli-
(600)
320
(500)
314
que
( 610)
(640)
Acide indole
-
248
( 416)
253
( 416)
-5 carboxi-
288
448
288
440
lique
456
Méthyl-3 in-
293
(420)
230
417
230
416
dole
444
288
444
290
442
478
468
464
(510)
(a) Les longueurs d'ondes des épaulements sont entre parenthèses

---

-
85 -
Tableau XXI : suite
Solvant
DMSO
H20 - EtOH
NaOH 5M
À ,
nm
,\\ , nm
À.,
nm
Composé
Excit.
Emis.
Excit.
Emis.
Excit.
Emis.
Acide indole
304
476
240
452
240
(416 )
-2 carboxyli
508
303
483
290
460
que
540
514
492
(560)
Acide métho-
305
(470)
234
448
230
460
xy-5 indole-
332
498
298
478
320
484
2 carboxyli-
530
( 405)
507
506
que
(550)
(540)
Acide indole
260
( 420)
252
412
247
(412)
-5 carboxili
298
438
291
432
283
435
que
(458)
(452)
459
Méthyl-3 in-
300
414
230
413
233
(413 )
dole
440
293
439
245
438
(464)
460
460
(a) Les longueurs d'onde des épaulements sont entre parenthèses.

---

- 57 -
F-,5
_
H~--
COHe-3
-61-:-~
'
A 1 · - - - -
,
_
A
BJ-5
cHà-3
C02 H-2
A At
l
.
HeO-SCOz H-2
C zOH-3
F-5
,
CN-5
COHe-3
CHO-3
Hi~~~--~~--'~~r---_~è~"---JéL_
Try
, \\
C02 -5'
Br-6
o
0.5
1.0
1.5
Fig.XXXIV- Exemples
de corrélations entre les nombres
ct'onde des maxima de phosphorescence ( VF) des indoles
pourvus de substi tua1"'.~s éle-=:tro8t::cept,eurs et les
'>:"11':": ::ntes de
Hammett
O, !YfWn-HtPI4S"~'G9vL/1~
•
dans le cyc lohexane
• dans
NaOE
5M

---

REFERENCES
1)
C.N.R.Rao, Ultraviolet and visible Spectroscopy, chemical
application, Chap.
5 et 6, Butlerworths, Londres,
1961.
2)
V.M. PARIKH, absorption Spectroscopy of organic
Molecular,
Chap. '2, Addison-Wesley Publish. CO, Reading,
Massachussettes, USA, 1974.
3)
R.S. BECKER, Theory and Interpretation of fluorescence
and
Phosphorescence, chap. 11 et 12, Wiley Interscience,
New-York, USA,
1969.
4 )
R. G.
BROWN,
J . D.
HEPWORTH,
K. W.
HODGSON,
B . MAY et
M. A.
WEST, Chem.
Indust. (1982),12.
5)
G.
IVAN et M. GIURGINCA, Rev. Roum. Chim.,
31
(1986)
857.
6)
A.K. MAITI et G.S. KASTHA, J. Luminescence,
43
(1989)
383.
7)
R.MATSUSHlMA,
Y.
HlRAMATSU et T. KITANISHI, J.
Chem.
Soc.
Perkins Trans.
II
(1988)
847.
8)
J.E. LEFFLER et E. GRUNWALD, rates and equilibia of
organic reactions, J. WILEY and SONS, New-york N.Y.
(1963),
171.
9)
P. TOMASIK et C.D. JOHNSON, Adv. Heterocycl. Chem.,
20
(1976),1 et références incluses.
10)
H.MIYAZAKI, T. KUBOTA et M. YAMAKAWA, Bull. Chem.
Soc.
Jpn.,
45
(1972)
780.
11)
M. KOSOWER et J .A. SKORCZ, Advan. Mol. Spectrosc.
(1962)
413.
12)
S.R. SANDLER et K.C. TSOU, J. Chem. Phys.
39
(1963)
1062.
13)
G.E. PHILBROOK et M.A~ MAXWELL, Tetrahedron Lett.
(1964)
1111.

---

-
91 -
30)
H. VAN BEKKUM, B.M. WEPSTER Rec. Trav. chim.
78
(1959)
815.
31)
H.C. BROWN et Y. OKAMOTO J. Amer. chem. Soc.
80 (1958)
4979.
32)
Y.YUKWA et Y. TSUNO Mem.
Inst. Sei. and Ind. Res. Osaka
Univ. 23
(1966)
71
33)
G.
YAGIL Tetrahedron 23
(19·67),
2855.
34)
J.J. AARON, A. TINE, C. VILLIERS, C. PARKANYI et O. BOUIN
Croatica chemica Acta 56,
(1983),
157.
35)
R.F. CHEN Anal. Lett 1,
(1967),
35.
36)
o. EXNER, correlation analysis in chemistry Plenum Press
New-york,N.Y (1978),
439.
37)
W.B OELAUOER et Ph.WAHL Biochim. Biophys. Acta 243,
(1971), 153.
38)
J.
EISINGER et G. NAVON J.
chem. phys.
50,
(1969), 2069.
39)
A.G. SZABO et O. MM. RAYNIER, J. Am.
chem. Soc. 102
(1980), 554.
40)
RiN. RICCI, photochem. photobiol 12,
(1970),
67.
41)
J.L. WARD, J.J. AARON et J.O. WINEFORDNER J. Chim. phys.
78,
(1981), 493

---

CHAPITRE II
EFFET DU pH SUR LES PROPRIETES PHOTOPHYSIQUES DES ACIDES
INDOLECARBOXYLIQUES.

---

- 93 -
I-INTRODUCTION
Bien que de nombreuses études spectroscopiques aient déjà
été consacrées aux états. électroniques excités de l'indole
(1-
23),
on· ne dispose que d'assez
peu de renseignements sur
les
propriétés photbphysiques ·de ces composés dans des milieux de
différents pH. Plusieurs chercheurs ont étudié l'extinction de
la
fluorescence, des
indoles
dans
des
solutions
fortement
basiques.
ainsi Bridge et William
(24)
et Vonder Donck(10,25)
ont interprété l'effet du pH .sur l'extinction de fluorescence
de
ces
composés
en
admettant
l'existence
de
réactions.
réversibles
de
protonation
et
de
déprotonation
des
dérivés
. indoliques
dans
l'état
excité
singulet.
Lasser
et· Fei telson
(26) ont critiqué la détermination des pRa à l'état excité des
indoles
effectuée
à
partir
des
courbes
de
l'intensité
de
fluorescence-pH
Schang
et
Laustriat
(27)
ont
émis
l'hypothèse d'un processus de désactivation collisionnelle au
cours
duquel
il
se
formerait
un
complexe
de
transfert
de
charge
entre
le
proton
solvaté
et
le
noyau
indolique
dans
l'état excité sin,gulet.
Ricci
(28)
a
montré que
l'extinction ' -

---

-
95 -
propionique
(AIPR),
acide
indo~e-3butyrique
(AIB) ,
acide
indole-3pyruvique
(AIP).
[schéma 1]
Co
5~]
COZù:JH
.
~ 1
1
6V
~
N
N 0cOH
1
7
1 2
H
H
AIC-S
:\\IC-2
~CH2":C02H
CHZ -CHz -COz H
~
V N ) J
~~jJ AIPR
1
H
AIA
H
CHZ-C -'COzH
CD( Il
\\
1
a
~
N
1
AIP
H
AIG,
11-1 SPECTRES D'ABSORPTION ELECTRONIQUE.
Nous
avons
présenté
dans
le
tableau
l
nos .résultats
concernant
tes
spectres
d ',absorption
électroniques
de
ces
. '
..,

---

-
97 -
A
0.7
0P
~NA.COOH
H
0.6
0.5
•
•••••
••
•
••
0.4
•••••
,
•
•
•
•
,
•••
•
•
,
0.3
•
•
•
•
,
•
•,•,•,
0.2
•,•\\•
0.1
o
210
230
250
270
290
3to
330
Fig.I-Spectres d'absorption
ultraviolet de l'acide
indole-2carboxYlique (3.10- S M) en solution aqueuse à pH
1,2 (
); pH 7,0(----); pH 12.5(
); et dans NaOH
5M ( - . - . -. ) .

---

-
99 -
TABLEAU l
-
Bande d'absorption électronique des acides
indolecarboxyliques en solution aqueuse de
différents pH à 298k
(a).
pH
1,2
7,0
12,5
NaOH 5M
Etats
électronique
Acide
À (nro) (b)
A (nro) (b)
À (nro) (b)
À (nm) (b)
AIA
(285)
(286 )
(287)
(283)
1 Lb
278
278,5
279
276
(272)
(273 )
(273)
( 271)
1 La
AIPR
(287)
(285 )
(285 )
(282 )
1 Lb
280
280
278,5
276
(274,5)
(275 )
(273)
(270)
1 La
AIB
(287)
(287)
287 .
(283)
1Lb
280
280
280
277
1
(273)
(274)
(274,5)
( 270)
La
AIC-2
291
285
284
286
1L
+ 1Lb
al
216
214
214
222
B
AIC-5
267,5
269
269
269
1L
+ 1Lb
al
237
230
230
232
B
AIL
(286 )
(286)
(286)
(282)
1Lb
278
278,5
279
276
(272)
(273)
(273 )
(270 )
ILa
AIG
323
313
327
330
lL
+ lLb
a
286
267
260
263
266
AIP
325
300
308
330
1Lb
(280)
285
(286)
274
1La
279
278
(273)
AIAC
326
320
320
356
1Lb
(285 )
270
270
(327)
1La
279
(a) Concentrations = 3.10- 5 M
(b)
Les longueurs d'onde des bandes d'absorption principales
sont soulignées et celles des épaulements sont entre
parenthéses.

---

-
101 -
. J
b) un effet bathochrome important de 40 nm environ de la
bande d'émission de fluorescence a lieu dans une solution de
soude 5M [fig III et
IV].
c)
la bande d'émission de fluorescence des acides indole-
2carbo~lique, -5carboxylique,- 3pyruvique et -3acrylique est
déplacée vers le rouge dans une solution acide (pH = 1,2) par
rapport à celle obtenue en milieu neutre.
11-3- SPECTRES DE PHOSPHORESCENCE
Les
longueurs
d'onde
des
bandes
d'émission
de
phosphorescence
à
basse
température
(77K)
des
acides
indolecarboxyliques à différents
pH
(1,2;
7,0;
12,5)
et dans
des
solutions
de
soude
2M
et
5M
sont
présentées
dans
le
tableau
III.
Les spectres d'émission
de
phosphorescence sont
faiblement déplacés vers le rouge en milieu acide par rapport
à
ceux
déterminés
en
milieu
neutre.
Les
déplacements
des
longueurs
d'onde
des
bandes
de
phosphorescence
sont
irréguliers et très faibles en 'solution ba~~9ue concentrée. Il
est aussi intéressant de noter que la structure vibrationnelle
en milieu neutre de la bande d'émission de phosphorescence des
acides
indolecarboxyliques
disparait
pour
la
plupart
des
composés dans les solutions acide et basique [fig V].
11-4- DETERMINATION DES pRa DANS LES ETATS FONDAMENTAL ET
EXCITES SINGULET ET TRIPLET
Deux
réactions
de
déprotonation
des
acides
indoliques
peuvent· se
produire
dans
l'état
fondamental, . à
des
sites
différents
selon le pH du milieu.
La déprotonation du groupe
carboxyle
des
acides
indoliques
a
lieu
selon
la
réaction
réversible
[2],
dans
les milieux
de
pH compris
entre 1,0 et
7,0.

---

-
103 -
l i
.....
• •
· .
sa
· .
•
•
:. .
. .
OOH
; ,
:
: "
~
: l
,
:
• l
, .
:,
~
.
,.
:, ,:
:,
, ;
40
:,
., -:
:'
, :
:'
, :
:'
, :
.,
, .
:1
, ~
:.
,~
:.
\\ ~
:.
, :
30
:,
\\ ~
:
\\ ..
:1
, ~
:1
, "
.,
.
:
\\ ~
:1
, :
:1
\\~
:1
, :
:,
,~
20
=t
\\:
:,
\\ :
:,
, \\
i.
NaoU' \\
:1
'1t ' :
:J
, . . , \\ ~
il
,.
'., :. .
:t
. " •
10
:a
!
\\ \\
~
,
....
~
.
~.'
:t
l
" •••
;f
i
\\~
~.
~~
~.'
,~
l !
"
4J'"' ---,'"
••••
a200
300
400
500
Fig.III~Effet du pH sur les spectres d'émission de
fluorescence de l'acide indole-2carboxylique(3.7.10-4M) en
solution aqueuse: pH 1,2(
); pH 7,0(----);
pH
12,5( . . . . . ) et dans NaOH 5M(-.-.-.-).

---

-
105 -
Il
Dans
les
milieux
très
basiques
(concentration de
soude
supérieure à
lON),
la déprotonation du groupe NH de
l'indole
se produit suivant la réaction réversible [3].
Les
pKa
(1)
et
pKa
(II),
à
l'état
fondamental
correspondent respectivement
aux
équilibres
[2]
et
[3]
entre
les
espèces
neutres
et
anioniques
d'une
part
et
entre
les
espèces anioniques et dianioniques d'autre part.
Dans
l'état
excité
singulet,
les
deux
réactions
de
déprotonation peuvent
avoir
lieu
si
la
constante
de
vitesse
(k1d)
de
déprotonation
est
nettement
plus
élevée
que
la
constante
de
vitesse
de
fluorescence
kF
(ou
kIF)
et
la
constante de
vitesse
non
radiative
kNR
ou
(k'NR)
(équations
[4] et [5]).
De même,
les réactions de protonation ne peuvent
avoir lieu dans l'état excité singulet que si la valeur de k'p
[H30+]
est plus grand que
la somme de kF,(oU k"F)
et k nr ou
(k' 'NR) .. PKaS . (1)
et PKaS
(II)
représe!1tent respectivement les
constantes
de
dissociation
dans
l'état
excité
singulet
des
équilibres [4] et [5].

---

-
107 -
l *
l *
-
(CH2)nCOOH
(CH2)nCOO
k 1
~
....
+ H20
+ H)O+
<
k' (H)O+]
J
l'
J
[4J
~I
~'~
~
(CHZ)nCOOH
-;:/
~
(CH 2)nCOO
>-
+ H 0+
(/
+ H 0
)
1
2
~p [HJO+J
1* - -
(CH2)nCOO-
0
1
J
N
+ H3 +
~.. ! 1~R"
f?J
\\1
il r
.

---

- lUS -
conditions
expérimentales
[tableau
II
et
fig
V],
il
nous
semble
raisonnable. d'admettre
que· ces
spectre
d'émission
comportent,
en
fait
deux
bandes,
se
recouvrant
presque
complètement,
compte-tenu de l'existence de deux états excités
1La et 1Lb , d'énergie très proche en milieux acide, neutre et
basique (36).
Notre
hypothèse
s'avère
en
bon
accord
avec
des
études
antérieures
relatives
à
la
fluorescence
de
quelque
indoles
dans des solvantB polaires
(4,
9,
14,
20,
21).
Elle se trouve
aussi
confortée par
les
grandes
valeurs
des
déplacements
de
Stockes Â~ST (entre 5300 et 16100 cm- 1 ) que nous avons trouvées
pour
les acides
indolecarboxyliques
à
différents
pH
[tableau
VII].
Plusieurs interprétations ont été proposées pour tenter
d'expliquer ces grandes valeurs de
ÂVST des indoles dans les
solvants
polaires.
Quelques
auteurs
ont
postulé
une
réorganisation
rapide
de
la
cage
de
molécules
de
solvant
entourant
les
molécules
d'indoles
dans
l'état
excité
(19,21,41-43).
Cette
réorganisation
du
solvant
serait
provoquée par un changement
important du moment dipolaire de
l'état 1La par rapport à l'état fondamental. Il en résulterait
un abaissement de l'énergie de
l'état 1La solvaté en dessous
du niveau de l'état 1Lb . D'autres chercheurs ont suggéré qu'il
se
formait
des
exciplexes
entre
le
solvant
et
le
dérivé
indolique.
Cette formation
d' exciplexes
serait
facilitée
par
l'établissement
de
liaisons
hydrogéne
dans
les
solvants
hydroxylés
(44,
45).
Cependant,
il
est
bien
connu
que
des
valeurs élevées de ÂPST traduisent, en général, des changements
de
la géométrie moléculaire dans
l'état excité par rapport à
l'état fondamental (46, 47).
Dans
le
cas
des
acides
indolecarboxyliques,
il
est
possible de prédire,
sur
la base des
corrélations de Berlman
_(46)
entre
propriétés
spectroscopiq~es et configurations des
états
électroniques,
l'existence
d'un
état
excité
singulet
non-planaire.
En solution très basique
(NaOH SM),
les valeurs
de
ÂPST
des
acides
indolecarboxyliques
sont
particuli~rement
grandes (> 10 4 cm- 1 pour six des huit composés étudiéj,tableau
VII.
Nous suggérons que ces valeurs élevées de ÂVST en milieu
très
basique
sont
dues,
pour
partie,
à
la
formation

---

-
111 -
~
~t4ÀCOOH
H
.. ..
~
:
\\
•
. •.
,
~
:
\\.
1
•
1
•
•
•
•
1
••
1
•
1
•
•
•
,
•
•
;
l
" " " ' .
!
/"'J
Y
:
,
\\ .
:: ,
~",
t
,
,
o
1
\\.
o
.~,
: ,
A
• 1
~,
:,
~~
"
".,
)
~,
•
'0.',
..
... ...
"
,
,
'
, r
'• .....
.,..,. .
~'"
-----
:
o
400
500
À, nm
Fig.V-Effet du pH sur les spectres d-émission de
phosphorescence de l'acide indole-2carboxvlique (3.7.
lO-4M) à77K dans le mélange eau-éthanol (90/10 V/V): pH
1.2 ( .
); pH 7.0 ( ---- ); pH 12.5 (
) .

---

-
113 -
désactivation
non-radiative.
L'extinction
de
la
fluorescence
en solution alcaline a
été aussi mise en évidence dans le cas
de l'indole (18, 28,
32)
du méthyl-2 et du méthyl-3indole
(la,
25),
qui
peuvent subir une déprotonation du
groupe N-H.
Par
contre, aucune extinction de fluorescence ne se produit,
à
des
valeurs
de
pH
>
13,
dans
le
cas
du
N-méthyl-indole
(25),
molécule qui ne possède aucun hydrogéne lié à l'azote.
b)
La nouvelle bande de fluorescence qui apparait vers les
grandes
longueurs
d'onde
pour
tous
les
acides
indolecarboxyliques
en
milieu
NaOH
5M
est
donc
probablement
due à
la formation des dianions provenant de la déprotonation
du
groupe
N-H
dans
l'état
excité
singulet.
Dans
le
cas
de
l'indole
non
substitué,
l'apparition
d'une
bande
de
fluorescence déplacée vers
le rouge UeM = 395 nm)
en milieu
basique
a
été
aussi
attribuée
à
la
formation
d'anions
indolates dans l'état excité singulet (24,32).
c) On peut relier la disparition partielle vers le pH 1,2,
de la bande de
fluorescence des acides
indolecarboxyliques à
la
différence
d' eff icaci té
d'extinction
de
fluorescence
des
groupes
COOH
et
COO-.
L'ordre
usuel
des
efficacités
d'extinction de fluorescence, qui est: COOH > COO- dans le cas
des substituants en position 3 de l'indole,
a
été attribuée à
la
différence
d'électrophilie
de
ces
groupes
(48,51).
Comme
seules
les
espèces
neutres
des
acides
indolecarboxyliques
existent
à
pH
1,2,
on
peut
admettre
que
la
plus
grande
efficaci té
d'extinction
des
groupes
COOH
provoquera
l'extinction
partielle
de
la
fluorescenèe
des
acides
indolecarboxyliques que l'on observe, en milieu acide.

---

· .. ,.
-
115 -
,1
doi t
être
~ 10
(52).
Compte-tenu
des
faibles
concentrations
d'ions
hydronium
présents
dans
le
milieu,
la
vi tesse
de
protonation
doit
être
relativement
faible.
Ainsi,
l'équilibre
prototropique
[4]
à
l'état
excité
singulet
des
acides
indolecarboxyliques n'est probablement pas complètement
établi.
Dans
le
cas
de
l'équilibre
[5]
entre
les
espèces
anioniques
et
dianioniques,
nous
ne
disposons
actuellement
d'aucune
donnée
sur
les
constantes
de
vitesse
non
radiatives
et
d'émission
de
fluorescence
des
dianions
des
acides
indolecarboxyliques.
Cependant,
il
est
possible
que
dans
les
solutions
de
soude
concentrée
utilisées
pour
obtenir
les
,
espèces
dianioniques,
l'équilibre
prototropique
soit
établi
dans
l'état
excité,
en
raison
de
l'effet
accélérateur
de
ce
milieu très déprotonant sur la vitesse de déprotonation.
Quel
que
soit
le
degré
d'établissement
des
équilibres
prototropiques
dans
l'état
excité
des
acides
indolecarboxyliques,
la
méthode
du
cycle
de
Forster
(31,37),
utilisée dans cette étude, permet de prédire la force acide de
ces
composés
à
l'état
excité.
Cette
méthode
permet
aussi
de
comparer les constantes de dissociation dans
l'état excité et
dans l'état fondamental.
En ce qui concerne l'équilibre entre les formes neutre et
anionique des acides indolecarboxyliques,
l'ordre des acidités
pK S
a
< pKa observé pour AIA, AIPR, AIB et AIL est inhabituel
pour des
acides
carboxyliques
[tableau
V].
Ainsi,
les
acides
naphtoïques
par
exemple,
sont
connus
pour
être
beaucoup
plus
faibles dans l'état excité que dans l'état fondamental
(31).
Cependant,
pour
les
quatre
acides
indole
carboxyliques
mentionnés
ci-dessus,
les
différences
(ÂpKa )
sont
faibles
puisqu'elles
sont
comprises entre
-1,2
et
-0,6
[tableau
IV].
Ces
faibles
différences
d'acidité
montrent
que
les
interactions
électroniques
entre
l'azote
du
noyau
indolique
et
le
groupe
carboxyle
(ou carboxylate)
ne
sont pas
exaltées
dans
l'état
excité
singulet et qu'elles
sont
très
proches de

---

-
117
-
TABLEAU V - Constantes de dissociation à l'état fondamental
(pK
s
a ) et à l'état excité singulet (PKa ) des
acides indolecarboxyliques.
Acide
Equilibre
Equilibre
indolique
espéce neutre,
~ Anion
Anion ~
» dianion
pK
s
a
pKa (l)
pKa(II)(b)
pKas(II)
Lit.
Ce travail
(a)
AIA
4,75(c)
4,23
2,97
16,90
9,97
AIPR
--
4,53
3,90
--
--
AIB
--
4,90
4,27
--
--
AIC-2
3,6(d)
3,69
9,78
17,13
12,3
3,8 (e)
-
AIC-5
--
4,70
9,53
16,92
10,12
AIL
--
3,98
3,14
--
--
AIP
--
3,87
6,31
--
--
AIG
--
3,29
--
--
--
AIAC
--
4,99
7,72
--
--
(a) Valeurs déterminées potentiométriquement dans le mélangé
eau-éthanol 1 (90 / 10 V/V).
(b) Valeurs obtenues spectrophotométriquement par Yagil
(38) .
(c) Valeur tirée de
(54) .
(d) Valeur tirée de
(55) .
(e) Valeur tirée de
(56) •

---

-
119 -
structure 4
1r
Dans
le
cas
de
lléquilibre
anions
'>
dianions,
les
«
valeurs
de
opKa
sont
négatives
pour
tous
les
composés
et
s'échelonnent entre -9,6 et -4,8.
La séquence pK S
a
«
pKa se
trouve donc
vérifiée pour
tous
les acides
indolecarboxylates
[tableau
IV
et V].
Il
en
résulte que
les
indolecarboxylates
sont des acides 10 5 â 1010 fois plus forts dans l'état excité
singulet
que
dans
l'état
fondamental.
Cette
augmentation
de
l'acidité
du
groupe
N-H
dans
l'état
excité
des
indolecarboxylates
peut
être
reliée
à
la
faiblesse
de
la
liaison
N-H,
laquelle
serait
due
à
l'augmentation
des
interactions
de
résonance
de
11 azote
indolique
dans
l'état
excité.
La
diminution
de
la
basicité
des
dianions
indolecarboxylates dans l'état excité peut être attribuée à. la
formation
d'exciplexes
non
planaires,
stabilisés
par
des
liaisons hydrogénes
[structure du schéma 2]
dans lesquels les
charges
négatives
de
l'azote
indolique
et
du
groupe

---

-
121 -
carboxylate seraient délocalisées et l'effet électrodonneur du
groupe
carboxylate
augmenterait
dans
l'état
excité,
ce
qui
diminuerait
la
densi té
électronique
de
l'atome
d'azote
indolique.
Les
valeurs
de
pK S
a
(II)
de
AIA,
AIC-2
et
AIC-5
sont comprises entre la, a
et 12,3 et s'avèrent du même ordre
de grandeur que celles déterminées
fluorimétriquement
[courbe
IF = f (pH)]
pour .la déprotonation du
groupe N-H de
l'indole
(25,
30,
32)
(valeur
de
PKas
entre
11,5
et
12,3)
et
des
methyl-indoles
(25)
(valeurs de pKas entre 12 et 12,6).
Cette
similarité
relative
des
valeurs
de
pK S
a
implique
qu'indépendamment
des
effets
de
substituants,
l'acidité
du
groupe N-H de tous
les
indoles
substitués est plus exaltée à
l'état
excité
singulet
qu'à
l'état
fondamental.
D'ailleurs,
dans
l'état
fondamental,
les
dérivés
indoliques
sont
bien
connus pour être de très faibles acides hétérocycliques (38).
111-3- EFFET DU pH SUR LES TRANSITIONS Tl- Sa
Les spectres de phosphorescence à basse température
(77k)
des
acides
indolecarboxyliques
possèdent
une
structure
vibrationnelle
qui
varie
avec
le
pH.
Tandis
que
les
composantes vibroniques de
l'émission de phosphorescence sont
bien
séparées
en
solution
neutre,
elles
ne
sont
pas
bien
résolues en milieu acide ou basique
[tableau III, fig V].
Ces
changements
spectraux
peuvent
être
provoqués
par
des
variations de composition et de structure des matrices gelées
méthanol/eau
avec
la
concentration
d'ions
hydronium
et
- hydroxyde.
Tous les acides indolecarboxyliques se caractérisent par
des différences d'énergie (ÂE = ES1 - ET1) entre les états
excités singulet (Sl) et triplet (Tl)
supérieures à 10.000
cm- 1 [tableau VIII], valeurs qui sont typiques de la nature
~~* des états triplets phosphorescents (53). Ce résultat

---

-
123 -
TABLEAU VIII- Intervalle énergétique entre les états singulet
et triplet (DESl Tl)
des acides
indolecarboxyliques
à pH 7,0
Acide
Maximum
li (a)
Maximum JI (b)
DEfi1 -T:Ij
indolique
d'absorption (Kcm-1)
phosphorescence
(Kcm-1)
(Kcm-1)
AIA
34,97
24,07
10,90
AIPr
34,84
23,79
11,05
AIB
34,84
24,09
10,75
AIC-2
35,09
20,64
14,45
AIC-5
37,18
22,94
14,24
AIL
34,97
23,66
11,31
(a)
Valeurs calculées à partir de la composante de grande
longueur d'onde des spectres d'absorption des acides
indolecarboxyliques (cf. tableau 1).
(b)
Valeurs calculées à partir de la composante de courte
longueur d'onde de la bande d'émission de phosphorescence
des acides indolecarboxyliques
(cf.
tableau II).

---

-
125 -
rouge d'environ
40
nm en mi lieu très a Ica l in nous
permet
de
conclure à
la formation d'un dianion indolate carboxylate dans
l'état excité singulet,
alors que cette espèce chimique ne se
forme pas dans l'état fondamental.
Nous
démontrons
aussi
l'existence
de
deux
équilibres
prototropiques successifs
espèce neutre
~
anion et anion:
dianion,
dans
l'état
excité
singulet.
Les
acides
indolecarboxyliques présentent des constantes de
dissociation
nettement
différentes
dans
les
états
singulet
excité
et
fondamental;
ces variations d'acidité peuvent s'expliquer par
des
interactions
mésomères
différentes
dans
ces
deux
états
électroniques.
Enfin,
l'étude
de
l'effet
du
pH
sur
les
spectres
de
phosphorescence
à
basse
température
des
acides
indolecarboxyliques nous amène à dire
que ces composés sont
des acides un peu plus faibles dans l'état excité triplet 3 La
rrrr* que dans l'état électronique fondamental.

---

-
127 -
10- E.Vander Donckt, Progr.React.Kinet.
5
(1970)
273.
11- R.Santus, M.Aubailly et C.Helene,
C.R.Acad.Sci.Ser. C 272
(1971)
2008.
12- R.Santus, T.Montenay-Garestier, C.Helene et M.Aubailly,
J.Phys.Chem.
75
(1971)
3061.
13- L.B.Sanders et J.D.Winefordner, J.Arg.Food Chem.
20
(1972)
166.
14- Y.Yamamoto et J. Tanaka , Bull.Chem.Soc.Jpn.
45
(1972)
1362.
i5- E.H.Strickland et C.Billups, Biopolymers 12
(1973)
1989.
16- P.M.Froehlich et M.Yearts, Anal.Chem.Acta 87
(1976)
185.
17- P.M.Froehlich, D.Gantt et V.Paramasigamani,
Photochem.Photobiol. 26 (1977)
639.
18- G.Laustriat, D.Gerard et C.Hasselmann, Jerusalem Symp.
Quantum Chem.Biochem. 10 (1977)
151.
19- M.Sun et P.S.Song, Photochern.Photobiol.
25
(1977)
3.
20- B.Valeur et G.Weber, Photochem.
Photobiol.
25
(1977)
441.
21- A.G.Szabo et D.M.Rayner, J.Am.Chem.Soc.
102
(1980)
554.
22- M.Krishnamurthy, A.K.Mishra et S.K.Dogra,
Photochem.Photobiol. 45(1987)
359.
23- T.Mlikherjee, K.N.Rao et J.P.Mittal,
Indian J.Chem.
27
(1988)
89.
24- J.w.Bridges et R.T.Williams,
Biochem.J.
107
(1968)
225.
25- E.Vander Donckt, Bull Soc.Chem.Belg. 78
(1969)
69.

---

-
129 -
40- H.Bulska et J.Kotlicka, Pol.J.Chem.
53
(1979)
2103.
41- L.J.Andrews et L.S.Forster, Photochem.Photobiol.
19 (1974)
353.
42- A.Kawski,
Chimia 28
(1974)
715.
43- I.Gryczynski et A.Kawski,
Z.Naturforsh 30a (1975)
287.
44- M.S.Walker, T.W.Bednar et R.Lumry, J.Chem.Phys.
47
(1967)
1020.
45- I.Tatischeff, R.Klein, T.Zemb et M.Duquesne,
Chem. Phys. Lett. 54
(1978)
394.
46- I.B.Berlman, J.Phys.Chem. 74
(1970)
3085.
47- T.C.Werner,
in: Modern Fluorescence Spectroscopy, Vol. 2
ed.E.L. Wehry
( Plenum Press, New York,
1976 ) pp.
277-317.
48- C.A.Parker et W.T.Rees, Analyst 85
(1960)
587.
49- R.w.Cowgill, Arch Biochem.Biophys. 100
(1963)
36.
50- J.Feitelson, Israël J.Chem. 8
(1970)
241.
51- R.W.Ricci et J.M.Nesta, J.Phys.Chem.
80
(1976)
974.
52- S.G.Schulmann,
in: Modern Fluorescence Spectroscopy, Vol.
2 ed.E.L.Wehry ( Plenum Press, New York,
1976 ) pp.
239-275.
53- R.S.Becker, Theory and Interpretation of Fluorescence et
-
-
Phosphorescence ( J.Wiley-Interscience, New York,
1969 ) pp.
155-189.
54- The Merck Index, 9th ed.M.Windholz
(Merck and Co., Rahway,
N.J.
1976 ).

---

CHAPITRE m
EFFET DES ATOMES WURDS SUR LA FLUORESCENCE ET LA
PHOSPHORESCENCE DES INDOLES - ROLE DES LANTHANIDES.

---

1-1- EFFET DE MOLECULES ORGANIQUES SUR L'EXTINCTION DE
LUMINESCENCE
Ramachandran et Coll,
(3)
ont montré que
l'extinction de
fluorescence
de
l'indole
par
des
ions
phénolates
en
milieu
alcalin était due à
un phénomène de transfert
d'énergie;
ces
auteurs
ont
trouvé
aussi
que
le
spectre
de
fluorescence
de
l'indole était déplacé vers le rouge d'environ 20 nm
Bimsara
et
Coll
(13)
ont
étudié
l'extinction
intramoléculaire
de
la
fluorescence
d'indoles
substitués
sur
l'azote
par
un
groupe
carbonyle.
Ils
ont
observé
que
les
maxima de
fluorescence
de
ces composés
étaient déplacés
vers
le
rouge
lorsque
la
polarité
du
solvant
augmentait.
Compte-
tenu
des
faibles
concentrations
employées,
ces
déplacements
bathochromes
ne
peuvent
être
dus
à
la
formation
d'un
exciplexe.
Par
contre
les auteurs
ont attribué
la diminution
du
rendement
quantique
de
fluorescence
provoquée
par
l'augmentation de
la polarité du
solvant à
la
formation d'un
complexe de transfert de charge intramoléculaire de plus basse
énergie
et
moins
fluorescent
que
l'état
excité
singulet
initial.
Eftink et Coll,
(2)
ont tenté d'élucider
le mécanisme de
l'extinction
intramoléculaire
de
la
fluorescence
des
indoles
par
l'acrylamide.
On
savait
déjà
que
l'acrylamide
était
un
agent
efficace
d'extinction
de
la
fluorescence
de
l'indole
(9).
Plusieurs chercheurs l'ont utilisé comme inhibiteur de la
fluorescence de protéines dotées d'un motif tryptophanique. Le
mécanisme - d'extinction
de
fluorescence
a
été
attribué
à
un
processus
de
transfert
de
charge
(1,9).
Par
ailleurs,
des
études de Lakowick et Coll,
(14)
ont montré
que
le
rayon de
l'acrylamide
était
de
0,7
nm,
ce
qui
correspond
approximativement à
la somme des
rayons
du tryptophane et de
l'acrylamide.
Pour déterminer si
l'extinction de
fluorescence

---

-
135 -
Les
auteurs
ont
proposé
un
mécanisme
d'extinction
bimoléculaire [schéma II].
schéma II
Ind* + DMF -<--...;,..~ ( Ind .. DMF ) *
( Ind* ... DMF ) *----)~ Ind + DMF
avec
Ind * =
indole
à
l'état
singulet
excité
L'équation
rendant compte de ce mécanisme s'écrit:
[III-l]
avec: '6 =
[III-2]
ki + k d + 1/ TFO + kd[DMF]
IFO et IF = intensités de fluorescence en l'absence et en
présence de DMF, respectivement
Tp0l
et TF
= durée de vie de fluorescence en l'absence et
en présence de DMF, respectivement.

---

-
137 -
I-3- EFFET DES IONS LANTHANIDES SUR LA LUMINESCENCE DES
INDOLES
L'étude
des
interactions
entre
les
ions
lanthanides
trivalents
(L 3
n + )
et les états excités singulet et triplet du
tryptophane
et
des
indoles
présente
un
intérêt
particulier,
car il a été montré que ces interactions résultaient à
la fois
d'effets d'atomes
lourds externes et d'effets
paramagnétiques
(16
3
j 17).
De plus~ les ions Ln + jouent un rôle important, car
ils
peuvent
être
utilisés
comme
sonde
spectroscopique
et
magnétique dans
l'étude des molécules organiques
( 16,18).
Il
n'est
donc
pas
étonnant
que
plus~eurs
travaux
aient
été
consacrés
à
l'effet
des
ions
Ln 3+
sur
la
luminescence
des
indoles et du tryptophane (5,8,9,18-20,23,31,38).
Dés 1969, Lamola et Eisinger (8) avaient
remarqué que les
ions
Eu3 +et
Tb3 +
inhibaient
la
fluorescence
du
tryptophane
avec une grande efficacité,
puisque les constantes de vitesse
d'extinction
avaient
des
valeurs
voisines
de
celles
de
réactions
contrôlées
par
la
diffusion.
Toutefois,
aucun
mécanisme n'avait été suggéré.
Ricci
et Kilichowski
(5)
ont trouvé que
l'efficacité de
l'extinction de fluorescence de l'indole variait avec le type
d'ions L 3
n +, selon la séquence:
L'extinction
de
la
fluorescence
de
l'indole
a
été
attribuée à un processus de transfert de charge entre l'indole
dans
l'état excité _singulet et l'ion lanthanide,
obéissant à
un mécanisme de collision bimoléculaire de Stern-Volmer:
4>FO / 4>F = 1 +
[111-3]
avec 4>FO et 4>F = rendements quantiques de fluorescence en
l'absence et en présence d'ions L 3
n +

---

-
139 -
II- EXTINCTION DE LA FLUORESCENCE DIINDOLES NON-ACIDES EN
PRESENCE DIIONS L 3
n +
Notre étude expérimentale a porté sur la fluorescence de
l'indole,
du
carbinol
3-
indole,
du
méthyl-3
indole
et
du
méthoxy-5
indole,
en
solution
dans
le
DMSO,
à
température
ambiante et en présence des
ions Dy3+,
Er3+,
Eù 3+,
Nd 3+,
ou
Yb 3 +.
II-1- SPECTRES D'ABSORPTION ELECTRONIQUE
Nous
avons
enregistré
les
spectres
d'absorption
électronique à température ambiante de l'indole, du carbinol-3
indole,
du méthoxy-5
indole dans
le
DMSO,
en présence
et en
l'absence des ions L 3
n + mentionnés à-dessus. L'addition d'ions
L 3
n +
n'entraine
aucun
changement
significatif
de
forme
des
spectres
des
indoles,
à
l'exception
de
petites
bandes
d'absorption
caractéristiques
de
l'ion
L 3
n +
employé,
-
1
lesquelles apparaissent vers les grandes longueurs d'onde [fig.I].
Il
ne se forme donc
apparemment aucun
complexe dans
l'état
fondamental entre ces indoles et les ions L 3
n +
1I-2- SPECTRES ET DUREES DE VIE DE FLUORESCENCE
Nous
avons
déterminé
les
spectres
d'excitation
et
d'émission de fluorescence ainsi que les durées de vie de ces
quatre
indoles
dans
le
DMSO-
à
température
ambiante,
en
l'absence d'ions L 3
n + [tableau I].
L'addition
de
concentrations
croissantes
d'ions
L 3
n +
provoque
une
décroissance
importante
de
l'intensité
de
fluorescence,
mais pas de changement significatif de la forme
des spectres d'excitation de fluorescence.

---

-
141 -
Par
contre,
on
observe,
en
présence
des
ions
L 3
n + des
modifications
plus
ou
moins
nettes
des
spectres
d'émission
selon
la
structure
des
indoles.
Ainsi,
pour
l'indole
et
le
méthoxy-5 indole, aucun changement spectral ne se produit
[fig.II].
Mais,
dans
les
cas
du
méthyl-3
indole
et
du
carbinol-3
indole,
la présence de concentrations d'ions
Dy3+
Er 3+ ,
et
Nd3+ supérieures à
5
x
10-2M provoque
l'apparition
progressi ve
de
deux
bandes
d'émission
moins
intenses,
déplacées" d'environ
5
à
35
nm
par
rapport
-au. maximum
de
fluorescence
initial
[fig III].
Toutefois,
les
ions
Eu 3+ et
Yb3+ ne modifient pas
la forme
du
spectre d'émission de ces
deux derniers indoles.
Le fait que le comportement spectral varie avec l'indole
étudié
peut
s'expliquer
par
l'importance
de
l'écart
énergétique
(~E) entre les états 1La et 1Lb , lequel dépend de
la
nature
et de
la
position
du
substituant
indolique
et du
type du solvant (22-24).
Meech
et
Coll
(25)
ont
classé
les
indoles
selon
la
grandeur de ~E ( dans un milieu non polaire).
Dans le cas de
l'indole et du méthoxy-5 indole, on trouve que (~B) ~ 1000
cm-l, ce qui correspond à un état fluorescent 1Lb , lequel peut
se mélanger avec un état 1La dans les solvants polaires; dans
ce cas,
les interaction électroniques entre les ions Ln3+ et
les
deux
états
"
mixtes
"
1La
et
1Lb
dans
les
solvants
polaires seraient trop faibles pour que les niveaux d'énergie
de ces deux états puissent être séparés.
Au
contraire,
dans
les
cas
du
méthyl-3
indole
et
du
carbinol-3 indole, ~E présente une valeur très faible
( < 600
cm- i
)- dans un milieu non polaire; mais un transfert de charge
(TC)
interne peut avoir
lieu dans
les
solvants polaires,
ce
qui provoquerait la formation d'un état fluorescent 1La / TC
(21,25,26
),
possédant
un
moment
dipolaire
plus
élevé
que
l'état
1Lb .
En
raison
de
la
contribution
importante
des
configurations
polaires
de
transfert
de
charge
dans
l'état

---

100
exci tat ion 1 emlSSlon
." .
1.... ' ..
2 ....•.-
1
J .. _.. -
"
1
....
S· .'.
1
s.--.,..,.,~
1
1
7·-
1
,
••
-Jo.1
- .
250
300
3SQ
l.OO
Àlnm)
Fig. III-Spectres d'excitation et d'émission de Me'-3indole
10-~M en présence et en
l'absence
de
concentrations variables
de Nd 3 +
(1) OM Nd3 +
(2) S.10- 3 M Nd 3 +
(3) 2.10- 2 M Nd3 +
(4) 4.10- 2 M Nd3 +
(5) 6.10- 2 M Nd 3 +
(6) 8.10- 2 M Nd3 +
(7)
10-~M Nd3 +

---

-
145 -
TABLEAU I- Propriétés spectrales de fluorescence des indoles
dans le DMSO à 298K
(a)
composés
À ex,
nm (b)
A em , nrn (b)
'( F,
ns
(c)
Indole
286
329
5,35(?0,08)
.Carbinol-3indole
289
351
7,70(?0,12)
Méthoxy-5indole
305
330
6,62(?0,09)
Méthyl-3indole
292
354
8,42(70,09)
(a)
Concentrations = 10- 4 M
(b) -Iron précision des longueurs dl ondes d' exci tation J.. ern
et
d'emission TF
(c)
Déviation standard des durées de vie de fluorescence
entre parenthéses
,

---

-
147 -
TABLEAU II suite
composé
Ln 3 +
Ksv (b)
KQ (c)
Yo
(e)
r
(d)
méthyl
Dy3+
2,6
3, l x 10 8
1,01
0,993
-3-
Er 3 +
4,1
4,9 x 10 8
1,04
0,974
indole
Eu 3 +
44,2
5,2 x 10 9
1,01
0,998
Nd3 +
6,1
7,2 x 10 8
1,00
0,999
Yb 3 +
6,8
8,1 x 10 8
0,99
0,995
(a)
Solvant = DMSO
T = 298K
(b) Ksv (M- 1 ) = constante de Stern-Valmer
(c) Ko
(M- 1 S-l) = constante de vitesse d'extinction de
l'état excité singulet (calculées à
l'aide des
durées de vie de fluorescence du tableau 1)
(d) r
= coefficient de corrélation
(e)
= Yo = ordonnée à l'origine

---

-
149 -
TABLEAU 11- Traitement statistique des corrélations de sterm-
Volmer relative à l'extinction de fluorescence des
indoles
(a)
composé
Ln3 +
KSV (b)
KQ (c)
YO
(e)
r
(d)
indole
Dy3+
1,6
3,0 x 10 8
1,00
0,984
Er 3 +
1,8
3,3 x 10 8
0,99
0,943
Eu3 +
89,9
1,7 x 1010
0,70
0,992
Nd 3 +
1,6
3,0 x 10 8
0,99
0,993
Yb3 +
7,0
1,3 x 10 9
0,99
0,999
carbinol
Dy3+
2,0
2,6 x 10 8
1,00
0,978
-3-
Er 3 +
3,2
4,1 x 10 8
1,01
0,980
indole
Eu3 +
80,9
1,0 x 1010
1,02
0,993
Nd 3 +
5,6
7,2 x 10 8
1,00
0,995
Yb 3 +
5,8
7,5 x 10 8
1,10
0,990
méthoxy
Er 3 +
2,6
3,9 x 10 8
0,98
0,985
-5-
Eu3 +
16,4
2,5 x 10 9
1,00
0,999
indole
Nd 3 +
3,3
5,0 x 10 8
1,01
0,996
Yb3 +
4,9
7,4 x 10 8
1,02
0,984
... / ...

---

-
151 -
III-l-CARACTERISTIQUES SPECTRALES DE PHOSPHORESCENCE
Les spectres d'extinction et d'émission de phosphorescence
de
quatre
indoles
sont
présentés,
dans
le
tableau
3.
Nous
n'avons observé
aucun changement de
la
forme
des
spectres ou
de la position des
longueurs d'onde des maxima après addition
d'ions
Ln3 +.
Les
spectres
d'émission
se
caractérisent
par
trois
composantes
pratiquement
indépendantes
de
la
présence
des ions L 3
n + [fig V et VI].
,
Cependant,
on remarque que l'intensité de phosphorescence
décroît
de
manière
importante
quand
l'on
augmente
la
concentration des
ions
lanthanides,
ce qui
implique
un
effet
d'extinction important [fig V et VI].
111-2- MECANISME DE L'EXTINCTION DE PHOSPHORESCENCE
En
vue
d'évaluer
l'efficacité
de
l'extinction
de
phosphorescence , nous avons étudié la variation du rapport
(I O
3
O
p
/
IpQ)
en fonction de la concentration des ions Ln +. I p
représente l'intensité maximum du signal de phosphorescence en
l'absence
du
lanthanide
et
IpQ
celle
du
signal
de
phosphorescence en présence de lanthanide.
Etant
donné
que,
les
variations
du
rapport
(I O
p /
IpQ)
dépendent
des
interactions
simultanées
des
états
triplet
et
singulet
des
indoles
avec
les
ions
L 3
n +,
nous
avons
dû
corriger
le
rapport
(I O
p /
IpQ)
pour
tenir
compte
des
interactions de l ' état singule~t. Pour cela, nous avons utilisé
notre
étude
de
l'effet
des
ions
lanthanides
sur
la
fluorescence
de
ces
composés
(27).
Le
mécanisme
auquel
obéissent les émissions de
fluorescence et de phosphorescence
des
indoles
en
présence
et
en
l'absence
des
ions
Ln 3+
est
représenté dans le schéma III.

---

- 153 -
Ip
1
6
À (nm)
Fig.VI-Spectres
d'émission
de
phosphorescence
à
basse
température(77°K)
du carbinol-3indole
5.10- 5 M en
l'absence
et
en présence de concentrations variables de Dy3+:
(l)~OM Dy3+ ;
(2)-5.10- 4 M Dy3+
;(3)-lO-3M Dy3+
(4)-lO-2M Dy3+ ;(5)-2.5.10- 2 H Dy3+ ;(6)-5.10- 2 H Dy3+

---

-
155 -
schéma III
kic
1* ( 1 La , 1Lb ) ~ l (lA)
kisc
1*( 1 La , 1Lb )~I* ( 3La , 3Lb )
Q
kS
1*
( 1
3
La , 1Lb ) + Ln3~I
(lA)
+ Ln +*
Q
kT
1*( 3La , 3Lb )~I( lA)
+ L 3+*
n
avec kF = constante de vitesse de fluorescence (s_l)
kic = constante de vitesse de conversion interne (s_l)
kisc = constante de vitesse de croisement intersystème (s_l),

---

-
157 -
L'équation [ 111-7] est basé sur le modèle de Perrin (28)
qui
s'applique
théoriquement
dans
un
milieu
rigide
à
basse
température,
dans
lequel
la
diffusion
est
négligeable.
Cette
équation prévoit
l'existence d'une
sphère d'extinction autour
des molécules d'indoles à l'état triplet.
La
présence
d'ions
L 3
n +
à
l'intérieur
de
cette
sphère
conduirait
à
une
extinction
complète
de
la
phosphorescence,
tandis que, les
ions lanthanides qui se trouvent' à
l'intérieur
de cette sphère seraient totalement inefficaces (28).
Nous
avons,
établi
des
droites
de
stern-Volmer
pour
le
méthyl-3 indole en présence de tous les ions lanthanides
[fig VII]
ainsi que pour les trois autres indoles en présence
de
l'ion
Yb 3+.
Ce
comportement
surprenant
dans
un
milieu
rigide
est
probablement
da.
à
l'existence
d'un
mécanisme
de
transfert
d'énergie
caractérisé
par
une
très
faible
probabili té de
rencontre entre
l'état
triplet
de
l'indole et
les
ions
lanthanides.
Une
interprétation
similaire
à
été
proposée
par
de
Mayo
(29)
pour
expliquer
que
l'équation de
stern-Volmer
soit vérifiée
en milieu
rigide
dans
les
cas de
l'extinction de
la phosphorescence de
l'acénaphthylène par le
ferrocène et de
la
fluorescence
du pyrène par
les halogèno-2
naphtalène,
lorsque ces molécules
sont adsorbées à
la surface
de gel de silice.
Par
contre,
pour
le
carbinol-3indole,
nous
n'avons
pas
observé
de
relations
linéaires
entre
(I O
p
/
IpQ)
corr
et
[L 3
n +]
[fig
VIII
et
IX],
à
l'exception
déjà
citée
des
ions
Yb3 +,
ce
qui
indique
l'existence
d'un
mécanisme
d'extinction
stat~que.
Le traitement statique des deux types de corrélations est
donné dans le tableau IV. A l'exception du cas de l'extinction
de·la phosphorescence du méthoxy-5
indole
par des
ions
Er3+,
pour
lequel
il
n'existe
aucune
corrélation,
la
précision de
ces
corrélations
s'avère satisfaisante
comme
le montrent
les

---

-
159 -
1
o
Dy+++
.'
20
10
.. - Yb+++
l!.""" •
,
3
102[Ln+-t-+] (M)
Fig.VIII-Graphes
de
variation
IIop/IQp)corr
du
carbinol-
3indole lO-5M avec les ions [ Ln 3 +
,dans le DMSO à 77K
Dy3+
;
Nd3 +
;
Yb 3 +
;

---

-
161 -
.;....;.
logO P/1 Q ) corr.
1.S
1
•
Nd+++ Dy.++-+- Er+++
•··
la ic
,
3
5
Fig. IX-Graphe
de
la
variation
semi-lcgaritmique
de
(IOp/IQp)corr du carbin~1-3indole.lO-5M en fonction de
[Ln3 +J,
dans le DMSO à 77K
Dy3+
;
Nd3 +
;
Er 3 +.

---

-
163 -
A1.5
,
;
o
200
240
280
320
360 À(nm)
Fig.X-Spectres
d'absorption
électronique
de
l'acide
indole-
2carboxylique.
lü- 5 M
en
l'absence
et
en
presence
de
concentrations variables de Dy3+
:
(l)-OM Dy 3+ ; (2)-. lü-SM Dy3+ ; (3)-5.lü- s M Dy3+
(4)-lü-4M Dy3+ ;
(5)-3.10- 5 M Dy3+.

---

-
165 -
.
.
excitation
eml5510n
........1.
.
.'
....... 2
.
250
310
370
430 À (nm)
Fig.Xl-Spectres d'excitation et
d'émission
de
fluorescence
de
l'acide indole-2carboxylique lü-sM en
l'absence et en présence
d~ion Eu3 -+-:
(1) aM de Eus-+-
(2) 7,lO-5M de Eu3.
(3) 10- 4 H de Eus-+-
(4) 3.l0-4M de Eus.
(5} ~_10-4H de Eu3+M.

---

-
167 -
10-7
et
10- 4M
[fig.XII]
(31)..
cependant,
on
observe
une
courbure du graphe pour les concentrations d'ions L 3
n + ~10_4M,
ce
qui
pourrait
indiquer
l'existence
d'interactions
de
croisement intersystème induites (16).
Le traitement statistique des graphes linéaires de Stern-
Volmer
est
présenté
dans
le
tableau
VI.
On
notera
que
la
précision de
ces
corrélations
est satisfaisante,
puisque
les
valeurs des coefficients de corrélation sont supérieurs à 0,98
pour
la
majorité des
cas.
Toutefois,
les graphes
concernant
l'extinction de
la
fluorescence
de
l'acide
indole-3
acétique
par les ions Dy3+ et Er 3+ ne sont pas linéaires.
Les constantes de Stern-Volmer (Ksv) possèdent des valeurs
comprises entre 1,9 x 103 et 4,6 x 105 M_ 1 , qui dépendent de
l'acide
indolecarboxylique
et
de
l'ion
L 3
n +
étudiés.
Ces
valeurs sont de 10 3 à
10 5 fois supérieures â celles obtenues
par
ailleurs
pour
l'extinction
de
fluorescence
des
autres
indoles
[tableau II
J.
Cette différence importante se reflète
aussi
sur
les
valeurs
élevées
des
constantes
de
vitesse
d'extinction (kQ), qui s'échelonnent entre environ
3,9
x
1011
et
1,0
x
1014
M- 1
s_l,
selon
l'acide
indolecarboxylique et l'ion L 3
n +.
IV-3- INTERPRETATION: EXTINCTION DE FLUORESCENCE STATIQUE
Les
valeurs
de
kQ
obtenues
pour
les
acides
indolecarboxyliques
sont
beaucoup
plus
grandes
que
les
constantes de
vitesse
bimoléculaires
des
processus
contrôlés
par
la
diffusion
(
kd
~ 1010 M_1 s_l dans les solvants
organiques ).
Cette observation permet d'exclure l'éventualité
d'une
extinction de
fluorescence
dynamique,
puisque,
dans
ce
dernier cas, l'inégalité kQ / kd ~ 1 est toujours vérifiée.
On peut interpréter ce phénomène à
l'aide d'un processus
d'extinction
statique
(32)
en
admettant
la
formation
dans
l'état fondamental d'un complexe non-fluorescent entre l'acide
indolecarboxylique
(
AIC)
et
l'ion
lanthanide.
Il
y
aurait

---

- 169 -
\\0
5
5
10
\\5
.--
4
.~
3
..~
2
.. .
..- ~
4
6
e
10
104 • [Eu~ ]
Fig.XII-Graphe
de
vla
variation
(Iop/IQF)
de
l'acide
indole-
3carboxylique la-sH avec les ions [Ln 3 +J, dans le DHSO
(a)
Yb3"i-_;
(b)Nd3+.

---

-
171 -
extinction de
la
fluorescence
d~ l'AIC par complexation avec
les ions Ln 3+ [schéma 4 ].
~
AIC
[ AIC-Ln 3+} *
Pas
hJ
hVp
A
hJ~
d'émission
,10-
~
,
,
Kc
1
\\
3+
,schéma
4
1
...
AIC + Ln
,
AIC-L 3+
,
1
n
Dans cette hypothèse,
la constante d'association
Kc) du complexe a pour' expression
[AIC-L 3
n +]
Kc =
[111-8]
Sachant que la concentration analytique total de l'AIC est
3
[ AIC]O = [ AIC] + [ AIC-Ln +J
[
111-9]
On peut modifier l'équation [ 111-8]
[AIC]o -
[AIC]
[AIC]
1
KC =
=
[111-10]
[AIC]
[L 3
3
3
n +]
[AIC]
[Ln +]
[Ln +]
En remplaçant les concentrations [ AIC]O et [ AIC] par les
intensités
de
fluorescence
Ipo
et
IFQ
et
en
réarrangement
l'équation [ 111-10], il vient

---

-
173 -
ENERGIE
AIC*
T
~ ( AIC-Ln3 +)*
schéma 5
AIC + Ln3 +
avec
KNR
représentant
la
constante
de
désactivation
non
radiatif
v
la fréquence d'absorption de dérivée indolique
VI la fréquence d'émission de l'acide indolique A*
V2 la fréquence d'émission de l'exciplexe ou du complexe
( AL 3
n + )*
Cette interprétation est en accord avec celle avancée par Shou
et Coll (33).
L'absence de corrélation de
Stern-Volmer pour l'émission
de
l'acide
indole
acétique
pourrait
être
due
à
l'existence
d'un
complexe
entre
l'acide
et
le
lanthanide
qui
émettrait
dans le même domaine
spectral que
l'acide
indolique
lui même
(5) •
Bien que l'équation de Stern~Volmer soit vérifiée, dans la
plupart
des
cas
nous
avons
trouvé
que
l'extinction
de
fluorescence
entre
les
ions
lanthanides et acides
indoliques
était de
type statique.
Une
forte
complexation se produit
à
l'état
fondamental
entre
l'ion
L 3
n +
et
l'acide
indolique.
L'importance de cette complexation varie avec
la position du
groupe COOR sur le noyau indolique.
Pour compléter cette étude

---

-
175 -
TABLEAU
VII-Propriétés spectrales de phosphorescence des
acides indolecarboxyliques en l'absence et en
présence d'ions lanthanides trivalents à 77k (a)
Composé
Ln 3+b Aex (c)
À em
(c)
O(~t
293
(450 )
478
(510 )
Acide indole-2
Dy
293
(450 )
479
(510)
COOH
Er3 +
292
(455 )
482
(510 )
Eu 3+
292
(454)
478
(510 )
595 625
Nd 3 +
293
(452)
479
(510)
Yb3 +
292
(453 )
482
(510)
O(~t
292
(448 )
475
(505)
Acide 5MeO
Dy
292
(459 )
478
(508)
indole COOH
Er3 +
293
( 450)
478
(508 )
,
Eu3 +
293
(450 )
478
(505)
598 625
..
Nd 3+
292
(452 )
478
(508)
Yb 3+
292
(455 )
478
(510)
O(~t
255 282
(425 )
445
(460 )
Acide indole-5
Dy
255 282
(426 )
443
(459 )
COOH
Er 3 +
255 280
(425 )
444
(462 )
Eu3+
255 282
(425 )
443
(459 ) 596 620
Nd 3 +
255 280
(424)
445
(460 )
Yb 3+
255 290
(4225)444
(460 )
O(~t
280
(420)
444
(470)
Acide indole-3
Dy
280
(417 )
442
(466 )
acelique
Er3+
280
(420)
443
(468 )
Eu 3+
280
(415). 440
(460 )
Nd 3+
280
(420 )
442
(470)
Yb3+
280
(419 ) 444
(469 )
(a)
Concentration des indoles 5.10- 5 M
(b)
Concentration des lanthanides = 10- 3 M
(c)
Les longueurs d'onde des maxima en nm avec une précision
de t1 nm.Les épaulement sont indiquér entre parenthéses.
(d)
Spectre réalisé en l'absence de lanthanide

---

-
177 -
400
450
500
550 "\\1\\ nm
à
basse
phosphorescence
Fig.XlV-Spectres
d'émission
de
lO-4M
en
indole-3acétique
température
(77K)
de
l'acide
l~absence et en présence de concentrations variables de Er3~:
3
(l)-OM Er3+;
(2)-3.10- 4 M Er3 +
(3)-5.10- 4M Er +
3
(4)-10- 3 M Er3 + ;
(5)-3.10- 3 H Er +.

---

-
179 -
478
COZH
400
450
500
550
600
À(nm)
Fig.XV-Effet
de
la
concentration
des
ions
Nd 3 +
sur
les
spectres d#émission de phosphorescence de l'acide He05-indole-
2carboxylique.(lO-4H) dans le DMSO à 77K
[Nd3 +]:
(1) OH
(2) 4.10- 3 H.

---

-
161 -
TABLEAU IX: Effet de la concentration des ions Ln 3+ sur la
proportion du signal de phosphorescence restant
des
acides indolecarboxyliques
lQp / lOp
(% )
(a)
Ln 3+
concentration
AlC-2
AlC-5
M-5-AlC-2
AlA
5 10-5
--
64,5
69,0
--
Dy3+
5:10- 4
95,2
27,0
54,0
66,7
5 , 10-3
--
22,2
13,8
(c)
5 (c)
Er 3+
5,10- 4
83,3
29,4
62,5
42,5
5,10- 3
15,6
14,9(b)
10,5
(d)
19,2
5,10- 5
--
71,4
--
--
Eu 3+
5,10- 4
100
44,4
83,3
51,3
5,10- 3
64,5(d)
25
(b)
33,3
21,3
Nd3+
5,10- 4
74,1
22,7
100
55,6
5,10- 3
34,5
3,4(c)
43,5
(e)
28,2
(e)
Yb 3+
5,10- 5
--
43,5
--
5,10- 4
100
14,3
31,2
23,8
5,10- 3
17,1
8,3(b)
5,6
11,399
(a)
et l~p sont les intensités relatives des maxima de
phosphorescence à 77K mesurées respectivement en l'absence
et en présence
des ions Ln 3+
(b)
[Ln 3+]
= 10- 3 M
(c)
[Ln 3 +]
= 2.10- 3 M
(d)
[Ln3 +]
= 3.10- 3 M
(e)
[Ln 3+]
= 4.10- 3 M

---

-
183 -
Q
Ip/~
11
9
7
5
3
-3
1.
2.
3.10
Fig_XVI-Graphe de variation du rapport (Iop/IQp) avec les ions
[Er3 +J,
dans
~e
DMSO
à
77K,
pour
l-acide
MeO-5indole-
2carboxylique (lO-4M).

---

-
185 -
)g "
Ipl "
Ip
l
1.0
0.6
2
4
6
8
Fig.XVII-Graphes
de
la
variation
semi-logarithmique
(Iop/IQP)corr
de
l'acide
indole-2carboxylique.
(lO-5H)
en
fonction de [Ln3 +J, dans le DMSO à 77K
l Nd3 + ; II Eu3 +.

---

--
157 -
lp
... ·CD
COlm
~ 1
1
~
N
1
H
...0
...0
... @
...·0
.....@
.... @
.. ' ...0
.....(9
C$.2....
,.·0
.~'...(])
400
500
600
",(nm)
Fig.XVIII-Effet
de
la
concentration
des
ions
Eu3 +
sur
les
spectres
d'émission
de
phosphorescence
de
l'acide
indole-
5carboxylique.(lü- 4 M) dans le DMSO à 77K
[Eu3 +]:
(1) OM (2) 5.10- 5 M
(3)
10- 4 M
(4).5.1ü-4M
(5) 1ü-3 M
(6) 5.10- 3 H
(0)
5.10- 2 M de Eu3 + sans acide.

---

-
189 -
Compte-tenu
des
différences
importantes
dl eff icacité
de
l'extinction de fluorescence par les ions L 3
n +,
que nous avons
mis
en
évidence
pour
les
acides
indolecarboxyliques
et
les
indoles non acides
[
voir réf 27 et 31 et paragraphes II
et
IV] ,
il
nous
a
semblé
possible
de
développer
une
nouvelle
méthode
fluorimétrique
permettant d'analyser
quantitativement
et sélectivement des mélanges linéaires de ces indoles.
Cette
méthode
dite
quenchofluorimétrique,
est
basée
sur
l'extinction de
fluorescence
sélective
des
indoles,
produite
par les ions lanthanides.
VI-2- EFFET DE LA CONCENTRATION D'IONS L 3
n + SUR L'EXTINCTION
DE LA FLUORESCENCE
Nous
avons
rassemblé
dans
le
tableau
XI
nos
résultats
concernant l'effet de concentration variables d'ions Ln 3+ sur
le
pourcentage
de
signal
de
fluorescence
des
acides
indolecarboxyliques
restant
après
extinction.
On
remarque
qu'une
concentration
d'ions
L 3
n +
de
l'ordre
de
10- 4M est
suffisante pour inhiber de 55 à
98% du signal de fluorescence
de
ces
acides
indoliques;
à
titre
de
comparaison,
la
même
concentration d'ions Ln 3+ inhibe moins de 5% de l'intensité de
fluorescence des indoles non acides.
Il convient de noter aussi que le pourcentage de signal de
fluorescence
restant
est
beaucoup
plus
faible
Cà
la
même
concentration d'ions Ln3+)
pour l' AIC-2,
l' AIC-5
et
le MEO-5
AIC-2 que pour l'AIA. Ainsi,
en présence de 10-2M d'ions Ln 3+,
il ne subsiste que 0,2% à 3,7% de l'intensité de fluorescence
pour
les
trois
premiers
composés,
alors
que
pour
l ' AIA, . de
14,2% à 29,1% du signal persiste.

---

- 191 -
358
2-I::A
,.-
2-ICA-3-IMA
/
, . '
eQulmoloi
mIxture
i
,3-1l..t.
",'" (_Ilh
lC· L .... er,,)"
310
350
,,00
4oSO
Fig.XIX-Comparaison des spectres d'émission de fluorescence de
l'acide
indole-2carboxylique
(2-ACA),
de
l'acide
indole-
3acétique (3-IAA) et de
leur mélange équimolaire
(2ICA-3-IAA),
en l'absence (-.-.-.-) et en présence (----) de Dy3+ (10- 4 M)

---

-
193 -
VI-3- ANALYSE QUENCHOFLUORIMETRIQUE DE MELANGES BINAIRES
L'existence
de
variations
importantes
de
l'efficacité
d'extinction
de
fluorescence
des
différents
types
d'indoles
nous a
permis de développer une méthode quenchofluorimétrique
d'analyse de leurs mélanges binaires.
Ainsi,
le spectre d'émission de fluorescence d'un mélange
équimolaire d' AIC-2
et d' AIA se trouve déplacé vers
le bleu,
quand on ajoute 1 x 10_4M d'ions Dy3+ au mélange.
Le spectre
devient identique à celui d'une solution d'AIA [fig XIX],(31}.
Ce
comportement
peut
s'expliquer
par
le
fait
que
la
fluorescence
de
l' AIC-2
est
complètement
inhibée
en présence
d'ions oy3+.
Dans ces conditions,
il
est possible d'analyser
sélectivement l'AIA dans le mélange.
Nous
avons
rassemblé
dans
le
tableau
XII
les
caractéristiques
analytiques
de
notre
méthode
quenchofluorimétrique
pour
la
détermination
d'indoles
non
acides,
comme
le
carbinol-3
indole
(CI-3),
et
d'indoles
acides.
Dans
la
plupart
des
cas,
les
courbes
d'étalonnage,
obtenues
en
présence
de
diverses
concentrations
d'ions
L 3
n +
présentent des domaines de linéarité
(DL)
compris entre 50 et
1,2 x 10 3 pour la plupart des composés [fig.XX,XXI,XXII.].
Cependant,
pour
les
mélanges
d'AIC-2
+
AIC-5,
les
LD
n'étaient que de la,
car les efficacités d'extinction ont des
valeurs
élevées
et
très
voisines
pour
ces
deux
composés
[fig.XXIII.].
Les
valeurs
des
pentes
des
droites
d'étalonnage
s'échelonnent entre 3,2 x 105 et.1,B x 10 7 M- 1 . Les pentes des
droites
d'étalonnage
correspondant
aux
mélanges
sont
légèrement plus faibles que celles des composés seuls, ce qui
indique que la présence d'un second composé ne perturbe pas de
manière significative la validité de la méthode.
Les
coefficients de
corrélation
ont
des
valeurs
~
0,97
aussi bien pour les mélanges que pour
les composés seuls,
ce

---

-
195 -
"
,\\;:j;/,
TABLEAU
XII suite
Mélange
Ln 3 +
DL
? °(c)
YO
reg)
L.DD(d)
(ou composé
(b)
(lmol-l)
(f)
(M)
seul)
(a)
lM
Dy3+ 500
1,0 x 10 7
35,0
0,98 8 x 10- 9
( e)
lM
--
500
8,2 x 10 6
32,0
0,97
(e)
10-6
+
M 2-lCA
lM
--
500
7,0 x 10 6
29,0
0,97
(e)
10-5
+
M 2-lCA
"
,
5-lCA
Dy3+ 10
3,2 x 105
5,5
0,99 1 x 10- 7
( e)
5-lCA
--
10
3,8x 105
4,3
0,99
(e)
+ 10-6M 2-lCA
5-lCA
--
1O
2,9x 105
2,6
0,99
(e)
10-5
+
M 2-lCA
j
(a)
Concentration des ions Ln 3 += 10- 2 M sauf note contraire
(b)
DL = domaine de linéarité correspondant au rapport de la
concentration linéaire la plus élevée à la limite de
détection
(c)
Valeurs calculées par le traitement statistique de 5 à 10
mesures pour chaque courbe d'étalonnâge
(d)
L.DD = limite de détection
(e)
[Ln 3+] = 10- 4 mol.l-l.
(f)
yo = ordonnée à
l'origine.
(g)
r
= coefficient de corrélation

---

1 '::lI
-
-
- L ' - J '
2
CD
-5
-4
-3
-2
log [AIC-5],M
Fig.XXII-Courbes
d'étalonnage
log-log
"quenchofluorimétrique"
pour
l'acide
indole-5carboxylique
en
mélange; binaires
avec
l'acide indole-2carboxylique (2-ICA) en présence de Dy~+ _
(lO-4M)
(1) OM de 2-ICA
(2) lO-sM de 2-ICA
(3) lO-6M de 2-ICA.

---

-
199 -
REFERENCES
1- M.R.Eftink,
T.J.Selva et Z.Wasylewski, Photochem.Photobiol
46
(1987),23.
2- M.R.Eftink,
Y.W.Jia,
D.F.Graves et W.Wiezker
Photochem.Pholobiol 49
(1989), 725.
3- N.Ramachandran et C.A.Ghiron, Biochim.Biophys.Acta 532
(1978),
286.
4- G.Lessard et Durocher,Photochem.Photobiol.39
(1979),
399.
5- R.W.Ricci et K.B.Kilichowski, J.Phys.Chem.
78
(1974) ,1953.
6- G.Lessard et G.Durocher,J.Phys.Chem. 82
(1978),
2812.
7-A.F.Fucaloro,L.S.Forsteret M.K.Camplell,
Photochem.Photobiol
39
(1984),
503.
8- A.A.Lamola et J.Eisinger ,"Molecular luminéscence'l E.C.Lim,
Edw.A.Benjamin New York
N.Y. (1969), 801.
9- R.F.Steiner et E.p.Kirby, J.Phys.Chem.73
(1969),
4130.
10- J.J.Aaron, M.Andino et J.D.Winefordner, Anal.Chim.Acta 160
(1984)
171.
11- w.Disanagaka et A.Cweedon,Can.J.Chem. 65
(1987) ,245.
12-I.N.Mefford et_J.D.Barchas, J.Chromatogr. ,181
(19801 187.
13- W.Bimsara,
C.Weedon, Can.J.Chem.,65
(1987)
245.
14-J.R.Lakowicz, M.L.Johnson,
I.Gnyczynski, N.Joski et
G.Larzko.J.Phys.Chem.,91 (1987)
3277-85.

---

-
201 -
29- P.De Mayo, L.V.Natarajan et W.R.Ware,
"organic
Transformation in Non-Homogeneous Media "A.C.S.Symposium
serie, 278
(1985)
1.
30- A.Tine et J.J.Aaron, Can.J.Spectrosc.
34
(1989)
19-23.
31- A.Tine et J.J.Aaron, Anal.Chem.Acta.,227
(1989)
181.
32- J.R.Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy
Plenum Press, New York (1983)
260.
33- H.Shou, J.Ye et Q.Yu, J.Lumin,
42
(1988)
29.
34- D.D.Chilcote, Clin.Chem.,20
(1974)
421.
35- S.Sasa et C.L.Blank, Anal.Chem.,49
(1977)
354.
36- A.M.Krstulovic et C.Matzura, J.Chromatogr.,163
(1979)
72.
37- G.M.Anderson et W.C.Purdy, Anal.
Chem.,51
(1979)
288.
38- T.Hojo, H.Nakamura et Z.Tamura,
Chem.Pharm.Bull.,30
(1982)
189.
39- T.Hojo, H.Nakamura et Z.Tamura,J.Chromatogr.,247
(1982)
157.
40- R.Budini, S.Girotti, A.M.Pierpaoli et D.Tonelli,
Microchem.J.,27
(1982)
365.
41- E.Jensen, J.Chromatogr.,246
(1982)
126.
42- V.Sjut, J.Chromatogr.,209
(1981)
107.
43- G.Sandberg, B.Andersson et A.Dunberg, J.Chromatogr.,20S
(1981)
152.

---

CHAPITRE IV
ETUDE PAR SPECTROSCOPIE IR ET RMN DES ASSOCIATIONS
ENTRE LES ACIDES INDOLECARBOXYLIQUES ET LES IONS LANTHANIDES

---

-
205 -
Solanki et Bhandari
(14)
ont comparé les spectres IR des
indoles-3
acétates
et
des
indoles-3
butyrates
de
lanthanide
avec ceux des acides indolecarboxyliques et des sels de sodium
correspondants.
Leur analyse des bandes poco correspondant aux
vibrations
asymétrique
et
symétrique des
groupes
carboxylate
montre qu'il
existe des
liaisons covalentes
lanthane- oxygéne
du type bidentate Ln~~)c- dans les complexes de lanthanides
avec les anions indolecarboxyliques.
Plusieurs études de spectroscopie RMN lM et 13 C relatives
aux indoles ont surtout concerné l'attribution définitive des
déplacements
chimiques,
les
effets
des
substituants
sur
les
déplacements
chimiques
et
la
détermination
de
conformations
(16-23) .
Ainsi Levine et coll
(16)
ont montré par RMN
lM: que des
changements
conformationnels
se
produisaient
dans
les
complexes de l'indole-3 acétate de lanthanide,
selon la nature
du lanthanide employé.
II-- SPECTRES IR DES ACIDES INDOLECARBOXYLIQUES ET DE LEURS
COMPLEXES AVEC LES IONS LANTHANIDES
Afin de confirmer l'attribution vibrationnelle des bandes
dans la région des ~,
POR
et PC=O,
nous avons procédé à une
étude préliminaire des spectres IR à l'état solide des acides
indolecarboxyliques et de leurs sels de sodium.
Ensuite,
nous
avons
enregistré
les
spectres
IR
de
ces
mêmes
composés
en
solution
dans
le
DMSO,
de
manière
à
nous
placer
dans
des
conditions expérimentales aussi proches que possible de celles
employées pour nos etudes de luminescence.
Il nous sera ainsi
possible de vérifier
l'existence des complexes de
lanthanides
que
nous
avons
précédemment
postulée
pour
expliquer
l'extinction de luminescence des acides indoliques.

---

-
207 -
L
lf1fTl
Z
<IO
Il:
r-
,--
...
...
o
r'l
t--
r-.j
....
...
A
Cl'>
....
....
,
,
~280
1 trlC1
q?o
140
';60
380
( ~,~-I)
'\\1
'"co
l
o
'"....
co
o
....
....
B
t--
CIl
....
Wi'-
t--
U
Z
cr:
al
Œ: N
5l(j)
al
cr:
o
en
2000
1820
16'10
1 't 60
12Bo
1 100
920
3BO
Fig.
II-Exemples de spectres d'absorption I.R. entre
2000
et 400 cm-l dans KBr
A-de l~acide indole-2carboxYligue
B-de l'indole-2carboxylate de sodium

---

-
209 -
TABLEAU I- Position et caractérisation des bandes IR pour les
acides indolecarboxyliques,
dans des pastilles de KBr
Composé
Fréquence
Forme
Attribution
(a) ;(cm- 1 )
( b)
AIC-2
3453
(f)
mNH indolique libre
3350 F
vibration d'élongation de la
liaison N-H indolique associée
3300-2000
L
bande large due aux vibration
F
d'allongement de la liaison
OH du groupe COOH dimére
3081-3051
vibration d'élongation des
(f)
liaisons CH aromatique
1704 F
L
vibration d'élongation de la
liaison c=o du groupe COOH
dimére
1578-1519-
vibration d'allongement dans
1439
(f)
le plan des doubles liaison
aromatiques
1195 F
L
vibration d'élongation de la
liaison c-o du groupe COOH
dimére
MeO-5-
3405
(f)
vibration d'élongation de la
AIC-2
liaison N-H indolique libre
3330 F
vibration d'élongation de la
liaison N-H indolique associée
3330-2400
L
bande large due aux vibrations
F
d'allongement de la liaison OH
du groupe COOH
MeO-5-
3079
(f)
vibration d'élongation des
AIC-2
liaisons CH aromatique
2981
(f)
--
vibration d'élongation des
liaisons C-H aliphatique du
groupe OCH3
1695 F
L
vibration d'élongation de la
liaison c=o du groupe COOH
dimére
. .. / ...

---

-
211 -
TABLEAU l
suite
(b)
Composé
Fréquence
Forme
Attribution
(a) v (cm- 1 )
( b)
1488-1456
--
vibration d'allongement dans
(f)
le plan des doubles liaisons
aromatiques
A.I.A
1222-1204
--
vibration d'élongation de la
(f)
liaison c=o du groupe COOH
dimére
(a)
f
bande de faible intensité;
F = bande de forte intensité
(b)
L = bande large

---

-
213 -
'"
....
e:;
L
lfl"1
Z
<TO
fL
,"
,--
o
.".
"
....
A
r.,
r'.J
o
o
....
If'
...
lD
'\\J
o
B
aJ
Wf'.
U
N
Z
.".
cr:
....
CD
a:('J
~lD
(Il
•
cr:
o
m
1
1
èDDD
.llt6D
12BD
g2D
lit 0
560
3BD
(~e"i') .
Fig.
IV-Exemples de spectres d~absorption I.R. entre
2000 et 400 cm-l dans KEr
A-de î-acide indole-3acétique
B-de l'indole-2acétate de sodium

---

-
21tJ -
interpréter
l'importance des
bandes
correspondant
aux groupe
OH
et
NH associés,
ainsi
que
l'élargissement
des
bandes dues
aux
vibration
d'élongation
des
liaisons
c=o
et
c-o,
en
admettant
l'existence
de
dimères
associés
par
liaisons
hydrogéne
intermoléculaires
(schéma
1)
et/ou
la
formation
de
chélates par liaisons hydrogéne intramoléculaire (schéma 2).
~ "",011111 H-O,
~NÀC::?'
schéma 1
C
8
"O-H 1111 O~
~
VN~c=O
1
1
schéma 2
HIIIIIO-H
Des
structures
diméres
analogues
peuvent
être
prédites
dans
le
cas des MEO-5 AIC-2
et AIC-5.
Les
liaisons hydrogéne
seraient
particulièrement
fortes
pour
ces
acides
indolecarboxyliques
en
raison
des
interactions
mésomères
intenses entre le groupe carboxyle et le système d'électrons rr
indolique.
Dans le cas de l'AIA,
le fait que les bandes correspondant
aux
vibrations
des
liaisons
OH
et
c=o liées soient beaucoup
moins
larges
que
pour
les
trois
autres
acides
indoliques et
que
la
bande de
la vibration
de
la
liaison
c-o ait une très
faible
intensité
indique
que
la
-proportion
du
diinére
correspondant
est
peu
importante
En
revanche,
la
b~nde
correspondant
à
la
vibration
de
la
liaison
N-H
de
l'AIA
se
si tue
manifestement
dans
la
région
des
vNH
associés
et
son
nombre d'onde a une valeur très voisine de celui de l'indole-3
acétate
de
sodium
et
de
l'indole
(vNH=3390
cm- 1 ) .
Ce
comportement pourrait s'expliquer par
la formation de liaisons

---

- 217 -
rJ
.-J
.:.1'
fi
'"'"'".....
m
.J'
fT)
m
f'-
N
o
WN
U
.
U)
Z
g]
cr
m
a:: .~
o J'
Ul~
m .
CL
N
i"-
D
(11
o
o
((]
(0
C1
J l
50
P3DB
1598
lS56
( ~/(M.-l)
Fig. V- Exemples de spectres d' absorpt ion 1. R.~ entre
2000 et 400 cm-~ de l-acide indole-2carboxylique
Dans DMSO

---

-
218 -
TABLEAU
III -
position et caractérisation des bandes IR pour
les acides indo1ecarboxy1iques dans le DMSO
Ca)
Composé
Fréquence
Forme
Attribution
(cm- 1 )
AIC-2
1699
L
vc=o libre du groupe CO OH
1575; 1531
-
--
aromatique de l'indole
lIc==c
;MeO-5-
1698
L
•
libre du groupe COOH
'\\Ic=o
. AIC-2
...
1530
--
a-romatique de
vc=c
l'indole
AIC-5
1695
L
-
libre du groupe COOH
lIc=O
1615; 1578;
--
~<c=c aromatique de l'indole
1558
-
AIA
1716
--
l'c=o libre du groupe COOH
(a)
Concentration:
10- 2 M -
cellule de référence:
DMSO
(b)
Il apparait, dans tous les cas, une bande d'absorption
négative vers 1662 cm- 1 due à la présence d'eau complexée
avec le DMSO

---

- 221 -
possèdent
deux
bandes
vers
1610-1605
(pic
ou
épaulement)
et
1560
cm-l,
dont
la
position
varie
légèrement
avec
le
lanthanide (fig VII) .
1I-2-2-Spectres IR des mélanqes acides indoliques + acetates
de lanthanides
Dans
le
cas
des
mélanges
binaires
équimolaires
d'acides
indoliques et d'acétates de lanthanides,
nous avons enregistré
les
spectres
différence
IR-DIF
(DMSOj AC
indoliquej Acétate
de
Ln3 +) - (DMSOj acétate
de
Ln3 +)
oü
les
bandes
intenses
dues
aux
groupe
COO-
des
acétates
de
lanthanides
se
trouvent
soustraites.
Ceci permet de déceler les changements
spectraux
dans
la
reglon
1720-1530
cm- 1
liés
aux
phénomènes
de
complexation,
induits par
l'acide
indolique
ajouté
(fig VIII-
X-XIV) .
Les spectres IR-DIF des mélanges de AIC-2,
MEO-5 AIC-2 et
AIC-5
avec
les
différents
acétates
de
lanthanides
étudiés
possèdent des bandes communes avec des maxima vers 1714,
1615-
1623,
1575-1587
et
1510-1560
cm- 1
En
présence
de
certains
lanthanides
(dysprosium,
europium,
erbium
et
ytterbium),
i l
apparait
une
bande
(ou
un
épaulement)
vers
1670-1660
cm-l,
plus ou moins intense.
La bande observée vers 1560-1510 cm- 1 a une structure plus
complexe en présence de Dy3+ et comporte apparemment plusieurs
composantes.
La décomposition de ce massif a
eté effectuée sur
l 'hypothèse de
l'existence de deux bandes
situées
à
1560
cm1
(trés
prépondérante
chez
les
acétates
de
Ln3 +
dans
DMSO
et
dans
le mélange- AIA- Dy3+)
et 1540 cm- 1
(bien
isolée -dans
les
spectres
des
mélanges
contenant
MeO-5AIC,
AIC-2,
et
plus
ou
moins apparente avec AIC-S)
fig
(XI,XII,XIII).
Nous
avons
ajouté
une
troisiéme
bande
à
1530
cm- 1
pour
AIC-5
et
MeO-5AIC-2
(qui
existe
dans
l'acide
et
dans
l'indolate),
et une quatriéme à 1575 cm- 1 pour la même laison,
dans
le
cas
de
AIC-2
le
tableau
IV donne
les
fréquences
les

---

- 223 -
N
CD
te
.....
.,.
.....
........
~24 ,.
CO
<'
o
m
CI:
f"l
1
1
J
,
\\lcU- 0; i ndo] e-<:UHlH
[lyS 3 •
(\\J
lJl
CJ
tD
en
~ 118-5-0--1-8'-'0-8---1""+-6-6--\\-::::7:-::2-,+--\\"""':6'"'e=-2=---:-1 -:O~---:-1~~:::.9::8:::--:-1 ::S::5::6:---:-1";!S:-:I-;:lt:--~1~
"!:S:-lt
72
l ~ttil)
Fig.IX-Spectres lR-DlF des mélanges acide MeO-5indole-2car
boxylique--acétates de lanthanides

---

-
225 -
meilleures permattant de recomposer le massif experimental,les
aires respectives,
et
le rapport des contributions des bandes
à 1540 et 1560 cm- 1 dans le massif.
Les spectres IR-DIF du mélange de AIA avec les acétates de
lanthanides
( Dy3+,
Er 3 +,
Eu 3+,
Nd 3+,
yb3+)
présentent des pics
assez
intenses
vers
1715
et 1560
cm- 1
(fig
XIV).
On
observe
aussi vers 1660 cm- 1 soit un pic très intense
(avec Er 3 +,
Eu 3+
et
Yb 3 +)
soit
une
absorbance
négative
(avec
Dy3+
et
Nd 3 +).
Enfin,
i l existe un épaulement vers 1540 cm- 1
en présence des
ions Er 3 +, Eu 3 +, Nd3 + et Yb3+.
Là
aussi,
nous
avons
décomposé
le
massif
compris
entre
environ
1600
et
1500
cm-l,
afin
d'evaluer
au
moins
semi
quantitativement
la
variation
des
contributions
des
deux
bandes
à
1560
et
1540
cm- 1
en
fonction
du
lanthanide
(tableau 1l/
1I-2-3-INTERPRETATION
Nous
avons
basé
partiellement
notre
interprétation
des
spectres
IR-DIF
sur
les
attributions
proposées
par
Shou
et
Coll
(25)
dans
le cas
des complexes acides
benzoïque-sels de
terbium pour les fréquences vers 1567 cm- 1
(complexes de type 1)
et
1540
cm-~ (complexes bidentés du type II). Nous analyserons
successivement les
séries de spectres correspondant à
chacun des
acides lndoliques..
q
o
.....
.....
- 3+
La'"'" Ln Il
. d C·,e
\\\\' - III.
ln -
~O,\\\\
% a
a
(1)
( Il)

---

-
227 -
Dans
le
cas
du
mélange
de
AIC-2
avec
Dy3+,
la
décomposition du massif
fait
apparaitre deux bandes à
1530 et
1577 cm- 1 dues au groupe
indolique
(tableau IV).
Par ailleurs
le
rapport
des
aires
AIl/AI
des
bandes
à
1540
et
1560
cm- 1
attribuées
respectivement
aux
complexes
de
types
II
et
l
s'avére
proche
de
l'unité
(tableau
IV).
Avec
les
autres
lanthanides,
l'observation
directe
des
spectres
indique
l'absence
de
la
bande
à
1560
cm- 1
et
donc
l'inexistence
probable
de
complexe
de
type
l
(fig
VIII),
mais
la
bande
à
1540
cm- 1
a
une
intensité
relativement
importante,
ce
qui
indique une complexation de type II,fig,XI.
L'indolecarboxylate
montre
donc
une
bonne
aptitude
à
former
une
complexe
bidenté
(type
II)
avec
tous
les
,1
'lanthanides, à l'éxception de Dy3+.
b)
SPECTRES IR-DIF DES MELANGES
MEO-5-AIC-2--IONS Ln 3 +
Pour
tous
les
mélanges,
on
remarque
une
bande
de
différence
d' absorbance
négative
ou
nulle
vers
1602
cm- 1
et
une
bande d'assez
faible
intensité vers
1560 cm- 1
(sauf
dans
le
cas
du
mélange
avec
Dy3+) ,
ce
qui
montre
la
disparition
partielle
des
acétates
de
Ln 3 +
(fig
IX).
Par
ailleurs,
on
observe
les
mêmes
variations
spectrales
que
dans
le
cas
de
l 'AIC-2:
disparition
de
la
bande à
1698
cm- 1 Jlc=o de MEO-5-
AIC-2),
apparition
de
pics
intenses
à
1714
cm- 1
(Jlc=o
de
l'acide acétique)
et 1538 cm- 1
(vibration Jlcoo- asymétrique du
complexe
MEO-5-AIC-2-Ln 3 +)
comme
dans
le
cas
précédent,
le
déplacement
négatif
de
Jlcoo-
environ
34
cm- 1 par
rapport
aux
sels
de
sodium
correspondants
(tableau
II)
implique
que
le
complexe
forme
avec
les
ions
Ln 3 +
est
de
type
bidenté
(14).
Comme
la
valeur
du
pKa. du
MEO-5
AIC-2
(pKa=
3,9)
est
très
voisine de celle de l'AIC-2,
on peut interpréter ces résultats
IR en admettant
l'existence
simultanée d'équilibres
analogues
à
ceux postulés
dans
le
cas
de
l ' AIC-2
et
la
formation
d'un
complexe entre le MEO-5 AIC-2 et les ions Ln 3+.

---

~
229 -
J MEO-5Ind-2 COOH~J MEO-5Ind-2 COO- + J H+
(a)
3 MEO-5Ind-2 COO
+ LnJ+-===~, ( MEO-5Ind-2 COO-)J" .Ln J + (b)
....
(c)
Dans
le
cas
du
mélange
de
MeO-5-AIC-2
avec
DyJ+,
la
décomposition du massif
indique
la présence de deux bandes à
1559
et
1540
cm- 1
caractéristiques
des
deux
complexes.
Le
rapport
des
aires
AIl/AI
=
0,66
implique
une
concentration
relati ve plus forte du complexe de type l
(ou plus faible
du
complexe bidenté de type II), que celle trouvée dans le cas de
l'AIC-2
(AIl/AI
=
0,98)
(tableau
IV).
La
bande
de
faible
intensité,
apparaissant
vers
1560
cm- 1
indique
la
présence
probable
du
complexe
de
type
l
avec
tous
les
ions
Ln 3+,
contrairement au cas de l'AIC-2 fig.XII.
1
c) SPECTRES IR-DIF DES MELANGES DE AIC-5-IONS Ln J +
Comme pour les acides indoliques précédents,
les spectres
IR-DIF se caractérisent par la disparition de la bande à
1695
cm- 1
(due à
vc=o de l'AIC-5)
et l'apparition de pics intenses
vers 1714 crn- 1
(attribué
à
vc=o de
l'acide acétate)
et
1532-
1537
crn- 1
(attribué
à
la
vibration
Vcoo-
asymétrique
du
complexe AIC-5-Ln 3+)
(f ig
X).
D'autre
part,
on
remarque
des
bandes ayant des
différences
d' absorbance
négative
vers
1605
et 1560 cm-l,
sauf dans
le cas du mélange AIC-5- Dy 3+,
ce qui
confirme
la
disparition
des
acétates
de
lanthanides
qui
absorbaient
à
ces
fréquences
dans
le
DMSO
(fig
VII
et
X).
Enfin,
la
présence
d'un
faible
épaulement
qui
persiste
vers
1695 crn- 1 montre qu'il
subsiste de
l ' AIC-5 non transformé
en
indolate,
par suite de
la quasi
identité de son pKa
(4,7)
et
de ce lui l'acide acétate
(4,76).
Cette
analyse des spectres
IR-DIF nous amène à postuler l'existence des équilibres:

---

- 231 -
( a)
(b)
(c)
si l'on définit le rapport de complexation:
Rind = [indolate
Ln 3 +]/[acide indolique]O
On peut
admettre que
la
valeur
de
Rind
sera plus
faible
dans le cas des complexes
(Ind-5-COO-)3Ln3+ que dans celui des
'complexes
(Ind-2-COO-)3Ln3+
et
(MeO-5-Ind-2-COO-)3Ln3+,
par
suite d'un déplacement plus
faible de
l'équilibre
(a)
vers
la
formation de l'indolecarboxylate.
Comme dans le cas des autres acides indoliques,
le spectre
IR-DIF
du
mélange
de
AIC-5
avec
les
ions
Dy3+
comporte
un
massif dont
la décomposition
aboutit
à
deux
bandes
situées
à
1557
et
1541
cm-l,
que
l'on
peut
attribuer
respectivement
à
des complexes de type l
et II.
La valeur du rapport des aires
AII/ AI
=
1,77
s'avère
supérieure
à
celles
obtenues
pour
les
deux autres acides indoliques,
ce qui montre une aptitude plus
grande de l'AIC-5 à former un complexe bidenté de type II
(fig XIII, tableau IV).
d)
SPECTRES IR-DIF DES MELANGES AIA IONS Ln3 +
Les spectres IR-DIF de ces mélanges comportent un pic vers
1715
cm-l,
qui
correspond
à
la
vibration
"c=o
à
la
fois
de
l'acide acétique et de l'ArA lui même
(non complexé).
D'autre
p~rt, il apparait en présence de Er3+, E~3+ et Yb3+, une bande
assez
intense
vers
1662
cm- 1
ce
qui
indique
que
l'eau
d'inclusion du DMSO absorbée par l'ArA seul,
se trouve libérée
dans
les
mélanges avec
les
ions
Ln 3 +.
Enfin,
le
massif
vers
1560
cm-l,
qui
correspond
à
J.lcoo-
(asymétrique)
de
l'indole
acétate
(complexe
de
type
1),
est
particulièrement
intense

---

-
233 -
avec
Dy3+,
mais
plus
faible
avec
les
autres
ions
Ln 3+
(fig
XIV).
La
décomposition
de
ce
massif
dans
le
cas
du
mélange
avec les ions Dy3+ conduit à deux pics à 1558 et 1545 cm- 1 qui
correspondent respectivement aux complexes de type l et II.
Toutefois,
le
rapport
des
aires
AllI AI
= 0,1 est trés
faible,
comparé aux autres acides indoliques,ce qui permet de
conclure
que
l'AIA
a
une
trés
faible
aptitude
à
former
un
complexe
bidenté,
mais
forme
essentiellement
un
complexe
de
type 1.
Par ailleurs,
les faibles épaulements observés entre
1540 et
1~37 cm-1 peuvent être attribués aux vibrations vcoo-
pour Er 3+,
Eu 3+ et Yb 3+ antisymétriques des complexes AIA-ions
Ln3+ de type II
(fig XIV).
La faible intensité de ces derniers épaulements jointe au
fait que la valeur de pKa
(AIA)
~ pKa
( acide acétique )
nous
incite
à
penser
que
la
valeur
de
Rind
correspondant
aux
équilibres
(a,b
c)
sera
plus
faible
que
celui
des
autres
acides indoliques.
3 Ind CH2C02H...
'3Ind CH2C02-3H
(a)
(c)
e)
ETUDE COMPARATIVE DES DEGRES DE COMPLEXATION DES ACIDES
INDOLIQUES
Notre
interprétation
des
spectres
IR-DIF
des
mélanges
d'acides
indoliques
et
d'ions
Ln 3+
nous
conduit
aux
principales remarques suivantes:
Les
acides
indoliques
forment
avec
les
acétates
de
lanthanide des complexes bidentés au niveau du groupe COO-;
la
liaison Ln-O
a
un
caractère covalent
important.
La
formation
des
complexes
est
précédée
de
la
déprotonation
de
l'acide

---

-
235 -
o
m
Cl
0
llJ
,
m
III
U m
Z
<rai
I- m
l-
L
UllIJ
Z
<T~
a::m
1-
~ f'-
J"'
f'-
lO
1'-
llJ
....
......
....
......
LII
0
llJl
24
1682
1640
1590
1556
1514
1472
WAVE:NUMBEAS
Fig.XV-Spectre 1.R.de l-acide acétique dans le DHSO

---

- 237 -
indolique
en
indolecarboxylate
et
de
la
formation
d'acide
acétique.
L'ordre
des
valeurs
des
rapports
Rind
présumées
des
différents acides indoliques avec les ions Ln 3+ peut s'évaluer
sur
la
base
de
l ' intensi té
des
pics
à
1558
cm- 1
(vcoo-
de
l'acétate de Ln 3+ non associé)
et 1540 cm- 1 (vcoo- du complexe
acide indolique- ion Ln 3+)
plus l'intensité du premier pic est
faible et plus celle du second pic est forte,
plus le rapport
de complexation
Rind sera élevé; dans ces conditions,
l'ordre
décroissant des valeurs de Rind présumées peut s'écrire:
(AlC-2)
>
(MeO-5 AlC-2)
>
(AlC-5»>
(AlA)
Cet
ordre des
valeurs
de
Rind
devrait
varier
en
raison
inverse
de
celui
des
pKa
des
acides
indoliques,
ce
qui
implique
l'intervention
des
équilibres
prototropiques
des
acides
indoliques
et
de
l'acide
acétique
au
cours
de
la
formation des complexes:
3 lnd COOH ;:=:=" 3 lnd COO- + 3H+
(a)
(b)
(c)
Pour
vérifier
la
séquence
des
valeurs
de
Rind'
nous
étudierons
les
spectres
RMN
des
mélanges
des
acides
indolecarboxylique avec les ions Eu 3+
III-SPECTRES RMN lB DES ACIDES INDOLECARBOXYLIQUES
ET DE LEURS
COMPLEXES AVEC LES IONS EUROPIUM
Afin de préciser le rôle éventuel du groupe NH indolique
dans la formation des complexes acide indolique-ion Ln 3+,
nous
avons étudié
l'effet des
ions
Ln 3+ sur
les spectres RMN
des

---

-
239 -
'0
al
<C
:I:
,
/~
k
co.
t-
<0
0
, J
A~',
4
7 6 5
1110
12,93
DMS'
11,75
';
5 6
4+3
PpM
Il.60
7,60 •.•.
fi, 94
f12 0
DIiSO
PPf1
Fig.XVI et Fig.XVII-Spectres R.M.N.de l'acide inàole-2car
boxylique (lO-1M j en 1- absence
et en présence
de
Eu .+
2
(3.10- 5 M) respectivement

---

-
241 -
a) SPECTRE RMN DE L'ACIDE INDOLE-2 CARBOXYLIQUE
Nous avons étudié l'effet de concentrations croissantes de
Eu( CL04) 3
comprises
entre
1
x
10- 2
et
3,3
x
10-2
sur
le
spectre RMN de l'AIC-2
(0,1 M) dans le DMSO hexadeutérié
(fig
XVI,
XVII).
Nous
avons
trouvé
qu'il
existait
une
corrélation
entre
les
concentrations
de
Eu(CI04)3
et
les
déplacements chimiques des protons du cycle indolique
(fig XVIII) .
La présence de Eu(CI04)3 entalne un déplacement des 0 vers
les champs magnétiques forts,
dans le cas des protons du cycle
indolique.
Cet
effet
est
beaucoup plus
prononcé
dans
le
cas
des
protons
H-1
(NH)
et
H-3;
il
se
produit
aussi
un
élargissement
des
signaux
de
ces
deux
protons
en
raison
de
l'approche du cation paramagnétique Eu 3+.
Dans
le cas du proton du groupe COOH,
on observe que
le
signal
s'élargit
en
présence
de
faibles
concentrations
de
Eu(CI04) 3'
puis
disparaît
pour
des
concentrations
plus
élevées.
b) SPECTRE RMN DE L'ACIDE INDOLE-5-CARBOXYLIQUE
Nous
avons
aussi
examiné
l'effet
de
concentrations
croissantes de Eu(CI04)3 sur le spectre RMN de l'AIC-5
(fig XIX,
XX).
Nos
résultats montrent un faible
déplacement
des
0
des
protons
indoliques
vers
les
champs
magnétiques
élevés lorsque la concentration de Eu(CI04)3 augmente
(fig XXI) .
Cet effet est plus prononcé dans le cas des protons H-4 et
H-6
qui
sont
voisins
du
groupe
COOH
et
l'on
observe
un
élargissement de ces signaux lié à l'approche du cation Eu 3+ .
..

---

-
243 -
C02m
~ \\
\\
~
N
66
1
H
pprn
H-G
0.4
./
•0.... H-4
,,-
0.2
~
H -\\
=~:::. H-3
-
g - H-2
iâ
-
H-7
0
0.05
0.1
0.15
[EU(ClO~ })1 M
Fig.XXI-Effet
de
la
concentration
du
substrat
Eu(CI04 b
sur
les
déplacements
induits
0
des
protons
de
l'acide
idole-
5carboxylique(lO-1M)

---

-
245 -
Par
ailleurs,
le
signal
du
proton
du
groupe
COOH
Si élargit
puis
disparait
lorsque
l'on
ajoute
des
concentrations
croissantes de EU(CI04)3.
c) SPECTRE RMN DE L'ACIDE INDOLE-3-ACETIQUE
L'étude
de
l'effet
de
concentrations
croissantes
de
EU(CI04)3
sur
le
spectre
RMN
de
l'AIA
aboutit
aux
mêmes
constatations
(fig
XXII,
XXIII).
On
observe
un
déplacement
notable
des
6
des
protons
indoliques
vers
les
champs
magnétique
élevés
lorsque
l'on
augmente
la
concentration
de
Eu(CI04)3
(fig XXIV). Cet effet est plus important dans le cas
des protons du groupe CH2 et des protons H-2 et H-4 qui sont
proches du groupe COOH.
L'augmentation de la concentration de
Eu (CI04) 3
provoque
aussi
l'élargissement
puis
la
disparition
du signal du proton du groupe COOH.
1II-2-INTERPRETATION
Pour les trois acides indoliques étudiés,
l'élargissement
suivi de la disparition du signal du proton du groupe COOH en
présence
de
concentrations
notables
de
Eu(CI04)3
peut
s'interpréter
par
la
formation
d'un
complexe
entre
les
ions
Eu 3+ et
les acides indoliques, au niveau du groupe COOH.
Il y
aurait
déprotonation
du groupe
COOH,
ce
qui
entrainerait
la
disparition du signal obtenue. Par ailleurs,
on peut expliquer
"l'élargissement
important
des
signaux,
aussi
que
les
déplacements
prononcés_ des
6
des
protons
situés
prés-
des
groupes COOH
(H-l et H-3 pour AIC-2i H-4 et H-6 pour AIC-5 et
CH2,
H-2
et
H-4
pour
AIA
par
la
présence
des
ions
paramagnétiques
Eu3+
à
proximité
immédiate
du
site
carboxy l ique .

---

-
247 -
6~
ppm
1,0
, 0,6
;
H-2
0.2
H-4
H-l
H-7
o
0.05
0.10
0.15
0.20
la
concentration
Fig. XXIV -Effet
de
du
substrat
Eut C104)3
sur
les
déplacements
induits
6
des
protons
de
l'acide
idole-
3acétique(lO-lM)

---

-
249 -
Parallèlement,
nous
avons
vérifié
que
l'addition
de
Eu(Cl04) 3
n'entrainerait aucune modification
significative du
spectre
RMN
de
l'indole
non
substitué,
ce
qui
confirme
l'absence d'interaction notable
entre
le
proton du
groupe NH
et les ions Eu 3 + (fig XXV, XXVI).
Enfin,
i l
faut
noter
que
la
disparition
du
signal
du
proton
du
groupe
COOH
se
produit
pour
des
concentrations
beaucoup plus
faibles d'ions Eu3 + dans
le cas de
l'AIC-2
que
dans
celui
de
l'AIC-5
et
que
dans
celui
de
l'AIA.
On
peut
admettre que
la déprotonation du groupe
COOH ,
préalable à
la
complexation, se fera dans l'ordre
AIC-2 > AIC-5 > AIA
Cette séquence est précisément
inverse de
celle des pKa
des
acides
indoliques concernés,
et
elle
s'avère
parallèle à
celle
des
rapports de
complexation,
établie
sur
la
basa
des
spectres IR.
Ceci confirme que la formation de complexe (Ind-COO)3Ln3+
se
fera
d'autant
plus
facilement
que
l'acide
indolique
est
plus fort.
CONCLUSION
Nous
pouvons
conclure
que
nos
résultats
IR
et
RMN
confirment
la
formation
de
complexes
entre
les
ions
Ln3+ et
indolecarboxylates.
Notre
hypothèse
de
complexation
dans
l'état
fondamental,
que
nous
avons
formulée
pour
interpréter
les
phénomènes
d'extinction
de
fluorescence
et
de
phosphorescence
des
acides
indoliques,
!?e
trouve
donc
confortée.
D'ailleurs,
l'ordre
des
rapports
de
complexation
présumés
s'avère
parallèle
à
celui
des
constantes
de
stern-
Volmer pour les différents acides indoliques étudié.
Cependant,
i l n'a pas été possible d'évaluer les rapports
de complexation,
en raison de
la multiplicité des
équilibres

---

- 251 -
REFERENCES
1-
J.B.Brown;
H.B.Henbest
et
E.R.H.Jones,
J.Chem.Soc
(1952)
3174.
2-
J.A.Ballantine,
C.B.Barrett
et
A.Robinson.
J.Chem.Soc.
(1957) 2227.
3- F.Millich et E.r.Becker J.Org.Chem. 23
(1958)
1096-1102.
~-
A.Aubry;
J.Protas,
E.M.Gonzalez
et
M.Marraud
Acta
;Crystalloyr. B 33
(1977)
2572.
5- A.Lantie et A.Novak, J.Chem.Phys. 56(1972)
2479.
6- A.Hardy et D.Macnicol, J.Chem Soc.Perkin II
(1975)
1140.
7- N.Fuson,
M.L.Josier, R.L.Powell et E.Utterback J.Chem.Phys.
20 (1952)
145.
8- L.Mario,
D.A.Ramsay et R.N.Jones.
J.Am.Chem.Soc.
73
(1951)
305-8.
9- A.Suwaigan et R.Zwarich, Spectrochim Acta 42a
(1986)
1017.
10-
G.Nazario
et
K.Schwarz,
Arch.Biochem
et
Biophys.
123
(1968) 457.
11- F.M.Tanner Spectrochim.Acta 9 (1952) 282.
12- W.C.Anthony, J.Org .Chem. 25 (1960) 2049.
13- J.Sgmuszkoviz, J.Org.Chem. 27 (1962)
511
14- A.K.Solanki
et A.M.Bhandari,
J.lnorg.Nuel.Chem.
41
(1979)
1311.

---

- 253 -
CHAPITRE V
PARTIE EXPERIMENTALE
l
-
1 - PRODUITS ET SOLVANTS
v - 1 - 1 . PRODUITS
Nous avons utilisé les indoles suivants : acides indole -
3
-
acrylique,
indole
-
3
acétique,
indole
-
3
butyrique,
indole
3
lactique,
indole
3
pyruvique
(Fluka),
acides
indole -
2 carboxylique et indole -
5 carboxylique,
carbinol -
3
indole,
cyano
-
5
indole,
formyl
-
3
indole,
acétyl
-
3
indole (Aldrich), acide méthoxy -
5 indole 2 -
carboxylique
(K
& K), méthyl - 1 indole, méthyl -
2 indole, méthyl -
3 indole,
méthyl
-
5
indole,
méthyl
7
indole,
hydroxy
-
4
indole,
hydroxy -
5 indole,
méthoxy
-
5
indole,
méthoxy -
6
indole,
amino -
7 indole
(Aldrich)
et hydroxy -
2 -
indole
(Ferltz
&
Bauer) .
Comme autres produits,
nous avons employé des acétates de
lanthanides
(Dy 3+, Nd3+,
EU 3 +,
E 3+ et Yb3+)
(Fluka,
pureté:
99,9
%),
du
trichlorure
de
dysprosium
(99,9
%)
et
du
perchlorate d'europium (99,9 %).
Tous
ces
composés
ont
été
utilisés
sans
purification
supplémentaire,
à
l'exception
du
nitro
5
indole,
de
l'acétyle
-
3
indole
et
de
l'acide
méthoxy
-
5
indole
2
carboxylique qui ont été recristallisés dans l'éthanol.
v - 1 - 2 - Solvants
Nos
études
spectroscopiques
sur
les
indoles
ont
été
réalisées
dans
les
solvants
suivants
éthanol
(Merck
ou
qualité
pour
spectroscopie,
Aldrich),
cyclohexane
(qualité
pour
spectroscopie,
Merck
ou
Aldrich) ,
diméthysulfoxyde
(DMSO),
acétate
d'éthyle,
éther
diéthylique,
acétonitrile,

---

-
255 -
v - 3 - PROCEDURES EXPERIMENTALES
v - 3 - 1 - Spectres de fluorescence corrigés.
Nous avons corrigé les spectres d'excitation et d'émission
de fluorescence obtenus à l'aide du spectrofluorimètre MPF-44B
pour les variations avec la longueur d'onde de
la sensibilité
du tube photomultiplicateur et de l'intensité d'émission de la
source
excitatrice.
Dans
ce
but,
nous
avons
employé
la
procédure
de
correction
des
spectres
décrite
par
Perkin
Elmer, qui comporte plusieurs étapes :
le spectre d' excitation de la rhodamine B qui sert de
composé de
référence,
est corrigée
et
mémorisée
à
l'aide du
correcteur
de
spectres
DCSU-2
dans
ces
conditions,
la
réponse
du
tube
photomultiplicateur
doit
fournir
un
signal
sensiblement constant (correspondant à 95 % de l'échelle des Y
de
l'enregistreur
X-Y) ,
lorsque
l'on
fait
défiler
le
monochromateur
d'excitation entre 200 et 600
nm et que l'on
effectue un enregistrement simultané ;
-
l'émission de la lampe au xénon est corrigée en plaçant
une plaque diffusante dans le compartiment porte-échantillons,
et entre le compartiment et la source d'excitation,
un filtre
neutre,
qui permet de diminuer l'intensité incidente; on fait
défiler
simultanément
les
monochromateurs
d'excitation
et
d'émission
entre
200
et
600
nm
;
la
réponse
corrigée de
la
lampe au xénon est aussi mise
en mémoire dans
le
correcteur
DCSU-2 et fournit un signal constant sur cette même gamme de
longueurs d'onde;
- le spectre d'émission d'une lampe au tungstène (qui sert
à
calibrer
l'émission
de
la
lampe
au
xénon)
est
corr:igé en
faisant défiler le monochromateur d'émission entre 380 et 700
nm ;
la correction et la mémorisation de ce spectre d'émission
s'effectuent comme précédemment au moyen du correcteur DCSU-2.

---

-
257 -
v - 3 - 3 - Spectres de phosphorescence à basse température.
Nous avons déterminé les spectres de phosphorescence des
indoles dans une matrice rigide organique ou hydroalcoolique,
à
77
K,
ce
qui
permet
de
minimiser
les
processus
de
désactivation non radiative.
Dans
le
cas
du
spectrofluorimètre
MPF44,
des
solutions
organiques sont placées dans un tube de quartz cylindrique de
20 cm de longueur et de 5 mm de diamètre extérieur, tandis que
les mélanges éthanol-eau sont mis dans un tube capillaire en
quartz
à
paroi épaisse,
de 20
cm de longueur et de
5 mm de
diamètre
extérieur
ouvert
aux
deux
extrémités.
Ce
dernier
modèle à
paroi épaisse
(1,5 mm),
fabriqué par Herreux-France,
est utilisé afin d'éviter la rupture du tube que provoquerait
la
congélation
de
la
solution
hydroalcoolique.
De
plus,
le
tube capillaire
présente
l'avantage
de
pouvoir
être
nettoyé
facilement et séché à
l'aide d'un courant d'air comprimé.
Le
tube
est
plongé
dans
un
vase
Dewar
en
quartz
contenant
de
l'azote liquide et balayé en permanence par un courant d'azote
destiné
à
empêcher
la
condensation de
vapeur
d'eau
sur
les
parois du
vase
Dewar.
L'ensemble est maintenu
sur un porte-
échantillon.
L' extrémi té
transparente
du
vase
Dewar
est
traversée
par
le
faisceau
de
radiation
excitatrice,
qui
est
haché
périodiquement
par
un
phosphoroscope
à
deux
fenêtres,
tournant à une vitesse d'environ 1000 tours min- 1 .
L'ouverture
des
fentes
des
monochromateurs
d'excitation
et
d'émission
correspondait à
une largeur de bande spectrale comprise entre
10
et
15
nm.
Les
spectres
d'excitation
et
d'émission
de
phosphorescence n'ont pas été corrigés et ont été déterminés
en employant des concentrations d'indoles égales à 5.10-5M.
Dans
le
cas
du
spectrofluorimètre
LS-5B,
nous
avons
employé
l'accessoire
de
luminescence
à
basse - température
Perkin-Elmer.
Le refroidissement de l'échantillon
(placé dans
un tube de quartz cylindrique de 7,5 cm de longueur et 4 mm de
diamètre
extérieur)
est
réalisé
par
l'intermédiaire
d'un
réceptacle métallique et d'une tige de cuivre plongée dans un
réservoir d'azote liquide. Un courant d'azote gazeux permet de
purger
en
permanence
le
système
de
toute
condensation

---

-
259 -
composé de référence et de l'échantillon.
Dr
et
Dx
aire
intégrée
sous
la
courbe
du
spectre
d'émission
de
fluorescence
corrigé
du
composé de référence et de l'échantillon.
Dans nos conditions de mesure,
l'équation ~ se simplifie.
En
effet,
nous
avons
choisi
des
concentrations
d'indoles
suffisamment faibles (entre 10-5 et 10- 6M), telles que:
Ar = Ax = 0,1
Tous
les
composés
ont
été
excités
à
la
même
longueur
t'onde
(
ex -
280 nm)
avec la même lampe au xénon,
de sorte
ique l'intensité incidente était constante:
1280,r = 1280,x
Enfin,
comme
les
concentrations
étaient
suffisamment
faibles,
nous
avons admis
que
les
indices
de
réfraction des
solutions
diluées
étaient
sensiblement
égaux
à
celui
du
solvant i pour un même solvant, nous avons donc :
L'expression (~) peut donc se réduire à
AF. I~ 1r.n2x.Dx
~F
= ~F,r
A x . l J ' x . n 2 r . Dr
Comme
composé
de
référence,
nous
avons
utilisé
le
tryptophane
pour
lequel
~F
r
=
0,14
(2).
Nous
avons
donc
,
découpé
et
mesuré par pesée
les
aires
sous
les
courbes des
spectres d'émission de fluorescence corri9és des indoles et du
tryptophane
i
nous
avons
ainsi
déterminé
les
rendements
quantiques relatifs de fluorescence des
indoles en appliquant
l'équation 2.

---

- 261 -
b)
Déterminations de pKa*I dans les états excités
(singulet et
triplet) .
Nous avons déterminé les constantes d'ionisation dans les
états excités
singulet pKa I
(51)
et triplet pKa I
(Tl)
par
la
méthode du cycle de Forster (3).
1
1
3
2 , 1.10
(----
----)
riB-
....I BH
~ BH et ,1B- correspondent respectivement aux plus courtes
longueurs d'onde
(cm)
des spectres de fluorescence de
l'acide
et de la base conjuguée de l'équilibre (II).
1
----)
"'BH
Dans
ce cas,J BH et ; Boo
correspondent respectivement aux
plus
courtes
longueurs
d'onde
(cm)
des
spectres
de
phosphorescence
de
l'acide
et
de
la
base
conjuguée
de
l'équilibre (II).

---

CONCLUSION GENERALE

---

-
265 -
l'existence
de
deux
types
de
mécanismes,
dynamique
pour
les
indoles
non
acides
et
statique
pour
les
acides
indoliques.
L'extinction de
fluorescence
est
beaucoup
plus
prononcée dans
le
cas
de
ces
derniers
composés
que
dans
celui
des
indoles
non-acides,
et
nos
résultats
peuvent
s'interpréter
par
la
formation,
à
l'état
fondamental,
d'un
complexe
entre
les
ions
Ln 3 + et
les acides indoliques.
Ces différences de comportement
nous
ont
amenés
à
proposer
une
nouvelle méthode très
sensible
d'analyse
quencho
fluorimétrique
de
mélanges
binaires
de
composés indoliques.
Nous avons aussi étudié l'effet d'extinction des ions Ln 3 +
sur
la
phosphorescence à
basse
température
(77K)
des
indoles.
Il
existe
deux
types
de
corrélations
entre
le
signal
de
phosphorescence
et
la
concentration
des
ions
Ln 3 +
(Stern-
Volmer et
Perrin),
selon
la
structure moléculaire des
indoles
et
la-
natures
des
ions
Ln 3 +.
Nous
avons
pu
montrer
que
deux
mécanismes
distincts
par
transfert
d'énergie
régissaient
les
processus d'extinction de phosphorescence.
Nos
études
spectroscopiques
IR et
RMN
nous
ont permis
de
confirmer qu'il
se produisait
une
forte
complexation à
l'état
fondamental
entre
le
groupe
carboxylate
des
acides
indoliques
et
les
ions
Ln 3 +.
Manifestement,
i l
existe
deux
types
de
complexes
du
type
(Ind
COO) 3Ln3+
se
formant
dans
des
proportions
variables
selon
l'acide
indolique
et
l'ion
Ln 3 +
considérés.
Nous envisageons,
dans
l'avenir,
de déterminer
les durées
de
vie
de
fluorescence
des
mélanges
acide
indolique-ion
Ln 3 +
afin
de
vérifier
la
formation
éventuelle
d'exciplexes.
Par
ailleurs,
i l
importera
de
préciser
aussi
le
rôle
dl agent
de
-solvatation
que
joue
le
DMSO
dans
la
stabilité
des
complexes
que nous avons découverts.

---