Sciences et Médecine
Etude dlun mécanisme de réaction électrochimique à'
Ilinterface métal 1électrolyte à Ilaide des diagrammes de zones
L. OUATTARA, T. DIACO*
Université de Cocody (Côte d'Ivoire)
UFR Sciences des Structures de la Matière et de Technologie
Laboratoire de chimie physique
Tél. : (225) 22.48.73.18
22 B.P. 582 Abidjan 22
Introduction
électrochimique du couple ferri/ferrocyanure sur
une électrode de platine.
Les difficultés rencontrées en cinétique En effet, les diagrammes de zones constituent un
électrochimique sont de plusieurs ordres. De
outil théorique pour l'analyse des phénomènes
nombreuses techniques électrochimiques
cinétiques aux électrodes. L'utilisation des
permettant
de
décrire
les
phénomène
variables adimensionnelles permet de réduire les
d'oxydoréduction se déroulant aux électrodes ont
paramètres
cinétiques
intervenant
dans
été élaborées [Antropov L. (1979)]. Les méthodes
l'expression globale du courant faradayique
électrochimiques utilisant des micro-électrodes
traversant l'interface métal/solution électrolytique.
sont développées pour étudier la structure de
l'interface métal/solution. La présente étude
Les prévisions des diagrammes de zones guident
consiste à utiliser les diagrammes de zones pour
l'expérimentateur pour la détermination des
faire
un
choix
adéquat
des
conditions
paramètres
cinétiques
de
la
réaction
expérimentales
pour
déterminer
les
électrochimique étudiée.
caractéristiques cinétiques de la réaction
1. Méthodologie
diagrammes de zone pour le choix des conditions
expérimentales. La pertinence des diagrammes de
zones sera appliquée à l'étude électrochimique du
La méthodologie adoptée consistera à présenter
succinctement l'étude théorique permettant
couple rédox ferri/ferrocyanure à l'interface
d'aboutir au tracé des diagrammes de zones.
métal/solution. Le mécanisme réactionnel est
schématisé comme suit:
Ensuite, nous utiliserons les prédictions des
Electrode de travail
Dib
diffusion
IBJ __---".L-
-+
k,
diffusion
k,
Rev. CAMES - Série A, vol. 02, 2003
Sciences et Médecine
Dans le mécanisme proposé, les étapes de
On rappelle les dimensions des différents
diffusion ont été considérées comme des étapes
paramètres:
cinétiques. La vitesse globale d'un tel mécanisme
k,---> Lr'
8 ---> L
'f ---> C'A
qui dépend à la fois de paramètres de diffusion et
k,--->Lr'
D---> L'r'
[Ox)"--->MC'
de transfert décrit un régime cinétique mixte.
F ---> M-'AT
aFV!{RT) ---> sans dimension [Red)" ---> MC'
Au cours de la réaction électrochimique à
l'interface électrode métallique/solution, un courant
Où les dimensions s'établissent en tenant compte
faradayiql,le i/F qui dépend du potentiel V
que:
transversant la cellule d'électrolyse, a pour
L, correspond à une longueur M, correspond à une concentration molaire
expression
T, correspond au temps
A, correspond à un courant
if = k i[ Red)" ex~~) - k2[ Ox)" ex{~)
On
peut
faire
apparaître
les
variables
F
i+k ~exj aFV) +k ~exj_ aFV) (1)
adimensionnelles dans l'expression (1) du courant
1 D
~ RT
2 D
l'l. RT
faradayique ainsi, dans le cas où le réaction de
constante de vitesse k1 est très rapide par rapport
à celle de constante K
a est le coefficient de transfert électronique et vaut
2 soit K1»k2, l'expression
0,5 [Antropov L. (1979)]
du courant aboutit à la forme réduite suivante:
V est le potentiel d'électrode.
N4expN2- exp(-N2)
N5=
N3
R =8,31 S.l
(2)
1+ Nlexp( N2)
F = 96500 C constante de Faraday
[OX)O : concentration interfaciale initiale des
Il faut remarquer qu l'expression du courant réduit
espèces Oxydantes
peut être aussi obtenue dans le cas où K1«k2.
[Reel)" : concentration interfaciale initiale des
Il peut être défini un critère de probabilité où l'on
espèces Réductrices
peut assimiler un courant de régime pur (transfert
ou diffusion) à celui d'un régime global [Savéant J.M.
k 1 et k2 sont les constantes de vitesse des
1963), Anrieux C.P. (1970)].
On admet que le
réactions électrochimiques
comportement d'un régime cinétique du processus
d'électrode est celui d'un régime pur si l'écart
T : température (K)
relatif entre le courant d'un régime pur et le courant
global est inférieur ou égal à P [Dlard J.P. (1983)].
0: épaisseur de la couche de Nernst
(i ) - i
(3)
f i
f-:;,p
D : coefficient de diffusion
if
L'expression (1) [Dia rd J.P. (1983)] est obtenue à
(i')1 : courant limite
partir des lois de Fick et des expressions des
concentrations des espèces électroactives à
P, s'exprime en pourcentage (%) et sa valeur
l'électrode. Cette expression (1) est très longue et
dépend des conditions expérimentales.
lourde d'utilisation. Elle pourra trouver une forme
réduite par la suite.
Avec les variables adimensionnelles, ce critère
prend la forme suivante:
Les variables adimensionnelles [Brun A. (1960) ;
Guilhem R.S. (1963)] peuvent être définies en posant:
(N5)1 - N5 -:;, p
(4)
N5
En prenant P=10% comme l'exige l'incertitude
relative sur les valeurs expérimentales, et pour
différentes valeurs de N1, nous pouvons construire
Rev. CAMES· Série A, vol. 02, 2003
56
Sciences et Médecine
les courbes N5=f(N2) représentées à la figure 1.
Avec les variables adimensionnelles, on aboutit à
Ces courbes ont été obtenues en posant N3=N4=1
l'expression réduite du courant limite de transfert
correspond à une composition équimolaire des
suivant:
espèces électroactives en solution, à une réaction
d'équilibre et en tenant compte des conditions
(N5) = N4ex (N2) _ exp(-N2)
II
p
N3
expérimentales. ..
En appliquant ce critère (4) aux différents courants
""
limites définis précédemment, nous obtenons les
courbes In(N1 )=f(N2) représentées à la figure 2.
Ces
courbes
délimitent
des
surfaces
correspondant à des séquences du mécanisme de
la réaction électrochimique. Elles constituent par
conséquent les diagrammes de zones.
- - + - - - - - + - - - - 1 H1--Nl~
- " ' 1 (0,02)
10
1$
20
.=--"" (o.o~
L'observation des diagrammes de zones (fig.2)
montre que pour N1=6,7.1O-3 soit en traçant la
droite d'équation Ln(N 1)=-5, la cinétique
réactionnelle à partir de l'équilibre électrochimique
suit la séquence suivante: d'abord le courant de
.,'"
transfert électronique pur suivi du courant mixte
(existence simultanée du courant de transfert et de
Figure 1 : Courbes théoriques courant-tension obtenues avec
les variables réduites
diffusion) et enfin du courant de diffusion pure.
Tandis que pour N1=1
soit Ln(N1)=O, le
La définition des différents régimes cinétiques
mécanisme réactionnel suit cette autre séquence:
permet de déterminer les paramètres cinétiques
d'abord le courant mixte suivi du courant de
caractéristiques
afférents
aux
réactions
diffusion pure. Ces séquences correspondent aux
électrochimiques.
différentes étapes cinétiques suivies par la réaction
étudiée. Il en découle que pour les faibles
Le courant limite de diffusion s'obtient en estimant
potentiels en valeur absolue, un courant de
que la constante de vitesse b>D8, cas où la
transfert électronique pur se déroule très
concentration des espèces électroactives à
rapidement tandis que pour les potentiels élevés,
l'électrode est nulle.
c'est la diffusion caractérisée par l'existence d'un
palier qui est prépondérant. Ces conditions seront
On obtient à partir de [1] = q(IRedl -IRedl) etiRedl = 0
retenues pour le choix des potentiels applicables à
l'électrode pendant l'expérience.
l'expression du courant limite de diffusion suivante:
l""
"
ZONE DE DIFFUSION
WNE DE DIFFUSION
Re d]o
PURE DE 01
étant la concentration interfaciale en
PUR1DERr:d
Df'(C"~'
Dh(~k
espèce Réd.
Avec les variables adimensionnelles, l'expression
·15
.,~
du courant limite de diffusion devient.
~~7'-'-'-
(N5)
'= N4
Id
NI
SOJ.~du
nicanismr
Le courant limite de transfert s'obtient en estimant
rtactiorllld
D/8»k. Ainsi à partir de (1), on obtient:
il
Figure 2 : Courbes de diagrammes de zones
- J = k,[Red]
{aFVJ
ex
-
-k,[Ox] ex
aFVJ
0
0
{
(
- -
F /1
RT
RT
Rev. CAMES - Série A, vol. 02, 2003
57
Sciences et Médecine
Il . Etude expérimentale
11.1. Résultats expérimentaux
Les caractéristiques courant-tension ont été
Le dispositif expérimental utilisé pour vérifier les
obtenues en balayant un domaine de potentiel
prédictions théoriques des diagrammes de zones
avec le pilot couplé ou potentiostat relié au
comprend:
dispositif électrochimique à trois électrodes. Les
- un potentiostat Tacussel PjT 16-06 [501ea Tacussel
courants sont relevés e on établit les courbes pour
(1973)) ;
différentes agitations des solutions électrolytiques
figure 3 {3a ; 3b}. Ces courbes permettent de
- un pilote extérieur" Tacussel " qui sert à imposer
déterminer expérimentalement les courants limites
la plage de potentiel;
de diffusion. Les résultats sont consignés dans le
- un bécher en verre faisant office de cellule
tableau 1. On constate que le courant-limite de
électrochimique
diffusion augmente avec l'agitation de la solution.
- trois électrodes (électrode de travail: fil de
platine de surface utile 1 cm2, contre électrode:
,.
plaque de cuivre de grande surface 4cm 2 ,
électrode de référence: électrode au calonnel
saturé) ;
- un agitateur magnétique chauffant.
Les produits chimiques de marque MERCK de
VimY)
haute pureté ont été utilisés pour la préparation
200
des solutions électrolytiques. Les solutions de
ferri/ferrocyanure sont préparées avec des
composés solides de hexacyanferrate (III) de
potassium
{K [ Fe(CN).]}
3
-5OOlJ1rm
et hexacyanoferrate (II) de potassium
_700\\rfrm
{K [Fe(CN\\]}
4
..~
_ _ 11001Jfmn
à l'abri de la lumière [Ouattara L. 1998)), pour limiter
Figure {3a} : Courbes i/F-V dans l'électrolyte a (mélange
la décomposition
photochimique de
l'ion
équimolaire terri/ferrocyanure [1 0·3M/1 0-3 Ml + KOH[2N]) sur
cyanoferrate selon:
une électrode de travail en platine v=5mV/s
Lumi re
.. ..
V(mY)
~ ~
~ ~ _ ~ _ ~ .
obscurir
·'60
Par ailleurs, pour éviter toute formation de l'acide
1
cyanhdrique (HCN) selon l'équation ci-dessous, les
solutions sont conservées dans des flacons de
verre teinté.
10,731'"
" .....
Les solutions électrolytiques
contiennent
Figure {3b} : Courbes i/F-V dans l'électrolyte b (mélange non
l'hydroxyde de potassium KOH, qui constitue
équimolaire ferri/ferrocyanure [2.1O-3M/10·3M]+KOH[2N]) sur
l'électrolyte support, pour un meilleur transport des
une électrode de travail en platine v=5mV/s
espèces
électroactives
et
permet
aussi
d'empêcher la décomposition de l'ion cyanoferrate.
Il est possible de relier le courant limite de diffusion
Les
solutions
de
KOH
de
différentes
à l'agitation en combinant les expressions
concentrations sont fabriquées à partir des
suivantes : "une (5) caractérisant le courant limite
pastilles solides.
de diffusion à l'interface électrode/électrolyte et
l'autre (6), l'expression de la couche de Nernst,
Rev. CAMES - Série A, vol. 02, 2003
58
Sciences et Médecine
relation
donnée
par
Levich
en
reglme
Eleetrolyu: •
hydrodynamique [Antropov L. (1979) : Albery W.J.
(1966); Albery w.J. (1971)]
(5)
flcçtrolyu: b
Tableau 1 : Valeurs de courant limite de diffusion
en fonction de l'agitation
Vitesse
SOOtr
700tr
900tr
1l00tr
2
4
6
8
10121
d'aeitation
il
Imn
Imn
Imn
Imn
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _.--J
Electrolyte a
l(mNcm1
olOO
o355
0405
0445
Electrolyte b
HmNcm1)
0600
0710
0810
0885
Figure 4 : Evolution de la courbe courant limite
de diffusion en fonction de l'agitation de la solution
Co est la concentration initiale en espèces
électroactives
Tableau 2 : Pentes et coefficients de diffusion calculés
Pente(o)mA.S'1/2
D cm2/s
8=1,6{ ~)\\~t
Electrolyte a
0,04125
5,7427.10-6
[Antropov L. (1979); Albery w.J. (1966); Albery w.J. (1971)]
Electrolyte b
0,08300
5,7950.10.6
(6)
La viscosité cinématique de la solution est
Le courant limite de diffusion obtenu est
1,0236.10-2 stockes [Norbert A. L. (1961)].
proportionnel à la racine carrée de l'intensité de
l'agitation.
Les épaisseurs
0 de la couche de Nernst
calculées à partir de la relation de Levich (6) sont
indiquées dans le tableau 3 ; ces valeurs
(7)
lildl = FdA~o Hi
confirment le fait que l'épaisseur de la couche de
1, 61.v 76
Nernst diminue quant l'intensité de l'agitation de la
solution augmente.
Dans le domaine de linéarité entre courant et-!li,
Tableau 3 : Evolution de l'épaisseur de la couche de Nernst en
on pose
li/dl = ]..fQ.
fonction de l'agitation de la solution
Co
étant la concentration initiale en espèces
500tr/mn
700tr/mn
900tr/mn
llOOtr/mn
électroactives, et J, le coefficient de propor-
Elerlrolyle 8
IqmAlcm')
O,lOO
0,l55
0.405
0.445
tionnalité.
o(cm)
La
connaissance
de
ce
coefficient
de
18581.10-3
15694.10-3
1 3850.10-3
12520.10-3
proportionnalité permet d'accéder au coefficient de
Electrolyte b
VId~mAlcm')
0,620
0,710
0,810
0.885
diffusion des espèces électroactives. Les courbes
donnant le courant limite de diffusion en fonction
o(cm)
186338. 10-3 115742_ 10-3
13892_ 10-3
12558 10--3
de la racine carrée de l'agitation sont portées sur la
figure 4. Les pentes des droites, p, sont indiquées
Il.2. Discussion
dans le tableau 2. Nous avons aussi porté dans ce
tableau le coefficient de diffusion calculé à partir de
Les différentes courbes (i-v) obtenues présentent
l'expression:
deux parties: une partie ascendante depuis Va
(potentiel d'abandon) soit ô.V=O mV jusqu'à
1 ô.V 1 =40 mV et une seconde partie quasi stable
D = 1,61.vY6:Yz
.p
(8)
pour les fortes surtensions en valeur absolue
[
FC
1 ô.V 1 >40 mV.
o
La première partie qui monte très rapidement
pourrait être
due
à
la coexistence des
phénomènes complexes. On met ici en évidence
un régime cinétique mixte c'est-à-dire la diffusion
Rev. CAMES - Série A, vol. 02, 2003
59
Sciences et Médecine
des espèces électroactives Fe(CN);- vers l'électrode
Remerciements: les auteurs remercient vivement
de platine, puis s'opère le transfert électronique
Monsieur le professeur Y. Bokra, Directeur du
Fe( CN):' ~ Fe( CN);- + e-,
réaction bien connue des
Laboratoire de chimie physique, pour ses conseils
électrochimistes.
avisés.
La deuxième partie de la courbe, qui est un
Bibliographie
plateau, serait occasionnée par un régime de
diffusion
qui
limiterait
le
processus
électrochimique. La séquence du mécanisme
1. ANTROPOV L., Electrochimie théorique
suivie par la réaction électrochimique serait donc
(traduction française), Ed. mir, Moscou, (1979)
un régime cinétique mixte suivi du régime de
2. DlARD J.P., HECKER C., LE GORREC B.,
diffusion pure. Il s'agit de la diffusion des produits
Surface Technology, (1983), p. 188.
de la réaction vers le sein de l'électrolyte.
3. BRUN A., LAGARDE A.M., MATHIEU J.,
L'utilisation du diagramme de zone en supposant
Mécanique des fluides, Ed. Dunod, Paris,
un mécanisme réactionnel donné, a permis
(1960).
d'atteindre les paramètres caractéristiques des
réactions électrochimiques.
4. GUILHEM R.S., les principes de l'analyse
dimensionnelle, Ed. Gauthiers-Villars, Paris,
Les résultats expérimentaux, comparés à ceux
(1962).
obtenus par d'autres méthodes de la littérature en
milieu NaOH (2N) {Ellsenberg M. (1956) ; Etman M.
5. SAVÉANT J.M., VIANELLO E., Electrochimica
(1977)] montrent
un écart de 9% dans la
acta, 8, (1963), p. 905.
détermination du coefficient de diffusion. Celui-ci
est évalué à 5,3.10-6cm2/s pour le ferricyanure.
6. AN RIEUX C.P., NADJO L., SAVÉANT J.M.,
Cette concordance montre bien que la méthode
Journal of Electroanal. Chemistry, 26 (1970), p.
des diagrammes de zone peut constituer un outil
147.
intéressant à la détermination des caractéristiques
cinétiques des réactions électrochimiques à
7. SOLEA TACUSSEL, Méthodes et utilisation,
l'interface métal/solution électrolytique.
(1973).
8. OUATTARA L., D.E.A., Université Cocody,
Conclusion
(1998), p. 32
La méthode des diagrammes de zones, outil
9. ALBERY W.J., BRUCKENTEIN S., Transfraday
mathématique de prédiction a permis de définir
Soc., (1966), p. 62.
des conditions expérimentales précises pour
l'étude des réactions électrochimiques à l'interface
10.
ALBERY W.J. HICHMANM.L., Ring Disc
métal/électrolyte.
Electrodes, Clavendon Press Oxford, (1971), p.
70.
L'étude expérimentale réalisée à partir d'un
dispositif simple comprenant un potentiostat et un
11. NORBERT A.L., Mc GRAW-HILL, Handbook
générateur d'impulsions a permis de déterminer le
of chemistry, (1961), p. 63.
coefficient de diffusion du ferricyanure dans la
réaction rédox du couple ferri/ferrocyanure,
12.
EISENBERG M., TOBIAS C.W., WILKE
paramètre cinétique important prévu par la théorie
C.R., J. Electrochem. Soc., 103, (1956), p. 413.
du diagramme de zones. Par ailleurs, l'expérience
13.
ETMAN M., MOLINA R., SCHUMMANN D.,
a permis la détermination de l'épaisseur de la
Levart E., Contamin O., Analysis, 1, vol. 5.
couche de Nernst dans le cas de l'agitation des
(1977), p. 11.
solutions électrolytiques.
Rev. CAMES· Série A, vol. 02, 2003
60
Sciences et Médecine
L'utilisation des diagrammes de zones a
-(J The useofthediagramofzoneshowthat
montré qu'il est possible à partir de variables
as
... it's possible to shape the difficulties
adimensionnelles définies d'exprimer
1i)
encountered
with
electrochemical
l'expression du courant à l'interface
.c parameters in current global equations. Sy
Métal/Solution.
ct the use of adimensionless variables, it was
possible to reduce the complex current
On met en évidence théoriquement
expression. Some conditions imposed at this
diffé.rentes zones cinétiques lors des
expression give guidelines to determine
processus réactionnels à l'interface. Ces
experimentally the kinetic parameters of the
zones permettent de prévoir et déterminer
reactional process at the metal/solution
expérimentalement certains paramètres
interface.
cinétiques caractéristiques des processus
électrochimiques
Keywords : diagramm of zone ; kinetics
parameters ; adimensionless variables ;
Mots
clés : diagramme
de zone ;
interface.
paramètres
cinétique;
mécanisme
réactionnel ; variables adimensionnelles ;
interface.
Rev. CAMES· Série A, vol. 02, 2003
61